Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Герасимов, Денис Николаевич

• Герасимов, Денис Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Герасимов, Денис Николаевич

Оглавление

Оглавление

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Процесс изодепарафинизации масел

1.1.1 Процессы депарафинизации масел: назначение и классификация. Промышленные технологии изодепарафинизации

1.1.2 Механизм реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов

1.1.3 Цеолитные катализаторы гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов

1.2 Трансформаторные масла

1.2.1 Трансформаторные масла: свойства и нормативные требования

1.2.2 Ассортимент трансформаторных масел

1.2.3 Технологии получения трансформаторных масел

1.3 Заключение по литературному обзору

1.4 Постановка задач исследования

2. Экспериментальная часть

2.1 Методики синтеза катализаторов

2.1.1 Катализаторы изодепарафинизации и депарафинизации

2.1.2 Катализатор гидрофинишинга

2.2 Описание лабораторных каталитических установок

2.2.1 Проточная каталитическая установка

2.2.2 Установка «МюгоасЙуку-КеГегепсе»

2.3 Методики проведения каталитических испытаний

2.3.1 Процессы изодепарафинизации, каталитической депарафинизации и гидрофинишинга

2.3.2 Гидроизомеризация

2.4 Методы анализа катализаторов

2.5 Методы анализа сырья и продуктов каталитических превращений

2.6 Методика расчета показателей процессов

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Физико-химические свойства образцов катализаторов

3.1.1 Фазовый состав

3.1.2 Характеристики пористой структуры и прочность

3.1.3 Кислотность

3.2. Физико-химические свойства сырья процессов изодепарафинизации, каталитической

депарафинизации и гидроизомеризации

3.3 Исследование процесса изодепарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолита ЪЪМ-2Ъ

3.3.1 Влияние состава катализаторов на показатели процесса

3.3.2 Влияние условий на показатели процесса

3.4. Исследование процесса изодепарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолита 8АРО-41

3.4.1 Влияние состава катализаторов на показатели процесса

3.4.2 Влияние условий на показатели процесса

3.4.3 Влияние кислотности катализатора на температурный диапазон протекания процесса

3.5 Сравнение показателей работы катализаторов на основе цеолитов 7БМ-5, 7БМ-23 и

Б АРО-41

3.6 Изучение стабильности работы катализатора изодепарафинизации на основе цеолита

8 АРО-41

3.7 Гидрофинишинг изодепарафинизата

3.8 Физико-химические и эксплуатационные свойства опытного образца трансформаторного масла

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах»

Введение

Актуальность темы исследования

До конца 20-го века основным процессом, позволяющим каталитическим путем снизить температуру текучести масляного сырья являлась каталитическая депарафинизация. В качестве примера можно привести технологию получения высококачественного трансформаторного масла ГК в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»): этот продукт вырабатывается в комплексе гидрокаталитических процессов, включающем гидрокрекинг и каталитическую депарафинизацию, совмещенную с гидрофинишингом. На стадии каталитической депарафинизации, происходит снижение температуры текучести за счет селективного гидрокрекинга //-парафинов сырья до легких углеводородов, что приводит к значительным потерям целевого продукта. Таким образом, используемая технология обеспечивает получение качественного продукта, конкурентоспособного на мировом рынке, однако при этом выход базовой основы трансформаторного масла в расчете на сырье процесса каталитической депарафинизации не превышает 70 % масс.

За последние годы в нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение получили процессы изодепарафинизации, имеющие своей целью улучшение низкотемпературных характеристик нефтяного сырья и позволяющие получать качественные масла II и III групп по классификации API с высокими значениями выхода. Основой процесса изодепарафинизации являются реакции гидроизомеризации н-парафинов. Получаемые в этих реакциях изопарафины остаются в составе целевого продукта, что обеспечивает получение депарафинированного масла с более высоким выходом по сравнению с процессом каталитической депарафинизации. Таким образом, разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел является весьма актуальной задачей.

Степень разработанности темы

На сегодняшний день компании Chevron и ExxonMobil являются главными лицензиарами процессов изодепарафинизации масел в мире, отечественных аналогов этого процесса не существует. Исследования специалистов этих фирм ведутся, преимущественно, в закрытом режиме. Их публикации в открытой печати ограничиваются патентами с широкими формулами изобретения и рекламными статьями.

В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных изучению реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов, являющихся основой процесса изодепарафинизации. Вместе с тем, большая часть этих исследований была проведена с использованием модельного сырья - индивидуальных н-алканов, и порошкообразных

катализаторов. Число исследований, проведенных с использованием реального масляного сырья и формованных катализаторов, близких по своим характеристикам к промышленным образцам, относительно невелико. Таким образом, вопросы практического использования изодепарафинизации для получения низкозастывающих масел исследованы недостаточно.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел на платиновых цеолитсодержащих катализаторах.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ современного состояния производства масел с использованием процессов депарафинизации.

2. Разработка катализатора изодепарафинизации масляного сырья.

3. Исследование влияния кислотности цеолита 8АРО-41, входящего в состав катализатора, на показатели изодепарафинизации.

4. Изучение зависимостей показателей изодепарафинизации от условий процесса; обоснование параметров проведения процесса.

5. Наработка опытного образца трансформаторного масла с использованием изодепарафинизации и гидрофинишинга; определение его физико-химических и эксплуатационных свойств на соответствие основным требованиям нормативной документации.

Научная новизна

1. Установлена зависимость показателей изодепарафинизации нефтяного сырья от кислотности цеолита 8АРО-41, входящего в состав платинового катализатора: показано, что увеличение количества кислотных центров цеолита позволяет получить низкозастывающие продукты при меньших температурах процесса без снижения значений выхода.

2. Впервые проведено изучение реакций гидроизомеризации смеси длинноцепочечных алканов (С20-С33) на платиновых катализаторах на основе цеолитов ZSM-23 и 8АРО-41 при использовании в качестве сырья парафина нефтяного происхождения; показано, что катализатор на основе цеолита 8АРО-41 проявляет более высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации, по сравнению с катализатором на основе цеолита 28М-23.

3. Установлены зависимости низкотемпературных свойств и выхода изодепарафинизатов от состава платиновых катализаторов на основе цеолитов различных типов. Выявлено, что образцы на основе цеолита 8АРО-41 обеспечивают более высокие выходы

низкозастывающей базовой основы трансформаторного масла как по сравнению с катализатором депарафинизации на основе цеолита ZSM-5, так и по сравнению с катализаторами изодепарафинизации на основе цеолита Х8М-23.

4. Показана возможность получения базовой основы трансформаторного масла в процессе изодепарафинизации на катализаторе на основе цеолита 8АРО-41 с последующим гидрофинишингом, при использовании в качестве сырья продукта гидрокрекинга вакуумного газойля.

Практическая значимость работы

1. Показана возможность замены стадии каталитической депарафинизации на изодепарафинизацию при получении трансформаторного масла из фракции 280 °С-КК, выделенной из продукта гидрокрекинга вакуумного газойля. Изодепарафинизация с последующим гидрофинишингом позволяет получить трансформаторное масло с выходом более 90 % масс., что на 20 % масс, превышает значения, достигаемые с использованием существующей технологии.

2. С использованием изодепарафинизации и гидрофинишинга наработан опытный образец трансформаторного масла. Проведено определение его физико-химических и эксплуатационных свойств, показавший соответствие полученного образца практически всем требованиям нормативных документов.

3. Разработаны научные подходы, которые могут быть использованы при создании процессов и катализаторов, направленных на получение арктических сортов масел и топлив.

Апробация результатов

Отдельные разделы диссертации доложены на научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки» (Ангарск-2011), на XIV международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Тула-2012); а также на II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск-2012).

1 Литературный обзор 1.1 Процесс изодепарафинизации масел

1.1.1 Процессы депарафинизации масел: назначение и классификация. Промышленные

технологии изодепарафинизации

Масляные фракции парафинистых нефтей, как правило, обладают неудовлетворительными низкотемпературными характеристиками, в частности - высокой температурой текучести. Парафины нормального строения, а так же нафтены и ароматические соединения, содержащие неразветвленные длинноцепочечные алкильные заместители, являются наиболее высокозастывающими компонентами масел и в наибольшей степени определяют их температуру текучести. Даже небольшое увеличение содержания этих компонентов ведет к значительному ухудшению низкотемпературных характеристик. Для масел, полученных из малопарафинистых нефтей, температура текучести определяется компонентным составом и температурой конца кипения.

Для улучшения температуры текучести масляного сырья необходимо удалить из его состава н-парафины. В промышленности для этого существует 3 типа процессов [1]:

—низкотемпературная депарафинизация с использованием растворителей (сольвентная

депарафинизация); —каталитическая депарафинизация; —изодепарафинизация.

В процессе сольвентной депарафинизации происходит осаждение н-парафинов масла под действием низкой температуры. Для облегчения осаждения используется смесь полярного (ацетон, метилэтилкетон) и неполярного растворителя (бензол, толуол), либо растворитель, совмещающий обе эти функции - метилизобутилкетон, метилизопропилкетон. В качестве сырья процесса, как правило, используются рафинаты селективной очистки. В ходе процесса кроме основного продукта - депарафинированного масла - получают и побочный продукт - гач или петролатум из которых, после процесса обезмасливания, выделяют парафин или церезин, соответственно. Сольвентная депарафинизация была разработана раньше прочих процессов депарафинизации и получила широкое распространение в промышленности. Классические процессы получения масел, основанные на использовании различных растворителей, (деасфальтизация, селективная очистка, сольвентная депарафинизация) в большинстве случаев позволяют получать только базовые масла I группы по классификации API. Для получения более качественных масел необходимо использование гидрокаталитических процессов.

Процесс каталитической депарафинизации был впервые предложен фирмой BP в начале 70-х годов XX века и использовался для получения низкозастывающих базовых масел с температурой текучести ниже минус 40 °С [1]. В ходе процесса масляное сырье в присутствии водорода подвергалось превращению на катализаторах, содержащих морденит и платину. Катализатор обеспечивал гидрокрекинг н-парафинов сырья и позволял значительно улучшить его температуру текучести. Процесс каталитической депарафинизации фирмы BP наиболее подходил для переработки легкого масляного сырья и не получил широкого распространения в промышленности.

В 1981 году процесс каталитической депарафинизации был разработан фирмой Mobil (технология Mobil Lube Dewaxing - MLDW), а в 1983 году - фирмой Chevron [1]. В этих процессах использовались катализаторы на основе цеолита ZSM-5 [1,2]. Этот цеолит, в отличие от морденита, отличается более высокой избирательностью по отношению к н-парафинам сырья, что позволяет проводить реакции их гидрокрекинга с большей селективностью и получать более высокие выходы депарафинированного продукта. Кроме того, в технологии MLDW в качестве сырья могло быть использовано масляное сырье любой вязкости после процессов селективной очистки или гидрокрекинга, что значительно расширяло область возможного применения этого процесса [1].

С момента разработки технологии MLDW процессы каталитической депарафинизации стали конкурировать с традиционными процессами сольвентной депарафинизации. Основные преимущества этого процесса перед сольвентной депарафинизацией [1]:

—значительно более низкие капитальные затраты, необходимые для строительства

установки каталитической депарафинизации; —более низкая стоимость эксплуатации и меньшие выбросы в окружающую среду; —процесс может быть использован для широкого диапазона типов сырья - от маловязких

дистиллятных масел до высоковязких остаточных масел; —базовые масла с очень низкими значениями температуры текучести могут быть

получены без существенного увеличения операционных затрат. Принципиальная схема процесса MLDW представлена на рисунке 1. В рамках данного процесса парафинистое масляное сырье проходит две стадии каталитического превращения: на стадии каталитической депарафинизации происходит снижение температуры текучести сырья, а на стадии гидроочистки - уменьшение содержания соединений серы и азота, а также, в определенной степени, гидрирование непредельных соединений, что позволяет улучшить индекс вязкости, цвет и стойкость масла к окислению. Полученный продукт стабилизируется в вакуумной колонне с получением депарафинированного базового масла.

Насос

Рисунок 1 - Принципиальная схема процесса MLDW, где Р-1 - реактор каталитической депарафинизации, Р-2 - реактор гидроочистки, С-1 - высокотемпературный сепаратор, С-2 - низкотемпературный сепаратор [1]

С 1981 года по 1998 год в строй были введены 8 установок каталитической депарафинизации MLDW, а фирмой Mobil было разработано 4 поколения катализаторов процесса (от MLDW-1 до MLDW-4) [1]. По состоянию на 2012 год функционируют 4 установки MLDW [3].

Основной недостаток процессов каталитической депарафинизации - относительно невысокие выходы депарафинированного продукта, снижающиеся по мере увеличения содержания w-парафинов в сырье. Это связано с тем, что н-парафины подвергаются селективному гидрокрекингу до легких углеводородов, не входящих в состав целевого продукта.

При использовании в качестве сырья процесса каталитической депарафинизации рафинатов селективной очистки, как правило, получают масла I группы. При использовании схемы, предполагающей последовательное применение процессов гидрокрекинга и каталитической депарафинизации возможно получение масел II и III групп. Следует отметить, что на сегодняшний день для снижения температуры текучести масляного сырья после процессов гидрокрекинга или гидроконверсии рафинатов преимущественно используют более

эффективные процессы изодепарафинизации, тогда как процессы каталитической депарафинизации, в основном, используются для переработки масляного сырья после сольвентных процессов.

В 1993 году фирмой Chevron был разработан первый процесс изодепарафинизации масляных фракций - процесс ISODEWAXING. В 1997 близкий по технологическому оформлению и химизму процесс был предложен фирмой Mobil — процесс Mobil Selective Dewaxing (MSDW).

В этих процессах снижение температуры текучести сырья достигается не за счет гидрокрекинга //-парафинов сырья, а за счет их гидроизомеризации. Изопарафины, образующиеся в реакциях гидроизомеризации, остаются в составе целевого продукта, что приводит к значительному увеличению выхода депарафинированного масла. Увеличение доли изопарафинов в получаемом продукте улучшает не только его низкотемпературные характеристики, но и такие показатели как летучесть и стойкость к окислению [1].

Следует отметить, что термин «изодепарафинизация» является относительно новым для русскоязычной научной литературы. Так, достаточно часто для описания этого процесса используются обозначения «изомеризация», «гидроизомеризация»,

«гидроизодепарафинизация». Вместе с тем, термин «изодепарафинизация» (isodewaxing) все чаще используется не только для обозначения процесса фирмы Chevron, но и для всех процессов этого типа.

Процессы изодепарафинизации осуществляются на платиновых катализаторах, содержащих цеолиты специфичной структуры. Так, считается, что основой первых катализаторов процесса ISODEWAXING являлся цеолит SAPO-11 [1,2]. При этом предполагается, что более поздние поколения катализаторов процесса ISODEWAXING и катализаторы процесса MSDW содержат цеолит со структурой МТТ [1,2]. С момента начала промышленной эксплуатации в 1993 году, специалистами фирмы Chevron было разработано 4 поколения катализаторов процесса ISODEWAXING [4]. В свою очередь, фирма ExxonMobil на сегодняшний день предлагает второе поколение катализаторов процесса MSDW.

Катализаторы изодепарафинизации, содержат благородный металл и, таким образом, в наибольшей степени подходят для переработки сырья, содержащего очень малые количества соединений серы и азота, к примеру, продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля, гачей или петролатумов [5].

К преимуществам процесса изодепарафинизации по отношению к процессам сольвентной и каталитической депарафинизации можно отнести следующие факторы:

1. Выходы базовых масел для этого процесса выше достигаемых в процессах сольвентной или каталитической депарафинизации. При этом, чем больше содержание н-парафинов в исходном сырье, тем выше эта разница.

2. В процессе изодепарафинизации вырабатываются базовые масла с более высокими значениями индекса вязкости, с меньшей летучестью и лучшими показателями стойкости к окислению.

3. В процессе изодепарафинизации в качестве побочных продуктов образуются ценные средние дистилляты, которые могут быть использованы в качестве компонентов реактивного и дизельного топлив.

Процессы 18СЮЕ,\¥АХ1КО и MSDW близки по своему аппаратурному оформлению. Схема переработки масляного сырья с использованием процесса КОЭЕХУАХШО представлена на рисунке 2.

Циркулирующий нг

Подпиточный Н,

Печь

Парафинистое сырье с установки гидроочистки рафинатов, либо

непревращенный остаток из реактора гидрокрекинга

|-*- Легкие фракции

/•.....'.....V

Сепараторы

на ГФУ

Печь

1) Реактор изодепарафинизации

2) Реактор гидрофинишинга

3) Отпарная колонна

4) Вакуумная колонна

LA-

Дизельное топливо

►Базовое масло

Рисунок 2 - Схема процесса ISODEWAXING фирмы Chevron [6]

Как видно из приведенной схемы, в рамках данной технологии парафинистое масляное сырье (остаток гидрокрекинга или продукт гидроочистки рафинатов) проходит две стадии каталитической переработки: стадию изодепарафинизации и стадию гидрофинишинга. Процесс изодепарафинизации (ISODEWAXING) позволяет улучшить низкотемпературные свойства продукта путем изомеризации н-парафинов сырья. Процесс гидрофинишинга (ISOFINISHING) позволяет улучшить цвет и стабильность изодепарафинизата за счет гидрирования ненасыщенных углеводородов. Продукт гидрофинишинга стабилизируется в отпарной и вакуумной колоннах для удаления побочных легких углеводородов. Следует отметить, что

процесс гидрофинишинга с использованием катализаторов на основе благородных металлов является обязательным компонентом технологии изодепарафинизации. Условия процесса 18СЮЕ\¥АХПчЮ представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Условия процесса 180БЕ\УАХГЧС [1,2]

Показатель Значения

Температура процесса, °С 300-400

Давление, МПа 1,4-20

Объемная скорость подачи сырья, ч"1 0,2-10

Соотношение водородхырье, нл/л 1000:1-1500:1

В процессе 18СЮЕ\¥АХГМО, наряду с целевым продуктом - изодепарафинизатом, в качестве побочных продуктов образуются углеводородный газ, нафта и средние дистилляты. При этом преобладающим побочным продуктом являются средние дистилляты (таблица 2).

Таблица 2 - Состав побочных продуктов различных процессов депарафинизации продукта гидрокрекинга вакуумного газойля Аляскинской нефти [1]

Состав побочных продуктов, % масс. Сольвентная депарафинизация Каталитическая депарафинизация Процесс КОБЕХУАХШС

СгСз 0 11 1

с4 0 22 5

Нафта 0 67 22

Фракции средних дистиллятов 0 0 72

Твердые парафины 100 0 0

Всего побочных продуктов 100 100 100

Свойства фракций средних дистиллятов

Высота некоптящего пламени для керосиновой фракции, мм - - 34

Цетановый индекс дизельной фракции - - 73

Увеличение доли н-парафинов в сырье процессов депарафинизации приводит к снижению выхода базовых масел. Это справедливо как для процессов сольвентной депарафинизации, так и для процессов каталитической депарафинизации и изодепарафинизации. Однако для изодепарафинизации указанная тенденция выражена не так резко (рисунок 3, таблица 3). Это свидетельствует о том, что наибольший выигрыш в выходе депарафинированного продукта может быть получен при использовании процесса изодепарафинизации для переработки высокопарафинистого сырья.

Концентрация парафина в продукте гидрокрекинга, %

Рисунок 3 - Зависимость выхода базовых масел в процессах сольвентной депарафинизации (БОЛУ), каталитической депарафинизации (СО\У), изодепарафинизации (18СШЕ\¥АХШС) от содержания парафиновых углеводородов в сырье - продукте гидрокрекинга [1]

Таблица 3 - Выходы и свойства базовых масел, полученных с использованием процессов ISODEWAXING (IDW) и сольвентной депарафинизации (SDW) [1]

Сырье процесса

Характеристики продукта депарафинизации Продукт гидрокрекинга вакуумного газойля Аляскинской нефти Продукт гидрокрекинга вакуумного газойля южноамериканской нефти Нефтяной парафин

IDW SDW IDW SDW IDW

Температура текучести, °С -12 -12 -15 -15 -15

Выход, % масс. 92 90 84 68 66

Кинематическая

вязкость при 4,016 4,163 5,304 5,380 3,983

100 °С, сСт

Индекс вязкости 96 87 134 131 155

Летучесть по ASTM D 2887, 20 17 5,0 4,1 5,0

% масс

По состоянию на 2010 год в эксплуатации находится 15 установок ISODEW AXING и еще

несколько находятся в стадии проектирования или строительства [6].

По состоянию на 2012 год функционируют или находятся на стадии проектирования или строительства более 27 установок MSDW [3].

В РФ изодепарафинизация используется для получения масел на заводе ООО «Лукойл-Волгограднефтеперерботка» с использованием катализатора процесса ISODEWAXING [7]. Этот же процесс будет частью строящихся масляных заводов ОАО «ТАНЕКО» (Нижнекамск) и ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» [8, 9].

Существует два наиболее распространенных варианта включения процесса изодепарафинизации в технологическую цепочку масляного производства:

1. Установка, обеспечивающая полный цикл получения высококачественных масел II и III группы из масляных фракций, полученных вакуумной дистилляцией нефти. Установка включает в себя процессы гидрокрекинга (к примеру - ISOCRACKING фирмы Chevron, LHDC фирмы ExxonMobil), изодепарафинизации (ISODEWAXING фирмы Chevron или MSDW фирмы ExxonMobil) и гидрофинишинга (ISOFINISHING фирмы Chevron или MAXSAT фирмы ExxonMobil).

2. Установка, позволяющая получать масла II и III группы с использованием потенциала существующих сольвентных процессов. Подобная установка включает процессы гидроконверсии рафинатов селективной очистки (к примеру - RHC фирмы ExxonMobil), изодепарафинизации и гидрофинишинга.

В предложенных схемах использование процессов изодепарафинизации и гидрофинишинга является обязательным условием получения высококачественных масел II и III групп.

Следует отметить, что отечественные специалисты так же активно занимались вопросами получения масел из высокопарафинистого сырья. Так в ОАО «СвНИИНП» в 70-х годах 20-го века была разработана технология получения низкозастывающих базовых основ для производства авиационных масел в процессе гидроизомеризации-гидрокрекинга петролатума [10]. В это же время была освоена и внедрена технология ОАО «ВНИИНП», позволяющая получать изопарафиновое масло ИПМ-10, соответствующее III группе по классификации API, из твердого парафина нефтяного происхождения [10].

1.1.2 Механизм реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов

Реакции гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов являются основой процессов изодепарафинизации масел. Таким образом, механизм этих реакций определяет основные закономерности этих процессов.

1.1.2.1 Мономолекулярный механизм

Гидроизомеризацией называют реакции изомеризации, протекающие в присутствии водорода на бифункциональных катализаторах. К бифункциональным относят катализаторы, включающие два основных компонента: твердую кислоту и переходный металл, обладающий активностью в реакциях гидрирования-дегидрирования.

Мономолекулярный механизм используется для описания реакций гидроизомеризации парафинов с числом атомов углерода в цепи более четырех. При этом гидроизомеризация протекает через следующие стадии [2, 11-14]:

Образование карбокатиона

Н-С7Н16 <-»■ Н-С7Н14 + Н2 (1)

h-C7Hi4+H+ ^ h-C7HI5+ (2)

Н-С7Н16+ Н+ ^ H-C7Hi5++ Н2 (3) Перегруппировка карбокатиона

h-C-]R\s+ ШО-С7Н15"1" (4) Продолжение цепи реакции

WJ0-C7H15 > изо- С7Н14+Н+ (5)

ШО-С7Н14+Н2 <г-> изо-С7Н16 (6)

Считается, что реакции гидрирования-дегидрирования (6, 1) протекают на металлических центрах катализатора, тогда как образование и перегруппировка карбокатионов - на кислотных. Согласно этому механизму скорость реакции определяется стадией перегруппировки карбокатиона (4).

В подтверждение приведенной схемы можно привести несколько закономерностей.

1. Скорости реакций гидроизомеризации обратно пропорциональны давлению водорода. Это связано с тем, что увеличение давления водорода приводит к снижению содержания в реакционной смеси олефинов, которые образуются на стадии (1) и превращаются в карбокатионы на стадии (2), что ведет к уменьшению общей скорости процесса.

2. Нанесение на кислотный носитель достаточного количества переходного металла, активного в реакциях гидрирования-дегидрирования и проведение процесса изомеризации под давлением водорода приводит к значительному увеличению активности, селективности и стабильности работы катализатора.

Металлы VIII группы способны изомеризовать парафины и в отсутствии кислотных центров, однако считается, что при использовании бифункциональных катализаторов доля реакций изомеризации, протекающих исключительно на металлических центрах, относительно невелика [15].

В рамках представленного механизма различают два типа перегруппировки карбокатиона: А - без изменения степени разветвления и В - с изменением степени разветвления (рисунок 4). При этом перегруппировка карбокатиона проходит через образование неклассического карбокатиона - протонированного диалкилциклопропанового интермедиата.

,СеН13 —

чсен13 """

В /ч у—Чч ^СвН,з

чСеН1з

Рисунок 4 - Два механизма перегруппировки карбокатиона Сю: А — без изменения степени разветвления и В - с изменением степени разветвления. Цифры над стрелками обозначают относительную скорость реакции [16]

При перегруппировке карбокатиона по механизму В, образуются все более разветвленные структуры: происходит последовательная гидроизомеризация н-парафина с образованием моно, ди, и триметилзамещенных изомеров. Скорость изомеризации по механизму А гораздо выше, нежели по механизму В, поэтому распределение монометилзамещенных изомеров зависит от термодинамической устойчивости каждого из образующихся индивидуальных изоалканов. Та же картина наблюдается и для ди- и триметилзамещенных изомеров. Следует отметить, что распределение изомеров может сильно измениться при наличии у катализатора гидроизомеризации молекулярно-ситовых свойств.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Герасимов, Денис Николаевич

Заключение

По результатам проведенного исследования сделаны следующие выводы:

1. Установлено, что изодепарафинизация фракции 280 °С-КК, выделенной из продукта гидрокрекинга вакуумного газойля, с использованием платиновых катализаторов на основе цеолита 8АРО-41 обеспечивает более высокие выходы продуктов, имеющих температуру текучести минус 45 °С и ниже, как по сравнению с катализатором депарафинизации на основе цеолита 2БМ-5, так и по сравнению, с катализаторами изодепарафинизации на основе цеолита 28М-23.

2. Показано, что при проведении реакций гидроизомеризации смеси длинноцепочечных алканов (С20-С33) на платиновых катализаторах на основе цеолитов ZSM-23 и 8АРО-41, катализатор на основе цеолита 8АРО-41 проявляет более высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации, по сравнению с катализатором на основе цеолита 28М-23.

3. Установлена зависимость между показателями изодепарафинизации и кислотностью цеолита 8АРО-41, входящего в состав платинового катализатора: увеличение количества кислотных центров цеолита 8АРО-41 позволяет получать низкозастывающие продукты при меньших температурах процесса без снижения значений выхода.

4. Разработан процесс изодепарафинизации нефтяного сырья и катализатор этого процесса, в состав которого входит 0,3 % масс, платины, нанесенной на носитель, состоящий из 40 % масс, цеолита 8АРО-41 и 60 % масс. у-А^Оз.

5. Установлено, что при проведении изодепарафинизации на катализаторе на основе цеолита 28М-23 снижение давления в диапазоне от 3,0 до 1,0 МПа приводит к уменьшению температуры, необходимой для получения низкозастывающих продуктов и увеличению их выхода; при использовании катализатора на основе цеолита 8АРО-41 изменение давления слабо влияет на показатели процесса.

6. Показано, что повышение объемной скорости подачи сырья с 1,5 до 3,0 ч"1 приводит к тому, что изодепарафинизация протекает в области более высоких температур, при этом соотношение температуры текучести и выхода депарафинированного продукта практически не меняется; уменьшение скорости с 1,5 до 0,5 ч'1 приводит к ухудшению этого соотношения.

7. Изодепарафинизация фракции 280 °С-КК на разработанном платиновом катализаторе на основе цеолита 8АРО-41 при температуре 390 °С, давлении 3,0 МПа, объемной

скорости подачи сырья 1,5 ч"1, соотношении водорода к сырью 500:1 нл/л, с последующим гидрофинишингом позволяет получать трансформаторное масло с выходом более 90 % масс., что на 20 % масс, превышает значения, достигаемые с использованием существующей технологии.

8. Стабильность работы разработанного катализатора на основе цеолита 8АРО-41 подтверждена при наработке 4 л низкозастывающего изодепарафинизата на лабораторной установке в течение 126 часов. После гидрофинишинга и введения антиокислительной присадки из изодепарафинизата получен опытный образец трансформаторного масла, соответствующий практически всем требованиям ГОСТ Р 54331-2011 и ТУ 38.1011025-85.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Герасимов, Денис Николаевич, 2014 год

Список литературы

1. Lynch, T.R. Process chemistry of lubricant base stocks. / T.R. Lynch. - Canada, Mississauga: CRC Press, 2008. - 369 p.

2. Ertl, G. Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Edition. / G. Ertl, H. Knozinger, F. Schiith, J. Weitkamp. - Germany, Weinheim: WILEY-VCH, 2008. - 3865 p.

3. Chitnis, G. UOP/EMRE Alliance for High Quality Lube and Diesel Production Technology. /

G. Chitnis, T. Hilbert, T. Davis // International Conference "Refining Challenges - Way Forward". - 2012. - New Delhi. India.

4. Steegstra, J. Process and Catalyst Technology for Lube Base Oil Manufacture -ISOCRACKING and ISODEWAXING. / J. Steegstra, // CIS Fuels & Lubricants Conference. - 2013. - Moscow. Russia.

5. Капустин, B.M. Химия и технология переработки нефти. / В.М. Капустин, М.Г. Рудин. -М.: Химия, 2013.-496 с.

6. ван Хеесвик, Б. Следующее поколение катализаторов ISODEWAXING® и ISOFINISHING®. / Б. ван Хеесвик // Базовые масла и смазочные материалы России и стран СНГ, III ежегодная конференция. - 2010. - Москва. Россия.

7. Шабалина, Т.Н. Гидрокаталитические процессы в производстве масел. Учебное пособие./ Т.Н. Шабалина, Н.С. Каминский. - Самара: Издательство Самарского Государственного Технического Университета, 2003. - 56 с.

8. Капустин, В.М. К вопросу о производстве гидрокрекинговых масел в ОАО "ТАНЕКО" / В.М. Капустин, А.Н. Харламов, Е.Н. Забелинская // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2010. -N 7. -С. 16-18.

9. Внедряя лучшее. // Областной журнал «Самара и Губерния». - 2011. - № 3.

10. Совершенствование технологий получения нефтепродуктов. / Под.ред. Т.Н. Шабалиной. - Самара: Изд-во ООО «Август», 2008. - 258 с.

11. Deldari, Н. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. /

H. Deldari // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V.293. - P. 1-10.

12. Akhmedov, V.M. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes. / V.M. Akhmedov, S.H. Al-Khowaiter // Catalysis Reviews. - 2007. - V.49. - P.33-139.

13. van de Runstraat, A. Adcorption effects in acid catalysis by zeolites: PhD thesis / van de Runstraat Annemieke. - Eindhoven, 1997. - 126 p.

14. Ono, Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes./ Y. Ono // Catalysis Today. -2003. - V.81. -P. 3-16.

15. Chu, H.Y. Skeletal isomerization of hexane over Pt/H-Beta zeolites: is the classical mechanism correct. / H.Y. Chu, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford // Journal of Catalysis. - 1998. -V. 178.-P. 352-362.

16. Schenk, M. Shape selectivity in zeolites: PhD thesis / Schenk Merijn. - Amsterdam, 2003. -111 p.

17. Weitkamp, J. Isomerization of long-chain n-alkanes on a Pt/CaY zeolite catalyst. / J. Weitkamp, // Industrial&Engineering Chemistry Product Research and Development. -1982.-V. 21.-P. 550-558.

18. Blomsma, E. Mechanisms of heptane isomerization on bifunctional Pd/H-Beta zeolites. / E. Blomsma, J.A. Martens, P.A. Jacobs // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 159. - P. 323331.

19. Weitkamp, J. Acid and base catalysis on zeolites. / J. Weitkamp, M. Hunger // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2007. - V. 168. - P. 787-835.

20. Lysenko, S.V. Mesoporous aluminosilicates as components of gas oil cracking and higher-alkane hydroisomerization catalysts. / S.V. Lysenko, I.O. Kryukov, O.A. Sarkisov, A.B. Abikenova, S.V. Baranova, V.A. Ostroumova, S.V. Kardashev, A.B. Kulikov, E.A. Karakhanov // Petroleum Chemistry. - 2011. - V. 51. - P. 151-156.

21. Karakhanov, E.A. Hydroisomerization of n-dodecane on bifunctional catalysts containing mesoporous aluminosilicates. / E.A. Karakhanov, S.V. Kardashev, A.L. Maksimov, S.V. Baranova, A.B. Kulikov, V.A. Ostroumova, S.I. Shirokopoyas, S.V. Lysenko // Petroleum Chemistry. - 2012. - V. 52. - P.228-232.

22. Bishof, C. Isomerization and hydrocracking of n-heptane and n-decane over bifunctional mesoporous molecular sieves. / C. Bishof, M. Hartmann // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V. 135. - P. 4327-4335.

23. Konnov, S.V. Hydroisomerization of n-alkanes over Pt-modified micro/mesoporous materials obtained by mordenite recrystallization. / S.V. Konnov, I.I. Ivanova, O.A. Ponomareva, V.l. Zaikovskii // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 164. - P. 222-231.

24. Fang, K. Effect of nickel precursors on the performance of Ni/A1MCM-41 catalysts for n-dodecane hydroconversion. / K. Fang, J. Ren, Y. Sun // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 229. - P 51-58.

25. Nie, C. Performance of Pt/Al-SBA-15 catalysts in hydroisomerisation of n-dodecane. / C. Nie, L. Huang, D. Zhao, Q. Li // Catalysis Letters. - 2001. - V. 71. - P. 117-125.

26. Elangovan, S.P. Evaluation of Pt/MCM-41//MgAPO-n composite catalysts for isomerization and hydrocracking of n-decane. / S.P. Elangovan, M. Hartmann // Journal of Catalysis. -2003.-V. 217.-P.388-395.

27. Liu, D. Mesostructured TUD-1 supported molybdophosphoric acid (HPMo/TUD-1) catalysts for n-heptane hydroisomerization. / D. Liu, X. Quek, S. Hu, L. Li, H.M. Lim, Y. Yang // Catalysis Today. - 2009. - V. 147S. - P. S51-S57.

28. Gagea, B.C. Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis. / B.C. Gagea, Y. Lorgouilloux, Y. Altintas, P.A. Jacobs, J. A. Martens // Journal of Catalysis. - 2009. - V. 265. - P. 99-108.

29. Wehrer, P. Isomerization of alkanes and alkenes on molybdenum oxides. / P. Wehrer, S. Libs, L. Hilaire // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 238. - P. 69-84.

30. Al-Kandari, H. Large scale hydroisomerization reactions of n-heptane on partially reduced Mo03/Ti02. / H. Al-Kandari, F. Al-Kharafi, A. Katrib // Applied Catalysis A: General. -2009.-V. 361.-P. 81-85.

31. Al-Kandari, H. Hydroisomerization of n-octane on molybdenum based catalyst. / H. Al-Kandari, F. Al-Kharafi, A. Katrib // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 383. - P. 141148.

32. Benadda, A. Hydroisomerization of «-heptane and dehydration of 2-propanol on Mo02(H<:)ac. catalysts. / A. Benadda, A. Katrib, A. Barama // Applied Catalysis A: General. - 2003. -V. 251.-P. 93-105.

33. Belatel, H. Catalytic reactions of methylcyclohexane (MCH) on partially reduced M0O3. / H. Belatel, H. Al-Kandari, F. Al-Khorafi, A. Katrib, F. Garin // Applied Catalysis A: General. -2004. - V. 275.-P. 141-147.

34. Matsuda, T. Catalytic properties of H2-reduced M0O3 and Pt/zeolites for the isomerization of pentane, hexane, and heptane. / T. Matsuda, K. Watanabe, H. Sakagami, N. Takahashi // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 242. - P. 267-274.

35. Matsuda, T. Comparison of the catalytic properties of H2-reduced Pt/MoC>3 and of Pt/zeolites for the conversions of pentane and heptane. / T. Matsuda, H. Kodama, H. Sakagami, N. Takahashi // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 248. - P. 269-278.

36. Matsuda, T. H2-reduced Pt/MoC>3 as a selective catalyst for heptane isomerisation. / T. Matsuda, H. Sakagami, N. Takahashi // Catalysis Today. - 2003. - V. 81. - P. 31-42.

37. Sakagami, H. The effects of Na loading on catalytic properties of H2-reduced Pt/Mo03 for heptane isomerization./ H. Sakagami, T. Ohno, N. Takahashi, T. Matsuda // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 241. - P. 296-303.

38. Matsuda, T. Effects of the amount of M0O3 on the catalytic properties of H2-reduced Pt/Mo03-Si02 for heptane isomerization. / T. Matsuda, T. Ohno, Y. Hiramatsu, Z. Li, H. Sakagami, N. Takahashi // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 362. - P. 40-46.

39. Ohno, T. Heptane isomerization over molybdenum oxides obtained by H2 reduction of HxMo03 with different hydrogen contents. / T. Ohno, Z. Li, N. Sakai, H. Sakagami, N. Takahashi, T. Matsuda // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 389. - P. 52-59.

40. Martinez, A. Influence of the preparative route on the properties of W0x-Zr02 catalysts: A detailed structural, spectroscopic, and catalytic study. / A. Martínez, G. Prieto, M.A. Arribas, P. Concepción, J.F. Sánchez-Royo // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 248. - P. 288-302.

41. Ross-Medgaarden, E.I. New insights into the nature of the acidic catalytic active sites present in Zr02-supported tungsten oxide catalysts. / E.I. Ross-Medgaarden, W.V. Knowles, T. Kim, M.S. Wong, W. Zhou, C.J. Kiely, I.E. Wachs // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 256. -P. 108-125.

42. Khurshid, M. n-Heptane isomerization over Pt/W03-Zr02: A kinetic study. / M. Khurshid, S.S. Al-Khattaf// Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 368. - P. 56-64.

43. Nie, Y. In203-doped Pt/W03/Zr02 as a novel efficient catalyst for hydroisomerization of n-heptane. / Y. Nie, S. Shang, X. Xu, W. Hua, Y. Yue, Z. Gao // Applied Catalysis A: General. 2012. - V. 433-434. - P. 69-74.

44. Kuba, S. Structure and properties of tungstated zirconia catalysts for alkane conversion. / S. Kuba, P. Lukinskas, R.K. Grasselli, B.C. Gates, H. Knozinger // Journal of Catalysis. -2003.-V. 216. -P. 353-361.

45. Gregorio, F.D. Activation and isomerization of hydrocarbons over W03/Zr02 catalysts I. Preparation, characterization, and X-ray photoelectron spectroscopy studies. / F.D. Gregorio, V. Keller // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 225. - P. 45-55.

46. Gregorio, F.D. Activation and isomerization of hydrocarbons over W03/ZrÜ2 catalysts: II. Influence of tungsten loading on catalytic activity: Mechanistic studies and correlation with surface reducibility and tungsten surface species. / F.D. Gregorio, N. Keller, V. Keller // Journal of Catalysis. -2008. -V. 256. - P. 159-171.

47. Chester, A.W. Zeolite characterization and catalysis: A Tutorial. / A.W. Chester, E.G. Derouane. - Springer, 2009. - 358 p.

48. Baerlocher, C. Atlas of zeolite framework types. Sixth revised edition. / C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson. - Elsevier, 2007. - 398 p.

49. Zeolites in industrial separation and catalysis. / Edited by Santi Kulprathipanja. - Wiley-VCH, 2010.-593 p.

50. Degnan, T.J. Jr. The implications of the fundamentals of shape selectivity for the development of catalysts for the petroleum and petrochemical industries. / T.J.Jr. Degnan // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 216. - P. 32^16.

51. Gopal, S. Factors affecting isomer yield for n-heptane hydroisomerization over as-synthesized and dealuminated zeolite catalysts loaded with platinum. / S. Gopal, P.G. Smirniotis // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 225. - P. 278-287.

52. De Lucas, A. Hydroisomerization of n-octane over platinum catalysts with or without binder. / A. De Lucas, J.L. Valverde, P. Sanchez, F. Dorado, M.J. Ramos // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 282. - P. 15-24.

53. De Lucas, A. Influence of clay binder on the liquid phase hydroisomerization of n-octane over palladium-containing zeolite catalysts. / A. De Lucas, P. Sanchez, A. Funez, M.J. Ramos, J.L. Valverde // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 259. - P. 259-266.

54. Bouchy, C. Fischer-Tropsch waxes upgrading via hydrocracking and selective hydroisomerization. / C. Bouchy, G. Hastoy, E. Guillon // Oil & Gas Science and Technology. - 2009. - V 64. - P. 91-112.

55. Soualah, A. Hydroisomerization of long-chain n-alkanes on bifunctional Pt/zeolite catalysts: Effect of the zeolite structure on the product selectivity and on the reaction mechanism. / A. Soualah, J.L. Lemberton, L. Pinard, M. Chater, P. Magnoux, K. Moljord // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 336. - P. 23-28.

56. Alvarez, F. Hydroisomerization and hydrocracking of alkanes: Influence of the balance between acid and hydrogenating functions on the transformation of n-decane on Pt/HY catalysts. / F. Alvarez, F.R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau, M. Guisnet // Journal of Catalysis. - 1996.-V. 162. - P.179-189.

57. Zhang, W. Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocracking. / W. Zhang, P.G. Smirniotis // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 182, - P. 400-416.

58. Arribas, M.A. Simultaneous isomerization of n-heptane and saturation of benzene over Pt/Beta catalysts: The influence of zeolite crystal size on product selectivity and sulfur resistance. / M.A. Arribas, A. Mart'inez // Catalysis Today. - 2001. - V. 65. - P. 117-122.

59. Ramos, M.J. Influence of the addition of a second metal on the catalytic performance of Pt-Beta agglomerated catalyst in the hydroisomerization of n-octane. / M.J. Ramos, V. Jime'nez, A. Fu'nez, A. Romero, P. Sa nchez, J.L. Valverde // Catalysis Letters. - 2008. - V.125. -P. 220-228.

60. Me'riaudeau, P. Characterization and catalytic properties of hydrothermally dealuminated MCM-22 / P. Me'riaudeau, Vu.A. Tuan, Vu.T Nghiem., F. Lefevbre, Vu.T. Ha // Journal of Catalysis. - 1999. -V. 185. - P. 378-385.

61. Raybaud, P. The origin of the C7-hydroconversion selectivities on Y, ZSM-22, ZSM-23, and EU-1 zeolites. / P. Raybaud, A. Patrigeon, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. - 2001. -V. 197.-P. 98-112.

62. Mota, F.M. IZM-2: A promising new zeolite for the selective hydroisomerization of long-chain n-alkanes. / F.M. Mota, C. Bouchy, E. Guillon, A. Fécant, N. Bats, J.A. Martens // Journal of Catalysis. - 2013. - V. 301. - P. 20-29.

63. Smit, B. Towards a molecular understanding of shape selectivity. / B. Smit, T.L.M. Maesen // Nature. - 2008. - V. 451. - P. 671-678.

64. Schenk, M. Shape selectivity in hydrocarbon conversion. / M. Schenk, B. Smit, T.J.H. Vlugt, T.L.M. Maesen // Angewandte Chemie International Edition. - 2001. - V. 40. - P. 736-739.

65. Smit, B. Molecular simulations of zeolites: adsorption, diffusion, and shape selectivity. / B. Smit, T.L.M. Maesen // Chemical Reviews. - 2008. - V. 108. - P. 4125-4184.

66. Ndjaka, J.M.B. Molecular simulations of adsorption isotherms of small alkanes in FER-, TON-, MTW- and DON-type zeolites. / J.M.B. Ndjaka, G. Zwanenburg, B. Smit, M. Schenk // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - V. 68. - P.37-^13.

67. Maesen, T.L.M. Alkane hydrocracking: shape selectivity or kinetics? / T.L.M. Maesen, S. Calero, M. Schenk, B. Smit // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 221. - P. 241-251.

68. Schenk, M. Shape selectivity through entropy. / M. Schenk, S. Calero, T.L.M. Maesen, T.J.H. Vlugt, L.L. van Benthem, M.G. Verbeek, B. Schnell, B. Smit // Journal of Catalysis. -2003.-V. 214.-P. 88-99.

69. Martens, J.A. Evidences for pore mouth and key-lock catalysis in hydroisomerization of long n-alkanes over 10-ring tubular pore bifunctional zeolites. / J.A. Martens, G. Vanbutsele, P.A. Jacobs, J. Denayer, R. Ocakoglu, G. Baron, J.A. Muñoz Arroyo, J. Thybaut, G.B. Marin // Catalysis Today. - 2001. - V. 65. - P. 111-116.

70. Maesen, T.L.M. The shape selectivity of paraffin hydroconversion on TON-,MTT-, and AEL-type sieves. / T.L.M. Maesen, M. Schenk, T.J.H. Vlugt, J.P. de Jonge, B. Smit // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 188. - P. 403-412.

71. Claude, M.C. Monomethyl-branching of long n-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst. / M.C. Claude, J.A. Martens // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 190. - P. 39-48.

72. Claude, M.C. Dimethyl branching of long n-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst. / M.C. Claude, G. Vanbutsele, J.A. Martens // Journal of Catalysis. - 2001. - V. 203. - P. 213-231.

73. Huybrechts, W. Bifunctional catalytic isomerization of decane over MTT-type aluminosilicate zeolite crystals with siliceous rim. / W. Huybrechts, J.W. Thybaut, B.R. De

Waele, G. Vanbutsele, K.J. Houthoofd, F. Bertinchamps, J.F.M. Denayer, E.M. Gaigneaux, G.B. Marin, G.V. Baron, P. A. Jacobs, J. A. Martens // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 239. -P. 451-459.

74. Muñoz Arroyo, J.A. Hydrocracking and isomerization of n-paraffin mixtures and a hydrotreated gasoil on Pt/ZSM-22: confirmation of pore mouth and key-lock catalysis in liquid phase. / J.A. Muñoz Arroyo, G.G. Martens, G.F. Froment, G.B. Marin, P.A. Jacobs, J.A. Martens // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 192. - P. 9-22.

75. Choudhury, I.R. Pt/H-ZSM-22 hydroisomerization catalysts optimization guided by SingleEvent MicroKinetic modeling. / I.R. Choudhury, K. Hayasaka, J.W. Thybaut, C.S.L. Narasimhan, J.F. Denayer, J.A. Martens, G.B. Marin // Journal of Catalysis. - 2012. -V. 290.-P. 165-176.

76. Sastre, G. On the mechanism of alkane isomerisation (isodewaxing) with unidirectional 10-member ring zeolites. A molecular dynamics and catalytic study. / G. Sastre, A. Chica, A. Corma // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 195. - P. 227-236.

77. Maesen, T.L.M. Shape-selective n-alkane hydroconversion at exterior zeolite surfaces. / T.L.M. Maesen, R. Krishna, J.M. van Baten, B. Smit, S. Calero, J.M.C. Sanchez // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 256. - P. 95-107.

78. Me'riaudeau, P. SAPO-11, SAPO-31, and SAPO-41 molecular sieves: synthesis, characterization, and catalytic properties in n-octane hydroisomerization. / P. Me'riaudeau, V.A. Tuan, V.T. Nghiem, S.Y. Lai, L.N. Hung, C. Naccache // Journal of Catalysis. - 1997. -V. 169.-P. 55-66.

79. Me'riaudeau, P. Isomorphous substitution of silicon in the A1P04 framework with AEL structure: n-octane hydroconversion. / P. Me'riaudeau, V.A. Tuan, F. Lefebvre, V.T. Nghiem, C. Naccache // Microporous and Mesoporous Materials. - 1998. - V. 22. - P. 435-449.

80. Me'riaudeau, P. Synthesis and characterization of SAPO-41: effect of the silicon content and the crystal size on the hydroisomerization of n-octane over Pt-Pd/SAPO-41. / P. Me'riaudeau, V.A. Tuan, F. Lefebvre, V.T. Nghiem, C. Naccache // Microporous and Mesoporous Materials. - 1998. -V. 26. - P. 161-173.

81. Me'riaudeau, P. Pore size and crystal size effects on the selective hydroisomerisation of Cg parafins over Pt-Pd/SAPO-11, Pt-Pd/SAPO-41 bifunctional catalysts. / P. Me'riaudeau, V.A. Tuan, G. Sapaly, V.T. Nghiem, C. Naccache // Catalysis Today. - 1999. - V. 49. -P. 285-292.

82. Mériaudeau, P. Comparative evaluation of the catalytic properties of SAPO-31 and ZSM-48 for the hydroisomerization of n-octane: effect of the acidity / P. Mériaudeau, Vu.A. Tuan, Vu.T. Nghiem, G. Sapaly, C.Naccache // Journal of Catalysis. - 1999. -V. 185. - P. 435-444.

83. Nghiem, V.T. Monodimensional tubular medium pore molecular sieves for selective hydroisomerisation of long chain alkanes: n-octane reaction on ZSM and SAPO type catalysts. / V.T. Nghiem, G. Sapaly, P. Meriaudeau, C. Naccache // Topics in Catalysis. -2001.-V. 14. - P. 131-138.

84. Taylor, R.J. Selective hydroisomerization of long chain normal paraffins. / R.J. Taylor, R.H. Petty // Applied Catalysis A: General. - 1994. - V. 119. - P. 121-138.

85. Ren, X. Hydroisomerization of n-decane over Pt/SAPO-41 catalyst. / X. Ren, N. Li, J. Cao, Z. Wang, S. Liu, S. Xiang // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 298. - P. 144-151.

86. Yunfeng, H. Effects of channel structure and acidity of molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over bi-functional catalysts. / H. Yunfeng, W. Xiangsheng, G. Xinwen, L. Silue, H. Sheng, S. Haibo, B. Liang // Catalysis Letters. - 2005. - V. 100. - P. 5965.

87. Герасимов, Д.Н. Каталитическая депарафинизация и изодепарафинизация масляного сырья. / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова, С.В. Лысенко // XIV международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012». - 2012. - Тула. Россия. - С. 134.

88. Yang, X. Performance of Pt/MgAPO-11 catalysts in the hydroisomerization of n-dodecane. / X. Yang, Z. Xu, Z. Tian, H. Ma, Y. Xu, W. Qu, L. Lin // Catalysis Letters. - 2006. - V. 109. -P. 139-145.

89. Yang, X. Synthesis of SAPO-11 and MgAPO-11 Molecular Sieves in Water-Butanol Biphase Media. / X. Yang, Z. Xu, Z. Tian, H. Ma, Y. Xu // Chinese Journal of Catalysis. - 2007. -V. 28(3).-P. 187-189.

90. Yang, X. Hydroisomerization of n-dodecane over Pt/MeAPO-11 (Me = Mg, Mn, Co or Zn) catalysts. / X. Yang, H. Ma, Z. Xu, Y. Xu, Z. Tian, L. Lin // Catalysis Communications. -2007.-V. 8.-P. 1232-1238.

91. Yang, J. Influence of the template on the properties of SAPO-31 and performance of Pd-loaded catalysts for n-paraffin isomerization. / J. Yang, O.V. Kikhtyanin, W. Wua, Y. Zhou, A.V. Toktarev, G.V. Echevsky, R. Zhang // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. -V. 150.-P. 14-24.

92. Ping, L. Effect of template content on the physicochemical characterization and catalytic performance of SAPO-11 for the hydroisomerization of n tetradecane. / L. Ping, R. Jie, S. Yu-han // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2008. - V. 36(5). - P. 610-615.

93. Kikhtyanin, O.V. Influence of crystallinity on the physico-chemical properties of SAPO-31 and hydroconversion of n-octane over Pt loaded catalysts. / O.V. Kikhtyanin, A.V. Toktarev, A.B. Ayupov, G.V. Echevsky // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 378. - P. 96-106.

94. Hochtl, M. Alkane conversion over Pd/SAPO molecular sieves: influence of acidity, metal concentration and structure. / M. Hochtl, A. Jentys, H. Vinek // Catalysis Today. - 2001. -V. 65.-P. 171-177.

95. Wang, Z. Hydroisomerization of long-chain alkane over Pt-SAPO-11 catalysts synthesized from nonaqueous media. / Z. Wang, Z. Tian, F. Teng, G. Wen, Y. Xu, Z. Xu, L. Lin // Catalysis Letters. - 2005. - V. 103. - P. 109-116.

96. Zhang, S. Characterization and hydroisomerization performance of SAPO-11 molecular sieves synthesized in different media. / S. Zhang, S. Chen, P. Dong, G. Yuan, K. Xu // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 332. - P. 46-55.

97. Blasco, Т. Changing the Si distribution in SAPO-11 by synthesis with surfactants improves the hydroisomerization/dewaxing properties./ T. Blasco, A. Chica, A. Corma, W.J. Murphy, J. Agúndez-Rodríguez, J. Pérez-Pariente // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 242. - P.153-161.

98. Ma, Y. Synthesis of SAPO-41 from a new reproducible route using H3PO3 as the phosphorus source and its application in hydroisomerization of n-decane. / Y. Ma, N. Li, X. Ren, S. Xiang, N. Guan // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 250. - P. 9-14.

99. Герасимов, Д.Н. Влияние кислотности цеолита SAPO-41 на протекание процесса изодепарафинизации. / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова // II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». -2012.-Томск. Россия.-С. 154-155.

100. Zhao, A. Synthesis of SAPO-41 using different templates and their catalytic performance in n-decane hydroisomerization. / A. Zhao, W. Wu, R. Zhang, M. Liu, H. Wu, L. Xiao // 17th International Zeolite Conference. - 2013. - Moscow. Russia. - V.D. Part. 1. - P. 66-67.

101. Zhang, S. Synthesis and catalytic hydroisomerization performance of SAPO-11 molecular sieve with small crystals. / S. Zhang, S. Chen, P. Dong, Z. Ji, J. Zhao, K. Xu // Chinese Journal of Catalysis. - 2007. - V. 28(10). - P. 857-864.

102. Zhang, S. Synthesis, characterization and hydroisomerization catalytic performance of nanosize SAPO-11 molecular sieves. / S. Zhang, S. Chen, P. Dong, Z. Ji, J. Zhao, K. Xu // Catalysis Letters. - 2007. - V. 118. - P. 109-117.

103. Gong, S. Isomerization of n-alkanes derived from jatropha oil over bifunctional catalysts. / S. Gong, N. Chen, S. Nakayama, E.W. Qian // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2013.-V. 370.-P. 14-21.

104. Galperin, L.B. Hydroisomerization of n-decane in the presence of sulfur. Effect of metal-acid balance and metal location. / L.B. Galperin, S.A. Bradley, T.M. Mezza // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 219. - P. 79-88.

105. Eswaramoorthi, I. Ni-Pt loaded silicoaluminophosphate molecular sieves for hydroisomerisation of n-heptane. / I. Eswaramoorthi, N. Lingappan // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - V. 218. - P. 229-239.

106. Weiqiao, L. Physicochemical and izomerization property of Pt/SAPO-11 catalysts promoted by rare earth / L. Weiqiao, S. Tongming, Z. Quanfa, R. Jie, S. Yuhan // Journal of Rare Earths. - 2009. - V. 27. - P. 937-942.

107. Liu, Y. Sn-modified Pt/SAPO-11 catalysts for selective hydroisomerization of n-paraffins / Y. Liu, C. Liu, C. Liu, Z. Tian, L. Lin // Energy Fuels. - 2004. - V. 18. - P. 1266-1271.

108. Lee, S-W. Characteristics of magnesium-promoted Pt/ZSM-23 catalyst for the hydroisomerization of n-hexadecane. / S-W. Lee, S-K. Ihm // Industrial & Engineering Chemistry Research.-2013,-V. 52(44).-P. 15359-15365.

109. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник. / Под. ред. В.М. Школьникова. - М.: Издательский центр «Техинформ», 1999.-596 с.

110. ГОСТ Р 54331-2011 (МЭК 60296:2003). Жидкости для применения в электротехнике. Неиспользованные нефтяные изоляционные масла для трансформаторов и выключателей. Технические условия. - Введ. 2012-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 2012.-39 с.

111. Parkash, S. PETROLEUM FUELS MANUFACTURING HANDBOOK Including Specialty Products and Sustainable Manufacturing Techniques. / S. Parkash. - New York: The McGraw-Hill, 2010. - 444 p.

112. Electrical insulating materials: international issues. / Editor M.M. Hirschler. - Baltimore: ASTM, 2000.-211 p.

113. Силовые трансформаторы. Справочная книга. / Под. ред. С.Д. Лизунова, А.К. Лоханина. - М.: Энергоиздат, 2004. - 616 с.

114. Липштейн, Р.А. Трансформаторное масло. 3-е издание переработанное и дополненное. / Р.А. Липштейн, М.И. Шахнович. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 296 с.

115. Довгополый, Е.Е. Обследование качества трансформаторного масла ГК после длительной эксплуатации в мощных силовых трансформаторах. Прогнозируемый срок службы. / Е.Е. Довгополый // Научно-техническая конференция «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки». - 2011. -Ангарск. Россия.

116. Гусакова, Ж.Ю. Производство трансформаторного масла в соответствии с требованиями МЭК 60296:2003. Вопросы технического регулирования / Ж.Ю.

Гусакова, Е.И. Выбойченко, Н.В. Тютрина, Н.С. Венгура, О.А. Тимошенко // Мир нефтепродуктов. - 2011. - В. 9. - С. 54-57.

117. Киселева, Т.П. Разработка высокоэффективного катализатора депарафинизации масляных фракций. / Т.П. Киселева, М.И. Целютина, О.М. Посохова // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма». -2010. -Омск. Россия.-С. 184-185.

118. Konoval'chikov, O.D. Bifunctional catalysts for production of transformer oil. / O.D. Konoval'chikov, L.L. Freiman, L.D. Konoval'chikov, B.K. Nefedov, Yu.N. Zelentsov // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 1991. -V. 27(1). - P. 21-23.

119. Пецев, H. Справочник по газовой хроматографии. / H. Пецев, , Н. Коцев. - М.: Мир, 1987.-260 с.

120. ASTM D5134-13. Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphthas through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography. - ASTM, 2013. - 12 p.

121. Lutz, W. Hydrothermal stability of zeolite SAPO-11. / W. Lutz, R. Kurzhals, S. Sauerbeck, H. Toufar, J.C. Buhl, T. Gesing, W. Altenburg, C. Jager // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - V. 132. - P. 31-36.

122. Walendziewski, J. Synthesis, physicochemical properties and hydroisomerization activity of SAPO-11 based catalysts. / J. Walendziewski, B. Pniak // Applied Catalysis A: General. -2003.-V. 250. - P. 39-41.

123. Bond, G.C. Metal-Catalysed Reactions of Hydrocarbons. / G.C. Bond. - New York: Springer, 2005.-666 p.