Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах различного состава при повышенных температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Минакова, Татьяна Анатольевна

• Минакова, Татьяна Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Минакова, Татьяна Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Пассивность металлов

1.1.1.Явление пассивности: современное состояние и тенденции развития

1.1.2. Пассивное состояние алюминия в средах, близких к нейтральным

1.2.Нарушение пассивности в условиях локальной активации металлов

1.2.1. Явление локальной активации: теории, количественная характеристика

1.2.2. Специфика локальной активации алюминия в средах, близких к нейтральным

1.3. Влияние температуры на кинетику электрохимических реакций

1.4. Аминокислоты как новые объекты исследования в электрохимии

алюминия

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Электрохимические методы исследования

2.1.1. Подготовка электродов к эксперименту

2.1.2. Приготовление рабочих растворов

2.1.3. Электролитическая ячейка

2.1.4. Вольтамперометрия с линейной скоростью развертки потенциала

2.1.5. Хронопотенциометрический метод

2.1.6. Хроноамперометрический метод и определение индукционного периода локальной активации

2.1.7. Метод вращающегося дискового электрода

2.2. Физико-химические методы исследования

2.2.1. Микроскопические исследования состояния поверхности электрода

2.2.2. Метод сканирующей электронной микроскопии

2.2.3. Энергодисперсионный рентгеновский анализ

2.2.4. Рентгенофазовый анализ

2.2.5. Кондуктометрические исследования электропроводности

растворов аминокислот

2.3. Обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ В СРЕДАХ, БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ, В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ

3.1. Кинетические закономерности локальной активации алюминия в хлорид-содержащих водных средах

3.2. Особенности пассивации алюминия в боратном буферном растворе

3.3. Закономерности локальной активации алюминия в боратно-хлоридных водных средах

3.4. Закономерности локальной активации алюминия в боратно-бромидных

водных средах

ГЛАВА 4. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ В СРЕДАХ, БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ, В ПРИСУТСТВИИ АМИНОКИСЛОТ

4.1. Особенности пассивации алюминия в водных растворах глицина и а-аланина

4.2. Процессы пассивации алюминия в боратно-глицинатных водных средах

4.3. Кинетические закономерности локальной активации алюминия в присутствии глицина

4.4. Кинетические закономерности локальной активации алюминия в присутствии а-аланина

ГЛАВА 5. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В СРЕДАХ С ДОБАВКАМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

5.1. Влияние температуры на локальную активацию алюминия в хлорид-сод ержащих водных средах

5.2. Роль температурного фактора в пассивации алюминия в боратном буферном растворе

5.3. Влияние температуры на локальную активацию алюминия в боратно-хлоридных водных средах

5.4. Влияние температуры на локальную активацию алюминия в боратно-бромидных водных средах

5.5. Роль температурного фактора в пассивации алюминия в боратно-

глицинатных водных средах

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

a-Ala - а-аланин;

C¡ - концентрация i-того иона;

Е - потенциал электрода;

E¡=o - бестоковый потенциал;

Екорр - потенциал свободной коррозии;

Еда - потенциал локальной активации;

АЕда - стойкость к локальной активации;

Епо - потенциал питтингообразования;

Gly - глицин;

I - полный ток;

i - плотность тока;

Кдисс. - константа диссоциации;

Куст._ константа устойчивости комплекса;

nj - кинетический порядок реакции;

pl - изоэлектрическая точка аминокислот;

рН - кислотность среды;

Q - количество электричества;

S - площадь поверхности электрода;

Sn- реакция нуклеофильного замещения;

t - температура, °С;

Т - температура, К;

т - время;

тИнд - индукционный период локальной активации; ир - скорость развертки потенциала; АК - аминокислота;

АПК - анодная поляризационная кривая; ВДЭ - вращающийся дисковый электрод; JIA - локальная активация; н.в.э. - нормальный водородный электрод;

н/о - значения не определены; ПК - питтинговая коррозия; ПО - питтингообразование; ПС - пассивное состояние; ПТ - питтинг;

РСМ - рентгеноспектральный микроанализ;

РФ А - рентгенофазовый анализ;

СЭ - стационарный электрод;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ХАГ - хроноамперограмма;

ХПГ - хронопотенциограмма.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах различного состава при повышенных температурах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Благодаря склонности к пассивации алюминий и его сплавы находят широкое применение в различных областях техники, поскольку соединяют в себе легкость, прочность, коррозионную стойкость, тепло- и электропроводность, невысокую стоимость и доступность. Тем не менее в процессе эксплуатации алюминиевого оборудования зачастую возникают проблемы из-за межкристаллитного и питтинго-язвенного разрушений конструкций, что связано с чистотой металла, состоянием его поверхности, температурой, составом среды и др. Так, вопрос о роли поверхностно-активных анионов в электрохимическом поведении алюминия в широком интервале температур по-прежнему привлекает внимание из-за сложности его решения, обусловленного необходимостью учета взаимосвязи состава поверхностных оксидных пленок и свойств раствора с механизмом анодно-анионной активации пассивного металла.

Ситуация еще более усложняется при использовании изделий из алюминия и его сплавов, контактирующих с водными растворами, в которых присутствуют органические вещества. Это требует дополнительной оценки возможности применения общих положений теорий нарушения пассивного состояния алюминия, характерных для неорганических ионов, к подобным системам и выявления специфики протекающих в них анодных процессов. Особый интерес вызывают аминокислоты (АК), которые из-за высокой комплексообразующей способности и склонности к хемосорбции, могут неоднозначно влиять на растворение алюминия, проявляя не только ингибиторные, но и активирующие свойства в зависимости от природы физико-химической системы, температуры и концентрации аминокислоты.

Цель работы - установление кинетических закономерностей пассивации алюминия и ее локального анодного нарушения в водных средах, близких к нейтральным (рН=4,8-^8,4), в зависимости от состава

электролита, природы неорганической или органической добавки (NaCl, NaBr, глицин, а-аланин) и температуры.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Получение экспериментальных данных об анодном поведении алюминия в водных, слабощелочных и боратных буферных средах с добавками различных веществ: неорганических (NaCl, NaBr) и органических (глицин и а-аланин) при комнатной температуре в широком диапазоне потенциалов и концентраций добавок.

2. Экспериментальное исследование влияния температуры на кинетику анодных процессов пассивного алюминия и подвергающегося локальной активации в системах с неорганическими и органическими добавками.

3. Установление лимитирующих стадий процессов пассивации и локальной анодной активации алюминия с учетом роли рН, температуры, анионного состава электролита.

Научная новизна.

-Установлено, что в слабощелочном боратном буферном растворе (рН=8,4) алюминий находится в устойчивом состоянии, обусловленном формированием на его поверхности пленки сложного состава (вероятно, А120з/А1(0Н)з/[А1НВ407]2+). Предложен механизм образования пассивирующего слоя.

-Показано, что боратный буфер (рН=8,4) не является индифферентной средой, а его компоненты принимают непосредственное участие в анодном процессе на алюминии.

-Найдено, что локальная активация (JIA) алюминия в водных (рН<7,0) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками анионов С1" и Вг" является реакцией нуклеофильного замещения ассоциативного типа.

-Обнаружено, что в слабощелочных водных растворах (рН=8,4) анионы АК" (глицина (Gly") и а-аланина (а-А1а")) ускоряют анодное окисление алюминия и вызывают развитие JIA металла, которая

представляет собой реакцию нуклеофильного замещения диссоциативного типа.

-Установлено, что в водных (рН = 4,8 ^ 5,8) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками Gly и a-Ala (Сдк = Ю"4 10"1 М) наблюдается торможение анодного процесса во всем изученном диапазоне потенциалов. Предложен механизм формирования пассивирующего слоя в данных системах.

-Показано, что повышение температуры вплоть до 70 °С стимулирует процесс ЛА алюминия в водных растворах NaCl за счет дегидратации пассивирующего слоя и формирования бемита на поверхности металла при tKpHT=60oC, но тормозит его в боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками NaCl и NaBr за счет участия борсодержащих ионов в процессе пассивации алюминия.

-Найдено, что в боратном и боратно-глицинатном растворах (Сак = 10'3 М) в диапазоне температур 5-70°С алюминий находится в пассивном состоянии. Предложены механизмы образования пассивирующих слоев для изученных систем.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть применены для прогнозирования условий развития и подавления локальных коррозионных поражений на алюминии и его сплавах в системах тепло- и энергоснабжения и водоотведения на предприятиях пищевой и фармацевтической промышленности как при комнатной, так и при повышенных температурах. Полученные данные позволяют совершенствовать методы противокоррозионной защиты, поскольку расширяют представления об общих и специфических закономерностях анодного поведения металлов, обладающих сложным составом пассивирующих пленок, в частности, алюминия, на системы с органическими активаторами. В тоже время проведена апробация представленных в настоящей работе результатов ООО «Энергоэкосервис» в практике эксплуатации воздушно-конденсационных установок и

аппаратов воздушного охлаждения филиала Сочинской ТЭС ОАО «ИНТЕР РАО-Электрогенерация».

Научные положения, выносимые на защиту.

I. На окисленной поверхности алюминия при анодной поляризации в боратном буферном растворе (рН=8,4) за счет химической реакции в адсорбционном слое формируется пленка сложного состава, включающая борсодержащие ионы и обеспечивающая устойчивое пассивное состояние металла.

II. Аминокислоты (глицин и а-аланин) в зависимости от pH среды могут вызывать локальную активацию алюминия (в слабощелочных водных средах с рН=8,4) или поддерживать его пассивное состояние (в водных растворах с рН=4,8-^5,8).

III. Локальная активация алюминия представляет собой реакцию нуклеофильного замещения ассоциативного типа в присутствии СГ и Вг" -ионов и диссоциативного типа под действием анионов глицина и а-аланина.

IV. Повышение температуры в диапазоне от 5 до 70 °С усиливает интенсивность процесса локальной активации алюминия в водных галогенид-содержащих средах и, напротив, замедляет в боратном буфере с добавками галогенидов и аминокислот (глицина и а-аланина).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 13ой и 14ой Европейских конференциях по применению поверхностного и межфазного анализа ECASIA (Турция, 2009; Великобритания, 2011), на 90М Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии XXI века» (Россия, 2010), Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010), Международной конференции, посвященная 110-летию со дня рождения Акимова Г.В., «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты

металлов от коррозии» (Москва, 2011), 1ой Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011), 214м, 218м, 221м, 222м и 223м Съездах Международного электрохимического общества (ECS) (США, 2008-2012; Канада, 2013), Европейских коррозионных конференциях EUROCORR (Россия, 2010; Швеция, 2011; Турция, 2012), IV, V, VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2008, 2010, 2012), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2012), на Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов вузов «Эврика-2012» (Новочеркасск, 2012), VII Всероссийской школе с международным участием ЭХОС-2012 (Тамбов, 2012), и научных сессиях ВГУ (2008-2013 гг.).

Плановый характер. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Воронежского государственного университета в рамках темы «Исследование сорбционных и электрохимических процессов на границах раздела многокомпонентных органических и неорганических ионообменных, металл-полимерных, металл-оксидных и металлических систем с ион-содержащими растворами» (№ ГР 01201263906) и поддержана грантом РФФИ (проект №08-03-00194).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей (в том числе 6 в журналах списка ВАК) и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 211 наименований. Работа изложена на 177 страницах, содержит 90 рисунков и 38 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1.Пассивность металлов 1.1.1 Явление пассивности: современное состояние и тенденции

развития

Явление электрохимической пассивности представляет собой состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционноспособными), вызванное преимущественным торможением процесса их анодного растворения при достижении критического потенциала пассивации [1,2]. Согласно современным представлениям пассивация обусловлена взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом (атмосферы, воды, ОН" или других доноров) (это оксидная или оксидно-гидроксидная пассивность) или образованием малорастворимых солевых пленок (солевая пассивность) [3-6].

В случае оксидной пассивности кислород может выполнять двойственную функцию в коррозионном процессе: он может действовать как деполяризатор (при низких концентрациях) и как пассиватор (при высоких) [7,8]. Характерной особенностью такого рода пассивности являются низкие значения плотностей тока пассивации. Для классической

fy

системы Fe в 1н. H2SO4 эта величина может составлять 7 мкА/см [9]. Среди множества предлагаемых теоретических концепций кислородной пассивности можно выделить две наиболее распространенных. Это группы теорий, объясняющие торможение анодного растворения металла на основе пленочного и адсорбционного механизмов [1, 9-23].

В рамках первого направления особого внимания заслуживают труды Изгарышева H.A. [13], Акимова Г.В.[15], Сухотина А.М.[8,10], Эванса Ю.[14], Феттера К. [9], в которых пассивность связывается с наличием на поверхности металла тонкой, беспористой и электропроводной защитной пленки оксида, изолирующей его от агрессивной среды, и формирующейся по схемам:

Ме + шН20 (или (ш+п)Н20) = МеОт (или Ме0т-пН20)+ 2тН+ + 2те" (1.1)

Таким образом, в пассивном состоянии физико-химические свойства металла по отношению к агрессивной среде в значительной степени определяются свойствами указанной защитной пленки, на существование которой в качестве отдельной фазы указывают следующие факты: -обнаружение пленки на поверхности металла (визуально или с помощью электронографических, кулонометрических, эллипсометрических и др. методов исследования) [24];

-наличие единой зависимости потенциала пассивации и потенциала металл/оксидного электрода от рН раствора [14]; -данные химического анализа пассивирующего слоя [15].

В общем случае на поверхности металлов могут существовать различные пленки: тонкие (невидимые), фиксируемые лишь косвенными методами (толщина меньше 40 нм), пленки средней толщины, обнаруживаемые на металле в виде " цветов побежалости" (толщина от 40 до 500 нм) и толстые видимые пленки (толщина более 500нм). Цвет пленки зависит от ее толщины и показателя преломления соответствующего вещества. Интерференционная теория тонких пленок показывает, что одному цвету может соответствовать несколько толщин разных порядков [16]. В зависимости от условий толщина пленок на алюминии может варьировать от 5 нм до 100 мкм и более (например, при анодировании) [25].

В то же время результаты многих экспериментальных исследований плохо согласуются с приведенной выше группой теорий. Так, в ней не объясняются случаи, когда для перехода металла в пассивное состояние необходимо столь незначительное количество кислорода, что последнее не может монослойно покрыть всю поверхность. Например, для пассивации алюминия иногда достаточно 0,01 монослоя кислорода на поверхности металла [5]. В подобной ситуации более правомерной оказывается адсорбционная концепция, сформулированная в трудах Фрумкина А.Н.,

I1'

Эршлера Б.В., Кабанова Б.Н. Иофа З.А.[18-19], Колотыркина Я.М.[17], Улига Г.Г. [20], в которой предлагается иной электрохимический механизм пассивации. Согласно ему, адсорбция атомов кислорода или других веществ на металле ведет либо к перестройке скачка потенциала в двойном слое, затрудняющей протекание анодного процесса, либо к «блокировке» поверхности частицами адсорбента. При этом энергия активации процесса растворения возрастает, а его скорость экспоненциально уменьшается. Если причиной пассивности служит адсорбция кислорода воды, то торможение анодного процесса происходит по следующей схеме [11]:

-ШеСНзО)", + пе

Ме + шН20—2-). Ме(Н20)от

го2- Н+>

Н+

(1.2)

в которой стадия (а) представляет собой взаимодействие воды с поверхностью металла с образованием адсорбированного гидратного комплекса. В дальнейшем в зависимости от прочности связи молекул воды с поверхностными атомами металла и связи последних с кристаллической решеткой, может произойти либо отрыв комплекса с переходом его в раствор (стадия (б)), либо сохранение адсорбированного кислорода воды на поверхности металла (стадия (в)), вызывающее торможение анодного растворения [13].

В последнее время наблюдается тенденция к сближению представлений первого и второго описанных выше направлений, на основе которого принято считать, что более правильно трактовать процесс пассивации на основе пленочно-адсорбционного механизма [16,17], причем при формировании сплошных беспористых пленок на поверхности металла адсорбция является одной из стадий этого процесса [23].

Существуют и другие модели пассивного состояния, среди которых можно выделить:

-модель равновесного кислородного обмена на границе пассивирующий оксид/электролит [26];

-модель саморегулирования пассивного металла [17]; -кинетико-электростатическую модель стационарного растворения металла в пассивном состоянии [27].

Пассивное состояние может быть обусловлено присутствием на поверхности металла не только соответствующих оксидов и гидроксидов, но и его малорастворимых солей (так называемая, солевая пассивность). Последняя возникает, когда в результате интенсивного растворения металла (в условиях транспортных ограничений) в приэлектродном слое электролита достигается состояние насыщения и пересыщения по соответствующей соли, что в дальнейшем приводит к ее кристаллизации на поверхности электрода и постепенному покрытию металла экранирующим слоем, затрудняющим прохождение ионов через его слабые места. Солевая пассивность наблюдается на свинце, никеле, железе, меди, алюминии и др. [5,6,8, 11, 28,29].

Помимо оксидной и солевой пассивности на металле могут наблюдаться и более сложные варианты. Так, в литературе [30,31] имеются сведения, что в состав пассивирующей пленки на алюминии в боратном буферном растворе входят бораты в виде соединений нестехиометрического состава: (А1, ,9о±о.озВо. 14±о.оз)Оз или

АЮ1.зб(ОН)0.28(В2Оз)0.07> что подтверждено различными физико-химическими методами. Перечисленные соединения находятся на поверхности алюминия в хемосорбированном виде и повышают защитные свойства пассивирующей пленки. По литературным данным [32-37] борат-анионы стимулируют пассивацию и таких металлов, как железо и никель. Например, в работе [36] представлены бораты, входящие в состав пассивирующей пленки на железе в боратном буферном растворе, следующего вида: Ре(0Н)(В02)2 (Е=-0,31В); РеОН[В(ОН)4]2, Ре(ОН)2 [В(ОН)4] (Е=0,22В); Ре0НВ407 (ЕЮ,54В). При этом сами борат-анионы

непосредственно в пассивации не участвуют, но оказывают косвенное тормозящее влияние на механизм первичной пассивации железа, что объясняется протеканием конкурирующей реакции: (РеОН')адс + НВ407-адс = (РеНВ407")адс+ ОН" адс (1.3)

с образованием поверхностного комплекса (РеНВ407")адС, не участвующего в процессе пассивации [33]. Таким образом, в боратных буферных растворах на поверхности металла формируется оксидно-гидроксидная пассивная пленка сложного состава, включающая борсодержащие ионы.

1.1.2. Пассивное состояние алюминия в средах, близких к

нейтральным

С термодинамической точки зрения алюминий представляет собой достаточно активный в электрохимическом отношении металл, величина стандартного электродного потенциала которого составляет -1,66 В (н.в.э.) в кислом растворе и -2,35 В (н.в.э.) — в щелочном [38]. Вместе с тем, алюминий обладает высоким сродством к кислороду, легко окисляется и гидроксилируется, проявляя высокую коррозионную стойкость в большинстве атмосфер и химических сред, которую обеспечивает защитная пленка, присутствующая на поверхности металла [39].

По современным представлениям [40-43], в нейтральных средах (рН 4-9) данная пленка является двухслойной (рис. 1.1). Она включает внутренний, так называемый, «барьерный слой», состоящий из оксида алюминия А12Оз (толщиной обычно несколько нанометров), который имеет низкую электронную (п-типа) и ионную проводимость.

"К>1

Внешний слой

!

Барьерный слой

. Металл

Рис. 1.1. Схема строения анодной пленки на алюминии по Келлеру [42]

В отличие от него внешний слой, толщина которого на два-три порядка больше, состоит из кристаллических одно- и трехводных оксидов алюминия и аморфного гидроксида алюминия в соотношении и количестве, зависящих от состава среды, температуры, длительности выдержки и других факторов. Этот слой дефектен, проницаем для компонентов агрессивной среды и на коррозионную стойкость алюминия существенно не влияет. Поэтому искусственно утолщенные пленки (анодные, термические и т.д.) практически не изменяют питтингостойкость алюминия и его сплавов [40-43].

Для прогнозирования природы продуктов анодной реакции любого металла в электрохимической термодинамике широко используют диаграммы Пурбе. Последние дают наиболее полную информацию относительно термодинамического равновесия между анализируемым металлом, его ионами в растворе (или нерастворимыми продуктами реакции) для различных значений электродных потенциалов и рН.

Рассмотрение Е,рН-диаграммы для системы А1-Н20, представленной в [44], показывает, что основными стабильными соединениями алюминия при рН 4-9 и г = 25°С являются А1(ОН)3, А1203, А1203Н20 и А1203-ЗН20 [4446]. Все модификации гидроксида алюминия хорошо растворимы при

высоких и низких значениях рН, что приводит к образованию А1 ионов в первом случае и А1(ОН)4" ионов во втором.

Однако данная диаграмма является неполной [44-49]. В ней не учитывается, что с одной стороны гидроксид алюминия имеет несколько модификаций с различной степенью гидратации [44,46], а с другой -возможность образования и превращения катионов

А10Н2+ и А1(ОН)2 ,

отвечающих основным солям алюминия [45,46] :

А1 + Н20 = [А1(ОН)]2++НЧ Зе (1.4)

А1 + 2Н20 = [А1(ОН)2]++ 2Н++ Зе- (1.5)

[А1(ОН)2 ]+ + Н20 = [А1(ОН)з]°+ Н* (1.6)

2[А1(ОН)2]+= А1203-Н20 + 2Н" (1.7)

[А1(ОН)]2+ + 2Н20 = [А1(ОН)з]° + 2Н+ (1.8)

2[А1(ОН)]2++ 2Н20 = А1203-Н20 + 4Н+. (1.9)

При этом необходимо разделять процессы, идущие на межфазовой границе и в объеме раствора. В зависимости от рН возможно существование различных модификаций оксидно-гидроксидных соединений в объеме раствора: А13+ (рН < 4), А1(ОН)2+ и А1(ОН)2+ (рН < 4) и А1(ОН) 4 (рН > 8) (рис. 1.2) [25,50].

Рис. 1.2. Распределительная диаграмма гидратированных ионов алюминия в объеме раствора [50]

С кинетической точки зрения одновременно с процессами, протекающими в объеме электролита, на поверхности металла также формируются продукты окисления. В работах [20,48,49] экспериментально доказано, что при анодном растворении алюминия первоначально образуются как ионы А1 , так и А1 :

А1 —► А13+ + Зе" (1.10)

А1 —> А1+ + е" (1.11)

А1+ —> А13+ + 2е" (1.12)

Однозарядные катионы энергично восстанавливают воду и переходят в трехзарядные:

А1+ + 2Н20 А13+ + Н2 + 20Н" (1.13)

•5 I

Катион А1 гидратирован и имеет координационное число гидратации близкое к шести [50-53]:

А13+ + 6Н20 А1(Н20)63+ (1.14)

В нейтральных водных средах (рН = 4-9) А1(Н20)б3+ переходит в различные гидроксокомплексы согласно приведенным ниже уравнениям [52]:

А1(Н20)63+-> [А1(0Н)(Н20)5]2+ + Н+ (1.15)

[А1(0Н)(Н20)5]2+ ^ [А1(0Н)2(Н20)4]+ + 2НГ (1.16)

[А1(0Н)2(Н20)4]+ - [А1(0Н)з(Н20)з] + ЗН+ (1.17)

[А1(0Н)3(Н20)з] - [А1(0Н)4(Н20)2]" + 4ЬГ (1.18)

Затем студенистый гидроксид алюминия [A10x(0H)y(H20)z] трансформируется в псевдобемит, бемит и, наконец, байерит по следующей схеме [52]:

[A10x(0H)y(H20)z] А1203-1,5Н20 А1203-Н20 А12Оэ • ЗН20 (1.19) При этом в воде при температуре ниже 60° С на поверхности алюминия одновременно сосуществуют аморфный гидроксид А1(ОН)з (или согласно современным представлениям [Alx(0H)y(H20)z] [25]) и кристаллический оксид — байерит А1203-ЗН20 или А1(ОН)3 [1,6,16]. При температуре выше 60 - 70° С происходит самопроизвольное превращение

оксидно-гидроксидной пленки на алюминии в менее гидратированную -бемит АЮОН или А120з-Н20. В литературе также встречаются сведения о существовании наиболее стабильной, но практически редко наблюдаемой на поверхности алюминия форме оксида — гидраргиллит А^Оз-ЗНгО или А1(ОН)з, которая отличается от байерита типом кристаллической решетки

В щелочных растворах парциальная реакция активного растворения металла описывается уравнением [52]:

Эта реакция протекает через стадию растворения твердого оксида или гидроксида, который в сильно щелочных средах представляет собой, вероятно, гидраргиллит, а в слабо щелочных средах — байерит. Последняя стадия является лимитирующей в процессе анодного растворения металла, результирующая скорость которого определяется диффузией А1(ОН)4" и ОН", в частности, диффузией ОН"-ионов к поверхности электрода [43].

Пассивирующий оксид почти полностью тормозит не только анодную реакцию растворения металла, но и сопряженный катодный процесс восстановления кислорода. При этом низкая электронная проводимость оксида является причиной того, что анодное выделение кислорода на поверхности пассивной пленки подавлено [43].

Применение новых методов анализа (радиохимические, импедансные, интерференционные) позволило более точно установить состав пленки на А1. В частности, было доказано, что она может включать значительное количество анионов и катионов электролита [25].

[38,53].

А1 + ЗОН- -> А1(ОН)з + Зе А1(ОН)з+ ОН' А1(ОН)4"

(1.20а) (1.206)

1.2. Нарушение пассивности в условиях локальной активации

металлов

1.2.1 Явление локальной активации: теории, количественная

характеристика

Отличительной чертой коррозии пассивных металлов в присутствии агрессивных ионов является локальный характер поражений, при котором в результате местного активирования поверхности разрушения локализуются в отдельных ее центрах в виде, так называемых, питтингов (ОТ). Под ПТ понимают углубление, образовавшееся на поверхности металла в результате растворения некоторого, сравнительно небольшого ее участка со скоростью, не менее чем в 4-5 раз превышающей таковую для окружающей поверхности [54].

Важной предпосылкой инициирования ПТ могут быть макродефекты различного происхождения. Однако этого условия для развития питтинговой коррозии недостаточно. Дефекты всегда присутствуют в пассивирующей пленке, но для их перерождения в питтинги требуется одновременное выполнение приведенных ниже условий [43, 54-57]:

1) гетерогенность металла, вызывающая неоднородность пассивной поверхности и наличие на ней относительно активных центров;

2) достижение или превышение некоторого критического потенциала питтингообразования, более положительного, чем потенциал пассивации;

3) наличие в растворе определенных активирующих анионов и деполяризатора (создающих окислительно-восстановительный потенциал системы);

4) миграционное накопление перечисленных частиц у активных центров (предзародышей ПТ);

5) превышение сродства Ме к кислороду на основной части поверхности над его сродством к активирующему иону.

Одновременно следует заметить, что при анализе явления питтингообразования (ПО) необходимо различать понятия питтинговой

коррозии (ПК) и локальной анодно-анионной активации (ЛА). Процесс ПК связан с появлением и распространением локальных поражений (ПТ, язв) в режиме свободной коррозии, когда потенциал ПО близок или равен стационарному потенциалу саморастворяющегося металла. В случае ЛА металлу искусственно навязывается определенный анодный потенциал, при котором возможно возникновение и развитие ПТ или иных типов локальных поражений [43].

В процессе эволюции ПТ проходит три стадии: 1) инициирования (или зарождения), связанную с появлением первого ПТ после определенного инкубационного периода; 2) роста ПТ (увеличения его глубины и/или диаметра); 3) репассивации ПТ [54]. Все известные в настоящее время механизмы начальных этапов ПО [58-77], которые, в той или иной степени, определяют кинетику дальнейшего развития процесса, могут быть отнесены к трем группам моделей: разрыва (растрескивания) пленки, пенетрационной и адсорбционной [43].

Согласно концепции химико-механического пробоя [43], предполагается, что процесс ПО является результатом растрескивания пассивного слоя из-за внутренних напряжений в нем, обусловленных различиями удельных объемов оксида и металла, частичной гидратацией или дегидратацией оксидной пленки, поверхностным натяжением и электрострикционным эффектом в ней. При этом электролит получает прямой доступ к незащищенной поверхности металла через образовавшиеся трещины, и дальнейшее формирование зародыша ПТ зависит от того, какой процесс будет предпочтительным - репассивация ПТ или его развитие [43].

Пенетрационный механизм предполагает миграцию агрессивных анионов через оксид к границе раздела металл/оксид по дефектным местам, порам, вакансиям [43]. Согласно этой концепции агрессивные ионы не адсорбируются, а внедряются в решетку оксида, нарушая его структуру в определенных зонах, и развитие ПТ ограничено лишь

данными участками поверхности. При этом различное активирующее действие разных анионов связывается с влиянием их размеров и зарядов на проникающую способность под действием электрического поля [58,59]. Экспериментальным подтверждением изложенной теории является существование зависимости ЕПо от толщины пассивного слоя (при постоянном значении рН) и природы аниона.

В рамках адсорбционной концепции предполагается наличие на металле адсорбционной пассивирующей пленки, пробой которой происходит, когда более сильно адсорбирующийся ион замещает 02 или ОН" на поверхности [43]. При этом, согласно [59], адсорбционное вытеснение частиц, содержащих кислород, происходит в дефектных местах. В конечном счете, возникают смешанные адсорбционные комплексы, включающие анионы и молекулы растворителя, благодаря чему ускоряется отрыв ионов металла от решетки оксида. Таким образом, процесс депассивации связан не просто с адсорбцией агрессивных анионов на металлической поверхности, но и с реакцией их комплексообразования с катионами металла, как это впервые было высказано Колотыркиным Я.М. [55]. Данная теория получила развитие в работах Фреймана Л.И., Попова Ю.А., Маршакова И.К., Кузнецова Ю.И., Калужиной С.А. и др. [59-80].

Согласно [65] причиной зарождения ПТ считается локальная дегидратация пассивирующего слоя, вызванная адсорбированными агрессивными ионами. Например, проникшие в пленку хлорид-ионы в отдельных дефектных местах вытесняют из гидратированного оксида молекулы воды, что сопровождается локальным уплотнением пассивирующей пленки и замедлением транспорта кислородсодержащих частиц, ответственных за ее рост. В результате стационарное состояние, определяемое равенством скоростей роста пленки и ее растворения, нарушается: величина первой в дефектных местах становится значительно меньше второй, и толщина пленки в них сокращается вплоть до

определенного критического значения, когда появляется возможность анодной активации и интенсивного растворения металла.

Согласно концепции, представленной в серии работ Ю.И.Кузнецова и сотр. [70-73], процесс ЛА обусловлен реакцией нуклеофильного замещения (Эк) пассивирующих частиц (Н20, ОН') в адсорбционном комплексе анионами-активаторами по следующей схеме: [Ме(ОН)„]521'п+ к Ап"—> [Ме(ОН)п_к Апк]5г2+ кОН'+(2гг2)е' (1.21)

Основное кинетическое уравнение при этом имеет вид: 1/хинд = к-СпАп, (1.22)

где 1/Тинд - величина, пропорциональная средней скорости питтингообразования; САл - концентрация иона-активатора; п - порядок реакции по агрессивному иону.

В зависимости от значения кинетического порядка реакции по агрессивному иону (п), в качестве контролирующей стадии процесса может выступать как стадия диссоциации исходного комплекса [Ме(ОН)пуЬп (п 0) по схеме:

[Ме(ОН) п]5 21'п - [Ме(ОН)п.1]321"п+1 + ОН" (1.23)

с последующим присоединением к нему атакующего нуклеофила, так и стадия ассоциации комплекса [Ме(ОН)п.1]821"п+1 с анионами (п —> 1), приведенная ниже:

[Ме(ОН)п.1]321'п +1+ к Ап'—> [Ме(ОН)п.,Апк]зй (1.24)

Если вновь образующийся комплекс малорастворим и устойчив, то он должен экранировать поверхность металла и ингибировать процесс его растворения. Напротив, формирование хорошо растворимого комплекса является причиной локальной активации металла.

Анализируя изложенные данные, можно предположить, что реальный процесс ПО на пассивной поверхности металла идет по сложному объединенному адсорбционно-пенетрационному механизму,

включающему серию стадий, поскольку рассмотренные выше теории имеют определенные общие черты или дополняют друг друга [54].

При этом центральное место в процессе эволюции ПТ занимает начальная стадия его зарождения, для количественной оценки которой используются следующие параметры: 1) потенциал ПО; 2) индукционный период ПО; 3)стойкость металла к ПО [8,20,54-56,43,81,82]. Интенсивность анализируемого процесса определяется также по форме и размерам ПТ, их концентрации на поверхности, средней и максимальной глубине, коэффициенту неравномерности локальных поражений [56]. Аналогичные характеристики применяются и в более общем случае ЛА. Описанный комплексный подход позволяет определить не только границы перехода металла из пассивного состояния к ЛА, но и более корректно установить механизм последнего процесса.

В зависимости от метода измерения граничного потенциала, выше которого наблюдается зарождение и развитие ПТ, выделяют несколько характеристических потенциалов процесса ПО [8,20,54-56,43,48,81]. Потенциал ПО или потенциал пробоя пассивной пленки (ЕПо) -критическое значение потенциала, выше которого проявляется активирующее действие анионов [20]. В условиях формирования метастабильных репассивирующихся ПТ используют [70-73] еще один потенциал - потенциал локальной активации (или потенциал зарождения ПТ) (Ела). Это минимальное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности (образование на ней первых питтингов). Его значение определяется хроноамперометрически [74-76,81], или вольтамперометрически по возникающим флуктуациям тока [70-72].

Количественной характеристикой процесса ПО служит также стойкость к ЛА (АЕда) - смещение ЕЛА от стационарного (или бестокового Е1=о) потенциала [54,63,83,84], которая учитывает температурные и концентрационные изменения Е;=о- При этом величины (ЕЛд) и (АЕда) зависят от многих факторов, связанных как с природой, структурой и состоянием металла поверхности, так и с составом контактирующего с ним

раствора (природой и концентрацией активаторов, рН) температурой и др. [1,20,56].

При исследовании стадии зарождения ПТ часто пользуются понятием индукционного периода ПО (тинд) [54,65,71], под которым, в зависимости от принятой концепции пассивности металла, понимают время, необходимое для проникновения иона-активатора через оксидную пленку (пленочная теория), либо для успешной конкурентной адсорбции между пассиватором и активатором в пользу последнего (адсорбционная теория) [9,84].

Величина тинд зависит не только от природы металла, состава раствора, вида активатора, его концентрации, рН, присутствия посторонних веществ и температуры, но и от потенциала электрода. Это дает основание [8,54,71] трактовать значение 1/тивд как характеристику, пропорциональную скорости реакции, ответственной за возникновение ПТ.

1.2.2 Специфика локальной активации алюминия в средах, близких к нейтральным

Исследованию электрохимических процессов, происходящих при взаимодействии алюминия и его сплавов с водными растворами различного анионного состава, посвящено большое количество работ [2,29,40,41,43,85-91]. Это связано с широким использованием подобных систем в медицине, фармацевтической и пищевой промышленности, самолето- и автомобилестроении и строительстве, при проектировании теплообменного оборудования, создании конденсаторов, химических источников тока и новейших полупроводниковых материалов [2,39,41,51,91]. Вместе с тем серьезное обобщение данных о роли природы различных анионов в электрохимии алюминия по-прежнему отсутствует, так как решение этого вопроса затруднено необходимостью учета влияния анионов раствора на состав поверхностных пленок и механизм активации алюминия, который изучен недостаточно.

Л

)

В последнее время для интерпретации кинетики сложных электрохимических и коррозионных процессов, включающих явления активного растворения металлов, адсорбции, инициирования и репассивации питтингов, стимулирования и ингибирования коррозии и т.д., используют принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [92-96]. Суть его состоит в том, что жесткие кислоты предпочитают координироваться с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями, в результате чего образуются устойчивые соединения. При классификации соответствующих соединений следует учитывать, что жесткие кислоты и основания обладают низкой поляризуемостью и большой разностью электроотрицательности донорного и акцепторного атома. Жесткие основания (ОН', К, Ы03", 8042\ СН3СОО\ 1ЯН3, С2Н5КН2) трудно окисляются, а на их донорном атоме локализован сильный отрицательный заряд. Жесткие кислоты (Н+, К+, Мё2+, А13+, Бе34") трудно

восстанавливаются, обладают высокой степенью окисления, а их акцепторный атом обычно несёт значительный положительный заряд. Мягкие кислоты (Си+, А§+, Со2+, незаряженные атомы металлов) и основания (Г, ЗСИ', Я28, ЯБ", СЫ") высоко поляризуемы, имеют большие размеры и низколежащие вакантные орбитали для образования я-дативной связи. Из анализа приведенных свойств жестких и мягких кислот и оснований, можно заключить, что жестко - жесткое взаимодействие протекает, главным образом, благодаря наличию дальнодействующих электростатических сил между полярными и заряженными молекулами, а мягко - мягкие взаимодействия, доминируют при образовании ковалентных связей.

Использование принципа ЖМКО позволяет обосновать эффекты, которые сложно объяснить на основе одних электрохимических данных. Для количественной оценки жестко - мягких свойств реагентов по

отношению к процессу инициирования ПТ в [93,94] было использовано модифицированное уравнение Эдвардса (1.25):

Епо = а - Ья - clgMR, (1.25)

где МЯ - мольная рефракция нуклеофила (поляризуемость), п - константа гидрофобности иона, а - константа равновесия или скорости реакции с участием произвольно выбранного стандартного нуклеофила; Ь, с -параметры, определяемые природой электрофила.

В соответствии с (1.25) увеличение л;-констант, т.е. гидрофобности аниона, уменьшает ЕПо а, следовательно, облегчает локальную активацию, что связано с уменьшением энергетического барьера этого процесса.

1.3. Влияние температуры на кинетику электрохимических

реакций

Как и для гетерогенных химических реакций, температура влияет на скорость электрохимического процесса, прежде всего, через изменение константы скорости, в соответствии с уравнением Аррениуса [19]. Однако такая зависимость не всегда выполняется в электрохимических системах в результате действия при повышенных температурах вторичных осложняющих эффектов (изменение структуры и свойств поверхностного слоя металла, возникновение или разрушение пассивного состояния, отрицательный разностный (или защитный) эффект, процессы комлексообразования, изменение окислительных функций электролита и т.д.) [97-99].

В общем случае повышение температуры ускоряет как электрохимические, так и диффузионные стадии, однако скорость первых растет быстрее [18,19]. При кинетическом контроле увеличение температуры стимулирует процессы ионизации металла и разряда ионов вследствие снижения активационного энергетического барьера на границе металл/раствор. В условиях диффузионных ограничений существенным становится влияние температуры на массоперенос в жидкой фазе через повышение коэффициента диффузии и снижение толщины диффузионного

слоя. В широком диапазоне температур нередко наблюдается изменение природы контролирующего фактора процесса с кинетического на диффузионный [98-101]. Особой сложностью отличаются температурные изменения скоростей процессов с участием кислорода. В этом случае температура, с одной стороны, усиливает массоперенос реагента, с другой - снижает его растворимость в жидкости, и результирующая кривая зависимости скорости процесса от температуры имеет сложный вид, проходя через максимум [102].

Специфической особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала электрода [102], который, в свою очередь, меняется с температурой при прочих постоянных параметрах (концентрации С, внешнем давлении р). В связи с этим для электрохимического процесса используются два понятия об энергии активации: "идеальная" и "реальная" [14,90]. Идеальная энергия активации (\Увд) (1.26) отвечает условию постоянства скачка потенциала на границе металл/раствор (<р = const):

d In / j =И^д дТ )„п„ RT

2

(1.26)

р,С,<р

и не может быть определена экспериментально.

Реальная энергия активации (Wpeari) (1.27) оценивается при фиксированном перенапряжении (т)= const):

(d\ni\ Wpe(U

дТ

(1.27)

V ;р С т] ЯТ

может быть измерена опытным путем и служит критерием механизма электрохимического процесса.

При диффузионном контроле "реальная" энергия активации обычно не превышает 8-12 кДж/моль, а в условиях замедленного разряда лежит в пределах 40-100 кДж/моль [103,104]. Попытка рассчитать "идеальную" энергию активации по величине "реальной" оказалась безуспешной, так как для решения этой задачи требуется знание температурного

коэффициента отдельного скачка потенциала - величины, недоступной измерению или чисто термодинамическому расчету. Соотношение, связывающее "реальную" и "идеальную" энергию активации, предложенное М.И. Темкиным, имеет вид:

где аир- кажущиеся коэффициенты переноса анодной и катодной реакций соответственно.

Различия в величинах "идеальной" и "реальной" энергий активации могут проявляться не только в температурных изменениях скорости электродной реакции, но и в ее зависимости от других внешних параметров. В частности, к последним относится внешнее давление, которое влияет на равновесный скачок потенциала [18,102].

Для характеристики температурных изменений равновесного потенциала [55] пользуются двумя видами температурных коэффициентов: изотермическим (который рассчитывается по уравнению Гиббса-Гельмгольца) и термическим (определяемым в условиях, когда электрод сравнения находится при комнатной температуре, а температура исследуемого электрода может быть разной [105,106]).

Вопрос о температурных коэффициентах электродных потенциалов усложняется при переходе к необратимым системам, в которых зависимость стационарного потенциала коррозии от температуры может существенно меняться с природой участников потенциалопределяющих реакций, фазовым составом пленок, присутствующих на металле, их стабильностью и защитными свойствами, а также физико-химическими характеристиками раствора [19,97-100].

Влияние температуры на активное растворение металла, устойчивость его пассивного состояния и последующую локальную активацию

(1.28)

(1.29)

напрямую зависит от механизма первого процесса, природы пассивного слоя (адсорбционная либо пленочная) и модели локальной активации (адсорбционная или пенетрационная). Так с позиций адсорбционной теории пассивности решающую роль в процессе ЛА играет хемосорбционная способность анионов-активаторов, поскольку энергия активации адсорбции намного выше энергии активации диффузии или вязкости. При этом, чем выше энергия адсорбции, тем значительнее влияние температуры на скорость ЛА металла [107]. В рамках пленочного механизма стабильность пассивного состояния зависит от возможных структурных изменений защитного слоя под влиянием температуры, его качественного и количественного состава и условий формирования последнего [23,100,108,109]. Так, на меди в боратном буфере с добавкой хлорид-ионов отмечен рост защитных характеристик пассивирующего слоя [109] при увеличении температуры раствора за счет его дегидратации и повышения степени кристалличности. К аналогичному заключению приходят авторы работы [24], считающие, что повышение температуры стабилизирует защитные свойства продуктов окисления, что сопровождается подавлением процесса ЛА вплоть до его полного прекращения. Существуют данные и об иных закономерностях. Например, скорость ЛА железа в нейтральных и щелочных хлоридных растворах и меди в гидрокарбонатно-сульфатных и гидрокарбонатно-нитратных средах увеличивается с температурой, а нержавеющих сталей проходит через максимум при 90°С, что связано с увеличением реакционной способности СГ и БОд ' -ионов и ростом числа ослабленных мест в пассивной пленке [7,20,56].

Анализ имеющихся в литературе сведений показывает, что в настоящее время отсутствует единая концепция о воздействии температуры на процессы пассивации и локальной активации алюминия, что, в первую очередь, связано с недостатком и противоречивостью экспериментальных данных, представленных различными авторами.

Изучение общих и специфических закономерностей процесса ЛА требует комплексного подхода, учитывающего природу пассивирующего слоя, механизм его образования, адсорбционные и комплексообразующие свойства активирующих частиц, состав среды и условия исследования.

1.4 Аминокислоты как новые объекты исследования в электрохимии алюминия В современных условиях в промышленности все чаще используют изделия из алюминия и его сплавов, контактирующие с водными растворами органических веществ, среди которых особый интерес вызывают аминокислоты (АК). Благодаря высокой комплексообразующей способности и адсорбционным свойствам, они могут выступать как ингибиторами, так и стимуляторами коррозии в зависимости от природы физико-химической системы и концентрации АК.

Аминокислоты (АК) обладают общими свойствами карбоновых кислот и первичных аминов, а также рядом свойств, обусловленных сочетанием в одной молекуле двух функциональных групп -карбоксильной (-СООН) и аминогруппы (-N112). Этим вызвана амфотерность АК [110-112].

Любая а-АК может быть представлена общей структурной формулой вида:

Н

I

Е.-С-С О ОН

I

ш2

Специфичность каждой из них определяется строением радикала Я. Если Я=Н, то это простейшая АК - глицин, а если Я=СН3, то - аланин [110].

В зависимости от расположения ЫН2-группы относительно карбоксильной группы, аминокислоты можно разделить на а-, р-, у- и т.д.

Например, Э а

н3с-сн—с о он

I

nh2

2-аминопропановая кислота

(а-аланин)

а.

н2с-сн2—соон

I

nh2

3-аминопропановая кислота ф-аланин)

В соответствии со своей амфотерной природой молекулы АК в зависимости от кислотности среды могут иметь разную ионную форму (рис. 1.3 и 1.4). В кислых растворах АК преобладают в катионной форме, в щелочных - в анионной, в нейтральной среде - в форме цвиттер-ионов: ^з-СНЯ-СООН <_> +Ш3-СШ-СОО" ~ ЫН2-СШ-СОО-

рН<р1 рН=р1 рН>р1 [110-114].

а

0

8

i—ibj-1 рН

10 12 14

Рис. 1.3. Содержание различных ионных форм глицина в растворе при разных значениях рН: 1 - С1у+; 2 - 01у*; 3 - С1у" [114]

1 " 0,8 0,6 0,4 0,2 0

рН

о 2 4 6 8 10 12 14 Рис. 1.4. Содержание различных ионных форм а-аланина в растворе при разных значениях рН: 1 - а-А1а+; 2 - a-Ala* 3 - a-Ala' [114]

Нейтральная форма АК наблюдается в газовой фазе. Физические исследования [111] показали, что в твёрдом состоянии и в сильнополярных растворителях АК существуют в виде диполярных цвиттер-ионов. Доказательства дипольного строения аминокислот получены методами ЯМР-, ИК- и КД- спектроскопии: в спектрах отсутствуют полосы поглощения ЫН2- и СООН-групп. Поэтому АК обладают всеми свойствами полярных соединений: легко растворяются в воде (например, при 298 К в 100 мл воды растворяется 24,99г глицина или 16,65г а-аланина) и плохо или нерастворимы в большинстве органических растворителей. С увеличением длины цепи растворимость АК падает. Характерной особенностью АК является также их устойчивость при обычной температуре и высокие точки плавления и разложения. Водные растворы АК проявляют буферные свойства [111,115].

При 298 К и рН >11 более 90 % молекул Ь-аланина в водном растворе находятся в анионной форме, тогда как при рН <1,5 более 90 % молекул Ь-аланина находятся в катионной форме. При 4,5 < рН < 7,5 Ь-аланин почти полностью находится в цвиттер-ионной форме (более 99 %) [115].

Стабильность катионных и анионных форм в водном растворе зависит от рН, потому что у АК есть два кислотно-основных равновесия: КСН(ЫН3+)СООН 11СН(>Щз+)СОО- + Н+ (рК,) КСН(ЫНз+)СОО" <-> КСН(ЫН2)СОО" + Н+ (рК2) Значение рН, при котором молекула АК не несёт суммарного электрического заряда и не перемещается в электрическом поле, называется изоэлектрической точкой (р1) и определяется как среднее арифметическое между рК} и рК2:

рМДфЪ + рКг), К1 - константа диссоциации СООН - группы, К2 - константа диссоциации ЫН2 - группы.

р1 а - амино - а - карбоновых кислот лежат около рН=6, так как рК! карбоксильной СООН-группы несколько выше рК2 аминной 1МН2-группы.

Для каждой АК характерна своя величина р1, которая определяется строением боковой цепи радикала Я. По положению изоэлектрической точки различают нейтральные, кислые и основные аминокислоты. Нейтральные АК имеют равное число амино- и карбоксильных групп, кислые — дополнительную карбоксильную группу (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) и основные - дополнительную аминогруппу (лизин) [110-113,115].

Одним из свойств, обусловленных сочетанием в молекуле АК двух функциональных групп - карбоксильной и аминогруппы является способность аминокислот к образованию разнообразных соединений сложного состава с металлами и их солями [116-127], из которых особый интерес представляют комплексные соединения.

Катионы металлов, взаимодействующие с комплексонами в водных растворах, обычно гидратированы. Ионы переходных металлов связаны с молекулами ковалентной связью, которая образуется вследствие перехода одной свободной электронной пары атома кислорода воды на электронную оболочку атома Ме [123]. Таким образом, в растворе могут существовать простые ионы Ме2+, гидролизованные Ме(ОН)п2"п и гидратированные Ме(Н20)п2"п. Необходимым условием вытеснения воды из аквакомплекса или ассоциата является, прежде всего, более высокая по сравнению с водой донорная способность лигандных групп, их стерическая доступность, а также соответствующее значение рН. Прочность образующихся комплексных соединений в растворе характеризуется константой образования (или устойчивости) комплекса [123]:

Куст.= амеь/(амеь'аь)-

Вследствие трудности точного определения соотношения активности, особенно для сложных систем, большая часть констант устойчивости комплексонатов рассчитывается по соотношению концентраций при постоянной ионной силе. Подобные константы называют концентрационными или кажущимися (К или |3). Иногда используется

величина, обратная константе устойчивости, - константа диссоциации (нестойкости) комплекса Кдисс. (КнеСт.). Процессы образования комплексных ионов являются ступенчатыми. Каждая ступень образования комплексного иона описывается соответствующим уравнением реакции и ступенчатой константой устойчивости Pi, где i соответствует числу лигандов в образовавшемся комплексном ионе. Произведение нескольких констант устойчивости (например, п) обозначается pi_n и равно Pi_n = Р1Р2...Р1,. В справочниках обычно приведены логарифмы констант устойчивости. Следует отметить, что численно lgPi-n = рКнестЛ-п [123,124].

Прочность образующихся комплексных соединений определяется, прежде всего, природой иона-комплексообразователя и лиганда. Наиболее важными характеристиками центрального атома с этой точки зрения является степень окисления, ионный радиус, электронная структура, поляризующее действие, электроотрицательность. В общем случае при рассмотрении действия самих лигандов необходимо учитывать их химическую структуру, которая может быть выражена через электронную и гидрофобную характеристики [123].

В настоящее время доступно немного информации о процессе комплексообразования алюминия с АК. Из литературных источников [116,118-122,126-128] известно, что в зависимости от характера образующихся комплексов - объемные или поверхностные - данный процесс имеет существенные различия.

В цвиттер-ионной форме АК проявляют крайне слабую способность к комплексообразованию, так как преобладающими являются межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи между NH3+ и СОО" - группами. В анионной форме АК могут взаимодействовать с катионами металла за счет СОО" -группы с образованием устойчивых соединений в объеме раствора [115].

Глицин в комплексах может присоединяться к иону металла одновременно двумя группами (с образованием циклических,

внутрикомплексных и молекулярных соединений), или одной из двух функциональных групп (с образованием молекулярных комплексов линейного строения) [125].

Методами потенциометрии и ЯМР !Н, 13С, 27А1 установлено [116], что

2+

форма, определяемая рН-метрически как [AlGly] , представляет

'У .

смешаннолигандный комплекс [Al(HGly)OH] , в котором АК координирована только по карбоксигруппе. Получить комплексы алюминия с двумя хелатными циклами не удалось [116].

Известны и другие соединения алюминия с глицином, например глицинат алюминия

Н2

А 3+;он

г

О'Х)' Ч>Н,

который нерастворим в воде, но растворим в щелочных растворах [116].

Al может формировать неустойчивое комплексное соединение с аланином за счет слабого электростатического взаимодействия с -СОО" группой. Значения pKi и рК2 комплексного соединения А1-аланин 2,7 и 10,8, соответственно [126].

На основе использования потенциометрического титрования, пакета Desk Top Molecular Modeller и 27А1 ЯМР спектроскопии в работе [126] были предложены следующие структуры:

а б

Рис.1.5. Молекула аланина с минимумом энергии (а) и комплекс Al-аланин с минимумом энергии (б)

Ранее отмечалось, что на алюминии в водных средах образуется оксидно-гидроксидная пленка [42,43]. Взаимодействие АК с окисленной поверхностью алюминия происходит путем образования водородных связей. В нейтральных средах взаимодействующими группами являются А1-ОН2+ и СОО" (группа цвиттер-формы АК). Однако сродство АК к окисленной поверхности алюминия уменьшается, и в этой системе прочные межмолекулярные водородные связи (NH3+ —"ООС) могут преобладать над взаимодействиями с оксидом алюминия. В щелочных средах образование аквакомплексов происходит за счет водородной связи между КМ2-группой анионной формы АК и А1-ОН группами поверхности металла [115]. Значения констант устойчивости данных комплексов достаточно высокие (А13+с глицином lgPi-з - 19,40; а-аланином lgPi-з = 21,60 (ионная сила 0,01, t = 25 °С)) [124].

Процессы комплексообразования чрезвычайно важны в электрохимии, поскольку они влияют на кинетику активного растворения металлов, их локальной депассивациии и электроосаждения. Так, для защиты нефтепромыслового оборудования и систем теплообмена от солеотложений и продуктов коррозии применяются ингибиторы на основе комплексонов, способные в широком диапазоне рН взаимодействовать с ионами металлов с образованием устойчивых водорастворимых комплексов [73,123]. Не менее значимы они и для развития гальванотехники, в которой разработан целый спектр добавок (преимущественно органического происхождения) и рабочих электролитов для контроля скорости осаждения и растворения металла.

Аминокислоты, проявляющие хорошие комплексообразующие свойства как лиганды, влияют на электрохимическое поведение металлов. При этом, как ранее было отмечено, они могут выступать как в роли стимуляторов, так и ингибиторов коррозии [37,70,129-139]. Так, в [135,136] установлено ингибирующее действие некоторых АК (аргинина, гистидина, аланина, глицина и др.), на процесс растворения алюминия в

хлоридсодержащих средах вследствие их адсорбции на поверхности электрода. В [134] было зафиксировано ускорение растворения серебра в хлоридном или фосфатном фоне, содержащем метионин, вследствие комплексообразования последнего с металлом. Напротив, введение таких АК, как глицин и глутаминовая кислота, тормозит анодный процесс на серебре и меди в сульфаминовой кислоте из-за образования на поверхности электрода адсорбирующихся комплексных соединений, препятствующих растворению металла [133]. Согласно [70,137] эффективное ингибирование ПО никеля и висмута достигается с помощью гидрофобных анионов АК, а ароматические аминокислоты (антранилат, фенилантранилат) проявляют ингибирующую функцию по отношению к ПО меди [73]. В [37] установлено, что даже цвиттер-ионы АК могут инициировать ПТ на № в нейтральных средах (рН = 7,4).

Не менее важным является исследование влияния аминокислот на различные физико-химические процессы, изучение их электрохимических свойств (возможности электроокисляться или адсорбироваться на поверхности активных или пассивных металлов).

Величина адсорбции аминокислот выше в щелочных растворах, что связано с влиянием рН раствора на форму (катионная, цвиттер-ионная, анионная) присутствующей в нем аминокислоты и на состояние поверхности электрода. Наиболее реакционноспособной группой в аминокислотах является аминогруппа, которая взаимодействует с кислородсодержащими группами на поверхности электродных материалов. Электрохимическое поведение аминокислот зависит и от природы их боковых групп.

В щелочных растворах аминокислоты адсорбируются на поверхности, имеющей отрицательный заряд, обусловленный наличием кислородсодержащих частиц. Количественные различия в величине адсорбции аланина и глицина объясняются тем, что аланин, имеющий

большую длину цепи, экранирует большую часть поверхности электрода [140].

Итак, можно заключить, что комплексообразующая способность компонентов среды играет важную роль в электрохимических процессах как ингибирования, так и стимулирования активного растворения металлов или их локальной депассивации.

Обобщение литературных данных показывает, что при изучении ПО и его ингибирования доминирующую роль играют процессы адсорбции и комплексообразования. Органические вещества, в том числе аминокислоты, могут выступать как замедлителями, так и стимуляторами ПК. Вместе с тем точных и систематизированных сведений о механизме ЛА алюминия под действием органических добавок до настоящего времени не существует, что предопределило постановку настоящей работы, в которой представлен детальный анализ кинетических закономерностей пассивации алюминия и ее локального анодного нарушения в водных средах, близких к нейтральным (рН=4,8^8,4), в зависимости от состава электролита, природы неорганической или органической добавки (Ъ1аС1, ЫаВг, глицин, а-аланин) и температуры.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Минакова, Татьяна Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. В боратном буферном растворе (рН=8,4) алюминий находится в устойчивом состоянии, обусловленном формированием на его поверхности сложной пленки, вероятный состав которой А120з/А1(0Н)з/[А1НВ407] . Образование пассивирующего слоя происходит за счет химической реакции в адсорбированном состоянии. Установленный эффект участия борсодержащих ионов фонового электролита в анодных процессах на алюминии указывает на ограничения применения боратного буфера (рН=8,4) как модельной системы.

2. В водных (рН<7,0) и боратных буферных (рН=8,4) средах с добавками галогенид-ионов (СГ, Вг") алюминий подвергается локальной активации, которая представляет собой реакцию нуклеофильного замещения ассоциативного типа, протекающую, в соответствии с принципом «жеских и мягких кислот и оснований», через стадию образования растворимых комплексных соединений, вероятно, [А1(ОН)2С1]адс и [А1(ОН)2Вг]адс.

3. В боратно-хлоридных и боратно-бромидных растворах с увеличением скорости развертки потенциала стойкость алюминия к питтингообразованию возрастает, а размеры локальных поражений уменьшаются, поэтому целесообразно использовать быстрый метод сканирования потенциала для определения лимитирующей стадии процесса (по критерию Семерано), в то время как медленный - для оценки морфологии поверхности.

4. Хлорид-ионы являются более агрессивными активаторами по сравнению с бромид-ионами, что подтверждено комплексом физико-химических методов исследования. Нарушение пассивного состояния алюминия под действием первых начинается с концентрации Ссг > 5 • 10"4 М, в то время как вторые вызывают локальную активацию, начиная с СВг- > 10" М. При одинаковой концентрации агрессивных добавок (Ссг=10" М и CBr-=10" М) глубина (h) листингов и количественные характеристики локальной активации различны: если при Сс1-=Ю"3 М глубина листингов (Ь=3-6 мкм), а потенциал локальной активации (Ела= 0,10 В), то при Свг-=10' М: Ь=3 мкм, а Ела= 0,24 В. В системах с бромид-ионами образуются более мелкие питтинги, чем в системах с хлорид-ионами. Полученные данные согласуются с концепцией «жеских и мягких кислот и оснований»: адсорбированные комплексы [А1(ОН)2С1] адс образуются легче и являются более стабильными, чем [А1(ОН)2Вг]адс, что облегчает процесс питтингообразования и ведет к формированию более глубоких питтингов.

5. В водных (рН=4,845,8) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками глицина и а-аланина наблюдается торможение анодного процесса. В первом случае причина наблюдаемого эффекта состоит в наличии прочных межмолекулярных водородных связях цвиттер-формы аминокислот 1МНз+ •••"ООС, преобладающих над взаимодействиями с окисленной поверхностью алюминия, поэтому пассивирующий слой образуется без участия аминокислот. Во втором - упрочнение пассивной пленки за счет образования малорастворимых комплексов алюминия с аминокислотой, вероятно, [А1(Н01у)0Н]2+адс.

6. В слабощелочных водных растворах (рН=8,4) анионы аминокислот (глицина и а-аланина) ускоряют анодное окисление алюминия и вызывают развитие локальной активации, которая представляет собой реакцию нуклеофильного замещения диссоциативного типа. Сравнивая анионы аминокислот как активаторов с галогенид-ионами можно заключить, что последние действуют в условиях локальной активации более интенсивно. Так, диаметр и глубина (Ь) питтингов, образующихся в растворах АК, значительно меньше, чем в средах с 1МаС1 и ЫаВг. При СЛк=Ю"1М Ь= 3-Н5 мкм (рН=8,4), тогда как для галогенид-ионов эта величина достигает 21 мкм. Сопоставление величин тинд (при Еда) и заданных концентрациях анионов аминокислот свидетельствует о том, что скорость зарождения и развития питтинга в системах, содержащих Gly", выше, чем в средах с а-А1а" , и несколько ниже, чем в галогенидсодержащих средах.

7. Концентрационные границы локальной активации алюминия в водных слабощелочных средах (рН=8,4) с добавками глицина и а-аланина различны (CGly- =10"4 * 10"1 М, а Са.А|а" =0 ,6-10"1 * 1,7-10"1 М). Наблюдаемый эффект, вероятно, связан с особенностями строения изученных аминокислот и с их адсорбционной и комплексообразующей способностями. Количественные различия в величине адсорбции аланина и глицина объясняются тем, что аланин, имеющий большую длину цепи, экранирует большую часть поверхности электрода.

8. Повышение температуры стимулирует процесс JIA алюминия в водных растворах NaCl, что отражается в изменении глубины, диаметра и формы ПТ. При t>60 °С локальная активация алюминия вызвана действием одного лишь температурного фактора и переходит в питтинговую коррозию. Причина наблюдаемого эффекта в самопроизвольном превращении оксидно-гидроксидной пленки на металле при tKp(1x = 60° С.

9. В боратно-хлоридном и боратно-бромидном растворах (рН=8,4) с увеличением температуры происходит торможение локальной активации вплоть до ее исчезновения при t > 40 °С при росте защитных характеристик пассивирущей пленки в целом. Анализ температурной зависимости скорости процесса в пассивной области в Аррениусовых координатах показывает, что решающую роль, так же как и в фоновом растворе, играет химическая или электрохимическая реакция в адсорбированном слое. Сравнительный анализ активирующего действия Вг " - и СГ -ионов позволил установить, что последние являются более агрессивными активаторами при 20 °С. При этом хлорид-ионы сохраняют свою активность вплоть до 40 °С, в то время как под действием бромид-ионов локальные разрушения при соответствующей концентрации имеют место лишь при 20 °С.

10. В боратно-глицинатных растворах пассивное состояние металла сохраняется в диапазоне 1=20+60 °С, что, вероятно, связано с определяющей ролью борсодержащих ионов. Пассивирующий слой формируется за счет образования достаточно устойчивых комплексных соединений алюминия как с борсодержащими ионами фона ([А1НВ407] аде), так и глицинат-ионами (вероятно, [А1(НС1у)ОН] адс), блокирующих поверхность алюминия. Лимитирующей стадией процесса является химическая или электрохимическая стадия, протекающая в адсорбированном виде (на поверхности).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Минакова, Татьяна Анатольевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов ; АН СССР. Институт физической химии .— М. : Изд-во АН СССР, 1959 .— 587 с.

2. Ghali, Е. Corrosion resistance of aluminum and magnesium alloys : understanding, performance, and testing / E. Ghali; R.W. Revie, series editor. -Hoboken: John Wiley & Sons, 2010. - 719 p.

3. Экилик, B.B. Теория коррозии и защиты металлов / В.В. Экилик. - Ростов н/Д : Ростовский государственный университет, 2004. -67 с.

4. Landolt, D. Corrosion and surface chemistry of metals / D. Landolt.

- Lausanne: EPFL Press, 2007. - 614 p.

5. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И. Л. Батаронов [и др.] // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 11. - С. 118 - 126.

6. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия / А. Л. Ротинян, К. И. Тихонов, И. А. Шошина ; под ред. А.Л. Ротиняна .— Л. : Химия, 1981 .— 422 с.

7. Акользин, П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П.А. Акользин. - М. : Энергоиздат, 1982.-304 с.

8. Сухотин, A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин. - Л. : Химия, 1989. - 320 с.

9. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер. с нем. с доп. автора для рус. изд. ред. Я.М. Колотыркина. - М. : Химия, 1967.

- 856 с.

10. Сухотин, A.M. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме / A.M. Сухотин, Е.В. Лисовая // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. - 1986. - Т.12. - С. 61 - 135.

11. Скорчеллетти, В.В. Теоретические основы коррозии металлов /

B.B. Скорчеллегги .— JI. [СПб.] : Химия. Ленингр. отд-ние, 1973 .— 263 с.

12. Красильщиков, А.И. О механизме пассивности металлов / А.И. Красильщиков // Ж. физ. химии. - 1961. - Т.35, №11. - С. 2524 - 2531.

13. Изгарышев, H.A. Электрохимия цветных и благородных металлов / H.A. Изгарышев .— Л. : Цветметиздат, 1933 .— 344 с.

14. Эванс, Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю.Р. Эванс ; пер. с англ. под ред. Г.В. Акимова .— М. ; Л. : Металлургиздат, 1941 864 с.

15. Акимов, Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов / Г.В. Акимов - М. : Металлургия, 1946. - 462 с.

16. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов : Учебное пособие для студ. металлургич. спец. вузов / Н.П. Жук .— М. : Металлургия, 1976 .— 472 с.

17. Колотыркин, Я.М. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов / Я.М. Колотыркин, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. - 1995. -Т.31, №1. - С.5 - 10.

18. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина. - М. : Высш. шк., 2001.-624 с.

19. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия: учеб. пособие / Л.И. Антропов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1984. - 519 с.

20. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви; перевод с англ. A.M. Сухотина, А.И. Хентова; под ред. A.M. Сухотина - Л. : Химия, 1989. - 456 с.

21. Попов, Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. / Ю.А. Попов; отв. ред. A.A. Овчинников. -М. : Наука, 1995. - С.85 - 150.

22. Попов, Ю.А. Основы теории пассивности металлов. Модель

неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Ю.А. Попов, С.Н. Сидоренко, А.Д. Давыдов // Электрохимия. - 1997. - Т.ЗЗ, №5.

- С.557 - 563.

23. Томашов, Н.Д. ассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова ; АН СССР. Институт физической химии .— М.-.Наука, 1965 .— 207с.

24. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: Справ, изд. / A.M. Сухотин [и др.] - JL: Химия, - 1988. - 360 с.

25. Аверьянов, Е.Е. Справочник по анодированию / Е.Е. Аверьянов

- М.: Машиностроение, 1988. - 224 с.

26. Попов, Ю.А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов.1. Основные представления / Ю.А. Попов, С. Саха, С. Мухаммед // Защита металлов. - 2000. - Т.36, №2. - С. 170 - 180.

27. Попов, Ю.А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. III. Сопоставление моделей / Ю.А. Попов, С. Саха, А. Стефан // Защита металлов. - 2001. - Т.37, №4. - С. 386 - 395.

28. Pourbax, М. Some applications of potential-pH diagrams to the study of localized corrosion / M. Pourbax // J. Electrochem. Soc. Reviews and News. - 1976. - V.123, №2. - P. 25 - 36.

29. Замалетдинов, И. И. О питтингообразовании на пассивных металлах / И. И. Замалетдинов // Защита металлов. - 2007. - Т. 43, № 5. - С. 515-521.

30. Anodic oxidation of aluminium / G. E. Thompson [et al.] // Philosophcal Magazine B. - 1987. - V. 55, №.6. - P. 651-667.

31. Gudic, S. Study of passivation of Al and Al-Sn alloys in borate buffer solutions using electrochemical impedance spectroscopy / S. Gudic, J. Radosevic, M. Kliskic.// Electrochimica Acta. - 2002. - № 47. - P. 3009-3016.

32. Экилик, B.B. Электродные реакции на цинке, алюминии и их сплаве в боратных растворах / В.В. Экилик, А.Г. Бережная, Г.Н. Экилик,

E.H. Балакшина// Коррозия: материалы, защита. - 2007. -№6. - С. 5-8.

33. Кузнецов, Ю.И. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты / Ю.И.Кузнецов, М.Е. Гарманов // Электрохимия. -1987. - Т. 23, № 3. - С. 381-387.

34. Экилик, В.В. Растворение железа в сульфатном растворе с бензимидазолом или боратным буфером / В.В. Экилик, В.В. Чернявина, Г.Н. Экилик // Защита металлов. - 2006. -Т.42, №4. - С.356-367.

35. Anodic film growth on aliminiuml and Al-Sn alloys in borate buffer solutions / S. Gudic [et al.] // Electrochimica Acta. - 2001. - № 46. - P. 25152526.

36. Adsorption of Borate Ions on Passive Iron/ J.O.M. Bockris [et al.] // Surf. Sei. - 1986-V. 173, № l.-P. 97-104.

37. Кузнецов, Ю.И. О депассивации никеля в нейтральных растворах аминокислот / Ю.И. Кузнецов, O.A. Лукьянчиков // Защита металлов. - 1988. - Т.24, № 6. - С. 930-937.

38. Голубев, А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов / А.И. Голубев ; Академия наук СССР, Институт физической химии .— М. : Изд-во АН СССР, 1961 .— 198 с.

39. Коррозия : Справочник / [К.А. Чендлер, Дж.К. Хадсон, Дж.Р. Степнерс и др.] ; под ред. Л.Л. Шрайер; сокр. пер. с англ. под ред. B.C. Синявского .— М.: Металлургия, 1981 .— 630 с.

40. Паршин, А. Г. Питтинговая коррозия алюминия в нейтральных растворах в условиях теплопередачи / А. Г. Паршин, B.C. Пахомов, A.B. Мещеряков // Защита металла. - 1998. - Т.38, №4. - С. 384-390.

41. Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов / В.В. Герасимов .— М.: Металлургия, 1967 .— 113 с.

42. Богоявленский, А.Ф. О механизмах образования анодной окисной пленки на алюминии // Анодная защита металлов/ Под ред. А.Ф. Богоявленского. М.: Машиностроение, 1964. - С.22-34.

43. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы

и актуальныепроблемы / Г. Кеше; перевод с нем. Ц.И. Залкинд [и др.]; под ред. Я.М. Колотыркина, В.В. Лосева. - М. : Металлургия, 1984. - 400 с.

44. Справочник химика. / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. Т.З: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. 1964. 1008 с.

45. Roberge, P.R. Handbook of Corrosion Engineering / P.R. Roberge.

- New York: McGraw-Hill, 1999. - 1127 p.

46. Шаталов, А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику : Учебное пособие для студ. химических и химико-технол. спец. вузов / А.Я. Шаталов .— М.: Высш. шк, 1984 .— 215 с.

47. Маршаков, И.К. Термодинамика и коррозия сплавов : учебное пособие для студ. хим. спец. вузов / И.К. Маршаков .— Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1983 .— 166 с.

48. Киш, Л. Кинетика электрохимического растворения металлов / Л. Киш; Пер. с англ. Е.В. Овсянниковой, под ред. A.M. Скундина .— М. : Мир, 1990 .— 272 с.

49. Raijola, Е. Low valent aluminum as a product of anodic oxidation from aqueous solution/Е. Raijola, A. W. Davidson // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78, № 3.- P. 556-559.

50. Martin, B.R. The chemistry of aluminum as related to biology and medicine / B.R. Martin // Clin Chem. - 1986. - V. 32, №10. - P. 1797-1806.

51. Vargel, C. Corrosion of aluminum / C. Vargel; trans. M.P. Schmidt,

- Paris : Elsevier Science, 2004. - 700 p.

52. Branzoi, V. Kinetics of pure aluminium dissolution in H3PO4 aqueous solutions containing different aggressive anions and organic inhibitors / V. Branzoi, F. Golgovici, F. Branzoi // Proceed. 15th Internat. Corrosion Congress, Granada, Spain. - 2002. - № 391.

53. Ахметов, Н.С. Неорганическая химия : Учебное пособие для студ. химико-технол. вузов и факультетов / Н.С.Ахметов .— 2-е изд., перераб. и доп .— М. : Высшая школа, 1975 . — 672 с.

54. Фрейман, Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов. / Л.И. Фрейман // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. -1985. - т.4. - С.З - 71.

55. Колотыркин, Я. М. Влияние анионов на кинетику растворения. / Я. М. Колотыркин // Успехи химии. - 1962. - т.З, №.3 - С. 322 - 333.

56. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов. Локальные коррозионные процессы / И.Л. Розенфельд .— М. : Металлургия, 1970 .— 447 с.

57. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии / Семенова И.В — М.: Физматлит, 2002. - 336 с.

58. Frankel, G.S. Pitting corrosion of metals. A review of the critical factors / G.S. Frankel // J. Electrochem. Soc. - 1998. - V.145, №6. -p. 2186 -2197.

59. Давыдов, А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов / А.Д. Давыдов // Электрохимия. - 1980. - Т.16, №10. - С. 1542 -1547.

60. Sato, N. Electrochemical breakdown of passive films and chloride -pit stability / N. Sato // Proceed, of the Symposium on Passivity and Its Breakdown, N.-J., USA. - 1998. - V. 97-26. - p. 1 - 14.

61. Модельное рассмотрение начальных стадий питтинговой коррозии и некоторые аспекты ее экспериментального изучения / Д. Ранер [и др.] // Защита металлов. - 1982. - Т. 18, №4. - С. 527 - 534.

62. Szklarska-Smialowska, Z. Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film / Z. Szklarska - Smialowska // Corrosion Science. - 2002. - V. 44 - P.l 143 - 1149.

63. Urquidi-Macdonald, M. Theoretical distribution functions for the breakdown of passive films / M. Urquidi-Macdonald, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. - 1987. - V.l34, №1. - P. 41 - 46.

64. Macdonald, D.D. Theoretical interpretation of anion size effects in passivity breakdown / D.D. Macdonald // Electrochem, Soc. Proceed. V. 2000-25.-P. 141-154.

65. Рейнгеверц, М.Д. О кинетике зарождения питтинга на поверхности пассивного металла / М.Д. Рейнгеверц, A.M. Сухотин // Электрохимия. -1982. - Т.18, №2. - С. 198 - 203.

66. Ушакова, Е.Ю. Питтинговая коррозия меди и механизм ее инициирования в карбонатно-бикарбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. - 1991. - Т.27, №6. - С. 934 - 939.

67. Ушакова, Е.Ю. Механизм роста питтинга на меди в бикарбонатно- карбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. - 1991. - Т.27, №6. - С. 940 - 944.

68. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев [и др.] // Защита металлов. -1992. - Т.28, №5. - С. 760 - 767.

69. Зарцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. - 1994. - Т.30, №1. - С. 45 -47.

70. Кузнецов, Ю.И. Инициирование и ингибирование питтингообразования на никеле в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Защита металлов. - 1988. - Т.24, №2. - С. 241 - 248.

71. Кузнецов, Ю.И. О роли анионов в кинетике зарождения питтинга на железе в водных растворах / Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев // Электрохимия. - 1984. - Т.20, №3. - С. 424 - 427.

72. Кузнецов, Ю.И. О роли природы аниона в начальных стадиях депассивации металлов в нейтральных водных средах / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков, Н.Н. Андреев // Электрохимия. - 1985. - Т.21, №12. - С. 1690 - 1693.

73. Кузнецов, Ю.И. Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питтингообразования на металлах. / Ю.И. Кузнецов // Сб. докл. НИФХИ им. Карпова Л.Я. - 2000.-T.I. - С. 161-170.

74. Калужина, С.А. Механизм локальной активации меди в присутствии хлорид- и сульфат-ионов при повышенной температуре и теплопереносе / С.А. Калужина, И.В. Кобаненко // Защита металлов. -2001. - Т.37, №3. - С. 266 - 273.

75. The Pearson's principle for the processes of copper local activation under the organic additives influence / S.A Kaluzhina [et al.] // 203d Meeting of the ECS : abstr., Paris, - Paris, 2003. - №248.

76. Особенности локальной активации меди в гидрокарбонатно-формиатных растворах при повышенных температурах / С.А. Калужина [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2002. - Т.4, №3. -С. 247 - 254.

77. Маршаков, И.К. История развития коррозионных исследований в Институте физической химии РАН 4.V. Локальная коррозия / И.К. Маршаков, Г.П. Чернова, Ю.И. Кузнецов // Коррозия: материалы, защита -2007.-№2.-С. 41 -47.

78. Figueroa, M.G. The influence of temperature on the pitting corrosion of copper / M.G. Figueroa, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochimica Acta. - 1986. - V.31, №6. - P.665 - 669.

79. Okada, T. Halide nuclei theory of pit initiation in passive metals / T. Okada // J. Electrochem. Soc. - 1984. - V. 131, №2. - P. 241 - 247.

80. Okada, T. Theoretical analysis of the electrochemical noise during the induction period of pitting corrosion in passive metals. The current noise

associated with the adsorption. Desorption process of halide ions on the passive films surface / T. Okada // J. Electroanal. Chem. - 1991. - V.297, №2. -P. 349 - 359.

81. Szklarska - Smialowska, Z. Pitting corrosion of metals / Z. Szklarska - Smialowska. - NACE, Houston, TX, 1986. - 432p.

82. Marcus, P. Corrosion mechanisms in theory and practice / P. Marcus - Marcel Dekker, New York, 2002. - 729 p.

83. Thomas, J.G.N. Formation and breakdown of surface films on copper in sodium hydrogen carbonate and sodium chloride solutions. II. Effect of temperature and pH / J.G.N. Thomas, A.K. Tiller // Br. Corros. J. - 1972. -V.7,№11.-P. 263-267.

84. Механизм локальной активации меди в гидрокарбонатных растворах / Т.А. Астанина [и др.] // Коррозия: материалы, защита. - 2003. -№ 3. - С.2 - 6.

85. К теории анодно-анионной активации анодно окисленного алюминия / А.Д. Давыдов [и др.] // Электрохимия. - 1978. - Т. 14, №6. - С. 901-903.

86. Синявский, B.C. Коррозия и защита алюминиевых сплавов / B.C. Синявский, В.Д. Вальков, Г.М. Будов .— М. : Металлургия, 1979 .— 223 с.

87. Розенфельд, И.Л. Исследование анодного растворения алюминия в нейтральных средах / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева, В.Е. Зорина // Защита металлов. - 1979. - Т. 15, № 1. - С. 89-94.

88. Кузнецов, Ю.И. Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 1984. - Т. 20, № 3. - С. 359-372.

89. Синявский, B.C. Закономерности электрохимического торможения питтинговой коррозии алюминиевых сплавов и прогнозирование их коррозионной долговечности / B.C. Синявский // Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки : всерос.

конф., посвящ. 100-летию со дня рождения акад. Я. М. Колотыркина (мемориал Я. М. Колотыркина. Пятая сессия), Москва, 18-22 окт. : [в 2 т.] / Гос. корпорация по атом, энергии "Росатом", Отд-ние химии и наук о материалах Рос. акад. наук, Рос. фонд фундам. исслед., Федер. гос. унитар. предприятие "Науч.-исслед. физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова" (ФГУП НИФХИ им. Л. Я. Карпова) ; сост.: И. И. Реформатская, А. Н. Подобаев. -М., 2010. - Т. 1. Сб. докл. и тез. - С. 225-234.

90. Синявский, B.C. Развитие представлений о питтинговой коррозии и коррозии под напряжением алюминиевых сплавов / B.C. Синявский // Сб. докл. НИФХИ им. Карпова Л.Я. - 2000. - Т.1. - С. 86-98.

91. Лукащук, Т. С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т. С. Лукащук, В. И. Ларин // Bích. Харюв. нац. ун-ту. - 2008. - № 820. Х1м1я. -Вип. 16(39).-С. 328-331.

92. Пирсон, Р.Дж. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии / Р.Дж. Пирсон, И. Зонгтад // Успехи химии. - 1969.- Т. 38, № 7. - С. 1223 - 1242.

93. Кузнецов, Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. I / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 1994. - Т. 30, №4. - С. 341-351.

94. Кузнецов, Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. II / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 1995. - Т.31, №3. - С. 229 -239.

95. Кузнецов, Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. III / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 1997. - Т.ЗЗ, №2. - С. 117-127.

96. Aramaki, К. Relationship between the HSAB principle and effects of various anions and a tetra-n-butylammonium ion on passive film of iron in borate buffer solution / K. Aramaki, M. Mizoguchi, H. Nishihara // J. Electrochem. Soc. -1991.-V. 138, №2. -P. 394-398.

97. Калужина, С.А. Термогальваническая коррозия металлов и сплавов / С.А. Калужина. - Воронеж : Изд-во воронежского ун-та, 1988. -190 с.

98. О влиянии температуры на коррозионную стойкость некоторых металлов в растворах серной и соляной кислот различных концентраций / В.А. Хитров [и др.] // Ж. физ. химии. - 1962. - Т.36, № 5. -С. 1058 - 1060.

99. Смольянинов, И.С. О влиянии температуры на коррозионную стойкость и электродные потенциалы металлов в кислых средах. Медь в растворах серной кислоты / И.С. Смольянинов, В.А. Хитров // Изв. ВУЗов СССР: Химия и хим. технология. - 1963. - Т.6, № 1. - С. 63 - 67.

100. Хитров, В.А. О влиянии температуры на коррозионную стойкость и коррозионные потенциалы металлов в кислых средах. Медь в растворах соляной кислоты / В.А. Хитров, И.С. Смольянинов // Изв. ВУЗов СССР: Химия и хим. технология. - 1964. - Т.7, № 1. - С. 51 - 55.

101. Склярова, Э.В. Термогальваническая коррозия Fe, Cu, и DAI в условиях теплопереноса: дис. ... канд. хим. наук / Э.В. Склярова. — Воронеж, 1974. - 130 с.

102. Кришталик, Л.И. Электродные реакции: Механизм элементарного акта / Л.И. Кришталик ; Акад. наук СССР, Ин-т электрохимии .— М.: Наука, 1979 .— 224 с.

103. Измаилов, A.B. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов оксалатов и этаноламинов / A.B. Измаилов, С.В. Горбачев // Ж. физ. химии. - 1952. - Т.25, № 2. - С. 296 - 309.

104. Измаилов, A.B. Влияние температуры на скорость электрохимических процессов / A.B. Измаилов // Ж. физ. химии. - 1956. -Т.30, № 12.-С. 2813 -2817.

105. Ross, Т.К. Corrosion and heat transfer - A Review / Т.К. Ross // Br. Corros. J. - 1967. - V.2, № 7. - P.131 - 140.

106. Калужина, С.А. Коррозионное и электрохимическое поведение

Cu и Fe в 0.05 M H2SO4 при теплопереносе / С.А. Калужина, В.И. Тимошина, Е.Ю. Якименко // Коррозия и защита металлов, сб. науч. тр. / Калининград, ун-т. - Калининград, 1983. - С. 117 - 126.

107. Чеховский, A.B. Влияние скорости движения среды, концентрации ионов-активаторов и температуры на питтингообразование / A.B. Чеховский, Е.Я. Буриан // Электрохимия. - 1990. - Т. 26, № 12. - С. 1621 - 1626.

108. Сухотин, A.M. Влияние температуры на стационарное и нестационарное растворение пассивного железа и магнетита. Коррозионное поведение и пассивное состояние металлов / A.M. Сухотин [и др.]; под ред. A.M. Сухотина. - Л. : ГИПХ, 1977. - С. 29 - 36.

109. Figueroa, M.G. The influence of temperature on the pitting corrosion of copper / M.G. Figueroa, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochimica Acta. - 1986. - V.31, №6. - P.665 - 669.

110. Гурская, Г.В. Структуры аминокислот / Г.В. Гурская ; АН СССР. Ин-т кристаллографии .— М.: Наука, 1966 .— 157 с.

111. Березин, Б. Д. Курс современной органической химии : Учебное пособие для студ. вузов, обуч. по хим.-технол. специальностям / Б. Д. Березин, Д. Б. Березин .— 2-е изд., испр. — М. : Высш. шк., 2003 .— 767 с.

112. Ким, A.M. Органическая химия : Учебное пособие для студ. вузов пед., биол., мед.-биол. и др. профилей / A.M. Ким ; Новосиб. гос. пед. ун-т .— 3-е изд., испр. и доп. — Новосибирск : Сиб. университет, изд-во, 2002 .— 971 с.

113. Кочетков, H.A. Химия природных соединений. (Углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки) / Н.К. Кочетков, И.В. Торгов, М.М. Ботвинник ; АН СССР. Ин-т химии природных соединений .— М. : Изд-во АН СССР, 1961 .— 558 с.

114. Brown, W.H. Organic chemistry / W.H. Brown, B.L. Iverson, E.V. Anslyn. - Belmont: Wadshorth / Cengage Learning, 2013. - 1318 p.

115. The infrared spectrum of solid L-alanine: influence of pH-induced structural changes / A.R. Garcia [et al.] // J. Phys. Chem. A. - 2008. -V. 112,№36. -P. 8280-8287.

116. Координационная химия природных аминокислот / С.Н. Болотин [и др.] ; отв. ред. А.Д. Гарновский; Кубан. гос. ун-т .— М. : ЛКИ, 2007 .— 238 с.

117. Carey, F.A. Organic chemistry / F.A. Carey. - New York: The McGraw-Hill Companies, 2004. - 1335 p.

118. Aluminum (III) interactions with the side chains of aromatic aminoacids / J.M. Matxain [et al.] // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V.102. - P. 7006-7012.

119. Петросянц, С.П. Стереохимия фторокомплексов алюминия (III) с аминокислотами / С.П. Петросянц, М.А. Малярик, Е.Р. Буслаева // Ж. неорг.химии. - 1991. -Т.36, Вып. 11. - С. 2854-2859.

120. Филиппов, Д. В. Комплексообразование в системе бета-аминопропионовая кислота - магний - вода / Д. В. Филиппов, В. В. Черников, JI. А. Кочергина, JI. Е. Лапшина // Журнал неорганической химии . - 2003 . - Т. 48, № 5 . - С. 862-864.

121. Djurdjevic, Р.Т. Study of equilibria in the aluminium (Ill)-glycine and -alanine systems / P.T. Djurdjevic, R. Jelic // Z. anorg. allg. Chem. - 1989. -V.575, №1. - P. 217-228.

122. Complexation of aluminium (III) with several bi- and tri-dentate amino acids / T. Kiss [et al.] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1997. - №11. - P. 1967-1972.

123. Дятлова, H.M. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К. И. Попов; Под. ред. Л.Н. Овсянникова .— М. : Химия, 1988 .— 544 с.

124. Новый справочник химика и технолога / под ред. С.А. Симанова. СПб : Мир и Семья, Профессионал. - Т. 3: Химическое равновесие. Свойства растворов, 2004. - 997 с.

125. Кыдынов, М.К. Взаимодействие глицина с галогенидами двухвалентных металлов / М.К. Кыдынов, Л.П. Балкунова, М.Я. Нифадьева ; АН КиргССР, Ин-т неорганической и физической химии .— Фрунзе : Илим, 1988 .— 155 с.

126. Rao, К. S. J. The characterization of aluminium - alanine complex / K. S. J. Rao, G. V. Rao // Molecular and Cellular Biochemistry. - 1994. - V. 137.-P. 61-64.

127. Interactions of L-alanine with alumina as studied by vibrational spectroscopy / A.R. Garcia [et al.] // Langmuir. - 2007. - V. 23, №20. - P. 10164-10175.

128. Tzvetkov, G. Bonding and structure of glycine on ordered А12Оз film surfaces / G. Tzvetkov // Langmuir. - 2004. - V. 20, № 24. - P. 1055110559.

129. Amin, M.A. Inhibition of Uniform and Pitting Corrosion Processes of Al Induced by SCN- anions - Part I. Effect of Glycine / M.A. Amin, Q. Mohsen, G.A.M, Mersal // Port. Electrochim. Acta. - 2010. - V.28, №.2, P. 95112.

130. Bereket G. The inhibition effect of aminoacids and hydroxycarboxylic acids on pitting corrosion of aluminium alloy 7075 / G. Bereket, A. Yurt // Corros. Sci. - 2001. - V.43. - P. 1179 - 1195.

131. El-Warraky, A.A. Corrosion inhibition of Al-bronze in acidified 4% NaCl solution / A.A. El-Warraky, H.A. El-Dahan // Journal of Materials Science. - 1997. - V.32, №14. - P. 3693-3700.

132. Скрыпникова, E.А.Анодное окисление меди в щелочных средах в присутствий глицина, а-аланина и аспрагиновой кислоты / Скрыпникова Е.А., Калужина С.А., Орлова Е.В. // Электрохимия. - 2011. -Т.47, №11. - С. 1315-1319.

133. Софронов, Д.С. Электрохимическое растворение серебра и меди в сульфаминовой кислоте в присутствии органических

аминосоединений / Д.С. Софронов, С.Г. Дерибо, Б.И. Байрачный // Укр. хим. журн. - 2000. - Т.66, № 10. - С. 97 - 99.

134. Тарасевич, М.Р. Электрохимическое окисление серебра в присутствии некоторых аминокислот / М.Р. Тарасевич // Электрохимия. -2001.-Т. 37, №4.-С. 510-512.

135. El-Shafei, A.A. Inhibitory effect of amino acids on Al pitting corrosion in 0,1 M NaCl / A.A. El-Shafei, M.N.H. Moussa, A.A. El-Far // J. Appl. Electrochem. - 1997. - V. 27. - P. 1075-1078.

136. Galic, K. Inhibition effect of amino acids on the corrosion of aluminium in salt solution / K. Galic, N. Cikovic // Proceed. 15th Internat. Corrosion Congress, Granada, Spain. - 2002. - № 459.

137. Кузнецов, Ю.И. Питтингообразование на висмуте в водных растворах / Ю.И. Кузнецов, С.Ю. Решетников // Защита металлов. - 1992. -Т. 28, №5.-С. 168-173.

138. DFT Periodic study of the adsorption of glycine on anhydrous and hydroxylated (0001) a-alumina (PCS) / C. Arrouvel [et al.] // J. Phys. Chem. C. -2007. - V. Ill, №49. -P. 18164-18173.

139. Акимбаева, A.M. Твердофазное взаимодействие природного цеолита с аминоуксусной кислотой / A.M. Акимбаева // Журн. аиз. химии. -2008. - Т. 82, №2. - С. 387-389.

140. Электрохимия полимеров / [М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др.] ; АН СССР, Ин-т электрохимии им. А.Н. Фрумкина; Отв. ред. М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева .— М. : Наука, 1990 .— 236 с.

141. Шаталов, А.Я. Практикум по физической химии : учебное пособие для студ. хим. и хим.-технол. спец. вузов / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков .— 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высшая школа, 1975 .— 284 с.

142. Кобаненко, И.В. Локальная анодная активация меди в слабощелочных средах при повышенных температурах и теплопереносе: дис.... канд. хим. наук / И.В. Кобаненко - Тамбов, 2000. - 228с.

143. Скрыпникова, Е.А. Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах: дис. ... канд. хим. наук / Е.А. Скрыпникова - Тамбов, 2009. - 168с.

144. Рачев, X. Справочник по коррозии / X. Рачев, С. Стефанова ; пер. с болг. С.И. Нейковского; под. ред. Н.И.Исаева.- М. : Мир, 1982.- 517с.

145. Хомутов, Н.Е. Электродвижущие силы, электродные потенциалы и химические равновесия / Н.Е. Хомутов; под ред. C.B. Горбачева. - М. : Химия, 1971. - 116 с.

146. Иванов C.B. Нестационарная вольтамперометрия: диагностические критерии метода / C.B. Иванов // Химия и технология воды. -1996. - Т. 18, № 1. - С. 3-52.

147. Гороховская, В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа : Учебное пособие для студ. химич. и химико-технол. спец. вузов /

B.И. Гороховская, В.М. Гороховский .— М. : Высш. шк., 1983 .— 191 с.

148. Козин, Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л.Ф. Козин ; АН УССР. Ин-т общ. и неорган, химии .— Киев : Наукова думка, 1989 .— 462 с.

149. Плэмбек, Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение / Дж. Плэмбек ; пер. с англ. Б.Г. Кахана ; под ред.

C.Г. Майрановского .— М. : Мир, 1985 .— 504с.

150. Тарасевич, М.Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом / М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский ; АН СССР. Ин-т электрохимии им. А.Н. Фрумкина; Отв. ред. В.Е. Казаринов .— М. : Наука, 1987.— 246 с.

151. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич .— 2-е изд., доп. и перераб .— М. : Физматлит, 1959 .— 699 с.

152. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия : учебник по направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия" / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина ; ред. Л.И. Галицкая .— 2-е изд., испр. и перераб. — М. : Химия : КолосС, 2006 .— 670 с.

153. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска / 3. Галюс ; Пер. с польского издания, исправ. и доп. автором Б.Я. Каплана .— М. : Мир, 1974 .— 552 с.

154. Плесков, Ю. В. Вращающийся дисковый электрод / Ю. В. Плесков, В. Ю. Филиновский. - М.: Наука, 1972. - 344 с.

155. Савельев, И.В. Курс физики : учебное пособие : в 3 т. / И.В. Савельев.— Изд. 4-е, стер. — СПб. : Лань, 2008. - Т.2: Электричество. Колебания и волны. Волновая оптика.— 480 с.

156. Аналитическая химия. Проблемы и подходы : в 2 т. / ред.: Р. Кельнер [и др.]; пер. с англ.: А.Г. Борзенко [и др.] под ред. Ю.А. Золотова .— М. : Мир : ACT, 2004. - Т. 2 .— С. 332-337.

157. Рид, С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии / С.Дж.Б. Рид. - М. : Техносфера, 2008.-232 с.

158. Миркин, Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин ; Под. ред. Я. С. Уманского .— М. : Физматлит, 1961 .— 864 с.

159. Введенский A.B., Калужина С.А. и др. Кинетика химических и электрохимических процессов. Электропроводность. Ч. 2. Практикум. Учеб. пособие / Введенский A.B., Калужина С.А. и др. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 2003.- 83 с.

160. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок : для студ. хим. спец. вузов / А.К. Чарыков .— Л. : Химия, 1984 .— 165 с.

161. Nguyen, Т.Н. The Chemical Nature of Aluminum Corrosion. III. The Dissolution Mechanism of Aluminum Oxide and Aluminum Powder in Various Electrolytes / Т.Н. Nguyen, R.T. Foley // J. Electrochem. Soc. - 1980. -V.127, №12. - P. 2563-2566.

162. Bogar, F.D. The Influence of Chloride Ion on the Pitting of Aluminum / F.D. Bogar, R.T. Foley // J. Electrochem. Soc. - 1972. - V.119, №4. - P. 462-464.

163. Изотова, С .Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH / С.Г. Изотова, В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина // Журнал прикладной химии. - 1985. - Т. LVIII, № 9. - С. 2115-2118.

164. Szklarska-Smialowska Z. Pitting corrosion of aluminium / Z. Szklarska-Smialowska // Corrosion Science. - 1999. - V.41, № 9. - P. 17431767.

165. Андреев, H.H. О влиянии концентрации ингибитора на механизм локальной анионной депассивации железа / Н.Н. Андреев, С.В. Лапшина, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов.-1992. - Т.28, № 6. - С. 10171020.

166. Кузнецов, Ю.И. Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питтингообразования на металлах / , Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. -2001. - Т. 37, №5. - С. 485-490.

167. Борисенкова (Минакова) Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - T.l 1, №2.- С. 106-110.

168. Borisenkova (Minakova) Т.А. The nature of aluminum destruction at neutral mediums with different anion composition / T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // ECS Transactions. - Pennington (USA), 2009. -Vol. 16, Issue 43.-P. 179-185.

169. Borisenkova (Minakova) T.A. Aluminum anodic behavior at neutral electrolytes with inorganic and organic additives / T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // European Corrosion Conference EUROCORR 2010: proceeding, Moscow, Russia, 13-17 September 2010. - Moscow, Russia, 2010 (CD-ROM).-7 pp.

170. Борисенкова (Минакова), Т.А. Пассивация и локальная активация алюминия в водных растворах под действием неорганических и органических добавок / Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2011. - Т. 13, №2.- С.132-136.

171. Borisenkova (Minakova) Т.A. Peculiarity action of different additives on local activation of aluminum / T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // ECS Abstract of the 218th Meeting- Las Vegas, NV, USA. 2010. №1227.

172. Борисенкова (Минакова) T.A. Закономерности локальной депассивации меди и алюминия в средах с различным рН в присутствии органических и неорганических добавок / Т.А. Борисенкова (Минакова), Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина // Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки: Всероссийская конференция, посвященная столетию со дня рождения академика Я.М Колотыркина, 18-22 октября 2010 г.: труды конференции. - Москва, 2010. - Т. 1. - С. 92 - 103.

173. In situ x-ray absorption near edge structure study of the potential dependence of the formation of the passive film on iron in borate buffer / L. J. Oblonskya [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 1997. - V.144, Issue 7. - P. 23982404.

174. Temperature dependence of surface crystal structures of iron passivated at -400 mV in borate buffe solution / H. Deng [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 2003. - V.150, №7. - P. B336-B341.

175. MacDougall, B. Passivation of iron in sulfate, perchlorate, and borate solution: role of borate in the passivation process / B. MacDougall, J. A. Bardwell // J. Electrochem. Soc. - 1988. - V.135, №10. - P. 2437-2441.

176. Ahn, S.J. Effect of solution temperature on electronic properties of passive film formed on Fe in pH 8.5 borate buffer / S.J. Ahn, H.S. Kwon // Electrochemica Acta. - 2004. - V. 49, № 20. - P. 3347-3353.

177. Гарманов, М.Е. О нестационарной кинетике активного анодного растворения и активно-пассивного перехода железа в нейтральных боратных растворах при потенциодинамических условиях / М.Е. Гарманов, Ю.И. Кузнецов // Электрохимия. - 1994. - Т.ЗО, № 5. - С. 625-637.

178. Гарманов, М.Е. Влияние скорости поляризации на кинетические характеристики активного растворения и пассивации железа в нейтральном растворе / М.Е. Гарманов, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 2004. - Т. 40, № 1. - С. 36 - 46.

179. Kinetics of passivation and pitting corrosion of polycrystalline copper in borate buffer solutions containing sodium chloride / M.R. Gennero de Chialvo [etal.] //Electrochimica Acta. - 1985. -V. 30,№11. -P. 1501 - 1511.

180. Macdougall, B. Growth of thick anodic oxide-films on nickel in borate buffer solution / B. Macdougall, M.J. Graham // J. Electrochem. Soc. -1981.-V. 128, №11.- P. 2321-2325.

181. Milosev, I. Electrochemical behavior of Cu-xZn alloys in borate buffer solution at pH 9.2 / I. Milosev, H.-H. Strehblow // J. Electrochem. Soc. -2003. - V. 150, №11. - P. B515-B524.

182. Экилик, В.В. Анодное растворение эвтектического сплава висмут-олово в боратных, сульфатно- и хлоридно-боратных растворах / В.В. Экилик, А.Г. Бережная, Ю.В. Довбня, Г.Н. Экилик // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 5. - С.25-29.

183. Кузнецов, Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычев // Журнал прикладной химии. - 1986. - Т. 59, №5. - С. 1005-1011.

184. Na, К.-Н. Evaluation of pitting susceptibility of aluminum anodized in borate and phosphate solutions using EN analysis / K.-H. Na, S.-I. Pyun // J. Electrochem. Soc. - 2007. - V. 154, № 7. - P. C355-C361.

185. Gudic, S. Study of passivation of A1 and Al-Sn alloys in borate buffer solutions using electrochemical impedance spectroscopy / S. Gudic, J. Radosevic, M. Kliskic // Electrochemica Acta. - 2002. - V. 47. - P. 3009-3016.

186. Formation and breakdown of anodic oxide films on aluminum in boric acid/borate solutions / Y. Li [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 1997. -V.144, №3. - P. 866-876.

187. Козырев E.M. Некоторые особенности сорбционного процесса на анодной окисной пленке алюминия / Е.М. Козырев, А.Ф. Богоявленский, В.Т. Белов //Анодная защита металлов; под ред. А.Ф. Богоявленского. - М.: Машиностроение, 1964. - С. 262-271.

188. Минакова Т.А. Особенности анодного поведения алюминия в слабощелочном боратном буферном растворе в присутствии хлорид- и бромид-ионов/ Т.А. Борисенкова (Минакова), А.Т. Чикова, С.А. Калужина // Тезисы докладов IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плёс, Россия, 1-5 октября 2012, С.118.

189. Chikova A. Passivity and Local Activation of Aluminum in Borate Buffer Solution under Action of Bromide-Ions Additives / A. Chikova, T. Minakova, S. Kaluzhina // PRiME 2012, Honolulu, USA. - 2012. - № 2102 -lp.

190. Калужина С.А. Влияние аланина на анодную депассивацию меди в щелочном растворе / С.А. Калужина, Е.В. Орлова // Противокоррозионная защита (КАРТЭК). - 2002. - №4 (26). - С.11-15.

191. Никитченко, Е.В. Особенности электрохимического поведения меди в щелочных растворах в присутствии аланина / Е.В. Никитченко, С.А. Калужина, Н.П. Андреева//Защита металлов. - 2006. - Т.42, № 3.-С. 279-284.

192. Борисенкова (Минакова) Т.А. Анодное поведение алюминия в водных растворах а-аланина при различных рН / Т.А. Борисенкова

(Минакова), С.А. Калужина // Практика противокоррозионной защиты. -Москва, 2010. - Т.58, №4. - С. 50-55.

193. Минакова Т.А. Особенности анодного поведения алюминия в средах с различным рН в присутствии хлорида натрия и глицина / Т.А.Минакова, С.А.Калужина //Вестник Воронежского государственного университета. Сер.: Химия. Биология. Фармация. - Воронеж, 2012. - №2.-С.39-45.

194. Borisenkova (Minakova) Т.A. Anodic behavior of aluminum in a-alanine aqueous solutions at various pH values / T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // Int. J. Corros. Scale Inhib. - Moscow, 2013. - V.2, №2. - P. 122-131.

195. Borisenkova (Minakova) T.A. Pitting corrosion of aluminum under amino acids action / T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // European Corrosion Conference EUROCORR 2011: proceeding, Stockholm, Sweden, 4-8 September 2011. - Stockholm, Sweden, 2011. (CD-ROM). - 6 pp.

196. Борисенкова (Минакова) T.A. Особенности анодного поведения алюминия в средах с различным рН в присутствии хлорида натрия и глицина / Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии: международная конференция памяти Г.В.Акимова, 18 - 20 мая 2011 г.: сборник материалов конференции. - Москва, 2011. -№43 - 8 с. (CD-ROM).

197. Минакова Т.А., Калужина С.А. Закономерности анодного поведения алюминия в нейтральных и слабощелочных средах с добавками неорганических и органических веществ/ ЭВРИКА: Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов вузов, май-июль 2012 г.: сборник работ победителей отборочного тура. - Новочеркасск, Изд-во: Лик, 2012. - С.60-62.

198. Borisenkova (Minakova) T.A. Peculiarities of aluminum anodic behavior at mediums with different pH and aminoacids presence/ T.A.

Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina I I Book of Abstracts. 9-th International Frumkin Symposium. Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century. Moscow, Russia, 24-29 October 2010. - P. 153

199. Розенфельд, И. Л. Влияние температуры на потенциал питтингообразования алюминия и его сплавов / И.Л. Розенфельд, М.Н. Ронжин, В.Г. Пенданова // Защита металлов. - 1972. - Т.8, №5. - С. 560.

200. Стромберг, А.Г. Физическая химия : Учебник для студ. вузов, обуч. по хим. специальностям / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко ; Под ред. А.Г. Стромберга .— 5-е изд., испр. — М.: Высш. шк., 2003 .— 527 с.

201. Измаилов, А.В. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов оксалатов и этаноламинов / А.В. Измаилов, С.В. Горбачев // Ж. физ. химии. - 1952. - Т.25, № 2. - С. 296 - 309.

202. Измаилов, А.В. Влияние температуры на скорость электрохимических процессов / А.В. Измаилов // Ж. физ. химии. - 1956. -Т.ЗО, № 12. - С. 2813 -2817.

203. Foroulis, Z.A. On the Kinetics of the Breakdown of Passivity of Preanodized Aluminum by Chloride Ions/ Z.A. Foroulis, M.J. Thubrikar // J. Electrochem. Soc. - 1975. - V. 122, №10. - P. 1296-1301.

204. Борисенкова (Минакова), T.A. Пассивация и локальная активация алюминия в водных растворах под действием неорганических и органических добавок при различных температурах/ Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Тезисы докладов VII Всероссийской с международным участием школы «Актуальные проблемы электрохимии органических соединений» (ЭХОС - 2012), Тамбов, Россия, 20 - 25 октября 2012, С. 158-161 (CD-ROM)

205. Пассивация и локальная активация алюминия в средах, близких к нейтральным, при различных температурах/ Т.А. Минакова, А.Т. Чикова, С.А. Калужина // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012) 1519 октября 2012, г. Воронеж: материалы VI Всероссийской конференции. -

Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2012. -С.79-81.

206. Borisenkova (Minakova), Т.А. The effect of pH and temperature on aluminum anodic behavior at NaCl solutions/ T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // Book of Abstracts. 14th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA'll), Cardiff, Wales, UK, 4-9 September 2011. P. 193-194

207. Борисенкова (Минакова), T.A. Влияние pH и температуры на анодное поведение алюминия в растворах NaCl/ Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Тезисы международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия», Севастополь, Украина. 2-7 октября 2011. С. 101.

208. Minakova, Т.А. Role of temperature, pH and anionic composition solution at aluminum local activation under chloride-ions action/ T.A. Minakova, S. A. Kaluzhina // ECS Abstract of the 221st Meeting, Seattle, WA, USA, 6-10 May 2012, №662.

209. Минакова, T.A. Влияние температурных и гидродинамических условий на локальную активацию алюминия в растворах NaCl/ Т.А. Минакова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2012. - Т.14, №2.- С.217-220.

210. Minakova, Т.А. The temperature and anionic composition effect of close to neutral solutions on kinetics of aluminum local activation / T.A. Minakova, S. A. Kaluzhina // European Corrosion Conference EUROCORR 2012: proceeding, Istanbul, Turkey, 9-13 September 2012. - Istanbul, Turkey, 2012. (CD-ROM).-7 pp.

211. Борисенкова (Минакова), T.A. Влияние pH и температуры на анодное поведение алюминия в растворах NaCl / Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Тезисы Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия», Севастополь, Украина. -2011. - С. 101.

¡n

ООО «ЭНЕРГОЭКОСЕРВИС»_

143982, РФ, Московская обл., г. Железнодорожный, Гидрогородок 15 тел [phone], факс [phone] e-mail: [e-mail]

АКТ

использования результатов диссертационной работы Минаковой Т.А.

«Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах

различного состава при повышенных температурах» в практике эксплуатации воздушно-конденсационных установок и аппаратов воздушного охлаждения филиала Сочинской ТЭС ОАО «ИНТЕР РАО-Электрогенерация».

ООО «Энергоэкосервис» являлся генеральным подрядчиком по выполнению работы «Проведение испытаний с целью определения водно-химического режима (ВХР) системы охлаждения Воздушно-конденсационной установки (ВКУ) и Аппарата воздушного охлаждения (ABO) с разработкой мероприятий по организации управления ВХР системы охлаждения ВКУ и ABO» для Сочинской ТЭС в 2012 - 2013 г.г.

Настоящим подтверждаем, что данные исследований поведения алюминия в водно-хлоридных растворах, водно-боратных и водно-боратно-хлоридных смесях (данные о роли температуры и концентрации хлор-ионов, потенциале локальной активации, стойкости к локальной активации и др.), выполненных Минаковой Татьяной Анатольевной были представлены ООО «Энергоэкосервис» в отчете «Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в средах, моделирующих условия эксплуатации трубок воздушно-конденсаторных установок и аппаратов воздушного охлаждения ТЭС».

Результаты диссертации Минаковой Т.А. «Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах различного состава при повышенных температурах», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук были использованы ООО «Энергоэкосервис» при определении водно-химического режима (ВХР) системы охлаждения Воздушно-конденсационной установки (ВКУ) и Аппарата воздушного охла-

ждения (ABO) и разработки мероприятий по организации управления ВХР системы охлаждения ВКУ и ABO» для Сочинской ТЭС.

Ген.директор ООО «Энергоэкосервис», д.т.н., проф.Академик Международной Академии экологии

Р

о éf г? с/ и

/i /?

Малахов И.А.

(/г