Изучение адсорбции ионов на пассивном железном электроде в нитратных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Барышникова, Екатерина Александровна

• Барышникова, Екатерина Александровна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Барышникова, Екатерина Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Сопоставление электрохимического поведения пассивного 9 железа и его оксидов

1.1.1. Катодные и анодные поляризационные кривые

1.1.2. Результаты измерений емкости и импеданса

1.1.3. Влияние рН на пассивирование железа. Химический 16 состав и структура пассивирующего слоя на железе

1.2. Строение двойного электрического слоя на границе 18 оксид/раствор

1.2.1. Модельные представления

1.2.2. Значения и способы определения рН нулевого заряда 24 (рН0) оксидов

1.3. Адсорбция неорганических ионов и органических веществ 28 на пассивном железе и оксидах железа

1.3.1. Адсорбция неорганических ионов

1.3.2. Адсорбция органических веществ

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Изготовление и подготовка электрода. Приготовление и 38 очистка растворов

2.2. Идентификация кристаллической структуры Fe203 и 39 исследование состояния поверхности

2.3. Методы исследования

2.3.1. В ольтамперометрические измерения

2.3.2. Импедансные измерения

2.3.3. Фотоэлектрохимические измерения

2.3.4. Потенциометрическое титрование суспензии оксида 45 железа (III)

2.3.5. Адсорбционные измерения

Глава 3. Анодное поведение железа и оксида железа (III) в нейтральной 57 среде

3.1. Анод]юе поведение железа в 0.5 М нитратных растворах: механизм растворения и пассивации

3.2. Термодинамическая модель пассивной пленки на Fe в 0.5 М 62 NaN

3.3. Электрохимическое поведение у-БегОз в водных нитратных 65 растворах

Глава 4. Кислотно-основные свойства пассивного железа и оксида 69 железа (III)

4.1. Определение рН нулевого заряда и идентификация состава 69 поверхностных фаз пассивного железа иммерсионным методом

4.2. Измерение рН нулевого заряда y-Fe

Глава 5. Адсорбция поверхностно-активных ионов на пассивном железном электроде (ПЖЭ) и оксиде железа (III)

5.1. Адсорбция поверхностно-активных ионов из водных 81 растворов на поверхности y-Fe

5.1.1.Изучение адсорбции хлорид-ионов потенциометри 82 ческим титрованием суспензии оксида у-Ре2Оз

5.1.2. Измерение адсорбции СГ -ионов с помощью 92 ионселективного электрода

5.1.2.1. Зависимость адсорбции СГ-ионов от 92 концентрации и рН раствора. Изотермы адсорбции

5.1.2.2. Зависимость адсорбции хлорид-ионов на 99 оксиде железа (III) от потенциала

5.1.2.3.Определение потенциала питтингообразова 102 ния. Электронно-микроскопические исследования поверхности пассивного железа

5.2. Изучение границы раздела ПЖЭ/нейтральный раствор и 113 влияние поверхностно-активных ионов на строение межфазной границы

5.2.1. Исследование ПЖЭ спектроскопией электро 113 химического импеданса

Выводы Литература

5.2.2. Фотоэлектрохимические измерения

5.2.2.1. Состав и строение пассивирующей пленки на 128 железе в нейтральной среде и процессы, протекающие в ней и на поверхности

5.2.2.2. Фотоэлектрохимические свойства 135 пассивного железного электрода в присутствии поверхностно-активных ионов

5.2.2.3. Определение потенциала плоских зон 149 пассивной пленки на железе

5.2.2.4. Зонная модель пассивной пленки на железе в 156 нейтральной среде

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение адсорбции ионов на пассивном железном электроде в нитратных растворах»

Актуальность темы

Железо как основной конструкционный материал, является традиционным и перспективным объектом электрохимических исследований. Эффективным способом защиты от коррозии в нейтральных средах является перевод металла в пассивное состояние, обусловленное образованием на его поверхности оксидной пленки. Изучение влияния различных ионов, присутствующих в природных и искусственных водных средах, на устойчивость пассивного состояния остается актуальным. Несмотря на подробные и многочисленные исследования пассивности железа (работы Колотыркина Я.М., Томашова Н.Д., Сухотина A.M., Попова Ю.А., Давыдова А.Д., Плескова Ю.В., Ротенберга З.А., Феттера К., Сато Н. и др.), именно в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах, фазовый состав пленки на пассивном железе наименее изучен, а имеющиеся в литературе сведения малочисленны и противоречивы. Следует отметить, что строение двойного электрического слоя (ДЭС) и закономерности адсорбционных явлений на границе пассивный электрод/раствор мало изучены в отличие от детально разработанной теории строения двойного слоя на границе ртутеподобный металл/раствор.

В этой связи представляется весьма актуальным проведение исследований, направленных на установление закономерностей адсорбции поверхностно-активных ионов на пассивном железе, пассивации и торможения анодного растворения и локальной депассивации металла, а также поиск информативного метода, позволяющего изучать адсорбционные процессы на пассивном железе.

Цель исследования заключается в изучении адсорбции ионов на пассивном железе и оксиде железа (III) и природы пассивной пленки в нитратных растворах, моделировании процесса адсорбции.

Для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Используя метод фазового моделирования, сопоставить электрохимическое поведение пассивного железа и оксида железа (111).

2. Исследовать кислотно-основные свойства пассивного железа и оксида железа (III) в нитратных растворах.

3. Изучить адсорбцию поверхностно-активных ионов из нитратных растворов на оксиде железа (III) и на пассивном железном электроде (ПЖЭ) методами электрохимического импеданса и фотоадмиттанса.

4. Моделировать адсорбционное поведение ионов на ПЖЭ и его оксиде.

5. Изучить состав и электрофизические свойства пассивной пленки на железе, сформированной в нитратных растворах.

Научная новизна работы

1. Определена величина рН нулевого заряда (рН0) пассивного электрода иммерсионным методом. Установлено, что потенциал электрода, отвечающий рНо, соответствует незаряженной поверхности пассивного железного электрода. Показана возможность идентификации состава поверхностных фаз по величине рНо

2. Впервые для изучения адсорбции ионов на пассивном железе предложено использовать модулированную по интенсивности спектроскопию фототоков (Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy -IMPS-метод). Метод позволяет судить об адсорбционной активности ионов и рассчитывать основные кинетические параметры фотопроцесса, протекающего в пассивной пленке.

3. Изучена адсорбция хлорид-ионов из нитратных растворов на ПЖЭ и на оксиде железа y-Fe203. Установлен специфический характер их адсорбции. Исследована зависимость адсорбции СГ-ионов на у-Ре2Оз от концентрации, рН раствора и потенциала. Впервые получены соответствующие изотермы адсорбции и определены адсорбционные постоянные.

4. На основе комплексного импедансного и фотоадмиттансного исследования изучен ряд электрофизических свойств пассивной пленки на железе, сформированной в нейтральной нитратной среде.

Практическая значимость работы

Разработан новый метод определения рН нулевого заряда пассивного электрода, представляющий собой сочетание метода нулевого раствора и метода погружения (иммерсионного метода).

Предложенный в работе новый метод изучения адсорбции поверхностно-активных ионов на пассивирующем слое — модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков, может быть использован для оценки коррозионной стойкости алюминиевых, циркониевых и других сплавов на основе вентильных металлов, защитно-декоративных оксидных покрытий, а также для более целенаправленного подбора ингибиторов железа от коррозии в нейтральных растворах. В перспективе этот метод может занять важное место при исследовании строения двойного электрического слоя и адсорбционных явлений на фотоактивных гладких пассивных электродах.

Результаты работы могут быть также использованы в организациях, занимающихся проблемами пассивности металлов, защиты от коррозии: ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН, ИК РАН, НИФХИ им. Л .Я. Карпова и др.

На защиту выносятся

1. Разработка и апробирование метода измерения рН0 пассивного железного электрода.

2. Экспериментальные результаты потенциометрии по адсорбции СГ -ионов на оксиде у-Ге20з из нитратных растворов.

3. Результаты импедансных и фотоадмиттансных методов исследования адсорбции ионов (СГ, С6Н5СОО\ Ва2+, Са2+) из нитратных растворов на пассивном железе.

4. Моделирование адсорбционного поведения поверхностно-активных ионов на пассивном железном электроде и оксиде железа (III).

Апробация работы

Материалы исследований докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ИФХ РАН, III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике МГУ, Международной конференции по химии и химической технологии РХТУ, научно-технической конференции Ml И У, научно-технической конференции «Экология, ресурсосбережение, материаловедение в производстве высококачественных металлов» МГВМИ, XLII1 и XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 13 печатных работах.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных литературных источников, включающего 263 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 138 рисунков и 31 таблицу.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Барышникова, Екатерина Александровна

Выводы

1. Разработан метод определения рН нулевого заряда пассивных электродов, позволяющий идентифицировать состав поверхностных фаз на пассивном металле.

2. Предложен новый метод изучения адсорбции ионов на пассивном железе - модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков, позволяющий судить об адсорбционной активности ионов по отношению к пассивирующему слою.

3. Изучена адсорбция хлорид-ионов из нитратных растворов на пассивном железном электроде и на оксиде железа у-РегОз. Установлен специфический характер их адсорбции и исследована зависимость адсорбции от концентрации ионов, рН раствора и потенциала. Определен вид изотермы адсорбции и адсорбционные постоянные.

4. На основе комплексного импедансного и фотоадмиттансного исследования определен фазовый состав и структура пассивирующей пленки на железе и получены основные характеристики ее электрофизических свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Барышникова, Екатерина Александровна, 2008 год

1. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. -Л.: Химия, 1989.-162 с.

2. Сухотин A.M., Михалева М.В. Пассивность и коррозия металлов. Л.: -Химия, 1971.-51 с.

3. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков Н.А. Электронографические исследования оксидных и гидроокисных пленок на металлах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 200 с.

4. Evans U.R. Protective Films in Passivity// Z. Elektrochem. 1958. - Bd. 62. -S. 619-625.

5. Bonhoffer K.F. Uber das Elektromotorische Verhalten von Eisen// Z. Electrochem. 1951. - V. 55. - № 2. - P. 151 - 154.

6. Vetter K.J. Dicke und Aufbau von Passivierenden Oxyde Schichten auf Eisen// Z. Electrochem. 1958. - Bd. 62. - № 6/7. - S. 642 - 648.

7. Подобаев Н.И., Ларионов E.A. Карбоксилаты и сульфатированные • карбоксилаты ингибиторы коррозии сталей в нейтральных средах// Защита металлов. 1995. - Т. 31. - №2. - С. 201 - 205.

8. Подобаев Н.И., Ларионов Е.А. Влияние кислорода на ионизацию железа в хлоридном и ацетатном растворе и на тормозящее действие ингибиторов — карбоксилатов// Защита металлов. — 1995. Т. 31. - №5.-С. 506-601.

9. Маэкава Т., Накажима Н. Анодное поведение железа и его оксидов// Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. -М.,1968. Т. 1.-С. 353-362.

10. Schmuki P., Bucher М., Virtanen S., Bohni Н. Bulk Metal Oxides as a Model for the Electronic Properties of Passive Films// J. Electrochem. Soc. 1995. -V. 142. - № 10. - P. 3336 - 3342.

11. Schmuki P., Virtanen S., Davenport A.J., Vitus С. M. In Situ X-Ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of the Cathodic Reduction of Artificial Iron Oxide Passive Films// J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143.12