Разработка методов получения сложных эфиров диоксановых спиртов из отходов производства изопрена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Гурьянова, Оксана Павловна

• Гурьянова, Оксана Павловна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гурьянова, Оксана Павловна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Образование диоксановых спиртов при производстве изопрена

1.2.Применение диоксановых спиртов в промышленности

1.3. Физико-химические свойства и химические превращения диоксановых спиртов

1.4. Получение сложных эфиров

1.5. Пластификаторы на основе продуктов органического синтеза

1.6. Влияние структуры молекул эфирных пластификаторов на эффективность их действия

1.7. Физиологические свойства и токсичность пластификаторов

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 .Получение исходных веществ 41 2.2.Этерификация моно- и дикарбоновых кислот С2 - С диоксановыми спиртами 45 2.3 .Переэтерификация диалкиладипатов диоксановыми спиртами

2.4.Методы анализа

2.4.1. Химический метод

2.4.2. РЖ-спектроскопия

2.4.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ

2.4.4. Хроматографический анализ 56 2.5.Методика исследования кинетики реакции переэтерификации 70 2.6.Определение физико-химических свойств смеси сложных эфиров диоксановых спиртов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование количественного и качественного состава фракции диоксановых спиртов

3.2. Этерификация карбоновых кислот диоксановыми спиртами

3.3. Получение сложных эфиров диоксановых спиртов методом переэтерификации

3.4. Исследование кинетики реакции переэтерификации

3.5. Синтез сложных эфиров диоксановых спиртов в выбранных условиях

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов получения сложных эфиров диоксановых спиртов из отходов производства изопрена»

В последние годы заметно возрос интерес к 1,3-диоксанам. Значительные сырьевые ресурсы, технологичность методов синтеза с одной стороны, и простота перехода к широкому спектру органических соединений самых различных классов с другой, обуславливает неослабевающий интерес исследователей к химии и технологии циклических ацеталей.

Массовое промышленное производство большинства 1,3-диоксанов не налажено. Однако уже сейчас имеется немало возможностей для их рационального применения. Многие замещенные 1,3-диоксана оказались хорошими растворителями. Некоторые из соединений этого типа как физиологически активные нашли применение в качестве эффективных спазмолитических и антигистаминных препаратов, депрессантов центральной нервной системы и даже антибиотиков. Ряд 1,3-диоксанов оказался важным промежуточным продуктом в органическом синтезе, в частности в синтезе изопрена и других сопряженных диенов.

При производстве изопрена диоксановым методом на стадии образования 4,4-диметил-1,3-диоксана в виде побочных продуктов образуются диоксановые спирты в количестве 100-110 кг на 1 т изопрена [1].

На сегодняшний день производство изопрена в России составляет 0,6 млн. т/год. Из них около 50% получают диоксановым методом. В настоящее время наблюдается тенденция роста производства изопрена, в том числе диоксановым методом, а, следовательно, увеличение количества фракции диоксановых спиртов (рис. 1.1). 5

500 450 400

§ 350 | 300 о 250 j 200 £ 150 100 50 0

2003г 2004г 2005г 2006г

ЕЗ Изопрен, общее количество по России Ш Изопрен, получаемый диоксановым методом Щ Фракция диоксановых спиртов

Рис. 1.1. Производство изопрена в России и образуемые отходы -диоксановые спирты

В настоящее время диоксановые спирты используются неквалифицированно: при бурении нефтяных скважин, для флотации руд цветных металлов, некоторого минерального сырья.

Большие объемы образующихся диоксановых спиртов заставляют искать новые пути их использования. Наиболее перспективным представляется получение сложных эфиров дикарбоновых кислот -пластификаторов для поливинилхлоридных (ПВХ) композиций, производство и потребление которых постоянно растет на 5-7% в год. Производство ПВХ в мире достигло уровня 33 млн. т, в том числе в России 500 тыс. т; к 2010 году по прогнозам оно должно увеличиться до 1 млн. т [2]. Рост объемов производства ПВХ ведет к неизбежному увеличению спроса и уровню цен на пластификаторы [3].

Цены как на диоктилфталат (ДОФ), так и на дибутилфталат (ДБФ) составляют сегодня 39-42 тыс. рублей за тонну с НДС. В ближайшее время ожидается рост цен на пластификаторы, что будет обусловлено как усилением спроса, так и увеличением мировых котировок на нефтепродукты.

В связи с выше изложенным работа, посвященная разработке метода синтеза сложных эфиров позволит частично решить проблему острого дефицита отечественных пластификаторов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Гурьянова, Оксана Павловна

ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы синтеза сложных эфиров диоксановых спиртов. Установлено, что с выходом 96-98% от теории эфиры диоксановых спиртов и адипиновой кислоты получаются при переэтерификации диалкиладипатов 2-2,5-мольным избытком диоксановых спиртов в интервале температур 210-230°С в присутствии стеарата цинка. На этой основе с использованием отходов производства изопрена - фракции диоксановых спиртов предложен новый способ получения пластификатора для ПВХ-композиций.

2. Установлено, что при синтезе образуются изомеры монозамещенных и дизамещенных эфиров как продуктов взаимодействия первичных диоксановых спиртов и дибутиладипата. Впервые исследованы структуры моно- и дизамещенных эфиров диоксановых спиртов и условия их селективного образования.

3. Изучены кинетические характеристики переэтерификации дибутиладипата диоксановыми спиртами. Установлено, что реакция имеет общий порядок, близкий к 2. Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е = 149+7 кДж/моль).

4. Впервые разработаны хроматографические методики количественного определения эфиров диоксановых спиртов в органических смесях.

5. Определены физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов. Показано, что смесь эфиров диоксановых спиртов обладает комплексом свойств, позволяющим использовать их в качестве пластификатора ПВХ-композиций. Представительные образцы пластификатора прошли положительные испытания.

139

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гурьянова, Оксана Павловна, 2006 год

1. Сазыкин В.В. 1. Международная конференция по каучуку и резине. Москва. 2004. -С. 157-158.

2. Коломиец М., Ким С. Мировой рынок ПВХ на подъеме. // The Chemical Jornal. 2006. -№ 4. -С. 61-65.

3. Логинова Т.В. Рост цен на пластификаторы. // Хим-Курьер. 2006. -№201.

4. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: «Химия»,1973.

5. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов. Л.: Химия, 1972.

6. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г., Меликян В.Р., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (Реакция Принса). // Успехи химии. 1968. -Т. XXXVII, вып. 1.

7. Романова Н.В. Синтез сложного эфира живичной канифоли и побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида. Дис. канд. техн. наук: 05.17.04. Казань. 2005.

8. D.G. Leaist, К. MacEwan, A. Stefan, М. Zammari // Journal of Chemical and Engineering, 2000. No. 5. -P. 815-818.

9. Патент RU 2206590 Способ получения сиккатива. Манелюк И.Б., Волкова Т.Н., Рыбакова Е.В. Заявл. 25.12.2001, опубл. 20.06.2003.

10. Патент RU 2062279 С1 Суховальцованная паста для лакокрасочных композиций. Готлиб Е.М., Ефимов М.А., Лиакумович А.Г., Прохоров А.А., Новиков И.Г., Аликин В.Н. Заявл. 12.10.1993, опубл. 20.06.1996.

11. Патент SU 1707027 А1 Композиция для упругих покрытий спортивных площадок. Маленко А.И., Пархоменко А.И., Каргин Ю.И., Шемякин В.А., Рева С.В., Воробьев СЛ., Отченашев П.И. Заявл. 03.05.1989, опубл. 23.01.1992.

12. Патент RU 2175336 С1. Способ модификации синтетического латекса. / Аверко-Антонович И.Ю., Готлиб Е.М., Гринберг Л.П., Назмеева Л.П, Фомина Л.И., Тухтаркина О.Р. Заявл. 10.04.2000, опубл. 27.10.2001.

13. Аверко-Антонович И.Ю., Тухтаркина О.Р., Фомина Л.И. Исследование смесей эфиров диоксановых спиртов с эмульгаторами различных типов. // Химия и химическая технология. 2005. -Т. 48. -№ 3.

14. Патент RU 2172767 С1. / Концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов. Аликин И.Н., Малков Ю.К. Заявл. 27.07.2000, опубл. 27.08.2001.

15. Патент RU 2199617 С2. Способ производства линолеума. / Хусаинов И.Х., Ильясов А.З. Заявл. 12.02.2001, опубл. 27.02.2003.

16. Готлиб Е.М., Косточко А.В., Верижников Л.В., Гараева М.Р. «ЭДОС эффективный пластификатор ацетатов целлюлозы и других полярных полимеров с эфирными группами. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань. 2004. -Т. 5. -№ 2.

17. Патент RU 2173325 С1. Полимерная композиция. / Кузьмицкий Г.Э., Мокрецов И.И., Аликин В.Н., Порошина Л.Д., Соловьева В.А., Федченко Н.Н. Заявл. 15.05.2000, опубл. 10.09.2001.

18. Патент RU 2051934С1 Полимерная композиция для получения пленочных материалов и искусственной кожи. / Кузьмицкий Г.Э., Аликин В.Н., Мокрецов И.И, Федченко Н.Н. Опубл. 10.01.1996.

19. Патент RU 2045553. Поливинилхлоридная композиция для изготовления листовых материалов / Опубл. 1997.

20. Патент RU 2095381. Поливинилхлоридная композиция для изготовления пенеплена. / Опубл. 1997.

21. Патент RU 2051933. Поливинилхлоридная композиция для изготовления линолеума / Аверко-Антонович И.Ю., Готлиб Е.М., Гринберг Л.П. Опубл. 10.01.1996.

22. Патент 2138494. Полимерная композиция. / Гринберг Л.П., Готлиб Е.М., Верижников М.Л. Опубл. 1999.

23. Патент RU 2050408 С1. Концентрат защитного смазочного материала. / Денисова О.В., Муравьев С.А., Чулок А.И. Заявл. 22.02.1994, опубл. 20.12.1995.

24. Патент RU 2065465 С1. Защитно-декоративный состав для покрытия древесины. / Филина Н.Я., Савчук Н.И., Горелов П.П., Максименко Н.А. Заявл. 15.03.1993, опубл. 20.08.1996.

25. Патент RU 2121487 С1. Лакокрасочный состав. / Зальянц Г.А., Макарова Н.А., Гринберг Л.П., Готлиб Е.М., Никитина С.Г., Варламов А.В., Туркатов А.В. Заявл. 18.02.1997, опубл. 10.11.1998.

26. Патент SU 1549976 А1. Композиция для изготовления рельефообразующих матриц. / Попов А.И., Вороновский Н.Е., Санникова В.И., Ведихина Л.П., Шахмина Т.В., Хозин В.Г., Будайли P.M. Заявл. 25.01.1988, опубл. 15.03.1990.

27. Патент RU 2108352 С1. Поливинилхлоридная композиция. / Готлиб Е.М., Лиакумович А.Г., Никишина Е.В., Пятакова Л.Р., Катков С.М., Скутина В.И., Волков В.Г. Заявл. 26.03.1993, опубл. 10.04.1998.

28. Патент RU 2199558С1. Полимерная композиция для получения пленочных материалов и искусственной кожи. / Аликин В.Н., Кузьмицкий

29. Г.Э., Мокрецов И.И, Парахин А.Н., Порошина Л.Д., Соловьева В.А. Заявл. 29.08.2001, опубл. 27.02.2003.

30. LererM. Бельг. пат. 611014, 1962; фр. пат. 1341371, 1963; 1419562, 1419571, 1965; зависимый фр. пат. 82311, 1964.

31. TcherkesoffN., Gordon Е. Бельг. пат. 616251, 1962.

32. Olli P. Tormakangas, Ari М.Р. Koskinen II Tetrahedron Letters, 2001. -No. 42. -P. 2743-2746.

33. Ajai K. Singh, J. Sooriyakumar, J.E, Drake, M.B. Hursthouse, M.E. Light 11 Journal of Organometallic Chemistry, 2000. -No. 613. -P. 244-249.

34. S. Flock, H. Frauenrath, C. Wattenbach II Tetrahedron: Asymmetry, 2005. -No. 16. -P. 3394-3399.

35. J. Andres, J. L. Pascual, E, Silla MO studies of the nature of the bifurcated hydrogen bond. Rotational barriers in cyclohexanol and l,3-dioxan-5-ol. // Chemical Physics Letters. V. 109, Issue 5, 31 August 1984. P. 468-470.

36. S. D. Rychnovsky, N. A. Powell II The Journal of Organic Chemistry. 1997. No. 62. P. 6460-6461.

37. L.C. McAtee, S.W. Sutton, D.A. Rudolph et al. И Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters. 2004. -No. 14. -P. 4225-4229.

38. Физико-химические свойства продуктов производства изопрена. Под. ред. Огородникова С.Н. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974.

39. Справочник по физико-химическим свойствам веществ промышленности СК. Вып. 2. М.: ГИПРОКАУЧУК, 1988.

40. Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Караханов Р. А. Кислотно-катализируемые превращения 1,3-диоксацикланов в жидкой фазе. Алкоголиз. Тиолиз. Эфиролиз. // Основной органический синтез и нефтехимия. 1979. -Вып. 11.

41. Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Караханов Р.А. Кислотно-катализируемые реакции 1,3-диоксацикланов. Реакции переацетализации, обмена, перециклизации. Аминолиз и фенолиз. // Основной органический синтез и нефтехимия. 1979. -Вып. 12.

42. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А. Имашев У.Б., Сыркш A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов. / Сб.: «Итоги науки и техники», сер. Технология органических веществ. Т. 5. М.: ВИНИТИ. 1979.

43. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика». 2002. -696 с.

44. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов. // Успехи химии. 1968. -Т. XXXVII. -Вып. 4.

45. Фарберов М.И., Шемякина Н.К // Журнал органической химии. 1956. -Т. 26.

46. Сергеев П.Г., Иванова JI.A. Труды научно-исследовательского института синтетических спиртов и органических продуктов. 1960. -№ 23.

47. Пат. США № 2421862 / Е. Arundale, L.A.Mikeska. 1947.

48. Пат. ФРГ № 1092902 / К. Sennewald, Rehberg. 1960.

49. Е Эрендейл, Л. Микешка // Успехи химии, 1964. -Т. 23.53 .Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. JL: ГНТИХЛ, 1959.

50. Шостаковский М.Ф., Атавин А. С., Трофимов Б.А. II Журнал органической химии, 1944. -Т. 34.

51. С. Rondestvedt, G.J. Mantell // J. American Chemical Society, 1960. -V.82.

52. M.Bartok II Acta phys. Chem. Szeged. 1962. -V. 84.

53. Апъок Й, Барток M., Караханов Р.И., Шуйкин Н.И. II Успехи химии. 1969.-Т. 38., вып. 1.

54. Пат. США № 2367324 / L.A.Mikeska, E.Arundale. 1945.

55. Рахманкулов Д.Л., Злотский С. С. // Химия гетероциклических соединений. 1977. -№ 8.

56. Варфоломеева Е.К., Золотова З.Т. II Украинский химический журнал. 1959. -Т. 30.

57. Дж. Роберте, М. Касерио Основы органической химии. Т. 1. М.: Мир, 1978.-844 с.

58. Б.Я. Ерышев, Б.П. Яценко, Т.А. Смирнова и др. Исследование кинетики реакций этерификации в присутствии катализаторов хлоридовметаллов второй группы. // Журнал прикладной химии. 1981. -Т. LIV, вып. 12.-С. 400-401.

59. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е. Термическая устойчивость катионообразных смол. // Успехи химии. 1971. -Т. XL, вып. 12. -С. 2250-2279.

60. Чащин A.M., Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лесная промышленность, 1984. -240 с.

61. Днепровский А. С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. -559 с.

62. Беккер Г., Бергер В., и д.р. Органикум. Практикум по органической химии / Перевод с немецкого Потапова В.М., Понамарева С.В. М.: Мир. 1979. -Т 2. -453 с.

63. В.Л. Белобородое, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина Органическая химия: Учеб. для вузов: В 2 кн./; Под ред. Н.А. Тюкавкиной. -2-е изд., стереотип. -М.: Дрофа, 2003. Кн. 1: Основной курс. -640 с.

64. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. -608 с.

65. Травелъ В.Ф. Органическая химия. Москва: ИКЦ "Академкнига", 1982. -546 с.

66. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1974. -448 с.

67. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978.

68. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. -89 с.

69. Демьянова B.C., Василик П.Г. Махамбетова К.Н. Гидрофобизаторы сухих строительных смесей. //«Пластические массы». 2003. -№ 7. -С. 42-43.

70. Каталог продукции «Bizator», http://petrochemical.bizator.ru.

71. Патент RU 2246392 С1 Абразив с антизасаливающим агентом. / Свей Гво Шин (US); Гаета Энтони С. (US); Янг В. Патрик (US); Уиджайа Джони (US). Заявл. 28.12.2001, опубл. 20.02.2005.

72. Каталог продукции ЗАО «ЕвроХим-I». Гидрофобизаторы. http://chem.eurohim.ru.

73. Каталог продукции ООО «RITM-В».Стеарат цинка, http://www.ritmb.ru.

74. Демьянова B.C. Сухие смеси повышенной гидрофобности. «Жилищное строительство». 12.11.2004. http://www.stroinauka.ru.

75. Ю.Азарова и др. Влияние технологических добавок и бифункционального силана на свойства резин на основе БСК, наполненных коллоидной кремнекислотой. // Седьмая Российская научно-практическая конференция резинщиков. Усиление резин, наполнители. 2000.

76. Остроушко А.А., Могильников Ю.В. Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники. Екатеринбург: Web-ориентированные учебные пособия. 1999.

77. А. с. № 51729 (СССР). Способ получения уксусноэтилового эфира. Авт. изобр. П.Я. Иванников. Бюллетень Государственного бюро последующей регистрации изобретений при Госплане СССР. 1937. -№ 9.

78. Глазко И.Л., Гурьянова О.П., Леваноеа С.В., Козлова С.А., Нейман Н.С. Получение сложных эфиров на основе диоксановых спиртов -пластификаторов для поливинилхлоридных композиций. // Журнал прикладной химии. 2005. -Т. 78., вып. 6. -С. 972 976.

79. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. 2-е изд. - Х46 Большая Российская энциклопедия, 1998. -792 с.

80. Нейланд О.Я. Технология органического синтеза. М. : Химия, 1989.753 с.

81. Литвинова Т.В. и др. Последние достижения в создании пластификаторов для резиновых смесей. М.: ПНИИТЭнефтехим, 1976.

82. Киреенкова Л.Н. и др. Производство шин, РТИ и АТИ, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. -№ 1. -С. 5-7.

83. Куценко А.И., Болотина Л.М., Литвинова Т.В. Энциклопедия полимеров, М.: Советская энциклопедия, 1974.

84. Болотина Л.М. и др. Состояние производства пластификаторов в СССР и за рубежом, М.: НИИТЭХИМ, 1973. -Вып. 27.

85. Барабанова А.В., Осипова Л.В. II Химическая промышленность за рубежом. 1972. -№8. -С. 24-26.

86. Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971.

87. Литвинова Т.В. и др. Каучук и резина, 1972. -№ 12.

88. Авт. свид. № 298197 / Костюченко В.М. и др. 1973.

89. Раткевич Л.И. и др. Промышленность синтетического каучука. 1974. -№ 9.

90. Ritche P.D. et al. Plasticizers, Stabilizers and Fillers. London: «Hiffe Books Ltd», 1972.

91. ТагерА.А. Физико-химия полимеров. M.: Химия, 1978.

92. Стасенкова К.П., Шумская Н.И. Токсикология ингредиентов резиновых смесей, резиновых и латексных изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.

93. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза. М.: Химия. 1982. -238 с.

94. Торощева А.М, Белгородская К.В, Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.

95. Дехтерман А.Ш. Лаборант нефтеперерабатывающего завода. М.: Химия, 1989. -80 с.

96. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976.

97. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. -493 с.

98. Количественный газохроматографический анализ. Лабораторный практикум. Самара: Самарский университет, 1997.

99. Столяров Б.В., Савинов ИМ., Витенберг А.Г. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002. -616 с.

100. ГОСТ 4333-87 Методы определения температуры вспышки и воспламенения в открытом тигле. 1987.

101. ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия. М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР. 1988.

102. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М.: Высшая школа, 1964. -531 с.

103. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. -391 с.