Изучение механизмов дециклизации замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов под действием ариламинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сажнев, Сергей Станиславович

• Сажнев, Сергей Станиславович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сажнев, Сергей Станиславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР).

1.1. Типы бифункционального катализа.

1.1.1. Сольватационные бифункциональные катализаторы.

1.1.2. Ковалентные бифункциональные катализаторы.

1.1.3. Таутомерные бифункциональные катализаторы.

1.2. Влияние природы реагентов на активность бифункциональных катализаторов в процессах ацильного переноса.

1.2.1. Влияние природы уходящей группы в субстрате.

1.2.2. Влияние природы электрофильного центра в ацилирующем агенте.

1.2.3. Влияние природы нуклеофильного реагента.

1.2.4. Влияние структуры таутомерных бифункциональных катализаторов на их активность.

1.2.5. Способность катализатора к таутомерному превращению и эффективность бифункционального катализатора.

1.2.6. Зависимость активности бифункциональных катализаторов от их способности к образованию водородных связей.

1.2.7. Влияние заместителей в таутомерных бифункциональных катализаторах на их активность.

1.3. Влияние среды на активность бифункциональных катализаторов.

1.3.1. Реакции в апротонных средах.

1.3.2. Реакции в воде.

1.4. Активационные параметры при бифункциональном катализе.

-31.5. Кинетический изотопный эффект дейтерия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение механизмов дециклизации замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов под действием ариламинов»

Актуальность проблемы. Успехи современной органической химии обусловлены получением новых сведений о механизмах различных процессов и во многом связаны с развитием каталитических методов. Выяснение особенностей механизмов и направленный поиск сравнительно простых эффективных ускорителей процессов возможен только при детальном исследовании закономерностей реакций с участием катализаторов. Последнее и составило основу настоящей работы на примере нуклеофильных реакций замещенных 2,3-дигидро-2,3 -фурандионов.

Химия замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов достаточно давно и широко изучается. На основе реакций данных соединений с моно- и бифункциональными нуклеофилами получены разнообразные ациклические и гетероциклические продукты, многие из которых обладают ценными свойствами, в частности проявляют различные виды биологической активности.

В последние годы появились работы, посвященные изучению механизмов некаталитических и катализируемых карбоновыми кислотами процессов дециклизации 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов (АФД) под действием ароматических аминов, но, тем не менее, исследование реакционной способности АФД в количественном плане нельзя считать завершенным. Представлялось интересным исследовать влияние изменения структуры субстрата на особенности протекания некаталитического и каталитического процессов дециклизации АФД. В этом плане представляли интерес 4-метил-5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы (МАФД), взаимодействие которых с ароматическими аминами приводит к образованию ариламидов 3-метил-4-арил-2,4диоксобутановых кислот, существующих в растворе, в отличие от соответствующих енолизованных продуктов дециклизации АФД, в р-дикарбонильной форме. Данное обстоятельство изначально предполагало определенные отличия в механизмах реакций. Кроме этого, целесообразно было расширить круг потенциальных катализаторов и изучить особенности их каталитической активности. В частности, помимо карбоновых кислот, исследовать замещенные фосфиновые кислоты, которые в многочисленных реакциях ацилирования проявляют себя как эффективные таутомерные бифункциональные катализаторы, и, в дополнение к этому, изучить особенности катализа третичными аминами.

Цель работы.

1. Кинетическим методом исследовать механизм некаталитической реакции МАФД с ароматическими аминами и сопоставить полученные результаты с соответствующими данными для АФД.

2. Изучить особенности каталитического действия карбоновых кислот на процесс дециклизации МАФД под действием ариламинов. Проследить влияние среды и структурных факторов на протекание исследуемой реакции.

3. Исследовать особенности катализа замещенными фосфиновыми кислотами реакций АФД и МАФД с ароматическими аминами.

4. Изучить особенности катализа третичными аминами реакции АФД с ариламинами.

5. Осуществить квантово-химическое моделирование некаталитического и каталитического процессов дециклизации АФД и МАФД под действием ариламинов.

Научная новизна работы. Впервые исследована кинетика реакции МАФД с ароматическими аминами. Изучены особенности катализа реакций АФД и МАФД карбоновыми и замещенными фосфиновыми кислотами. Проведено исследование особенностей катализа третичными аминами исследуемых реакций.

На основании изучения влияния характера среды, структуры реагентов и катализаторов на скорость реакции и квантово-химических расчетов предложены механизмы протекания соответствующих реакций.

Практическая значимость. Содержание настоящего исследования представляет основу для целенаправленного выбора оптимальных условий и поиска наиболее эффективных катализаторов при проведении синтезов на основе АФД и МАФД. Работа расширяет границы применения таутомерного бифункционального катализа, который является одним из наиболее эффективных видов гомогенного катализа.

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 130 страниц состоит из введения, трех глав: обзора литературы по общим закономерностям и особенностям бифункционального катализа (глава 1), обсуждения результатов собственных исследований (глава 2), экспериментальной части (глава 3) и выводов, а также списка использованной литературы, включающего 127 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 22 таблицы и 15 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сажнев, Сергей Станиславович

-114 -Выводы.

1. С целью оценки влияния структуры субстрата на механизм дециклизации замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов впервые подробно исследована кинетика реакции 4-метил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандиона с ариламинами в среде растворителей различной полярности и сольватирующей способности. Сопоставление полученных результатов и литературных данных показало, что введение метильной группы в положение 4 гетероцикла не приводит к резкому изменению механизма реакции, который осуществляется стадийно через неполярную форму тетраэдрического промежуточного продукта. Лимитирующая стадия реакции - элиминирование характеризуется реализацией циклических переходных состояний, что подтверждено данными квантово-химических расчетов.

2. Установлено, что существенным отличием процесса дециклизации 4-метилзамещенных 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов по сравнению с незамещенными, является более высокая степень переноса протона в циклическом переходном состоянии, что равнозначно проявлению более эффективного внутримолекулярного общего основного катализа.

3. Относительная каталитическая активность карбоновых и фосфиновых кислот, являющихся таутомерными бифункциональными катализаторами, в процессе дециклизации 4-метил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандиона под действием ароматических аминов ниже, чем в случае фурандионов, не имеющих метального заместителя в положении 4 фуранового цикла. Причиной этому служит эффективный внутримолекулярный катализ.

4. Установлено, что каталитическая активность замещенных

1.6. Заключение.

Между БК и ферментами существует определенное сходство, проявляющееся в первую очередь в том, что реакции в обоих случаях предшествует стадия предварительной ассоциации реагентов и катализатора, в результате которой функциональные центры последних сближаются и ориентируются должным образом, облегчая протекание реакции. Согласно расчетам [93], в случае ферментативных реакций длина водородной связи уменьшается настолько, что становится возможным туннельный перенос протона.

Еще одной общей особенностью ферментов и БК является образование цепей перераспределения связей, связывающих молекулы реагентов и катализаторов в единую электронную систему. Различие проявляется в том, что БК создают лишь двухцентровые, а ферменты -многоцентровые контакты между реагентами и катализатором.

Выделяют два типа ЦПС:

1. Состояния, в которых происходит перенос электронов по замкнутому циклу (таутомерный бифункциональный катализ).

2. Состояния, в которых цепей перераспределения связей либо нет (сольватационный бифункциональный катализ), либо они осуществляются не по всему циклу, а только в области соприкосновения катализатора с реагентом (ковалентный бифункциональный катализ).

Существует гипотеза [94], согласно которой гидрофобные участки молекулы фермента создают вокруг каталитических групп в реакционом центре неполярную апротонную среду, т.е. оптимальные условия для процесса. Здесь опять-таки наблюдается сходство ферментативного и бифункционального катализов.

Таким образом, можно сделать вывод, что БК имеют определенное сходство с ферментами и могут быть использованы в качестве простейшей модели для изучения свойств последних. В целом, по результатам рассмотрения свойств БК можно сделать следующие выводы:

1. Наиболее высокой активностью обладают таутомерные бифункциональные катализаторы.

2. Их каталитическая активность наиболее ярко проявляется в среде малосольватирующего растворителя.

3. Бифункциональная каталитическая активность будет особенно велика, когда в ЦПС имеются условия для образования прочных Н-связей. Последнее зависит от природы самого катализатора, свойств реагентов и среды.

-41- росс'^С*«-?» ( г«, :

4. Очень важное значение для проявления высокой каталитическои активности БК имеет как наличие соответствующих функциональных групп в его молекуле, так и пространственное расположение, обеспечивающего образование ЦПС. Это определяется не только структурой БК, но и в равной мере свойствами исходных реагентов [62].

Глава 2. Кинетика и механизм дециклизации 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов под действием нуклеофильных реагентов.

2.1. Обоснование исследований.

Начиная с конца 60-х годов ведутся интенсивные разработки методов синтеза и изучения химического поведения 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов (I). По-видимому, не имеет смысла подробно описывать многочисленные способы получения и превращения замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов, так как эти данные сравнительно недавно обобщены [95]. Тем не менее, следует сказать, что химические свойства фурандионов (I) обусловлены, прежде всего, двумя основными типами взаимодействий - это их нуклеофильные реакции и термическое декарбонилирование, приводящее к образованию ароилкетенов, которые активно вступают в реакции [4+2] циклоприсоединения с различными диенофилами [95].

Реакции соединений (I) с мононуклеофилами приводят к образованию полностью енолизованных производных ароилпировиноградных кислот. Под действием воды они превращаются в кислоты [96], спиртов - в эфиры [98], аминов - в амиды [99, 100] и т.д. п 2.1

1-I Аг^/^^СОМи

I к. + N1« -* [Г Т

Аг^о 0 О-. .О т "

I II

Взаимодействие фурандионов (I) с бифункциональными нуклеофилами дает возможность получения различных гетероциклических систем, отличающихся размером цикла, количеством и относительным расположением гетероатомов [95]. Первая стадия процесса рециклизации

- раскрытие фуранового цикла с образованием производных ароилпировиноградных кислот. Во второй стадии образование нового цикла часто происходит за счет нуклеофильной атаки на а-углеродный атом промежуточных продуктов. Таким образом, очевидно, что 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы являются удобными синтонами для получения разнообразных ациклических и гетероциклических соединений, многие из которых обладают ценными свойствами, в частности, проявляют различные виды биологической активности. Ранее для них были исследованы механизмы дециклизации под действием ароматических аминов и метанола [79, 83, 99]. Изучены также особенности катализа карбоновыми кислотами этих процессов, где карбоновые кислоты проявляют себя как таутомерные бифункциональные катализаторы [77].

Настоящая работа является продолжением исследований механизмов и особенностей катализа нуклеофильных реакций замещенных фурандионов в зависимости от структуры реагентов, катализаторов и свойств среды. Представлялось целесообразным проследить влияние изменения структуры субстратов на механизмы некаталитических и каталитических процессов. С этой целью были выбраны 4-метил-5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы (III), которые от ранее изученных соединений по структуре отличаются мало, однако даже предварительные исследования показали, что ассортимент продуктов их нуклеофильных реакций характеризуется значительным разнообразием [101]. Причиной этому, по-видимому, служит существование продуктов дециклизации фурандионов (III) в неенолизованном виде, что в значительной степени увеличивает их склонность к кольчато-цепной изомерии [101] и изначально предполагает определенные отличия в механизмах их нуклеофильных реакций по сравнению с фурандионами

С другой стороны, ранее установлено, что реакции фурандионов (I) это удобные модели для исследования таутомерного бифункционального катализа, представляющего собой наиболее эффективный вид гомогенного катализа [102, 125, 126]. Считается общепризнанным, что он является также моделью ферментативного катализа, в частности, имеется ряд общих признаков [102, 125, 126]: а) предварительное образование ассоциата катализатора с субстратом; б) полифункциональное (бифункциональное) действие каталитической системы; в) действие катализатора наиболее эффективно в неполярной апротонной среде;

При катализе карбоновыми кислотами обнаружено [77, 78], что эффективность катализа, определяемая отношением каталитической и некаталитической констант скорости реакции (кд/ко), достигает величины 600 тыс. Фосфиновые кислоты в подобных реакциях часто бывают более активными катализаторами, чем карбоновые кислоты [62], поэтому представлялось целесообразным исследовать их каталитическую активность и закономерности катализа на примере дециклизации фурандионов (I, III).

Как известно, эффективность таутомерного бифункционального катализа зависит от активностей кислотной и основной функций бифункциональных катализаторов [62]. Причем, при катализе фосфиновыми и некоторыми карбоновыми кислотами большую роль играет основная функция катализаторов [58, 62]. Чтобы уточнить особенности влияния последней было проведено также исследование катализа реакции дециклизации фурандионов (I) третичными аминами.

Расширение круга субстратов, реагентов и катализаторов представляет возможность углубить наши знания о химическом поведении замещенных фурандионов, что позволяет давать более детальные и обоснованные рекомендации по проведению синтезов на основе фурандионов (I, III).

Углубление знаний в области бифункционального таутомерного катализа предоставляет сведения для понимания механизма действия гидролитических ферментов.

2.2. Исследование механизмов дециклизации 4-метил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандиона под действием ароматических аминов.

Как показано в разделе 2.1, ранее подробно была изучена кинетика некаталитической и катализируемой различными карбоновыми кислотами реакции 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов (I) с ароматическими аминами в различных растворителях [77, 79, 83]: Ф

2.2 или

О— Я Ф

Агч ОН. ХОТЧНАг'

1 I

О., .о **н

II

Я = С2Н5 (1а), СНз (16), Н (1в), С1 (1г), Вг (1д)

При этом, для так называемой «некаталитической» реакции характерен перенос протона в четырех- или пятичленном цикле (структуры А и Б), что равнозначно внутримолекулярному общему основному катализу [83]. Карбоновые кислоты в данной реакции проявляют себя как таутомерные бифункциональные катализаторы (структуры В и Г) [77]. Переходные состояния А и Б и, соответственно, В и Г кинетически трудно различимы. Ранее определенные предпочтения были отданы структурам Б для некаталитической реакции и Г для каталитической на основании анализа зависимости скорости реакции от полярности и сольватирующей способности растворителей [79, 83].

4-метил-5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы (III) от ранее исследованных соединений отличаются наличием метальной группы в положении 4 фуранового цикла. Под действием ариламинов они также дециклизуются и образуют ариламиды 3-метил-4-арил-2,4-диоксобутановых кислот (IV) [101]:

Наличие метальной группы подавляет енолизацию соединений (IV) [101], в отличие от ариламидов ароилпировиноградных кислот (II), которые, напротив, в растворах полностью енолизованы [77, 79, 83]. Поэтому было предпринято исследование реакции 4-метил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандиона (III) с ароматическими аминами в различных растворителях (циклогексан, хлорбензол, их смеси, ацетонитрил, диоксан, толуол) при 25°С. Как известно, исследование поведения реакции в серии растворителей различной полярности и сольватирующей способности позволяет судить о структуре и полярности переходного сн3

Ar гн CONHAr" IV

2.3

III состояния. Набор растворителей является стандартным при проведении подобных исследований [62]. В табл. 2.1 приведены значения констант скорости некаталитической (ко) и катализируемой уксусной кислотой (ка) реакции 4-метил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандиона с анестезином (этил-4-аминобензоатом) в различных растворителях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сажнев, Сергей Станиславович, 1999 год

1. Lowry Т.М. Studies of dynamic isomerism. 25. The mechanism of catalysis by acids and bases // J. Chem. Soc.- 1927.- Pt. 2. P. 2554-2565.

2. Swain C.G., Brown J.F. (Jr). Concerted displacement reactions. 7. The mechanism of acid-base catalysis in non-aqueous solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1952.- 74, №> 10.-P. 2534-2537.

3. Шилов E.A. Передаточные механизмы органических реакций // Докл. АН СССР.- 1938.- 18, № 9.- С. 643-648.

4. Swain C.G., Brown J.F. (Jr). Concerted displacement reactions. 8. Polyfunctional catalysis // J. Amer. Chem. Soc. 1952.- 74, № 10.-P. 2538-2543.

5. Rony P.R. Polyfunctional catalysis. 1. Activation parameters for the mutarotâtion of tetramethyl-D-glucose in benzene. // J. Amer. Chem. Soc.-1968.- 90, №11,- P. 2824-2831.

6. Rony P.R. Polyfunctional catalysis. 3. Tautomeric catalysis. // J. Amer. Chem. Soc.- 1969.- 91, № 22,- P. 6090-6096.

7. Rony P.R., Neff R.O. Polyfunctional catalysis. 4. Oxy acid catalysis of the mutarotation of tetramethyl-D-glucose in benzene. // J. Amer. Chem. Soc.-1973.- 95, № 9.- P. 2896-2905.

8. Gold H.I. A Huckel molecular orbital study of electronic coupling in bifunctional catalysis // J. Amer. Chem. Soc.- 1968.-90, № 13.- P. 34022304. '

9. Gold H.I. Molecular orbital studies on bifunctional catalysis of gluose mutarotation. The hydrogen bond with 2-piridone // J. Amer. Chem. Soc.-1971.-93, № 24,- P. 6387-6392.

10. Kergomard A., Renard M. Mutarotation du tetramethylglucose en solutien. Benzenique catalysee par des acides carboxyliques // Terahedron.-1968.-24, №22.- P. 6643-6651.

11. Kergomard A., Renard M. Catalyse de la mutarotation due tetramethylglucose par des paires d'ions // Terahedron Lett.-1968.- № 7,-P. 769-772.

12. Tsang S.M., Paul A.P., Di Giaimo M.P. The nitration of toluene with alkyl nitrates and polyphosphoric acid // J. Org. Chem.-1964.-29, № 11.-P 3387-3390.

13. Сыркин Я.К., Якерсон В.И., Шноль С.Э. Механизм превращения о-толуолсульфокислоты в п-толуолсульфокислоту // Журн. общ. химии,- 1959.-29, № 1.- С. 187-194.

14. Качурин О.И., Зарайский А.П. Кинетика и механизм сульфирования толуола серной кислотой в нитробензоле // Укр. хим. журн,- 1972.38, №11.- С. 1079-1083.

15. Качурин О.И., Федорчук Э.С. Сульфирования бензола серной кислотой в нитрометане // Укр. хим. журн.- 1973.- 39, № 6.- С. 527530.

16. Качурин О.И., Федорчук Э.С. Василнко В.Я. Сульфирования фенантрена серной кислотой в нитрометане. Кинетика и ориентация // Журн. орган, химии.- 1973.- 9, № 9.- С. 1940-1944.

17. Сергучев Ю.А., Шилов Е.А. Кинетика и механизм гетеролитического присоединения хлора к ненасыщенным соединениям. 2. Хлорирование в апротонных растворителях // Укр. хим. журн.- 1966.32, №1.- С. 34-47.

18. Menger F.E., Rhee H.K., Rhee J.U. Proton exchange in benzyl alcohols. Acid, base, intramolecular and bifunctional catalysis // J. Amer. Chem. Soc.- 1976.- 98, № 3.- P. 792-797.

19. Bitter В., Zollinger H. Nucleophile Substitution aromatischer Heterocyclen in unpolaren Losungsmitteln Reaction von Cyanurchlorid mit Aminen // Angew. Chem.- 1958.- 70, № 3.- S. 246-247.

20. Zollinger H. Chemismus der Reaktivfarbstoff // Angew. Chem.- 1961,- 73, №4.-S. 125-136.

21. Bitter В., Zollinger H. Uber nucleophile aromatische substitutiousreactionen. Mitt 1. Die Kinetik der Reaktion von Cyanurchlorid mit Anilin und Monomethylanilin in unpolaren Medium // Helv. chim. acta.- 1961.- 44, № 3,- S. 812-823.

22. Pietra F., Vitali D. Bifunctional catalysis in activated nucleophilic aromatic substitution // Tetrahedron Lett.- 1966.- № 46.- P. 5701-5706.

23. Литвиненко JI.M. Бифункциональный катализ в органической химии // Укр. хим. журн.-1964.- 30.- № 4.- С. 317-330.

24. Ericsson S.O., Holst S. Hydrolysis of anilides. 2. Hydrolysis of trifluoro-and trichloroacetanilide by hydroxyl ions abd by some other catalysts // Acta. chem. scand.- 1966.- 20, № 7.-P. 1892-1906.

25. Amaral L., Koehler K., Bartenbach D., Pletcher T. General acid and general base catalysis for the methoxyaminelysis of phenylacetates // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- 89, № 14.-P. 3537-3545.

26. Hibbert F., Satchell D. P. N. Acylation. Pt. 25. Reactions of acylcyanides. The spontateous and catalysed benzoylation of butylamine in ether solution // J. Chem. Soc. В.- 1968, № 5.-P. 568-573.

27. Beyerman H.C., Brink W.M. van den. The use of bifunctional catalysts in peptide and other synteses // Proc. Chem. Soc.- 1963,- Sept.- P. 266.

28. Веуегтап H.C., Bink W.M. van den., Weygand F. et al. Racemization and bifunctional catalyst in peptide syntesis // Rec. trav. chim.-1965.-84, № 2,-P. 213-231.

29. Nakamizo N. Catalysis in peptide synthesis with active asters. 1. Bifunctional catalysis in the aminolysis of benxoloxycarbonyl-L-phenylalanine p-nitrophenyl ester indioxane // Bull. Chem. Soc. Jap.-1969.-42, № 4.-P. 1071-1077.

30. Nakamizo N. Catalysis in peptide synthesis with active asters. 2. Effects of concentrated carboxylic acids on the aminolysis of benxoloxycarbonyl-L-phenylalanine p-nitrophenyl ester indioxane // Bull. Chem. Soc. Jap.-P. 1078-1082.

31. Литвиненко JI.M., Шаранин Ю.А., Космынин B.B., Дридж JI.П. Уксусная кислота высокоэффективный катализатор реакции пептидообразования // Докл. АН СССР.- 1971.- 200, № 4.- С. 854-857.

32. Литвиненко Л.М., Шаранин Ю.А., Космынин В.В., Дридж Л.П. Каталитическое влияние карбоновых кислот на процесс образования пептидной связи // Реакц. способность орган, соединений.- 1972.- 9, №4,- С. 999-1018.

33. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Кудырбаева М.К. Аммонийные ионные пары катализаторы реакции ацилирования // Докл. АН СССР.- 1977,- 233, № 5.- С. 907-919.

34. Franzen V. Bifunkionelle Katalyse der Esterhydrolyse // Angew. Chem.-1960.-72, №4.- S. 139.

35. Fauve A., Kergomard A., Renard M. Catalyse bifonctionelle. 7. Catalyse asymétrique de Pisometrisation de la A5-cholestenone par des melanges de phonols et d'aminés optiquement actives // Tetrahedron Lett.- 1973, № 8.-P. 607-609.

36. Kergomard A., Renard M. Catalyse bifonctionelle. 5. Reconjugaison de la A5-cholestenone // Tetrahedron.-1972.- 28, № 7.- P. 2111-2120.

37. Литвиненко Л.M., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ.-Киев: Наук, думка, 1984.- 264 с.

38. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф. К вопросу о количественной оценке влияния уходящей группы X в реакциях нуклеофильного замещения R-X + :N --> R-N + :Х // Реакц. способность орган, соединений.- 1965.- 2, № 2.- С. 44-56.

39. Олейник Н.М., Литвиненко Л.М., Сорокин М.Н. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой уксусной кислотой реакции бензоилгалогенидов с ариламинами // Журн. орган, химии.- 1973.- 9, № 8.- С. 1693-1697.

40. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев: Наук, думка, 1990. 291 с.

41. Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. Применение уравнения Гаммета с константами стф в химии фосфорорганических соединений // Успехи химии.- 1969.- 38, № ю.- С.1751-1782.

42. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Сорокин М.Н. Влияние среды на некаталитическое и каталитическое ацилирование аминов // Укр. хим. журн.- 1968.- 34, № 4,- С. 357-368.

43. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Курченко Л.П. К вопросу о механизме ацилирования ариламинов ангидридами и тиоангидридами карбоновых кислот в бензоле // Реакц. способность орган, соединений,- 1969.- 6, № 3.- С. 832-853.

44. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Пшпок Н.И. Среда и реакционная способность. 1. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции между ароматическими аминами и бензоилхлоридом в инертном растворителе // Укр. хим. журн,- 1959.25, №1.- С. 81-94.

45. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Пшпок Н.И. Среда и реакционная способность. 2. Влияние добавок некоторых нитрофенолов на кинетику реакции между анилином и бензоилхлоридом в бензольном растворе // Укр. хим. журн.- 1960,26, №1.-С. 66-68.

46. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Жилинская A.A. Среда и реакционная способность. 3. Кинетика реакции бензоилирования анилина бензойным ангидридом в бензоле и смесях бензола с бензойной кислотой // Укр. хим. журн.- 1959.- 25, № 4.- С. 476-489.

47. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Среда и реакционная способность. 4. Кинетика реакции между анилином ипикрилхлоридом в смесях бензола с карбоновыми кислотами и о-нитрофенолом // Укр. хим. журн.- 1960,- 26, № 5,- С. 621-625.

48. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Среда и реакционная способность. 7. Кинетика реакции ароматических аминов с бензоилхлоридом в смесях бензола с уксусной кислотой // Укр. хим. журн.- 1960,- 26, № 4.- С. 487-494.

49. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Кинетика ацилирования ароматических аминов уксусным и бензойным ангидридами в нитробензоле и его смесях с уксусной кислотой // Укр. хим. журн.-1966.- 32, № 2.- С. 174-186.

50. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ карбоновыми кислотами при ацилировании ароматических аминовхлорангидридами органических кислот в нитробензольном растворе // Журн. общ. химии.- 1963,- 33, № 7,- С. 2287-2298.

51. Литвиненко JI.M., Тицкий Г.Д., Степко О.П. Фосфиновые кислоты как бифункциональные катализаторы образования амидных связей // Докл. АН СССР.- 1972.- 202, № 5.- С. 1127-1130.

52. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Садовский Ю.С., Головань Л.Т. Бифункциональное каталитическое действие карбоновых кислот в реакции 2,4-динитрофенилацетата с анилином // Журн. орган. химии.-1973.- 9, № 2.- С. 359-366.

53. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ // Успехи химии,- 1978.- 47, № 5.- С. 777-803.

54. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ.- Киев : Наук, думка, 1981.- 259 с.

55. Lee G.N., Schmirr G.L. Concurrent general acid and general base catalysis in the hydrolysis of an imidate ester. 2. Bifimctional catalysis // J. Amer. Chem. Soc.- 1979.-101, № 11, P. 3026-3035.

56. Катрицкий А.П. Прототропная таутомерия // Успехи химии,- 1972,41, №4.-С. 700-721.

57. Angual C.L., Werner R.L. The tautomerism of N-heteroaromatic amines. Pt. 2. Infra-red spectroscopic evidence // J. Chem. Soc.- 1952,- July.- P. 2911-2915.

58. Грандберг И.И. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1974.- 416 с.

59. Lienhard G.E., Anderson F.H. General acid and general base catalysis by the monoanions of dicarboxylic acid // J. Org. Chem.- 1967.- 32, № 7,- P. 2229-2233.

60. Литвиненко JI.M., Олейник H.M. Сравнение каталитической активности карбоновых кислот и их серусодержащих аналогов в реакциях ацилирования ароматических аминов в бензоле // Катализ и катализаторы.- Киев : Наук, думка, 1965.- С. 120-130.

61. Зуйка И.В. Банковский Ю.А. Водородная связь в серусодержащих соединениях // Успехи химии.- 1973.- 42, № 1.- С. 39-64.

62. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь.- М: Мир, 1964.462 с.

63. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Изд-во иностр. лит., 1963.- 590 с.

64. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул.- М.: Мир, 1971.-318 с.

65. Eigen М. Kinetics of the proton transfer processes // Disc. Faradey Soc.-1965, № 39.- P. 7-15; Discuss.- P. 45-66.

66. Денисов Г.С., Казаков Э.М., Рыльцев E.B. Измерение скорости изотопного обмена водорода между молекулами спирта и меркаптана методом ИК-спектроскопии //Журн. прикл. спектроскопии.- 1968.- 8, № 4.- С. 690-692.

67. Ahrens M.L., Maass G. Elementarschritte in der Saure-Base-Katalyse. Protonenubertragungsreactionen in wassrigenLosungen // Angew. Chem.-1968,- 80, № 20.- S. 848-849.

68. Kirkwood J.G. Theory of solution of molekules containing widely separated charges with special application to zwitterions // J. Chem. Phys.- 1934.- 2, №7.- P. 351-361.

69. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе.- М. : Химия, 1973.-416 с.

70. Садовников А.И. Влияние среды и структуры регентов на кинетику реакции ацилирования ариламинов монозамещенными фталевыми ангидридами : Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Иваново, 1985.- 24 с.

71. Козлов А.П., Сычев Д.И., Андрейчиков Ю.С. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы. VI. Влияние сольватации на кинетику раскрытия цикла 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов под действием анилина // Журн. орган, химии.- 1988,- Т.24.- Вып. 2.- С.416-418.

72. Сох М.М., Jencks W.P. General acid catalysis of the aminolysis of phenylacetate by a preassociation mechanism // J. Amer. Chem. Soc.-1978,- 100, № 18.-P. 5956-5957.

73. Полторак O.M., Чухрай E.C. Физико-химические основы ферментативного катализа. M. : Высш. шк., 1971,- 331 с.

74. Шилов Е.А. Структура промежуточных и переходных комплексов в гетеролитических реакциях ненасыщенных соединений // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева.- 1962,- 7, № 4.- С. 419-426.

75. Олейник Н.М., Садовский Ю.С., Литвиненко Л.М., Ткачева Л.Я. Влияние температуры на каталитическую активность оснований в реакции 2,4-динитрофенилацетата с анилином в бензоле / // Журн. орган, химии.- 1974.- 10, № 12.- С. 2553-2559.

76. Олейник Н.М., Сорокин Н.М., Литвиненко Л.М. Влияние растворителя на кинетику ацилирования ариламинов уксусным ангидридом // Укр. хим. журн.- 1972.-38.- С. 343.

77. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Сорокин Н.М. // Вопросы стереохимии,- изд. КГУ, Киев.- 1971.- 1.- С. 43.

78. Миклухин Г.П. Изотопы в органической химии // Изд. АН УССР, Киев,-1961,-С. 634.

79. Swain С,, Kuhn К., Schowen R. // J. Amer. Chem. Soc.- 1965.-87.- P. 1553.

80. Gold H. // Int. J. Quant. Chem.-1971,- 5.- P. 353.

81. Menger F., Vitale A. // J. Amer. Chem. Soc.- 1973.- 95.- P. 4931.

82. Шуров CH., Андрейчиков Ю.С. Методы синтеза и химические свойства замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов. В кн.: Химияпятичленных 2,3-диоксогетероциклob.- изд. Пермского ун-та, Пермь.-1994,-С. 5-55.

83. A.c. 740747 (СССР). Способ получения ароилпировиноградных кислот / Андрейчиков Ю.С., Тендрякова С.П., Налимова Ю.А., Онорин A.A. // Бюлл. изобрет.- 1980, № 22.

84. Андрейчиков Ю.С., Тендрякова С.П., Налимова Ю.А., Плахина Г.Д. Раскрытие цикла 5-арил-2,3-фурандионов. Синтез эфиров ароилпировиноградных кислот // ХГС.- 1977, № 8.- С. 1030-1037.

85. A.c. 530028 (СССР). Способ получения сложных эфиров ароилпировиноградных кислот / Андрейчиков Ю.С., Тендрякова С.П., Налимова Ю.А., Плахина Г.Д., Онорин A.A. // Бюлл. изобрет. -1980, №7.

86. A.c. 727632 (СССР). Способ получения амидов ароилпировиноградных кислот / Андрейчиков Ю.С., Тендрякова С.П., Налимова Ю.А., Плахина Г.Д. // Бюлл. изобрет.- 1980, № 14.

87. Козлов А.П. Дис. . канд. хим. наук. Пермь.- 1979.- 165 с.

88. Вилькенштейн М.В. Молекулярная биофизика. // М.: Наука.-1975,- 403 с.

89. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ.- 1948.- 403 с.

90. Шпанько И.В., Гончаров А.И., Литвиненко Л.М. Взаимодействие ароилхлоридов с 3-фторанилином в средах различной полярности. Перекрестные корреляции структура-среда // Журн. орган, химии.-1979.-Т. 15.-Вып. 8.-С. 1648-1654.

91. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Олейник Н.М. Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций.Киев.: Наукова думка.- 1983.- С. 3-41.

92. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир.- 1972.- 467 с.

93. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc.- 1985. Vol. 107.- N 13.-P. 3902-3909.

94. Шуров C.H., Подвинцев И.Б., Косвинцева Л.С., Андрейчиков Ю.С. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы. XLIV. Синтез и нуклеофильные реакции 5-(р-стирил)-2,3-дигидро-2,3-фурандиона // Журн. орган.химии.- 1997.- Т. 33.- Вып. 8.- С. 1192-1200.

95. Андрейчиков Ю.С., Налимова Ю.А., Вахрин М.И., Тендрякова С.П., Козлов А.П. // ХГС.- 1982.- №6.- С. 744-746.

96. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биологии, технологии. М.: Мир.- 1982.- 680 с.

97. Козлов А.П., Сычев Д.И., Андрейчиков Ю.С. // Журн. орган, химии.-.1985.- Т. 21.-Вып. 10,- С. 2147-2154.

98. Семенюк Г.В., Олейник Н.М., Литвиненко Л.М. Бифункциональный катализ в реакциях ацилирования ариламина различными производными бензоилхлорида в бензоле. // Журн. орган, химии.- 1968.- т.38, № 9,- С. 2009-2018.

99. Семенюк Г.В., Разумова Н.Г., Олейник Н.М. Кинетика некаталитической и катализируемой карбоновыми кислотами реакции хлорангидрида трихлоруксусной кислоты с 1-бутанолом в толуоле. // Журн. орган, химии.- 1987.- т. 23.- Вып. 1.- С. 30-34.

100. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. М.: Наука.- 1980.- 646 с.

101. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия.- 1972,-252 с.

102. Дадали В.В. Механизм действия и каталитическая активность третичных аминов в реакциях переноса ацильных групп. В кн.: Межмолекулярные взаимодействия и реакционная способность органических соединений. Киев: Наукова думка, 1983. С. 33-67.

103. Андрейчиков Ю.С., Сараева Р.Ф., Налимова Ю.А., Тендрякова С.П. Лебедев H.H. // Журн. орган, химии.- 1978.- Т. 14.- Вып. 2.- С. 371-373.

104. Su C.-W., Watson J.W. // J. Amer. Chem. Soc.- 1974.- Vol. 96, № 6.-P. 1854-1857.

105. Литвиненко Л.М., Савелова B.A. // ЖОХ. 1968. T. 38, вып. 4. С. 747-756

106. M алеева Н.Т., Савелова В.А., Литвиненко Л.М., Курика Л.Г. // ЖОрХ. 1975. Т. 11, вып. 5. С. 1015-1021.

107. Жданов Ю.А., Манкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Изд. Ростовского университета. 1966. 469 с.

108. Андрейчиков Ю.С., Налимова Ю.А., Плахина Г.Д., Сараева Р.Ф., Тендрякова С.П. 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы. // Химия гетероцикл. соедин.- 1975, № 4,- С. 1468-1470.-130

109. Kirby A., Fersht A. Intramolekular katalysis. Progress in bioorganic chemistry, 1971, l,p. 1-82.

110. Браунштейн A.E., Карпейский М.Я. Структурные предпосылки специфичности и эффективности ферментативного катализа.- Журн. Всесоюз. Хим. Об-ва им. Д.И.Менделеева, 1971, 26, Вып. 4,- с. 362369.

111. Водородная связь //Большой энциклопедический словарь: Химия, М: Большая Российская Энциклопедия, 1998, С. 104.