Гидроизомеризация высших н-алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Остроумова, Вера Александровна

• Остроумова, Вера Александровна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Остроумова, Вера Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гидроизомеризация высших и-алканов и углеводородных фракций на бифункциональных катализаторах.

1.1.1. Гидроизомеризация высших н-алканов и углеводородных фракций на катализаторах на основе цеолитов.

1.1.2. Катализаторы гидроизомеризации высших н-алканов на основе силикоалюмофосфатов.

1.1.3. Системы на основе вольфрамированного оксида циркония как кислотные компоненты катализаторов гидроизомеризации.

1.1.4. Промышленные процессы гидроизодепарафинизации.

1.2. Получение и физико-химические свойства структурированных мезопористых алюмосиликатов.

1.2.1. Общие подходы к получению упорядоченных мезопористых алюмосиликатов. Методы исследования структуры материалов.

1.2.2. Получение и свойства мезопористых алюмосиликатов типа А1-НМ8.

1.2.3. Методы получения и физико-химические свойства алюмосиликатов А1-8ВА-15.

1.2.4. Особенности получения и структуры материалов типа А1-Т1ГО.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Вещества, использованные в работе.

2.2. Синтез алюмосиликатов А1-НМ8, А1-8ВА-15 и А1-ТШ.

2.3. Формовка носителей для катализаторов в виде экструдатов.

2.4. Нанесение платины на формованные носители.

2.5. Восстановление платиносодержащих образцов.

2.6. Физико-химические методы исследования мезопористых материалов, носителей и катализаторов.

2.7. Тестирование катализаторов гидроизомеризации на проточной установке.

2.8. Анализ состава продуктов гидроизомеризации.

2.9. Определение характеристик дизельных фракций.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Получение и физико-химические свойства мезопористых алюмосиликатов

А1-НМ8, А1-8ВА-15 и А1-ТГО.

3.2. Гидроизомеризация н-додекана и и-гексадекана на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты.

3.3. Гидроизомеризация (гидроизодепарафинизация) дизельных фракций различного состава.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроизомеризация высших н-алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты»

Получение высококачественных низкозастывающих дизельных топлив является одной из важных задач отечественной нефтепереработки. Для ее решения используются различные гидрогенизационные процессы, среди которых особое место занимает гидроизодепарафинизация. В ее основе лежит гидроизомеризация высших нормальных алканов, входящих в состав углеводородных фракций, в углеводороды с разветвленной структурой, обладающие более низкими температурами застывания.

В мировой нефтепереработке для гидроизодепарафинизации дизельных и масляных фракций используются бифункциональные катализаторы, активными компонентами которых являются платина, обладающая гидрирующей/дегидрирующей функцией, а также носитель, обладающий кислотными свойствами. В состав носителя могут входить силикоалюмофосфаты, цеолиты и другие алюмосиликаты. Процесс проводится в проточных реакторах под давлением водорода при 300-400°С. В качестве побочных продуктов образуются газообразные и жидкие углеводороды меньшей молекулярной массы - продукты гидрокрекинга. Повышения селективности реакции можно добиться путем варьирования физико-химических свойств кислотного носителя для достижения оптимального сочетания гидрирующих/дегидрирующих и изомеризующих свойств катализатора.

Перспективными компонентами катализаторов гидроизомеризации, на наш взгляд, являются структурированные мезопористые алюмосиликаты. Указанные цеолитоподобные материалы обладают порами от 20 до 500 А, высокой удельной л поверхностью - до 1200 м /г и большим удельным объемом пор. Подобно цеолитам, мезопористые алюмосиликаты проявляют активность в кислотно-катализируемых реакциях, таких как крекинг кумола и триизопропилбензола, алкилирование ароматических соединений, этерификация, гидроизомеризация и гидрокрекинг парафинов и др. Общий подход к синтезу мезопористых алюмосиликатов заключатся в том, что формирование структуры материала происходит при осаждении гидратированных оксидов алюминия и кремния на мицеллах темплата, которым служит поверхностно-активное вещество. В дальнейшем темплат удаляется прокаливанием на воздухе при температурах 500-650°С, в результате чего поры материала освобождаются.

Как кислотные компоненты катализаторов гидроизодепарафинизации, мезопористые алюмосиликаты интересны из-за особенностей своего строения, поскольку размер их пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав дизельных фракций. Кроме того, варьирование условий синтеза позволяет получать указанные материалы, обладающие широким спектром физико-химических характеристик.

Целью настоящей работы явилось изучение гидроизомеризации высших я-алканов и гидроизодепарафинизации дизельных фракций различного состава в присутствии бифункциональных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одними из основных характеристик дизельных топлив и базовых масел являются их температурные и вязкостные свойства, которые напрямую зависят от структурно-группового состава указанных нефтепродуктов [1]. Наиболее высокими температурами застывания характеризуются парафиновые углеводороды нормального строения, причем с ростом длины углеводородного радикала температура застывания увеличивается. В среднедистиллятных фракциях содержание я-парафинов составляет от 9 до 30% в зависимости от природы исходной нефти. Для получения низкозастывающих дистиллятов содержание в них нормальных парафинов не должно превышать, как правило, 2-7%. Поэтому неотъемлемой частью производства низкозастывающих дизельных топлив и масел является депарафинизация - удаление из них углеводородов нормального строения. Для депарафинизации дизельных топлив широкое распространение получили процессы, основанные на селективной адсорбции углеводородов нормального строения различными адсорбентами [2]. Так, процесс «Парекс» позволяет извлечь более 90% содержащихся в низкосернистом дизельном топливе углеводородов нормального строения. В ряде стран используется также карбамидная депарафинизация, основанная на образовании твердого аддукта при контакте раствора мочевины с дизельным топливом. Однако указанные процессы, основанные на извлечении нормальных алканов, в настоящее время считаются недостаточно эффективными.

Производство современных высококачественных низкозастывающих дизельных топлив и масел, отвечающих все возрастающим экологическим и технологическим требованиям, невозможно без применения гидрогенизационных процессов, среди которых особое место занимает гидроизодепарафинизация. Указанный процесс позволяет получать низкозастывающие базовые масла и дизельные топлива с высокой селективностью и минимальным выходом нежелательных продуктов. Процесс основан на превращении высших нормальных алканов, входящих в состав исходных дизельных и масляных фракций, в изомерные углеводороды разветвленного строения [3-5], в результате чего температура застывания исходной смеси углеводородов снижается на 40-50°С. Побочными продуктами являются продукты гидрокрекинга -более легкие жидкие и газообразные углеводороды.

При разработке процесса гидроизодепарафинизации одним из важнейших вопросов является вопрос о создании эффективных и селективных катализаторов, в присутствии которых выход побочных продуктов, образующихся в результате гидрокрекинга, минимален. При этом получаемые дизельные фракции и базовые масла по своим характеристикам, таким как температура застывания, а также, в случае дизельных фракций, температура помутнения, температура вспышки в закрытом тигле, должны соответствовать требованиям стандартов. Так, характеристики дизельных фракций, которые предполагается использовать для получения дизельных топлив для холодного и арктического климатов, должны соответствовать требованиям Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденному Постановлением Правительства РФ №118 27 февраля 2008 г.

Анализ научной и патентной литературы показал, что на промышленных установках катализаторами служат бифункциональные системы, содержащие благородный металл, нанесенный на носитель, обладающий кислотными (изомеризующими) свойствами [4,5]. Носитель для катализатора, содержащий кислотный компонент (например, цеолит или силикоалюмофосфат), формуется в виде экструдатов определенного диаметра, для чего в качестве связующего используется, как правило, бемит высокой чистоты. На прокаленный носитель специальным образом наносится платина в количестве до 0,5 масс.%. Лабораторные исследования показали, что спектр кислотности, содержание кислотного компонента, особенности его пористой структуры в значительной степени определяют селективность протекания реакции. Оптимальное сочетание металлической (платина) и кислотной функций катализатора позволяет в определенных пределах варьировать качество целевых продуктов при использовании одного и того же кислотного компонента, а также регулировать преимущественное протекание реакции гидроизомеризации или гидрокрекинга [6].

Одними из первых катализаторов гидроизодепарафинизации были системы на основе цеолитов, содержащие платину. Позднее было установлено, что более высокую селективность в гидроизодепарафинизации проявляют платиносодержащие системы на основе силикоалюмофосфатов типа SAPO, в которых лучшим образом сочетаются активность кислотных центров SAPO и гидрирующая/дегидрирующая функции платины [7,8]. В литературе имеются указания на то, что катализаторы фирмы «Шеврон», применяемые для гидроизодепарафинизации масляных и дизельных фракций, содержат в качестве активного компонента именно силикоалюмофосфаты [3]. Следует, однако, отметить, что далеко не все материалы указанного типа (SAPO-11, SAPO-34) обладают требуемыми характеристиками. Так, активность и селективность образцов катализаторов на основе SAPO очень сильно зависят от способа получения - соотношения реагентов, температуры кристаллизации, условий дополнительных обработок, при этом выход целевых продуктов изомеризации может различаться в 1,5-2 раза.

Анализ научных и патентных литературных данных не позволяет сделать однозначных выводов о детальном составе применяемых в настоящее время промышленных катализаторов гидроизодепарафинизации (тип активного компонента, его содержание) в связи с конфиденциальностью этих сведений. Некоторые соображения о селективности промышленных катализаторов могут быть сделаны на основании опубликованных данных, полученных на установках гидроизодепарафинизации. Например, при изодепарафинизации гача на катализаторе фирмы Chevron выход целевой низкозастывающей масляной фракции 370°С-к.к. составляет 46,1% [9].

Крупнейшие компании мира постоянно ведут работы по усовершенствованию процесса и катализатора для гидроизодепарафинизации дизельных топлив и масел [10-12]. Особое внимание уделяется разработке новых катализаторов, в частности, поиску новых кислотных компонентов, которые обеспечивали бы высокую эффективность процесса.

В настоящем литературном обзоре проведен анализ результатов, полученных при гидроизомеризации высших н-алканов и углеводородных фракций в присутствии бифункциональных катализаторов различных типов; рассмотрены различные направления превращений, протекающих в условиях гидроконверсии, а также влияние различных факторов на селективность реакции. Проведен анализ современных процессов гидроизодепарафинизации. Отдельная глава посвящена особенностям синтеза и свойств мезопористых алюмосиликатов как перспективных компонентов катализаторов гидроизодепарафинизации углеводородных фракций.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Остроумова, Вера Александровна

выводы

1. Впервые изучена гидроизомеризация н-додекана и я-гексадекана в проточной системе в интервале температур 280-360°С на бифункциональных платиносодержащих катализаторах (0,5 масс.% Pt), кислотными компонентами которых являются мезопористые алюмосиликаты типа Al-HMS, A1-SBA-15 и А1-TUD с различным содержанием алюминия. Установлено, что максимальный выход целевых продуктов - изо-Ci2H26 достигается при 320-330°С, изо-C^W^ - при 300-315°С при давлении Н2 30 атм. и массовой скорости подачи сырья от 1,3 до 2 ч'1 .

2. Установлено, что в гидроизомеризации н-Сi2H26 и я-С]6Н34 на катализаторах Pt/Al-HMS/y-Al203 при массовой скорости подачи 2 ч"1 наибольшей селективностью обладают образцы на основе алюмосиликатов, в которых соотношение Si/Al (ат.) составляет 10 и 20. Так, для катализатора на основе А1-HMS(10) конверсия н-додекана при 315°С достигает 46 масс.% при селективности по изо-Ct2H26 91%. Для катализатора на основе A1-HMS(20) конверсия я-гексадекана при 310°С составляет 45 масс.% при селективности по шо-С16Н34 98%.

3. Показано, что среди катализаторов Pt/Al-SBA-15/y-Al203 наибольшей селективностью в гидроизомеризации я-С12Н26 обладает образец на основе A1-SBA-15, в котором соотношение Si/Al (ат.) составляет 20. В его присутствии конверсия достигает 52 масс.% при селективности 93% (320°С, WHSV= 1,3 ч"1, 30 атм. Н2).

4. Предложены методики получения мезопористых алюмосиликатов A1-HMS, А1-SBA-15 и A1-TUD, обеспечивающие максимальную эффективность катализаторов на их основе в гидроизомеризации высших я-алканов. Синтез материалов, обладающих Dnop от 33 до 263 Â и до 1030 м2/г, осуществлен с использованием в качестве темплатов гексадециламина, плюроника Р]23 и триэтаноламина, соответственно. Материалы охарактеризованы методами ПЭМ, атомно

27 абсорбционного анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, ЯМР Al, ТПД аммиака.

5. Показано, что варьирование физико-химических свойств мезопористых алюмосиликатов на стадии синтеза позволяет получать на их основе бифункциональные катализаторы, в которых оптимальным образом сочетаются гидрирующие/дегидрирующие и кислотные свойства.

6. Разработан катализатор гидроизодепарафинизации дизельных фракций состава Р1/А1-НМ8(10)/у-А1203, содержащий 0,5 масс.% платины и 35 масс.% мезопористого алюмосиликата А1-НМ8 с соотношением 81/А1(ат.) 10. Применение катализатора позволяет получать компоненты дизельных топлив, которые по своим низкотемпературным характеристикам отвечают требованиям, предъявляемым к топливам для холодного и арктического климатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Остроумова, Вера Александровна, 2012 год

1. Kerby М.С.; Degnan Th.F.Jr.; Marler D.O.; Beck J.S. Advanced catalyst technology and applications for high quality fuels and lubricants. // Catal. Today. 2005. V. 104. №1. P. 55-63.

2. Мановян A.K. Технология переработки природных энергоносителей. Москва. «Химия». «КолосС». 2004. С. 276.

3. Miller S.J., Shippey М.А., Masada G.M. Advances in lube base oil manufacture by catalytic hydro processing In: The National Petroleum Refiners Association National Meeting. Fuel and Lubricants. Houston. 1992. FL-92-109.

4. Deldary H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins // Appl. Catal. A: 2005. V. 29. P. 1-10.

5. Raseev S. Hydroisomerization of lube oils and medium fractions. In: Thermal and catalytic processes in petroleum refining. Taylor & Francis. 2003. P. 682.

6. Girgis M.J., Tsao Y.P. Impact of catalyst metal-acid balance in и-hexadecane hydroisomerization and hydrocracking // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. №2. P. 386-396.

7. Miller S.J. New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization //Micropor. Mater. 1994. V. 2. №5. P. 439-449.

8. Taylor R.J., Petty R.H. Selective hydroisomerization of long chain normal paraffins // Appl. Catal. A: 1994. V. 119. P. 121-138.

9. Афанасьев A.H., Голузинец И .Я., Зязин, В .Я., Морошкин Ю.Г., Федоринов И.А. Модернизация производства масел в ООО «Лукойл-Волгоград-нефтепереработка» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. №12. С. 8-14.

10. Tian Zhijian, Liang Dongbai, Lin Liwu. Research and development of hydroisomerization and hydrocracking catalysts in Dalian Institute of Chemical Physics // Chinese J. Catal. 2009. V.30. № 8. P. 705-710.

11. Everett G.L., Suchanek A. Lubricant oil production: the proper marriage of process and catalyst technologies. In: The National Petroleum Refiners Association National Meeting. Lubricants and Waxes. San Antonio. 1996. AM-96-37.

12. Park K.-Ch., Ihm S.-K. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization //Appl. Catal. A.: 2000. V. 203. P. 201-209.

13. Claude M.C., Vanbutsele G., Martens J.A. Dimethyl branching of long и-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal. 2001. V. 203. P. 213-231.

14. Calemma V., Peratello S., Perego C. Hydroisomerization and hydrocracking of long chain и-alkanes on Pt/amorphous Si02-Al203 catalyst // Appl. Catal. A: 2000. V. 190. P. 207-218.

15. Christensen C.H., Schmidt I., Christensen C.H. Improved performance of mesoporous zeolite single crystals in catalytic cracking and isomerization of n-hexadecane // Catal. Commun. 2004. V. 5. P. 543 546.

16. Huang W., Li D., Kang X., Shi Y., Nie H. Hydroisomerization of и-hexadecane on zeolite catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 154. P. 2353-2358.

17. Munoz Arrayo J.A., Thybaut J.W., Marin G.B., Jacobs P.A., Martens J.A., Baron G.V. Reaction pathways of 1-cyclohexyloctane in admixture with dodecane on Pt/H-ZSM-22 zeolite in three-phase hydroconversion // J. Catal. 2001. V. 198. P. 29-40.

18. Лопаткин С.В., Ионе К.Г. Гидроизомеризация н-гексадекана на бифункциональных катализаторах с цеолитами различной структуры // Нефтехимия. 2002. Т. 42. №3. С. 214-221.

19. Calemma V., Peratello S., Stroppa F., Giardino R., Perego C. Hydrocracking and hydroisomerization of long-chain «-paraffins. Reactivity and reaction pathway for base oil formation // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 934-940.

20. Chica A., Diaz U., Fornes V., Corma A. Changing the hydroisomerization to hydrocracking ration of long chain alkanes by varying the level of delamination in zeolitic (ITQ-6) materials // Catal. Today. 2009. V. 147. P. 179-185.

21. Ling H., Wang Q., Shen B.-x. Hydroisomerization and hydrocracking of hydrocracker bottom for producing lube base oil // Fuel Proc. Technol. 2009. V. 90. P. 531-535.

22. Claude M.C., Martens J.A. Monomethyl-branching of long n-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal. 2000. V. 190. P. 39-48.

23. Vasina T.V., Masloboishchikova O.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kustov L.M., Houzvicka J.I. Hydroisomerization of C6-C14 n-alkanes over hybrid catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. V. 138. P. 93-100.

24. Guedesa A.S., Fontainea C., Bouchyb C., Bruneta S. Inhibiting effect of decan-l-ol on the transformation of n-hexadecane over a Pt/Si02-Al203 catalyst // Appl. Catal. B: 2010. V. 100. P. 165-172.

25. Related Materials: Trends, Targets and Challenges. Proc.of 4 Intern. FEZA Conference. Publ. by Elsevier. Ed. Gedeon A., Massiani P., Babonneau F. 2008. P.l 107-1110.

26. Wang G., Liu Q., Su W., Li X., Jiang Z., Fang X., Han Ch., Li C. Hydroisomerization activity and selectivity of rc-dodecane over modified Pt/ZSM-22 catalysts //Appl. Catal. A: 2008. V. 335. № 1. P. 20-27.

27. Chen X., Jia M., Liu G., Zhang X., Wang L., Mi Z. Catalytic performance of grafted Al-MCM-41 in hydroisomerization of rc-dodecane // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. P. 5856-5861.

28. Lin Sh., Ning H., Wan-Fu S„ Wei-Min L., Qun-Ji X. Preparation of Pd/Al-MCM-41 catalyst and its hydroisomerization properties for long chain alkane compounds // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. V. 141. P. 517 524.

29. Nie C., Huang L., Zhao D., Li Q. Performance of Pt/Al-SBA-15 catalysts in hydroisomerization of n-dodecane // Catal. Lett. 2001. V.71. №.1-2. P.l 17-125.

30. Zhao D., Nie C., Zhou Y., Xia Sh., Huang L., Li Q. Comparison of disordered mesoporous aluminosilicates with highly ordered Al-MCM-41 on stability, acidity and catalytic activity // Catal Today. 2001. V. 68. P. 11-20.

31. Miller S.J. Studies on wax isomerization for lubes and fuels In: Weitkamp J., Karge H.G., Pfeifer H., Holderich W. (Eds.) Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 84. P. 2319-2326.

32. Kikhtyanin O.V., Toktarev A.V., Reznichenko I.D., Echevsky G.V. Hydroisomerization of diesel fractions on platinum-containing Silicoaluminophosphate SAPO-31: From the Laboratory to the Pilot Scale // Petrol. Chem. 2009. V. 49. №.1. P. 74-78.

33. Ping L., Jie R., Yuhan S. Acidity and isomerization activity of SAPO-11 synthesized by an improved hydrothermal method //Chinese J. Catal. 2008. V.29. №4. P.379-384.

34. Ьок B.M., Messina C.A., Patton R.L., Gajek R.T., Cannon T.R., Flanigen E.M. Crystalline silicoaluminophosphates // US Pat. 4440871 (1984).

35. Miller S.J. Hydroisomerisation of Fischer-Tropsch waxy feedstocks over SAPO-typezeolites for manufacture of lubricating base oils // U.S. Pat. Appl. Publ. US 2005139513 (2005).

36. Miller S.J. Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate zeolite and its use in hydroisomerization catalyst // US Pat. 20100029998 (2010).

37. Miller S.J., Abernathy S.M., Rosenbaum J.M. Process to make white oil from waxy feedusing highly selective and active wax hydroisomerization catalyst // US Pat. 7402236 (2004).

38. Zhang S., Chen S.L., Dong P., Yuan G., Xu K. Characterization and hydroisomerizationperformance of SAPO-11 molecular sieves synthezed in different media // Appl. Catal. A: 2007. V. 332. P. 46-55.

39. Liu P., Ren J., Sun Y. Influence of temlate on Si distribution of SAPO-11 and theirperformance for n-paraffin isomerization // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V.114. P.365-372.

40. Yang X., Ma H., Xu Z., Xu Y., Tian Z., Lin L. Hydroisomerization of л-dodecane over

41. Pt/MeAPO-11 (Me = Mg, Mn, Co or Zn) catalysts // Catal. Commun. 2007. V.8. P. 1232-1238.

42. Yang X., Xu Z., Tian Z., Ma H., Xu Y., Qu W., Lin L. Performance of Pt/MgAPO-11catalysts in the hydroisomerization of «-dodecane // Catal. Lett. 2006. V. 109. № 3-4. P. 139- 145.

43. Geng Ch.-H., Zhang F., Gao Z.-X., Zhao L.-F., Zhou J.-L. Hydroisomerisation of n-tetradecane over Pt/SAPO-11 catalyst // Catal. Today. 2004. V. 93-95. P. 485-491.

44. Song Ch.-M., Feng Y., Ma L.-L. Characterization and hydroisomerization performance of

45. SAPO-11 molecular sieves synthesized by dry gel conversion // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 147. № 1. P. 205-211.

46. Walendziewski J., Pniak B. Synthesis, physicochemical properties andhydroisimerization activity of SAPO-11 based catalysts // Appl. Catal. A: 2003. V. 250. P. 39-47.

47. Кихтянин O.B., Ечевский Г.В. Разработка катализатора Pt-SAPO-31 в процессах гидроизомеризации тяжелых углеводородных фракций // Катализ в промышленности. 2008. №3. С. 47-53.

48. Kikhtyanin O.V., Zuntzev G.A., A.B. Ajupov A.B. Influence of silica content on acidity of SAPO-31 materials and their properties in hydroisomerization of «-paraffins // Stud. Surf. Sci. Catal. 2005. V. 158. P. 1771-1778.

49. Holm V.C.P., Bailey G.C. Sulafate-treated zirconia-gel catalyst // US Patent №3 032 5991962).

50. Hino M., Kobayashi S., Arata K. Solid catalyst treated with anion. 2. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.6439 6441.

51. Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0 < -16.04 // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1980. P. 851 -852.

52. Иванов A.B., Кустов JI.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония:природа активных центров и изомеризация алканов. // Росс. Хим. Журн. 2000. №2. С.21-52.

53. Barton D.G., Soled S.L., Iglesia Е. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics In Catal. 1998. V.6. P.87-99.

54. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalystsfor industrial processes // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V.33. P. 1-48.

55. Kimura T. Development of Pt/S0427Zr02 catalyst for isomerization of light naphtha//Catal. Today . 2003. V. 81. P. 57 63.

56. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников А.Л. Катализаторыизомеризации н-алканов С4-Сб // Хим. Технол. 2005. №2. С. 7-14.

57. Wen M.Y., Wender I., Tierney J.W. Hydroisomerization and hydrocracking of «-heptaneand rc-hexadecane on solid superacids // Energy & Fuels. 1990. V. 4. №4. P. 372-379.

58. Busto M., Grau J.M., Vera C.R. Screening of optimal pretreatment and reaction conditions for the isomerization-cracking of long paraffins over Pt/W03-Zr02 catalysts // Appl. Catal. A: 2010. V. 387. P. 35-44.

59. Venkatesh K.R., Hu J., Wang W., Holder G.D., Tierney J.W., Wender I. Hydrocrackingand hydroisomerization of long-chain alkanes and polyolefins over metal-promoted anion-modified zirconium oxide // Energy & Fuels. 1996. V. 10. P. 1163-1170.

60. Walendziewski J., Pniak В., Malinowska B. Selectivity of platinum-zirconia catalysts in-paraffins hydroisomerization process // Chem. Eng. J. 2003. V. 95. № 1-3. P. 113121.

61. Zhou Z., Zhang Y., Tierney W.J., Wender I. Producing fuels from Fisher-Trops waxes.

62. Hybrid catalysts made by combining zeolites with platinum-promoted tungstatemodified zirconia provide a promising way to obtain higher catalytic activity and higher selectivity for desired fuel products // PTQ Winter. 2004. P. 137 143.

63. Benitez V.M., Yori J.C., Grau J.M., Pieck C.L., Vera C.R. Hydroisomerization and cracking of n-octane and n-hexadecane over zirconia catalysts // Energy «fe Fuels. 2006. V. 20. P. 422 426.

64. Hino M., Arata K. Synthesis of highly active superacids of S04/Zr02 with Ir, Pt, Rh, Ru, Os, and Pd substances for reaction of butane // Catal. Lett. 1994. V. 30. P. 25-30.

65. Martinez A., Prieto G., Arribas M. A., Concepcion P., Sanchez-Royo J.F. Influence ofthe preparative route on the properties of WOx Zr02 catalysts: A detailed structural, spectroscopic, and catalytic study // J. Catal. 2007. V. 248. P.288-302.

66. Zhang S., Zhang Y., Tierney W.J., I. Wender I. Hydroisomerization of normalhexadecane with platinum-promoted tungstate-modified zirconia catalysts // Appl. Catal. A.: 2000. V. 193. P. 155-171.

67. Zhang S., Zhang Y., Tierney W.J., Wender I. Anion-modified zirconia: effect of metalpromotion and hydrogen reduction on hydroisomerization of n-hexadecane and Fischer-Tropsch waxes // Fuel Proc. Technol. 2001. V. 69. P. 59-71.

68. Mayer J. The All-hydroprocessing route group II and III base oils: one company'sexperience // NPRA Annual Meeting. March 2004. San Antonio. Paper AM-04-68.

69. Armor J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s //

70. Appl. Catal. A.: 2001. V. 222. P. 407-426.

71. Павлов И.В., Дружинин O.A., Хавкин B.A., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я.,

72. Мельчаков Д.А., Твердохлёбов В.П., Бурюкин Ф.А. Особенности технологии деструктивных гидрогенизационных процессов в производстве низкозастывающих дизельных топлив // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2010. № 6. С. 16-21.

73. Huve L.G. Shell global solutions dewaxing technologies & catalysts current status. Presented at the 2nd European Catalyst Technology Conference (ECTC). Antwerp, Belgium. Feb. 26-27.2001.

74. Miller S.J. Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate zeolite and its use inhydroisomerization catalyst // US Pat. 20100029998 (2010).

75. Miller S.J. Hydroisomerisation of Fischer-Tropsch waxy feedstocks over SAPO-type zeolites for manufacture of lubricating base oils // US Pat. Appl. Publ. US 2005139513 (2005).

76. Bijlsma F.C., Dierickx J.L.M., Hoek A. A process for hydrocracking and hydroisomerisation of a paraffinic feedstocks // PCT Int. Appl. WO 2009034045 (2009).

77. Atkin D.M., Benard G., Germaine G.R.B. Manufacture of gas oils, heavy distillates, andresidual base oils from Fischer-Tropsch heavy fractions // PCT Int. Appl. WO 2009080681 (2009).

78. Brevoord E., Janbroers S., Harte M.H., Mark H., Aalto P., Harlin E., Osterhom H., Mas Cabre F.R. Hydroisomerisation-hydrodewaxing catalysts for paraffinic feedstocks consisting of SAPO-11 and active metals // PCT Int. Appl. WO 2007107336 (2007).

79. Sinclair D., Daage M.A., Mart С J., Burns L.F., Hilbert T.L. Integrated hydrodewaxingand hydrotreatment with high productivity catalysts for manufacture of lubricating base oils waxy feeds // PCT Int. Appl. WO 2008156698 (2008).

80. Benazzi E., Guillon E., Martens J. Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon feedstocks // Eur. Pat. Appl. EP 1462166 (2004).

81. Kazuaki H. Manufacture of base oils of lubricating oils by catalytic hydroisomerization // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2009242652 (2009).

82. Nobuo A. Manufacture of lubricating base oils by hydroisomerization of hydrogenated normal paraffin hydrocarbons // JP 2009102540 (2009).

83. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T. et al. A New family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates //J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.10834-10843.

84. Kresge С. Т.; Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. 1992. V. 359. P. 710-12.

85. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry // Pure Appl. Chem. 1972. V. 31. P. 578.

86. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 306С.

87. Мокауа R., Jones W. Synthesis of acidic aluminosilicate mesoporous molecular sieves using primary amines // Chem.Commun. 1996. P. 981-982.

88. Kao H.-M., Wu H.-M., Liao Y.-W., Chang A.S.T. Aluminosilicate MCM-48 mesostructures assembled from dried zeolite precursors and Gemini surfactant // Micropor.Mesopor.Mater. 2005. V.86. P.256-267.

89. Li W., Huang S.-J., Liu S.-B., Coppens M.-O. Influence of the A1 source and synthesis of ordered Al-SBA-15 hexagonal particles with nanostairs and terraces // Langmuir. 2005. V. 21. P. 2078-2085.

90. Wang J., Yue W., Zhou W., Coppens M.-O. TUD-C: A tunable, hierarchically structured mesoporous zeolite composite // Micropor. Mesopor. Mater. 2009. V. 120. P. 19-28.

91. Zhai S., Zheng J., Shi X., Zhang Y., Wu D. Comparative study on the acidic and catalytic properties of A1MSU-2 and AlMCM-41-like samples : both synthesized from the same zeolite-like precursor // Catal. Today. 2004. V. 93-95. P. 675-680.

92. Wu Sh., Huang J., Wu T., Song K., Wang H., Xing L., Xu H, Xu L., Guan J., Kan Q. Synthesis, characterization, and catalytic performance of mesoporous Al-SBA-15 for iert-butylation of phenol //Chin. J. Catal. 2006. V. 27. P. 9-14.

93. Taguchi A., Schuth F. Ordered mesoporous materials in catalysis // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. V.77. P. 1-45.

94. Martin-Aranda R.M., Cejka J. Recent advances in catalysis over mesoporous molecular sieves // Topics in Catal. 2010. V. 53. P. 141-153.

95. Garrone E., Fajula F. Acidity and basicity of ordered silica-based mesoporous materials // Mol. Sieves. 2008. V. 6. P.213-267.

96. Tanev P.T., Chibwe M., Pinnavaia T.J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds // Nature. 1994. V. 368. P. 321323.

97. Mokaya R., Jones W. Acidity and catalytic activity of aluminosilicate mesoporous molecular sieves prepared using primary amines // Chem. Commun. 1996. P. 983-984.

98. Mokaya R., Jones W., Moreno S., Poncelet G. «-Heptane hydroconversion over aluminosilicate mesoporous molecular sieves // Catal. Lett. 1997. V.49. P.87-94.

99. Mokaya R., Jones W. Physicochemical characterization and catalytic activity of primary amine templated aluminosilicate mesoporous catalysts // J. Catal. 1997. V. 172. P. 211221.

100. Yue Y., Sun Y., Xu Q., Gao Z. Catalytic activities and properties of A1HMS mesoporousmolecular sieves //Appl. Catal. A.: 1998. V. 175. P. 131-137.

101. Chiranjeevi T., Muthu Kumaran G., Gupta J.K., Murali Dhar G. Synthesis and characterization of acidic properties of Al-HMS materials of varying Si/Al ratios // Termochimica Acta. 2006. V.443. P. 87-92.

102. Zhao W., Li J., He Ch., Wang L., Chu J., Qu J., Qi T., Hao Zh. Synthesis of nanosized Al-HMS and its application in deep oxidation of benzene // Catal. Today. 2010.V. 158. P. 427-431.

103. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N. et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 Angstrom pores // Scince. 1998. V. 279. P. 548-552.

104. Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L. Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968.

105. Vinu A., Kumar G. S., Ariga K., Murugesan V. Preparation of highly ordered mesoporous A1SBA-15 and its application to isopropylation of m-cresol // J. Molecul. Catal. A: 2005. V. 235. P. 57-66.

106. Trong On D., Nossov A., Springuel-Huet M.-A., Schneider C. et al. Zeolite nanoclusters coated onto the mesopore walls of SBA-15 // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 14324-14325.

107. Chandrasekar G., Hartmann M., Palanichamy M., Murugesan V. Extrusion of A1SBA-15 molecular sieves: An industrial point of view // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 457461.

108. Юб.Коеккоек A.J.J., van Veen J.A.R., Gerrtisen P.B., Giltay P., Magusin P.C.M.M., Hensen E.J.M. Bronsted acidity of Al/SBA-15 // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 151. P. 3443.

109. Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Zh., Feng Zh., Li C. Direct synthesis of Al-SBA-15 mesoporous materials via hydrolysis-controlled approach // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 9739-9744.

110. Kawi S., Shen S.-C. Effects of structural and non-structural A1 species on the stability of MCM-41 materials in boiling water // Mater. Lett. 2000. V.42. № 1-2. P.108-112.

111. Shan Zh., Maschmeyer Th., Jansen J. Inorganic oxides with mesoposity orcombined meso- and microporosity and process for the preparation thereof // Patent WO 200015551 (2000).

112. Ю.Схан 3., Масмейер Т., Янсен Я.К. Неорганические оксиды с мезопористостью или со смешанной мезо- и микропористостью и способ их получения // RU 2248934 С2 (2003).

113. Jansen J.C., Shan Z., Marchese L., Zhou W., Puil N.v.d., Maschmeyer Th. A new templating method for three-dimensional mesopore networks // Chem.Commun. 2001. P.713-714.

114. Anand R., Maheswari R., Hanefeld U. Catalytic properties of the novel mesoporous aluminosilicate A1TUD-1 // J. Catal. 2006. V. 242. P. 82-91.

115. Telalovic S., Hanefeld U. Noncovalent immobilization of chiral cyclopropanation catalysts on mesoporous TUD-1: comparison of liquid-phase and gas-phase ionexchange // Appl. Catal.A: 2010. V. 372. P. 217-223.

116. Kresge Ch.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Synthetic mesoporous crystaline material // US Pat. 5098684 (1992).

117. Stucky G.D., Chmelka B.F., Zhao D., Melosh N., et al. Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials // US Pat. 7176245 (2007)

118. Pinnavaia Th.J., Pauly Th.R., Kim S.-S. Process for the preparation of hybrid mesoporous molecular sieve silicas from amine surfactants // US Pat. 6800266 (2004).

119. Zeng Sh., Blanchard J., Breysse M., Shi Y., Shu X., Nie H., Li D. Post-synthesis alumination of SBA-15 in aqueous solution: A versatile tool for the preparation of acidic Al-SBA-15 supports // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. V. 85. P. 297-304.

120. Jiang T., Tao H., Ren J., Liu X., Wang Y., Lu G. Fluoride ions assistant synthesis of extremely hydrothermal stable Al-SBA -15 with controllable Al content // Micropor. Mesopor. Mater. 2011. V. 142. P. 341-346.

121. Bhange P., Bhange D.S., Pradhan S., Ramaswamy V. Direct synthesis of well-ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity // Appl. Catal. A: 2011. V. 400. P. 176-184.

122. Li Y., Pan D., Yu Ch., Fan Y., Bao X. Synthesis and hydrodesulfurization properties of NiW catalyst supported on high-aluminum-content, highly ordered, and hydrothermally stable Al-SBA-15 // J. Catal. 2012. V. 286. P. 124-136.

123. Telalovic S., Hanefeld U. Investigation of the cyanosilylation catalysed by metal-siliceous catalysts // Catal. Commun. 201 l.V. 12. P. 493 496.

124. Peyrovi M.H., Hamoule T., Sabour B., Rashidzadeh M. Synthesis, characterization and catalytic application of bi- and trimetallic Al-HMS supported catalysts in hydroconversion of «-heptane // J. Ind. Eng. Chem. 2012. V. 18. P. 986-992.

125. Huirache-Acuna R., Pawelec B., Loricera C.V., Rivera-Munoz E.M., Nava R., Torres B., Fierro J.L.G. Comparison of the morphology and HDS activity of ternary Ni(Co)

126. Mo-W catalysts supported on Al-HMS and Al-SBA-16 substrates // Appl. Catal. A: 2012. V. 125. P. 473-485.

127. Konnov S.V., Ivanova I.I, Ponomareva O.A., Zaikovskii V.I. Hydroisomerization of n-alkanes over Pt-modified micro/mesoporous materials obtained by mordenite recrystallization // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 164. P. 222-231.

128. Busto M., Vera C.R., Grau J.M. Optimal process conditions for the isomerization-cracking of long-chain «-paraffins to high octane isomerizate gasoline over Pt/S04 -Zr02 catalysts // Fuel Proc. Technol. 2011. V. 92. V. 1675-1684.

129. Batalha N., Morisset S., Pinard L., Maupin I., Lemberton J.L., Lemos F., Pouilloux Y. BEA zeolite nanocrystals dispersed over alumina for n-hexadecane hydroisomerization //Micropor. Mesopor. Mater. 2013. V. 166. P. 161-166.