Комплексы редкоземельных металлов с полидентатными бис(амидинатными) лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Толпыгин, Алексей Олегович

• Толпыгин, Алексей Олегович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Толпыгин, Алексей Олегович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор Комплексы редкоземельных элементов, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами

1.1. Моноалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами

1.2. Диалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами

1.3. Катионные алкильные комплексы

1.4. Гидридные и боргидридные комплексы, стабилизрованные моноанионными амидинатными лигандами

1.4.1. Гидридные комплексы лантаноидов

1.4.2. Боргидридные комплексы лантаноидов

1.5. Комплексы двухвалентных лантаноидов, стабилизрованные моноанионными амидинатными лигандами

1.6. Комплексы редкоземельных элементов, стабилизированные анса-связанными дианионными бис(амидинатными) лигандами

1.6.1 Алкильные комплексы стабилизированные дианионными бис(амидинатными) лигандами

1.6.2. Боргидридные комплексы стабилизированные дианионными • ; бис(амидинатными) лигандами

1.6.3. Алкоксидные комплексы стабилизированные дианионными бис(амидинатными) лигандами

1.6.4. Комплексы двухвалентных лантаноидов, стабилизрованные дианионными бис(амидинатными) лигандами

1.7. Реакции катализируемые амидинатными и бис(амидинатными) комплексами металлов III группы периодической системы

1.7.1 Полимеризация олефинов, катализируемая амидинатными комплексами редкоземельных металлов

1.7.2. Полимеризация диенов, катализируемая амидинатными комплексами

редкоземельных металлов

1.7.3. Полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров

1.7.3.1. Полимеризация е-капролактона

1.7.3.2. Полимеризация лактида

1.7.4. Гидроаминирование-циклизация

4.7.5. Амидирование альдегидов

1.7.6. Гидросилилирование непредельных субстратов

1.7.7. Гидроборирование непредельных субстратов

1.7.8. Димеризация алкинов

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом, содержащим 81Ме2 мостик

2.2. Хлоридные и алкильные комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом, содержащим о-фениленовый мостик

2.3. Боргидридные комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом содержащим о-фениленовый мостик

2.3.1. Полимеризация рацемического лактида, инициируемая ■ ■• ■ боргидридными комплексами

2.3.2. Реакция гидрофосфорилирования, катализируемая боргидридными комплексами

2.4. Комплексы иттербия с бис(амидинатным) лигандом содержащим о-фениленовый мостик

2.5. Комплексы редкоземельных элементов с бис(амидинатным) лигандом,

содержащего пиридиновый линкер

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методики синтеза

Выводы

У

Приложение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы редкоземельных металлов с полидентатными бис(амидинатными) лигандами»

Введение

Актуальность проблемы

Органические производные редкоземельных металлов (РЗМ) продемонстрировали мощный потенциал в катализе широкого круга реакций. Так алкильные, катионные алкильные и гидридные комплексы оказались эффективными катализаторами ряда превращений ненасыщенных субстратов, таких как полимеризация (и сополимеризация) олефинов и диенов [1-8], гидрирование [9-12], гидросилилирование [13], гидроборирование [14], гидроалкоксилирование [15-17], гидротиолирование [18], гидроаминирование [19] и димеризация алкинов [4]. Комплексы, содержащие амидные, алкоксидные, боргидридные группы способны инициировать реакции полимеризации полярных мономеров [20, 21], полимеризацию с раскрытием цикла циклических эфиров [22-24], сополимеризацию а-окисей с СО2 [25], являющуюся экологичным методом синтеза поликарбонатов. Будучи жесткими кислотами Льюиса, соединения РЗМ находят широкое применение в качестве катализаторов огромного ряда органических реакций, протекание которых промотируется катионами металлов. Кроме того, трудно переоценить значение комплексов двухвалентных РЗМ и, в первую очередь, дииодида самария, как одноэлектронных восстановителей в тонком органическом синтезе. С другой стороны, соединения Се(1У) широко используются для селективного окисления органических соединений [26].

Большие величины ионных радиусов редкоземельных металлов [27] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и 6^ (для ионов Ьп3+) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную склонность к комплексообразованию. В то же время эти факторы делают производные РЗМ исключительно чувствительными к степени координационной и стерической насыщенности координационной сферы атома металла, которые во многом определяет их стабильность и реакционную способность. Всё это делает актуальной разработку новых типов лигандных систем, использование которых в дизайне координационной сферы ионов РЗМ

позволило бы управлять реакционной способностью образующихся соединений, а также добиваться контроля над селективностью металл-промотируемых реакций [28-30].

В силу электроположительности РЗМ и незначительного вклада ковалентной составляющей во взаимодействие металл-лиганд в химии этих элементов наиболее широкое распространение нашли лиганды, способные существовать в устойчивых анионных формах [28]. Моноанионные хелатные амидинатные лиганды [КС^Я'^]" зарекомендовали себя удобной платформой для разработки новых лигандных систем, позволяющих легко модифицировать координационную сферу центрального атома металла и получать устойчивые производные РЗМ. Популярность амидинатных лигандов объясняется также легкостью изменения их электронных и стерических свойств посредством варьирования заместителей при атомах азота и углерода, наличием разработанных синтетических методов и подходов, а также доступностью исходных реагентов [29, 30]. Ранее на примере аклильных и гидридных производных РЗМ металлоценового ряда было продемонстрировано, что переход от бисциклопентадиенильного лигандного окружения к анся-связанной металлоценовой структуре в ряде случаев приводит к заметному росту каталитической активности [31]. В этой связи, разработка новых анса-бис(амидинатных) лигандных систем, синтеза на их основе алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, изучения их реакционной способности и каталитической активности является актуальной проблемой.

Цель работы

Основными задачами работы являлись:

■ Синтез новых ¿мся-бис(амидинатных) лигандов с различной длиной и природой линкера между амидинатными фрагментами и изучение их координации на атомы РЗЭ;

■ Синтез новых алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, содержащих анся-связанные бис(амидинатные) лиганды и исследование их строения и реакционной способности;

■ Синтез, изучение строения и реакционной способности комплексов иттербия в степени окисления +2 с бис(амидинатным) лигандом, содержащим о-фениленовый линкер;

■ Исследование каталитической активности полученных боргидридных комплексов РЗМ в полимеризации рац-лактида.

Объекты исследования

Объекты исследования. Бис(амидины) СбН4-1,2-{>1С(/Ви)Н(2,6-Ме2СбНз)Н}2, С5НзЫ-2,6-{КС(/Ви)Ы(2,6-Ме2С6Нз)НЬ; бис(амидинат) хлоридные комплексы [(Ме28!{МС(РЬ)К(2,6-/Рг2-С6Н3)}2)2(^С1)2(ц2-С1)]""[Ы(ТНР)4]+, [С6Н4-1,2-{КС(/Ви)Н(2,6-К2СбНз)}2]У(ТНР)(ц2-С1)2Ы(ТНР)2 (Я = Ме, /Рг), [С6Нг1,2-{НС(ФиМ2,6-Ме2СбН3)}2]ЬиС1(ТНР)2, [С6Н4-1,2-{ЫС(?Ви)М(2,6-

Ме2СбН3)}2]УЬС1(ОМЕ), {[(2,6-С5НзН){МС(ти)Ы(2,6-Ме2С6Нз)}2][(2,6-

С5Н3Н){ЫС(/Ви)К(2,6-Ме2СбНз)} ^С(/ВиМ2,6-Ме2СбН3)Н}]ЬпС1}~

{Ы(БМЕ)3}+ (Ьп = У, Ег); бис(амидинат) алкил - хлоридный комплекс [Ме281{НС(Р11)Ы(2,6-/Рг2-С6Нз)}2]2[У(ТНР)](ц2-С1)[У(СН281Мез)]; бис(амидинат) алкильные комплексы [Ме281{КС(РЬ)М(2,6-/Рг2-С6Нз)}2]2[У(СН281Ме3)]2, [С6Н|-1,2-{ЫС(/Ви)М(2,6-К2С6Нз)}2]Ьп(СН281Мез)(ТНР)п (Я = Ме, Ьп = У, п - = Ме, Ьп = Ьи, п = 1; Я = /Рг, Ьп = У, п = 2); блс(амидинат) гидридньш комплекс [Ме^ {NC(Ph)N(2,6-/Pr2-CбHз)}2Y(JI2-Ы)]2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [С6Н4-1,2-{НС(К)Ы(К,)}2]Ьп(ВН4)Хп (Ьп - У, М 8т; Я= /Ви, РЬ; Я'=

2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1); бис(амидинат) метоксидный комплекс {[C6H4-1,2-{NC(/Bu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y((i2-OMe)]}2(|X2-DME); бис(амидинатный) комплекс Yb(II) [C6H4-l,2-{NC(iBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(THF) бис(амидинат) бензилсульфидный комплекс {[СбНг1,2-{NC(iBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(|i2-SCH2Ph)}2.

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР, масс-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Кинетика термораспада алкильного комплекс иттрия (2.11) исследовалась методом !Н ЯМР. Конверсия мономера при полимеризации />ш/-лактида определялась методом ЯМР-спектроскопии. Молекулярно-массовое распределение полученных полимеров исследовалось методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Микроструктура полимеров исследовалась методом ЯМР-спектроскопии.

Научная новизна и практическая ценность работы

■ Синтезировано два новых бис(амидина) с о-фениленовым и 2,6-пиридиновым линкерами СбН4-1,2 -{NC(/Bu)N(2,6-Me2C6H3)H}2, C5H3N-2,6-{NC(/Bu)N(2,6-Me2C6H3)H}2.

■ Исследована координация серии янса-связанных бис(амидинатных) лигандов с различными линкерами (SiMe2, о-фениленовый, 2,6-пиридиновый) и различными заместителями при атомах NCN-фрагментов на атомы РЗЭ с различной величиной ионного радиуса и в различном валентном состоянии. Установлено, что в зависимости от длины и природы линкера в бис(амидинатном) лиганде, а также радиуса иона РЗЭ возможна координация амидинатных фрагментов одной лигандной системы как на один, так и на два атома РЗЭ, что приводит к образованию

х)

как moho-, так и биядерных комплексов. При этом в зависимости от объема заместителей при атомах азота амидинатного фрагмента анса-бис(амидинатный) лиганд, координируясь на один атом металла, может выступать как три- так и тетрадентатный. Кроме того, обнаружено, что при использовании бис(амидинатного) лиганда с 2,6-пиридиновым линкером независимо от соотношения реагентов обменные реакции приводят к образованию комплексов, содержащих два бис(амидинатных) лиганда на атом лантаноида.

Установлено, что тип координации ¿шся-бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атом иттербия зависит от валентного состояния и, следовательно, от ионного радиуса последнего. В координации этого лиганда на Yb(III) участвуют все четыре атома азота NCN-фрагментов и реализуется «классическая» хелатная координация. Однако, координация амидинатных фрагментов лиганда на Yb(II) осуществляется через один атом азота амидинатной группы (по т^-амидо типу) и ксилильный заместитель при втором атоме азота (по г|б-ареновому типу), что приводит к образованию скошенной бисареновой структуры. Продемонстрировано, что при одноэлектронном

окислении/восстановлении атома иттербия (УЬ(Н):^=±:УЬ(Ш)) происходит обратимое изменение типа координации бис(амидинатной) лигандной системы.

Получен ряд новых как moho-, так и биядерных алкильных, алкил-хлоридных и гидридных комплексов иттрия и лютеция, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды. Исследованы их термическая устойчивость, строение и реакционная способность.

Установлено, что использование ¿шся-бис(амидинатного) лиганда [СбНг l,2-{NC(íBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]2" позволяет получать исключительно термически стабильные мономерные алкильные комплексы иттрия и лютеция. Установлено, что энергия активации термораспада комплекса

[C6H4-l,2-{NC(®u)N(2,6-Me2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3)(THF) составляет Ел = (67.0 ± 1.3) кДж/моль.

Установлено, что алкильный комплекс иттрия {[C6Hrl,2-{NC(iBu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3XTHF)2 способен разрывать С-0 связь ДМЭ с образованием димерного метоксидного комплекса {[С6Н4-1,2-{NC(iBu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y(^2-OMe)}2()_i2-DME).

Синтезирована и структурно охарактеризована серия мономерных комплексов РЗЭ с терминальным боргидридным лигандом, содержащих а;/сйг-бис(амидинатные) лиганды с о-фениленовым мостиком [СбН4-1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= iBu, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1). На примере боргидридных комплексов иттрия [C6H4-l,2-{NC(Ph)N(SiMe3)}2]Y(BH4)Xn (X = THF, n = 2; X — DME, n = 1) продемонстрирована возможность миграции боргидридной группы из экваториального положения в апикальное. Установлено, что бис(амидинат) боргидридные комплексы [СбНг1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= iBu, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации /?дг/-лактида и позволяют проводить полимеризацию до 1000 эквивалентов мономера за время 90 -150 минут и получать полимеры с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.

На защиту выносятся следующие положения:

Разработка новых бис(амидинатных) лигандных систем и изучение типов их координации на ионы РЗМ;

Синтез и исследование строения хлоридных, алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных элементов с бис(амидинатными) лигандами;

■ Изучение кинетики термораспада бис(амидинат) алкильного комплекса иттрия;

■ Изучение каталитической активности бис(амидинат) боргидридных комплексов РЗЭ в полимеризации рацемического лактида и гидрофосфорилировании бензальдегида;

■ Исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;

■ Изучение зависимости типа координации бис(амидинатных) лигандов от степени окисления центрального атома иттербия.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 20011-2012 гг.), международной конференции «Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г.), международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздапь, 2011 г.), международной конференции "Catalysis in organic Synthesis ICCOS-2012".

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 11-03-00555-а, 11-03-91163-ГФЕН_а, 11-03-97030-р_поволжье_а, 12-03-91664-ЭРА_а, 12-0331142 мол_а, 12-03-33001 мол_а_вед.).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 180 страницах, состоит из введения, 3 глав,

выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 1 таблицу, 78 схем и 26 рисунков. Библиографический список насчитывает 205 ссылок.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует пунктам 1, 2, 3, 6, и 7 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементорганических соединений.

Глава I. Литературный обзор.

1. Комплексы редкоземельных элементов, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами.

Исторически, химия амидинатных комплексов началась с синтеза Сангером Щ^И'-трис (триметилсилил) бензамидина РЬС(=Ы81Ме3)|Ъ1(81Мез)2] [32]. Соединение было получено по реакции бензонитрила с бис(триметилсилил)амидом лития и последующей обработкой хлортриметилсиланом. Амидинатные анионы могут быть легко получены при использовании коммерчески доступных либо легко синтезируемых исходных реагентов, что делает их перспективными и привлекательными реагентами металлоорганического синтеза. К тому же их стерические и электронные свойства могут быть легко модифицированы в широком диапазоне путем варьирования заместителей при амидинатных атомах азота и углерода. Подобное сочетание возможностей делает амидинатные анионы такими же универсальными лигандами, как и широко распространенные циклопентадиенильные. При получении амидинатных комплексов металлов в основном используют несколько синтетических методов. Наиболее распространенные из них:

1) внедрение карбодиимидов по связи металл-углерод,

2) депротонирование амидина алкиьными производными металлов,

3) реакция метатезиса между галогенидом металла и амидинатными производными щелочных металлов (обычно получаемыми по первым двум методам),

4) реакция галогенида металла с -трис(триметилсилил)амидином/

Известны три различных способа координации амидинат-аниона на катион

металла (Схема 1).

Я' I

N4

/;\ //

я—с [ м я—с

\

я I

А

^ N — М I |

I I м-м

Я' Я'

А Б В

Схема 1.

Для амидинатных анионов наиболее характерен хелатный тип координации (А), при котором отрицительный заряд полностью делокализован по фрагменту ЫСЫ благодаря тг- перекрыванию Срл- и Крл-орбиталей, что приводит к образованию стабильного диазааллильного моноаниона, частично донирующего электронную плотность 7г-системы амидинатного лиганда на ион металла. Монодентатный тип (Б) встречается значительно реже. Такой тип связывания может быть результатом серьезных стерических затруднений в амидинатных лигандах с очень объемными заместителями. Мостиковый тип координации амидинатных лигандов часто встречется в комплексах переходных металлов [33, 34].

1.1. Моноалкильные комплексы лантаноидов, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами.

Моноанионные бидентатные бензамидинатные лиганды [Р11С(Ы£.')2]" были одной из первых нециклопентадиенильных лигандных систем, успешно примененных для стабилизации алкильных производных редкоземельных металлов. Тойбеном с сотрудниками была синтезирована серия мономерных бензильных и алкильных производных иттрия бисамидинатного ряда Ь2УЯ (Ь = РЬС^Мез);,, Я = СН2РЬ(ТНР) (1), СН(81Ме3)2 (2); Ь = /?-МеОСбН4С(ЖМез)2, Я = СН(81Ме3)2 (3)) [5] (Схема 2).

С;

^ м'

N )

¡у

(Me3Si)2HC-Y-<

N

и

N

n. :

tN /

^ .N

;L| + YCI3THF35 THF

CUu^THF ''THF

пентан

LiCH(SiMe3)2

О

Cl

,N'?THF

, .N

PhCH2K

N.J1 xCH2Ph , N J^THF ^ N

Схема 2.

Комплексы 1-3 термически стабильны в растворах дейтероциклогексана или дейтеробензола. При нагревании этих растворов в течение нескольких часов при 100 °С не было обнаружено признаков H/D обмена, металлирования растворителя или термораспада. Ренгеноструктурное исследование, проведенное для комплекса 3, показало, что комплекс мономерен, а стерические параметры амидинатного фрагмента сопоставимы с параметрами пентаметилциклопентадиенильного. В результате полуэмпирических расчетов по методу INDO/1, проведенных для модельных комплексов [HC(NH)2]2YMe и (C5H5)2YMe, авторы пришли к выводу, что большая электроноакцепторность амидинатных лигандов приводит к увеличению положительного заряда на атоме иттрия в бисамидинатных соединениях по сравнению с аналогами металлоценового ряда. При этом разделение зарядов по связи Y-C в комплексе [HC(NH)2]2YMe составляет 1.06 е против 0.75 е в (C5H5)2YMe, что свидетельствует о существенно большей полярности связи в бис(амидинатном) производном. Большая величина положительного заряда на атоме иттрия в [HC(NH)2]2YMe по мнению авторов приводит к большему сжатию его орбиталей, что затрудняет взаимодействие между атомом металла и субстратом; приводя к их неактивности в катализе H/D обмена, а также более низким скоростям реакции гидрогенолиза по сравнению с циклопентадиенильными производными [5]. Соединение 2 вступает в реакцию метатезиса о-связи с

терминальными алкинами, которая приводит к образованию димерных ацетиленидных комплексов [Ь2У(ц-С=СК)]2 (Я= Н (4), Ме (5), п-Рг (6), 81Ме3 (7), РЬ (8), СМе3 (9)). Комплекс 2 активирует С-Н связи ацетонитрила, приводя к образованию димерного комплекса [Ь2У(ц-(М,Н')-М(Н)С(Ме)=С(Н)С=Ы)]2 (10), тогда как в случае комплекса 1 аналогичная реакция приводит как к продуктам активации С-Н связи [Ь2У(ц-(КК>Ы(Н)С(Ме)=С(Н)С=К)] (11), так и внедрения по кратной связи азот-углерод [Ь2У(ц-№С(Ме)СН2Р11)]2 (12) и [Ь2У(|х-1чГ(Н)С(Ме)=С(Н)Р11)]2 (13). Реакция с пиридином в случае соединения 2 приводит к металлированию пиридинового кольца в а-положении к атому азота и образованию комплекса Ь2У(С5Н4Ы) (14), а в случае соединения 1 - к продукту присоединения по кратным связям гетероцикла Ь2У[С5Н5(СН2Р11)Ы] (15). Гидрогенолизом соединений 1 и 2 был получен димерный гидрид [Ь2У(|1-Н)]2 (16) [4, 5] (Схема 3, 4).

Схема 3.

П н О

О/- Н2

/ьГТ^Н'

16

I И

Vм-г

Н ¿-и.ок N

О Л

/У и

СН2РЬ

рж2с-

N 1

и»'

г»,

МеСМ

>

А 'М м

РИНС

О У ^

/ N /^Ы n

О д и

13

снрр!

^ Г г

/ \ ]__N

/М N

^—^ д и

14

15

СНРЬ

Схема 4.

Алкильные и арильные производные скандия в бисамидинатном лигандном окружении [РЬС(ЖМез)2]28сЯ (Я = СН^Мез (18), Меэ (19)), [РЬС(К81Мез)2]28сМе(ТНР) (20) были получены в результате реакции метатезиса хлорида [РЬС(К81Ме3)2]28сС1(ТНР) (17) с соответствующими алкиллитиевыми реагентами (Схема 5) [3]. Реакции комплекса 18 с Ме381С=СН и Н2 приводят к мономерному ацетилениду [РЬС(М81Мез)2]28с(С=С81Ме3) (21) и димерному гидридному комплексу скандия {[РЬС(Ы81Мез)2]28с(ц.-Н)}2 (22) соотвественно.

РЬ ,ЭМез

1ГЧ о

Ме38г-М-Л /<Х/

/ \ С1 м >

Мез3|~гум.

РИ

Р1г

ЭМеч

□СН^Ме^ МезЭг-Ы

^8с-СН281Ме3 18

МеэЫ

ри рну,ез

И V.

Ме^-Г^

Ъ^1

:8с-

19

N.

РИ

РЬ -аМез

н о

МеЦ Ме38|-М-- \ 20

/ I Ме Ме38|~|Ч |

РН 31Ме3

Схема 5.

1.2. Диалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными

амидинатными лигандами.

Диалкильные комплексы редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей, так как представляют интерес в качестве стартовых соединений для получения алкил - катионных комплексов, являющимися активными катализаторами полимеризации олефинов и диенов [28, 36, 37].

В результате обменной реакции УС1з(ТНР)з5 с амидинатом лития [?ВиС(№Рг)2]1л и двумя эквивалентами 1лСН(81Ме3)2 был получен диалкильный комплекс [ФиС(№Рг)2]У[СН(81Ме3)2]2(|>С1)и(ТНР)з (23), выделенный в виде а?е-комплекса с молекулой ЫС1 и тремя молекулами ТГФ (Схема 6) [35].

. , • БМез

^ВиССМ'РгЫ ¡Рг

2)2и[СН(81Ме3Ь] N. '

УС13(ТНР)3 5 ---—-/У-С|-Ц-(ТНР)3 23

У р81Ме3 >Рг 81Ме3

Схема 6.

Диалкильные производные лантаноидов, стабилизированные объемными бензамидинатными лигандами, Ь1Ьп(СН281Ме3)2(ТНР)п (Ьп = У (24), Бс (25), Ьа (26), N<5 (27), вс! (28), Ьи (29)) были получены по реакции элиминирования алкана при действии амидина на трисалкильные соединения Ьп(СН281Мез)з(ТНР)2 [1, 2]. Производные металлов, имеющих меньший ионный радиус содержат одну молекулу координированного ТГФ (25, 29), тогда как в случае металлов с большими ионными радиусами (24, 26 - 28) координационное число центрального атома повышается до шести за счет координации второй молекулы ТГФ (Схема 7).

Замена фенильного радикала при амидинатном атоме углерода на сильный электроноакцепторный пентафторфенильный заместитель позволяет получить

о

диалкильный комплекс Ь У(СН281Ме3)2(ТНР) (30), в котором атом иттрия имеет более низкое (5) КЧ, в сравнении с комплексом 24 (Схема 7) [6].

Реакция амидина Ь'Н с трис(аминобензильным) комплексом иттрия приводит к образованию моно(амидинат) бис(аминобензильного) комплекса 31 с высоким выходом. Внутримолекулярная координация -ГчПУ1е2 групп в 31 приводит к отсутствию молекул ТГФ в координационной сфере атома иттрия [8].

я2

Ч

R1-N N^3

Н

1_1Н Н-|=Кз= 2 6 -('Рг)2Р11 Р2=РИ

1_2Н К1=КЗ=2,6-('РГ)2РИ

А Р1=(СН2)2ММе2 К2=РЬ

Я3= 2 6 -('РгЬРИ

1_п(СН23|Мез)з(ТНР)2

У(СН23|Ме3)3(ТНР)2

[У(о-СН2С6Н4ММе2)3]

У(24),П = 2 с;»- п = ■

вС (26), П = 1 1а (26), п = 2 N<1 (27), п = 2 Ой (28), п = 2 LLí (29), п = 1

/Рг I 'РГ\_

// Л_м

•'РГ Ж 'Рг' ТНР

Ме3Э| Э|Ме3

30

31

Схема 7.

При взаимодействии 31 с пятью эквивалентами А1Ме3 был получен гетеробиметаллический трёхъядерный комплекс [Ъ1У {(ц.-Ме)2А1Ме2}2] (32) (Схема 12) [8].

Схема 8.

Рентгеноструктурное исследование показало, что 32 может быть формально рассмотрен как комбинация одной молекулы Ь'УМе2 и двух молекул А1Ме3. Атом иттрия и каждый из двух атомов алюминия в комплексе 32 связаны между собой двумя |12-мостиковыми метальными группами. В спектре 1Н ЯМР

протоны всех восьми метальных групп проявляются в виде единственного синглета с химическим сдвигом 0.02 м.д [8].

Реакция элиминирования алкана между трисалкильными производными Ьп(СН281Ме3)3(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи) и одним эквивалентом амидинов, имеющих различный объем заместителей при атомах азота и углерода в КСЫ фрагменте ([СуС(Ы-2,6-/Рг2С6Н3)2]Н, (Ь4Н) [СуС(Ы-2,6-Ме2С6Н3)2]Н, (Ь5Н) [РЬС(Ы-2,6-Ме2С6Нз)2]Н (Ь6Н)), в ТГФ, привела к образованию серии моно(амидинатных) диалкильных комплексов редкоземельных металлов [СуС(М-2,6-г'Рг2С6Нз)2]Ьп(СН285Ме3)2(ТНР) (Ьп = У (33), Ьи (34)), [СуС(>1-2,6-Ме2С6Н3)2]Ьп(СН281Ме3)2(ТНР)2 (Ьп = У (35), Ьи (36)) и [РЬС(Ы-2,6-Ме2С6Н3)2]У(СН281Ме3)2(ТНР)2 (37) (Схема 9) с высокими, до 89% выходами [36]. Авторами показано, что варьирование заместителей при амидинатном атоме углерода (РЬ-, Су-) не приводит к существенным структурным различиям комплексов. Однако, уменьшение стерического объема заместителей при амидинатных атомах азота (от 2, 6 - /Рг2С6Н3 до 2, 6 - Ме2СбН3) приводит к увеличению координационного числа центрального атома металла до 6 за счет координирования дополнительной молекулы ТГФ.

R2Yr2

Л R2 i

VV N Н \1у + Ln(CH2SlMe3)3THF2-" Ri-^^Ln(CH2SiMe3)2THFn

R У

2 2 V

R?-^- 2

R, = Cy, R2 = 'Pr, n = 1, Ln = Y (33), Lu (34) R! = Cy, R2 = Me; n = 2, Ln = Y (35), Lu (36) Ri = Ph, R2 = Me; n = 2; Ln = Y (37)

Схема 9.

С целью получения диалкильных комплексов неодима были изучены реакции амидинов Ь4Ы и L5H с трисалкилом неодима, полученного in situ из безводного хлорида неодима и LiCH2SiMe3 (схема 10). Была выявлена зависимость типа образующегося комплекса от объема заместителей при

амидинатных атомах азота. Так, использование в качестве стабилизирующей лигандной системы Ь5Н приводит к образованию нейтрального диалкильного комплекса [СуС(М-2,6-Ме2С6Нз)2]Ш(СН281Ме3)2(ТНР)2 (38). Тогда как в случае амидина, содержащего в своем составе 2, 6 - диизопропилфенильные заместители наблюдалось образование ¿//¿-комплекса [СуС(1Ч-2,6-/Рг2С6Нз)2]Ш(СН281Ме3)2(!>С1)П(ТНР)з (39) [38].

/'Рг Су'Ргч

_!ег_2а_,

'Рг 'Рг

Мс1С13 + 3 ЫСН^Мез

Су—/Мс1(СН251Мез)2(т - С1)1_П"НР3 38

N

'Рг

Рг

N.

СУ XV /М^(СН2ЭМез)2ТНР2 39

Схема 10.

Для комплексов 33-39 отчетливо проявляется зависимость координационного числа атома металла от объема заместителей при атомах азота. При переходе от 2,6-Ме2СбН3 к 2,6-/Рг2С6Н3, координационное число уменьшается с 6 до 5.

Шестикоординационный диалкильный комплекс иттрия 40 был получен в результате реакции трисалкильного производного с амидином Ь3Н, содержащим дополнительный донорный -ЫМе2 сайт (Схема 11) [6].

Л

У(СН23|Ме3)3(ТНР)2 /Ы

^ ... 1 V/ II-« _

РЬ

А

н

Ь3Н ^(СНУгММе;, Р2=РИ

Я3= 2,6 -('Рг)2РЬ

■Ы.......^ 'Рг

/тнрУ\

МезБ! Б|Мез

к

40

Схема 11.

Использование амидина [РЬС(Ы81Ме3)]^(СН2)2КМе2]Н, содержащего дополнительную донорную ]ЧМе2 группу в качестве стабилизирующего лигандного окружения позволяет получать бессольватный диалкильный

комплекс иттрия [РЬС(№Ме3)Н(СН2)2ММе2]У[СН(81Ме3)2]2 (41) (Схема 12)

Попытка синтеза дибензильного, либо (бис)триметилсилилметильного комплекса по аналогичной методике приводит к яЛз-комплексу

1л[РЬС(М81Ме3)Ы(СН2)2МУ1е2]2 У(Я)2 (Я = СН2РЬ, (42); СН^Мез, (43)), в

котором атом иттрия имеет координационное число равное шести, а ион лития -4 (Схема 13). Таким образом уменьшение объема о-связанного лиганда (СН2Р11 и СН281Ме3 вместо СН(81Мез)2) приводит к существенным изменениям в координационном окружении атома иттрия: амидинатные лиганды координируются только двумя атомами азота, а атом азота аминогруппы координирован на ион лития [35].

[35].

УС13(ТНР)3.5

1) и[РЬС(М81Ме3)М(СН2^Ме2]

2) 2 и[СН(51Ме3)2]

Схема 12.

1) ИРИС^МезМСНгЬММез]

2) МСНгЯ

\

гп /

ус13(тнр)3.5

м = к, рз = ри м = и, я = 5|ме3

/

n

ри э1ме3

р = рь (42), 8|ме3 (43)

Схема 13.

Реакция элиминирования тетраметилсилана была использована для получения ряда диалкильных производных редкоземельных металлов, стабилизированных амидинатным лигандом с дополнительной донорной -ОМе группой. Реакции трисалкильных производных Ьп(СН281Ме3)3(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи) с амидинами 2-МеОС6Н4МС(/Ви)ЫН(2,6-К2С6Н3) (Я = Ме (44), 'Рг (45)), проводимые в растворе Сб06 под контролем ЯМР, приводят к количественному образованию диалкильных комплексов [2-МеОС6Н41ч1С(/Ви)Ы(2,6-К2СбН3]Ьп(СН^Ме3)2(ТНР) (Я = Ме, Ьп = У (46); Я = Ме, Ьп = Ьи (47); Я = 'Рг, Ьп = У (48); Я = 'Рг, Ьп = Ьи (49)) и одного эквивалента ТМС (Схема 14). Препаративный синтез комплексов 48 и 49 проводился в гексане при О °С. Медленное охлаждение реакционной смеси до -20 °С позволило выделить комплексы 48 и 49 в виде бесцветных кристаллов с выходами 57 и 50% соответственно. Невысокий выход кристаллических продуктов связан с высокой растворимостью комплексов в алифатических и ароматических растворителях

Все попытки получить комплексы 46 и 47 приводили к образованию вязких маслянистых продуктов, что не позволило охарактеризовать их методом РСА.

[7].

Схема 14.

Обработка тетрагидрофураната 47 ДМЭ с последующей перекристаллизацией из гексана при -20 °С позволила выделить комплекс, в котором на атом лютеция координирована одна молекула ДМЭ, [2-МеОСбН4НС(/Ви)Ы(2,6-Ме2СбНз]Ьи(СН281Мез)2(ОМЕ) (50) с высоким (63 %) выходом (Схема 15).

аОМе ын

N

-2ТНР

\ //

ОМе

а /

,аме3

/ „... . Нех; 0°С; РМЕ. ,

'Ви-Сч + Lu(CH2SlMeз)з(THF)2-^-- (ви

. -ТМБ

/

N

/

Р^

о—

V//

50 ( 63%)

Схема 15.

По данным ренгеноструктурного анализа координационная сфера атома металла в комплексах 48 и 49 формируется за счет координации двух амидинатных атомов азота, молекулы ТГФ, двух алкильных групп и атома кислорода дополнительной метокси группы. Координация молекулы диметоксиэтана в комплексе 50 приводит к декоординации -ОМе группы [7].

1.3. Катионные алкильные комплексы

Первый катионный алкильный комплекс редкоземельного металла [Ьа(т|5-С5Ме5){СН(81Мез)2}(ТНР)п]+[ВРЬ4]" был получен в 1992 г [39]. Особый интерес к этому классу соединений вызвало сообщение о каталитической активности катионных комплексов скандия в полимеризации этилена [39].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Толпыгин, Алексей Олегович, 2013 год

Литература

1. Bambirra S., Leusen D. van, Meetsma A., Hessen В., Teuben J. H. Yttrium alkyl

complexes with a sterically demanding benzamidinate ligand: synthesis, structure and catalytic ethene polymerization // Chem. Commun. - 2003. - V. 4. - P. 522523.

2. Bambirra S., Bouwkamp M. W., Meetsma A., Hessen B. One Ligand Fits All:

Cationic Mono(amidinate) Alkyl Catalysts over the Full Size Range of the Group 3 and Lanthanide Metals //J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 9182-9183.

3. Hagardon J.R., Arnold J. Preparation of Scandium Complexes with Benzamidinate

Ligands: Synthesis and Reactivity of Alkyl and Hydrido Derivatives // Organometallics. - 1996. - V. 15. - P. 984-991.

4. Duchateau R., Van Wee C.T., Meetsma A., Teuben J.H. Bis(trimethylsilyl)benzamidinate: a promising spectator ligand in organoyttrium chemistry. Synthesis and reactivity of {[C6H5C(NSiMe3)2]2Y-.mu.-R}2 (R = H, C.tplbond.CH) and x-ray structure of {[C6H5C(NSiMe3)2]2Y-.mu.-C.tplbond.CH}2 // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 4931-4932.

5. Duchateau R., Van Wee C.T., Teuben J.H. Ancillary Ligand Effects in

Organoyttrium Chemistry: Synthesis, Characterization, and Electronic Structure of Bis(benzamidinato)yttrium Compounds // Organometallics. - 1996. - V. 15. P. -2291-2302.

6. Bambirra S., Otten E., Leusen Daan van, Meetsma A., Hessen B. Mono(amidinate)

Yttrium Alkyl Complexes: The Effect of Ligand Variation on Ethene Polymerization Catalysis. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2006. - V. 632. - P. 19501952.

7. Rad'kov V.Y., Skvortsov G.G., Lyubov D.M., Cherkasov A.V., Fukin G.K.,

Shavyrin A.S., Cui D., Trifonov A.A. Dialkyl Rare Earth Complexes Supported by Potentially Tridentate Amidinate Ligands: Synthesis, Structures, and Catalytic Activity in Isoprene Polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - P. 22892297.

8. Zhang L., Nishiura M., Yuki M., Luo Y., Hou Z. Isoprene Polymerization with

Yttrium Amidinate Catalysts: Switching the Regio- and Stereoselectivity by Addition of AlMe3. //Angew. Chem. - 2008. -V. 120 - P. 2682 - 2685.

9. Conticello V. P., Brard L., Giardello M. A., Tsuji Y., Sabat M., Stern C. L., Marks T.

J. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogénation. // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 2761 - 2762.

10. Stern D., Sabat M., Marks T. J. Manipulation of Organolanthanide Coordinative Unsaturation. Synthesis, Structures, Structural Dynamics, Comparative Reactivity, and Comparative Thermochemistry of Dinuclear //-Hydrides and //-Alkyls with [ju-R2Si(Me4C5)(C5H4)]2 Supporting Ligation. // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. -P. 9558-9575.

11. Jeske G., Lauke H., Mauermann H., Schumann H., Marks T. J. Highly reactive organolanthanides. A mechanistic study of catalytic olefin hydrogénation by bis(pentamethylcyclopentadienyl) and related 4f complexes. // J. Am. Chem. Soc. -1985.-V. 107.-P. 8111-8118.

12. Evans W. J., Bloom T., Hunter W. E., Atwood J. L. Organolanthanide Hydride Chemistry. 3. Reactivity of Low-Valent Samarium with Unsaturated Hydrocarbons Leading to a Structurally Characterized Samarium Hydride Complex. // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. - P. 1401-1403.

13. Ge S., Meetsma A., Hessen B. Catalysts with Sterically Demanding Amidinate and

Guanidinate Ligands // Organometallics. - 2008. - V. 27. - P. 3131-313 5.

14. Bijpost E.A., Duchateau R., Teuben J.H. Early transition metal catalyzed-hydroboration of alkenes // J. Mol. Catal. - 1995. - V. 95. - P. 121-128.

15. Yu X., Seo S. Y., Marks T. J. Effective, Selective Hydroalkoxylation/Cyclization of

Alkynyl and Allenyl Alcohols Mediated by Lanthanide Catalysts // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P.,7244-7245.

16. Seo S. Y., Yu X., Marks T. J. Intramolecular Hydroalkoxylation/Cyclization of Alkynyl Alcohols Mediated by Lanthanide Catalysts. Scope and Reaction Mechanism // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 263-276.

17. Dzudza A., Marks T. J. Efficient Intramolecular Hydroalkoxylation/Cyclization of Unactivated Alkenols Mediated by Lanthanide Triflate Ionic Liquids // Organic Letters. - 2009. - V. 11. - P. 1523-1526.

18. Charles J. Weiss, Stephen D. Wobser, and Tobin J. Marks Lanthanide- and Actinide-Mediated Terminal Alkyne Hydrothiolation for the Catalytic Synthesis of Markovnikov Vinyl Sulfides // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 6308-6320.

19. Bambirra S., Tsurugi H., Leusen Daan van, Hessen B. Neutral versus cationic Group 3 metal alkyl catalysts: performance in intramolecular hydroamination/cyclisation // Dalton Trans. - 2006. - P. 1157-1161.

20. Yasuda H., Yamamoto H., Yokota K., Miyake S., Nakamura A. Synthesis of monodispersed high molecular weight polymers and isolation of an organolanthanide(III) intermediate coordinated by a penultimate poly(MMA) unit. //J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 4908-4910.

21. Giardello M. A., Yamamoto Y., Brard L., Marks T. J. Stereocontrol in the Polymerization of Methyl Methacrylate Mediated by Chiral Organolanthanide Metallocenes. //J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 3276-3277.

22. Bonnet F., Hiller A.C., Collins A., Dubberley S.R., Mountford Ph. Lanthanide mono(borohydride) complexes of diamide-diamine donor ligands: novel single site catalysts for the polymerisation of methyl methacrylate. // Dalton Trans. - 2005. : P. 421-423.

23. Bonnet F., Cowley A. R., Mountford Ph. Lanthanide Borohydride Complexes Supported by Diaminobis(phenoxide) Ligands for the Polymerization of s-Caprolactone and L- and rac-Lactide. // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 90469055.

24. Palard I., Soum A., Guillaume S.M. Unprecedented Polymerization of e-Caprolactone Initiated by a Single-Site Lanthanide Borohydride Complex, [Sm(?7-C5Me5)2(BH4)(thf)]: Mechanistic Insights. // Chem. Eur. J. - 2004. - V. 10. - P. 4054-4062.

25. Sakakura T., Choi J.-C., Yasuda H. Transformation of Carbon Dioxide // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 2365-2387.

26. Бочкарев. M. H., Калинина Г. С., Захаров JI. Н., Хоршев С. Я. Органические

производные редкоземельных элементов // Наука. Москва. - 1989.

27. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides // Acta Crystallogr. Sect. A, - 1976. - V. 32.-P. 751-767.

28. Трифонов А.А. Неметаллоценовые металлоорганические производные редкоземельных элементов: синтез, строение и применение в катализе превращений ненасыщенных субстратов // Успехи химии. - 2007. - 76 (11). -С. 1122-1144.

29. Edelmann F.T., Freckmann D.M.M., Schumann H. Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes. // Chem. Rev. -2002.-V. 102.-P. 1851-1896.

30. Piers W.E., Emslie D.J.H. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal

chemistry: a fine balance in ligand design. // Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 233. -P. 131-155.

31. Jeske G., Schock L. E., Swepston P. N., Schumann H., Marks T. J. Highly reactive

organolanthanides. Synthesis, chemistry, and structures of 4f hydrocarbyls and hydrides with chelating bis(polymethylcyclopentadienyl) ligands. // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 8103-8110.

32. Sanger A.R. Reactions of benzonitrile with lithium amides // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1973.-V. 9.-P. 351-354.

33. Bailey P.J., Pace S. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates // Coord. Chem. Rev. - 2001. - V. 230. - P. 91-141.

34. Edelmann F.T. Advances in the Coordination Chemistry of Amidinate and Guanidinate Ligands // Advances in Organometallic Chemistry. - 2008. - V. 57. -P. 183-352.

35. Bambirra S., Brandsma Menno J.R., Brussee Edward A.C., Meetsma A., Hessen В.,

Teuben J.H. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes with Amino-Amidinate Monoanionic Ancillary Ligands // Organometallics. - 2000. - V. 19. - P. 31973204.

36. Luo Y., Baldamus J., Hou Z. Scandium Half-Metallocene-Catalyzed Syndiospecific

Styrene Polymerization and Styrene-Ethylene Copolymerization: Unprecedented Incorporation of Syndiotactic Styrene-Styrene Sequences in Styrene-Ethylene Copolymers//J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 13910-13911.

37. Li X., Baldamus J., Hou Z. Alternating Ethylene-Norbornene Copolymerization Catalyzed by Cationic Half-Sandwich Scandium Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 962-965.

38. Luo Y., Wang X., Chen J., Luo C., Zhang Y., Yao Y. Mono(amidinate) rare earth

metal bis(alkyl) complexes: Synthesis, structure and their activity for L-lactide polymerization // Journal of Organometallic Chemistry. - 2009. - V. 694. - P. 1289-1296.

39. Schaverien C.J. Cationic lanthanide alkyl complexes. Evidence for an unprecedented tetraphenylborate coordination mode in La(C5Me5){CH(SiMe3)2}BPh4 // Organometallics. - 1992. - V. 11. - P. 34763478.

40. Ephritikhine M. Synthesis, Structure, and Reactions of Hydride, Borohydride, and Aluminohydride Compounds of the f-Elements // Chem. Rev. - 1997. - V. 97. - P. 2193-2242.

41. Jeske G., Lauke H., Mauermann H., Swepston P. N., Schumann H., Marks T. J. Highly Reactive Organolanthanides. Systematic Routes to and Olefin Chemistry of Early and Late Bis( pentamethylcyclopentadienyl) 4f Hydrocarbyl and Hydride Complexes. //J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 8091-8103.

42. Jeske G., Schock L. E., Swepston P. N., Schumann H., Marks T. J. Highly reactive

organolanthanides. Synthesis, chemistry, and structures of 4f hydrocarbyls and hydrides with chelating bis(polymethylcyclopentadienyl) ligands. // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 8103-8110.

43. Voskoboinikov A.Z., Parshina I.N., Shestakova A.K., Butin K.P., Beletskaya I.P., Kuz'mina L.G., Howard J.A.K. Reactivity of Lanthanide and Yttrium Hydrides and Hydrocarbyls toward Organosilicon Hydrides and Related Compounds // Organometallics. - 1997. - V. 16(19). - P. 4041-4055.

44. Maron L., Werkema E. L., Perrin L., Eisenstein O., Andersen R. A. Hydrogen for

Fluorine Exchange in C6F6 and C6F5H by Monomeric [1,3,4-(Me3C)3C5H2]2CeH: Experimental and Computational Studies // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 279-292.

45. Cheng J., Hou Z. Cationic terminal hydrido rare earth complexes bearing an amidinate ancillary ligand // Chem. Comm. - 2012. - V. 48. - P. 814-816.

46. Marks T. J., Kolb J. R. Covalent transition metal, lanthanide, and actinide tetrahydroborate complexes // Chem. Rev. - 1977. - V. 77. - P. 263-293.

47. Cendrowski-Guillaume S. M., Le G. G., Nierlich M., Ephritikhine M. Lanthanide Borohydrides as Precursors to Organometallic Compounds. Mono(cyclooctatetraenyl) Neodymium Complexes // Organometallics. - 2000. - V.

19.-P. 5654-5660.

48. Norman. E. Bonding in metal borohydride complexes // Tnorg. Chem. - 1981. - V.

20. - P. 297-299.

49. Marks T. J., Grynkewich G. Organolanthanide tetrahydroborates. Ligation geometry

and coordinative saturation // Inorg. Chem. - 1976. - P. 1302-1307.

50. Tina M., Coates O., Coates G.W. Stereochemistry of Lactide Polymerization with

Chiral Catalysts: New Opportunities for Stereocontrol Using Polymer Exchange Mechanisms. //J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 1316-1325.

51. Chamberlain B.M., Cheng M., Moore D.R., Ovitt T.M., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Polymerization of Lactide with Zinc and Magnesium ß-Diiminate Complexes: Stereocontrol and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. -P. 3229-3238.

52. Brunner, H., Lukassek, J., Agrifoglio, G. Optisch aktive übergangsmetall-komplexe

: LXVII. Konformationsanalyse der diastereomerengleichgewichte von quadratisch-pyramidalen C5H5(CO)2Mo-amidinato-komplexen // J. Organomet. Chem. - 1980. - V. 195. - P. 63-76.

53. Brunner H., Agrifoglio G. Hydrierung prochiraler Olefine mit Rhodium-Komplexen

yon optisch aktiven Amidinen // Monatsh. Chem. - 1980. - V. 111. - P. 275-287.

54. Benndorf P., Preuss C., Roesky P. W. Synthesis of enantiomeric pure lithium and potassium benzamidinate complexes // J. Organomet. Chem. - 2011. - V. 696. - P. 1150-1155.

55. Kratsch J., Kuzdrowska M., Schmid M., Kazeminejad N., Kaub C., Ona-Burgos P.,

Guillaume S. M., Roesky P. W. Chiral Rare Earth Borohydride Complexes Supported by Amidinate Ligands: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide // Organometallics. - 2013. - V. 32. - P. 1230-1238.

56. Edelmann F. T. Lanthanide amidinates and guanidinates: from laboratory curiosities

to efficient homogeneous catalysts and precursors for rare-earth oxide thin films // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 2253-2268.

57. Wedler M., Noltemeyer M., Pieper U., Schmidt H.-G., Stalke D., Edelmarin F. T. Ytterbium(II) Benzamidinates, a New Class of Highly Reactive Lanthanoid(II) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. - 1990. - V. 29. - P. 894-896.

58. Cole M. L., Junk P. C. The synthesis of a sterically hindered samarium(II) bis(amidinate) and conversion to its homoleptic trivalent congener // Chem. Commun. - 2005. - P. 2695-2697.

59. Heitmann D., Jones C., Mills D. P., Stasch A. Low coordinate lanthanide(II) complexes supported by bulky guanidinato and amidinato ligands // Dalton Trans. -2010.-V. 39.-P. 1877-1882.

60. Yao S., Chan H.-S., Lam C.-K., Kay H. Lee Synthesis, Structure, and Reaction Chemistry of Samarium(II), Europium(II), and Ytterbium(II) Complexes of the Unsymmetrical Benzamidinate Ligand [PhC(NSiMe3)(NC6H3Prl2-2,6)]~ // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 9936-9946.

61. Wang J., Sun H., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Bridged bis(amidinate) lanthanide complexes: Synthesis, molecular structure and reactivity // Polyhedron. - 2008. - V. 27.-P. 1977-1982.

62. Bai S.-D., Guo J.-P., Liu D.-S., Wong W.-Y. Bulky-Hindrance-Controlled Ligand

Transformation from Linked Bis(amidinate) to Linked Imido-Amidinate Promoted

by a Mono(cyclopentadienyl)titanium Group. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. - P. 4903^907.

63. Boerre R. T., Oakley R. T., Reed R.W. Preparation of N,N,N'-tris(trimethylsilyl)amidines; a convenient route to unsubstituted amidines // J. Organomet. Chem. - 1987. - V. 331. - P. 161-167.

64. Cordes A. W., Haddon R. C.,. Hicks R. G, Oakley R. T., Palstra T. T. M., Schneemeyer L. F., Waszczak J. V. Preparation and solid-state structural, electronic, and magnetic properties of the 1,3,5-benzene-bridged tris(l,2,3,5-dithiadiazolyl)[I,3,5-C6H3(CN2S2)3] // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 5000-5004.

65. Roques C., Mazi'eres M.-R., Majoral J.-P., Sanchez M., Jaud J. A simple route to

the first 1,3-diaza-2-phosphetine cations //Inorg. Chem. - 1989. - V. 28. - P. 39313933.

66. Hagadorn J. R. A new pathway in the reaction of disilene with carbonyl compounds:

an 'ene' reaction instead of cycloaddition // Chem. Commun. - 2001. - P. 21442145.

67. Jenkins H. A., Abeysekera D., Dickie D. A., Clyburne J. A. C. Double lithiation of

2,4,6-triphenylbromobenzene: synthesis of bis-amidines and an aluminium bis-amidinate complex // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. - P. 3919-3922.

68. Grundy J., Coles M. P., Hitchcock P. B. A new class of linked-bis(N,N'-dialkylamidinate) ligand: applications in the synthesis of bimetallic aluminium complexes // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 662. - P. 178-187.

69. Chen C.-T., Rees L. H., Cowley A. R., Green M. L. H., J. Synthesis and catalytic properties of oxalic amidinato complexes // Chem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - P. 1761-1767.

70. Chen C.-T., Huang C.-A., Tzeng Y.-R., Huang B.-H. Synthesis and characterisation

of aluminium and magnesium complexes supported by pendant oxalic amidinate ligands // Dalton Trans. - 2003. - P. 2585-2590.

71. Li J.-F., Weng L.-H., Wei X.-H., Liu D.-S. Synthesis and structures of novel chiral

lithium amidinates and mono- and di-lithium (li?,2^)-(-)-l,2-(NHSiMe3)2C6H10 //J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. - P. 1401-1405.

72. Li J.-F., Huang S.-P., Weng L.-H., Liu D.-S. TilV Complexes with Novel, Chiral,

Tridentate Amido-Amidinate or Monoanionic, Didentate Amidinate Ligands Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 810-813.

73. Kawaguchi H., Matsuo T., Binuclear iron(II) complex from a linked-bis(amidinate)

ligand: synthesis and its reaction with carbon monoxide // Chem. Commun. - 2002. - P. 958-959.

74. Hagadom J. R., Arnold J. Tethered Bis-Amidinates as Supporting Ligands: A Concerted Elimination/a-7u Rearrangement Reaction Forming an Unusual Titanium Arene Complex // Angew. Chem., Int. Ed. - 1998. - V. 37. - P. 17291731.

75. Whitener G. D., Hagadorn J. R., Arnold J. Synthesis and characterization of a new

class of chelating bis(amidinate) ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1999. - P. 1249-1256.

76. Bai S.-D., Tong H.-B., Guo J.-P., Zhou M.-S., Liu D.-S. Coordination chemistry of

group 4 metal compounds with mixed-ligand, silyl-linked bis(amidinate) ligand and cyclopentadienyl // Inorganica Chimica Acta. - 2009. - V. 362. - P. 1143-1148.

77. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B., Teuben J. H. Yttrium Alkyl Complex with a

Linked Bis(amidinate) Ancillary Ligand // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 782-785.

78. Jianping Y., Ping X., Yunjie L. Bimetallic Rare Earth Alkyl Complexes Bearing Bridged Amidinate Ligands: Synthesis and Activity for L-Lactide Polymerization // Chin. J. Chem. - 2010. - V. 28. - P. 457-462.

79. Yakovenko M. V., Trifonov A. A., Kirillov E., Roisnel T., Carpentier J.-F. Lanthanide borohydrides supported by an ansa-bis(amidinate) ligand with a rigid naphthalene linker: Synthesis, structure and catalytic activity in ring-opening polymerization of lactide // Inorganica Chimica Acta. - 2012. - V. 383. - P. 137— 142.

80. Li W., Xue M., Tu J., Zhanga Y., Shen Q. Syntheses and structures of lanthanide

borohydrides supported by a bridged bis(amidinate) ligand and their high activity for controlled polymerization of e-caprolactone, L-lactide and rac-lactide // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 7258-7265.

81. Skvortsov G. G., Yakovenko M. V., Castro P. M., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Carpentier J. F., Trifonov A. A. Lanthanide Borohydride Complexes of Bulky Guanidinate Ligands [(Me3Si)2NC(N-Cy)2]2Ln(M-BH4)2Li(THF)2 (Ln = Nd, Sm, Yb): Synthesis, Structure and Catalytic Activity in Lactide Polymerization // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - P. 3260-3267.

82. Wang J., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Bridged Bis(amidinate) Ytterbium Alkoxide and Phenoxide: Syntheses, Structures, and Their High Activity for Controlled Polymerization of L-Lactide and c-Caprolactone // Inorganic Chemistry. - 2009. -V. 48.-P. 744-751.

83. Stults S. D., Anderson R. A., Zalkin A. Chemistry of trivalent cerium and uranium

metallocenes: reactions with alcohols and thiols // Organometallics. - 1990. - V. 9. -P. 1623-1629.

84. Schumann H., Palamidis E., Loebel J. Metallorganische verbindungen der lanthanoide: LV. Etherspaltung durch organolanthanoide: Isolierung und rôntgenstrukturanalyse von [(C5H5)2Lu-(>0(CH2)4P(C6H5)2)]2 und [(C5I-I5)2Lu(0C4H8)]2(fi-0) // J. Organomet. Chem. - 1990. - V. 384. - P. 49-52. •

85. Wu Z. Z., Xu Z., You X. Z., Zhou X. G., Jin Z. S. Synthesis and characterization of

binuclear organolanthanide complexes involving cyclopentadienyl and n-propyloxide ligands. X-ray crystal structure of [(C5H5)2Yb(}i-OCFI2CH2CH3)]2 // Polyhedron. - 1992. - V. 11. - P. 2673-2678.

86. Yao Y. M., Xu X. P., Zhang Y., Shen S., Wong W. T. Carbon-Bridged Bis(phenolato)lanthanide Alkoxides: Syntheses, Structures, and Their Application in the Controlled Polymerization of s-Caprolactone // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. -P. 5133-5140.

87. Pan C.-L., Chen W., Song S., Zhang H., Li X. Stabilization of Imidosamarium(III)

Cubane by Amidinates // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 6344-6346.

88. Pan C.-L., Chen W., Su S., Pan Y-S., Wang J. Cubic and doubly-fused cubic samarium clusters from Sm(II)-mediated reduction of organic azides and azobenzenes // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 7941-7945.

89. Yan L., Liu H., Wang J., Zhang Y., Shen Q. Divalent Lanthanide Complexes Supported by the Bridged Bis(amidinates) L [L = Me3SiN(Ph)CN(CH2)3NC(Ph)NSiMe3]: Synthesis, Molecular Structures and One-Electron-Transfer Reactions // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 4151-4160.

90. Tom Dieck PI., Renk I. W. Zur Komplexchemie von Vierzentren-7r-Systemen, III. Farbe, Solvatochromie und Reduktionspotentiale der 1,4-Diaza-butadien-molybdantetracarbonyle // Chem. Ber. - 1971. - V. 104. - P. 110-130.

91. Tom Dieck PI., Franz K.-D., Hoffmann F. Bicyclofulvene, I. Darstellung von Methylenbicyclo[2.2.1]heptadien und Methylenbicyclo[4.2.1]nonatrien // Chem.

: Ber. - 1975.-V. 108.-P. 109-118.

92. Reinhold J., Benedix R., Birner P., Hennig H. Quantum chemical investigations of

the 7r-acceptor ability of a-diimine ligands // Inorg. Chim. Acta. - 1979. - V. 33. -P. 209-213.

93. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith // J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed. - 1980. - V. 18. - P. 3345-3357.

94. Yang J., Flu J., Pan S., Xie D., Zhong C., Ouyang // J. Sci. Sin. - 1980. - V. 23. - P.

734 (Chem. Abstr.: 1980. - 93 (12). - 115054h).

95. Li S., Cui D., Li D., Hou Z. Highly 3,4-Selective Polymerization of Isoprene with NPN Ligand Stabilized Rare-Earth Metal Bis(alkyl)s. Structures and Performances // Organometallics. - 2009. - V. 28. - P. 4814-4822.

96. Drumright R.E., Gruber P.R., Henton D.E. Polylactic Acid Technology. // Adv. : Mater.-2000.-V. 12.-P. 1841-1846.

97. Albertsson A.-C., Varma I.K. Recent Developments in Ring Opening Polymerization of Lactones for Biomedical Applications. // Biomacromolecules. -2003.-V. 4. -P. 1466-1486. : '

98. Vert M., Li S.M., Spenlehauer G., Guerin P. Bioresorbability and biocompatibility

of aliphatic polyesters. // J. Mater. Sci. Med. - 1992. - V. 3. - P. 432-446.

99. Palmer L.C., Newcomb C.J., Kaltz S.R., Spoerke E.D., Stupp S.I. Biomimetic Systems for Hydroxyapatite Mineralization Inspired By Bone and Enamel. // Chem. Rev. - 2008. - V. 108. - P. 4754-4783.

100. Armentano I., Dottori M., Fortunati E., Mattioli S., Kenny J.M. Biodegradable polymer matrix nanocomposites for tissue engineering. // Polymer. Degrad. Stab. -2010.-V. 95.-P. 2126-2146.

101. Wuisman P. I. J. M., Smit T. H. Bioresorbable polymers: heading for a new generation of spinal cages. // Eur. Spine. J. - 2006. - V. 15. - P. 133-148.

102. Ha C.-S., Gardella J.A. Surface Chemistry of Biodegradable Polymers for Drug Delivery Systems. // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 4205-4232.

103. Uhrich K.E. Polymeric Systems for Controlled Drug Release. // Chem. Rev. -1999.-V. 99.-P. 3181-3198.

104. Odile D.-C., Blanca M.-V., Didier B. Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactide and Glycolide // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 6147-6176.

105. Mueller T. E., Beller M.. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - P. 675-704.

106. Nobis M., Driessen-Holscher B. Recent Developments in Transition Metal Catalyzed Intermolecular Hydroamination Reactions—A Breakthrough? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2001. - V. 40. - P. 3983-3985.

107. Pohlki F., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev. -2003. - V. 32. - P. 104-114.

108. Hultzsch K. C. Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA) // Adv. Synth. Catal. - 2005. - V. 347. - P. 367-391.

109. Hong S., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination // Acc. Chem. Res. - 2004. - V. 37. - P. 673-686.

110. Benndorf P., Jenter J., Zielke L., Roesky P. W. Chiral lutetium benzamidinate complexes // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 2574-2576.

111. Benndorf P., Kratsch J., Hartenstein L., Preuss C. M., Roesky P. W. Chiral Benzamidinate Ligands in Rare-Earth-Metal Coordination Chemistry // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18.-P. 14454-14463.

112. Kim J. Y., Livinghouse T. Enantioselective Intramolecular Alkene Hydroaminations Catalyzed by Yttrium Complexes of Axially Chiral Bis(thiolate) Ligands // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - P. 1737-1739.

113. Humphrey J. M., Chanberlin A. R. Chemical Synthesis of Natural Product Peptides: Coupling Methods for the Incorporation of Noncoded Amino Acids into Peptides John M. Humphrey and A. Richard Chamberlin // Chem. Rev. - 1997. -V. 97.-P. 2243-2266.

114. Davidson R. S., Edwards J., Warburton S. K. Photochemical formation of amides from t-butylamine and aromatic aldehydes and ketones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1976.-P. 1511 - 1514.

115. Marko I. E., Mekhalfia A. Radical mediated oxidations in organic chemistry. 3. An efficient and versatile transformation of aldehydes into amides // Tetrahedron Lett. - 1990.-V. 31.-P. 7237-7240.

116. Ishihara K., Yano T. Synthesis of Carboxamides by LDA-Catalyzed Haller-Bauer and Cannizzaro Reactions // Org. Lett. - 2004. - V. 6. - P. 1983 - 1986.

117. Zhang L., Wang S., Zhou S., Yang G., Sheng E. Cannizzaro-Type Disproportionation of Aromatic Aldehydes to Amides and Alcohols by Using Either a Stoichiometric Amount or a Catalytic Amount of Lanthanide Compounds // J. Org. Chem. - 2006. - V. 71. - P. 3149 - 3153.

118. Seo S. Y., Marks T. G. Mild Amidation of Aldehydes with Amines Mediated by Lanthanide Catalysts // Org. Lett. - 2008. - V. 10. - P. 317-319.

119. Wang J., Li J., Xu F., Shen Q. Anionic Bridged Bis(amidinate) Lithium Lanthanide Complexes: Efficient Bimetallic Catalysts for Mild Amidation of Aldehydes with Amines // Adv. Synth. Catal. - 2009. - V. 351. - P. 1363 - 1370.

120. Lewis L. N., Stein J., Gao Y., Colborn R. E. Hutchins G. Platinum Catalysts Used in the Silicones Industry. Their synthesis and activity in hydrosilylation // Platinum Met. Rev. - 1997. - V. 21. - P. 66 75.

121. Speier J. L. // Adv. Organomet. Chem. - 1979. - V. 17. - P. 407.

122. Speier J. L., Webster J. A., Barnes G. H. The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part II. The Use of Group VIII Metal Catalysts // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 79. - P. 974-979.

123. Karstedt B. D. // U.S. Patent 3,715,334. - 1973.

124. Harrod J. F., Yun S. S. Silyltitanocene complexes as catalysts for the hydrogénation, isomerization, and hydrosilylation of olefins // Organometallics. -1987.-V. 6.-P. 1381-1387.

125. Dash A. K., Gourevich I., Wang J. Q., Wang J., Kapon M., Eisen M. S. The Catalytic Effect in Opening an Organoactinide Metal Coordination Sphere: Regioselective Dimerization of Terminal Alkynes and Hydrosilylation of Alkynes and Alkenes with PhSiH3 Promoted by Me2SiCp' '2ThnBu2 // Organometallics. -2001.-V. 20.-P. 5084-5104.

126. Sakakura, Y.; Lautenschlager, H. J.; Tanaka, M. J. Hydrosilylation catalysed by organoneodymium complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991. - P. 40.

127. Yu P. F., Brard L., Li Y., Marks T. J. Regioselection and Enantioselection in Organolanthanide-Catalyzed Olefin Hydrosilylation. A Kinetic and Mechanistic Study//J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 7157-7168.

128. Heeres H. J., Nijhof J., Teuben J. H. Reversible carbon-carbon bond formation in organolanthanide systems. Preparation and properties of lanthanide acetylides [Cp*2LnC.tplbond.CR]n and their rearrangement products [Cp*2Ln]2(.mu.-.eta.2:.eta.2-RC4R) (Ln = La, Ce; R = alkyl) Organometallics. - 1993. - V. 12. - P. 2609-2617.

129. Horton A. D. Unprecedented isolation of alk-l-en-3-yn-l-yl intermediates in the catalytic oligomerisation of alk-l-ynes by cationic Lewis base-free zirconocene complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1992. - P. 185.

130. Cai C.-X., Amgoune A., Lehmann C. W., Carpentier J.-F. Stereoselective ring-opening polymerization of racemic lactide using alkoxy-amino-bis(phenolate) group 3 metal complexes//Chem. Commun. - 2004. - P. 330-331.

131. Schumann H., Meese-Marktscheffel J. A., Esser L. Synthesis, Structure, and Reactivity of Organometallic .pi.-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands // Chem. Rev. - 1995. - V. 95. - P. 865-893.

132. Gagné M. R., Marks T. J. Organolanthanide-catalyzed hydroamination. Facile, regiospecific cyclization of unprotected amino olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1989. -V. 111.-P. 4108-4109.

133. Stern D., Sabat M., Marks T. J. Manipulation of organolanthanide coordinative unsaturation. Synthesis, structures, structural dynamics, comparative reactivity, and comparative thermochemistry of dinuclear .mu.-hydrides and .mu.-alkyls with [.mu.-R2Si(Me4C5)(C5H4)]2 supporting ligation//J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P. 9558-9575.

134. Bai S.-D., Guo J.-P., Liu D.-S. A convenient route to silyl linked bis(amidinate) ligands and synthesis of group(I) metal derivatives // Dalton Trans. - 2006. - P. 2244-2250.

135. Skvortsov G. G., Tolpyguin A. O., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Trifonov A. A. Dinuclear Chlorido-, Alkyl(chlorido)-, and Hydridoyttrium Complexes Supported by fx-Bridging-Silyl-Linlced Bis(amidinate) Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. -P. 1655-1662.

136. Hôck N., Oroschin W., Paolucci G., Fischer R. D. Dimeric Chloro[dicyclopentadienyl(dimethyl)silyl]-ytterbium(III), a Rare Example of a Complex Involving Metal-Bridging instead of Chelating [Me2Si(rp-C5H4)2] Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1986. - V. 25. - P. 738-739.

137. Klimpel M. G., Sirsch P., Scherer W., Anwander R. DIBAH-Mediated Amide/Hydride Transformation in ansa-Lanthanidocene(III) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 574-577.

138. Wang J., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Bridged Bis(amidinate) Ytterbium Alkoxide and Phenoxide: Syntheses, Structures, and Their High Activity for Controlled Polymerization of 1-Lactide and e-Caprolactone // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. -P. 744-751.

139. Wang J., Sun I I., Yao Y., Shen Q. Bridged bis(amidinate) lanthanide complexes: Synthesis, molecular structure and reactivity // Polyhedron. - 2008. - V. 27. - P. 1977-1982.

140. Wang J., Xu F., Cai T., Shen Q. Addition of Amines to Nitriles Catalyzed by Ytterbium Amides: An Efficient One-Step Synthesis of Monosubstituted N-Arylamidines // Org. Lett. - 2008. - V. 10. - P. 445-448.

141. Evans W. J., Grate J. W., Levan K. R., Bloom I., Peterson T. T., Doedens R. J., Zhang H., Aywood J. L. Synthesis and x-ray crystal structure of di(pentamethylcyclopentadienyl)lanthanide and yttrium halide complexes // Inorg. Chem. - 1986. - V. 25. - P. 3614-3619.

142. Evans W. J., Peterson T. T., Rausch M. D., Hunter W. E., Zhang H., Aywood J. L. Synthesis and x-ray crystallographic characterization of an asymmetric organoyttrium halide dimer: (C5Me5)2Y(.mu.-Cl)YCl(C5Me5)2 // Organometallics. - 1985. - V. 4. - P. 554-559.

143. Hogerheide M. P., Grove D. M., Boersma J., Jastrzebski J. T. B. H., Kooijman H., Spek A. L., van Koten G. New Coordinatively Unsaturated Lutetium Mono- and Bis(alkyl) Complexes with a Bis(ortho)-Chelating Aryldiamine Ligand—Crystal Structures of [LuC12{2,6-(Me2NCH2)2C6H3}(|.i-Cl)(|j.-Li(thf)2)]2 and [Lu(|i-Cl){2,6-(Me2NCH2)2C6H3}(CH2SiMe3)]2 // Chem. Eur. J. - 1995. - V. 1. - P. 343-350.

144. Voth P., Spaniol T. P., Okuda J. Yttrium Alkyl and Hydrido Complexes Containing a Tridentate-Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand // Organometallics. - 2003. - V. 22. - P. 3921-3926.

145. Lavanant L., Chou T.-Y., Chi Y., Lehmann C. V., Toupet L., Carpentier J.-F. C2-Symmetric Fluorous Diamino-Dialkoxide Complexes of Early Transition Metals // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 5450-5458.

146. Liu X., Shang X., Tang T., Hu N., Pei F., Cui D., Chen X., Jing X. Achiral Lanthanide Alkyl Complexes Bearing N,0 Multidentate Ligands. Synthesis and Catalysis of Highly Heteroselective Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 2747-2757.

147. Trifonov A. A., Spaniol T. P., Okuda J. Yttrium Hydrido Complexes that Contain a Less "Constrained Geometry-" Ligand: Synthesis, Structure, and Efficient Hydrosilylation Catalysis // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 4869-4874.

148. Hultzsch K. C., Spaniol T. P., Okuda J. Half-Sandwich Alkyl and Hydrido Complexes of Yttrium: Convenient Synthesis and Polymerization Catalysis of Polar Monomers // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - P. 227-230.

149. Arndt S., Voth P., Spaniol T. P., Okuda J. Dimeric Hydrido Complexes of Rare-Earth Metals Containing a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand: Synthesis, Characterization, and Monomer-Dimer Equilibrium // Organometallics. - 2000. -V. 19. - P. 4690-4700.

150. Duchateau R., Van Wee C. T., Meetsma A., Van Duijnen P. T., Teuben J. H. Ancillary Ligand Effects in Organoyttrium Chemistry: Synthesis, Characterization, and Electronic Structure of Bis(benzamidinato)yttrium Compounds // Organometallics. - 1996. - V. 15. - P. 2279-2290.

151. Evans W. J., Meadows J. H., Wayda A. L., Hunter W. E., Atwood J. L. Organolanthanide hydride chemistry. 1. Synthesis and x-ray crystallographic characterization of dimeric organolanthanide and organoyttrium hydride complexes // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - P. 2008-2014.

152. Evans W. J., Drummond D. K., Hanusa T. P., Doedens R. J. Organolanthanide and organoyttrium hydride chemistry. 9. Bis(l,3-dimethylcyclopentadienyl)yttrium complexes. Synthesis and x-ray crystal lographic characterization of [(1,3-Me2C5H3)2Y(.alpha.-Me)]2, [(l,3-Me2C5H3)2Y(.mu.-H)]3, and [(1,3-Me2C5H3)2(THF)Y(.mu.-H)]2 // Organometallics. - 1987. - V. 6. - P. 2279-2285.

153. Kretschmer W. P., Troyanov S. I., Meetsma A., Hessen B., Teuben J. H. Regioselective Homo- and Codimerization of a-Oleiins Catalyzed by Bis(2,4,7-trimethylindenyl)yttrium Hydride // Organometallics. - 1998. - V. 17. - P. 284-286.

154. Trifonov A. A., Skvortsov G. G., Lyubov D. M., Skorodumova N. A., Fukin G. K., Baranov E. V., Glushakova V. N. Postmetallocene Lanthanide-Hydrido Chemistry: A New Family of Complexes [{Ln ((Me3Si)2NC(NiPr)2)2(ji-H)}2] (Ln=Y, Nd, Sm, Gd, Yb) Supported by Guanidinate Ligands—Synthesis,

Structure, and Catalytic Activity in Olefin Polymerization // Chem. Eur. J. - 2006. -V. 12. - P. 5320-5327.

155. Hill M. S., Hitchcock P. В., Mansell S. M. Racemic N-aryl bis(amidines) and bis(amidinates): on the trail of enantioselective organolanthanide catalysts // Dalton Trans. - 2006. - P. 1544-1553.

156. Tolpygin A. O., Shavyrin A. S., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Trifonov A. A. Chloro and Alkyl Rare-Earth Complexes Supported by ansa-Bis(amidinate) Ligands with a Rigid o-Phenylene Linker. Ligand Steric Bulk: A Means of Stabilization or Destabilization? // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 5405-5413.

157. Yakovenko M. V., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Cui D., Trifonov A. A. Lanthanide Complexes Coordinated by a Dianionic Bis(amidinate) Ligand with a Rigid Naphthalene Linker // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 3290-3298.

158. Трифонов А. А., Скворцов Г. Г., Любов Д. М., Фукин Г. К., Федорова Е. А., Бочкарев М. Н. Синтез и свойства гуанидинатных производных редкоземельных металлов. Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(N-Pr)2}2Y(//-Cl)2Li(TFIF)2, [{(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2SmCl]2, и {(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}Sm(BH4)2(DME). // Изв. АН Сер. хим. - 2005. - № 11 С. 1-7.

159. Trifonov A. A., Lyubov D. М., Fedorova Е. A., Fukin G. К., Schumann Н., Muhle S., Hummert V., Bochkarev М. N. Chloro, Alkyl and Aryl Complexes of Rare Earth Metals Supported by Bulky Tetrasubstituted Guanidinate Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. - P. 747-756.

160. Aubrecht K. A., Chang K., Hillmyer M. A., Tolman W. B. Lactide Polymerization Activity of Alkoxide, Phenoxide, and Amide Derivatives of Yttrium(III) Arylamidinates // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2001. - V. 39. - P. 284-293.

161. Lappert M. F., Pearce R. J., Stable silylmethyl and neopentyl complexes of scandium(III) and yttrium(III) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1973. - P. 126-127.

162. Schumann H., Freckmann D. M. M., Dechert S. Organometallic Compounds of the Lanthanides. 157 [1] The Molecular Structure of Tris(trimethylsilylmethyl)samarium, -erbium, -ytterbium, and -lutetium // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - V. 628. - P. 2422-2426.

163. Lee L., Berg D. J., Bushnell G. W. Reversible Yttrium Alkynide Coupling Supported by DAC (Deprotonated 4,13-Diaza-18-crown-6) Ligation // Organometallics. - 1995. - V. 14. - P. 8-10.

164. Hultzsch K. C., Voth P., Beckerle K., Spaniol T. P., Okuda J. Single-Component Polymerization Catalysts for Ethylene and Styrene: Synthesis, Characterization, and Reactivity of Alkyl and Hydrido Yttrium Complexes Containing a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand // Organometallics. - 2000. - V. 19. - P. 228-243.

165. Bambirra, S.; Meetsma, A.; Hessen, B., Bruins A. P. Cationic Group 3 Alkyl Complexes with Isopropyl-Substituted Triazacyclononane-amide Ligands: Synthesis, Structure, and Thermal Decomposition Processes // Organometallics. -2006.-V. 25.-P. 3486-3495.

166. Skvortsov G. G., Fukin G. K., Trifonov A. A., Noor A., Döring C., Kempe R. Intramolecular (sp3-hybridized) C-H Activation: Yttrium Alkyls versus Transient Yttrium Hydrides // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 5770-5773.

167. Yang Y., Liu B., Lv K., Gao W., Cui D., Chen X., Jing X. Pyrrolide-Supported Lanthanide Alkyl Complexes. Influence of Ligands on Molecular Structure and Catalytic Activity toward Isoprene Polymerization // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4575-4584.

168. Meyer N., Roesky P. W. Synthesis and Characterization of an Enantiomerically Pure Lutetium Benzyl Complex // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2008. - V. 634. - P. 2171-2174.

169. Liu X., Cui D. 02 activation and hydrolysis of Salan rare-earth metal alkyl complexes // Dalton Trans. - 2008. - P. 3747-3752.

170. Evans W. J., Boyle T. J., Ziller J. W. Synthesis, structure, and reactivity of dimeric mono(cyclopentadienyl)yttrium bis(tert-butoxide) complexes: [(C5R5)Y(.mu.-

ОСМеЗ)(ОСМеЗ)]2 (C5R5 = С5Ме5, C5PI5, С5Н4Ме, C5H4SiMe3, and С9Н7) // Organometallics. - 1993. - V. 12. - P. 3998-4009.

171. Kramer J. W., Treitler D. S., Dunn E. W., Castro P. M., Roisnel Т., Thomas С. M., Coates G. W. Polymerization of Enantiopure Monomers Using Syndiospecific Catalysts: A New Approach To Sequence Control in Polymer Synthesis // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131.-P. 16042-16044.

172. Мирсаидов У., Шаймурадов И. Б., Хикматов М. Рентгенографическое исследование тристетрагидрофуранатов тетрагидроборатов лантана, неодима, лютеция.//Ж. Неорг. Хим. - 1986. - № 31. - С. 1321-1323.

173. Segal В. G.; Lippord S. J. Transition metal hydroborate complexes. 10. Crystal and molecular structure of tris(tetrahydroborato)tris(tetrahydrofuran)yttrium(III) // Inorg. Chem. - 1978. - V. 17. - P. 844-850.

174. Bonnet F., Cowley A. R., Mountford P. Lanthanide Borohydride Complexes Supported by Diaminobis(phenoxide) Ligands for the Polymerization of 8-Caprolactone and 1- and rac-Lactide // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 90469055.

175. Tolpygin A. O., Skvortsov G. G., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Glukhova T. A., Trifonov A. A. Lanthanide Borohydrido Complexes Supported by ansa-bis(Amidinate) Ligands with Rigid o-Phenylene Linker. Effect of Ligand Tailoring on Catalytic Lactide Polymerization // Eur. J. Inorg. Chem. - DOI: 10.1002/ejic.201300931.

176. Skvortsov G. G., Fukin G. K., Ketkov S. Yu., Cherkasov A. V., Lyssenko K. A.; Trifonov A. A. Benzonitrile Insertion into Silylarylamides - ansa-Bis(benzamidinate) Ligand Systems with Rigid o- and w-Phenylene Linkers in the Synthesis of Lithium and Rare Earth Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. - DOI: 10.1002/ejic.201300351.

177. Mahrova Т. V., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Trifonov A. A., Ajellal N., Carpentier J.-F. Yttrium Complexes Supported by Linked Bis(amide) Ligand: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters // Inorg. Chem. - 2009. - V 48. - P. 4258^266.

178. Li W., Xue ML, Tu J., Zhang Y., Shen Q. Syntheses and structures oflanthanide borohydrides supported by a bridged bis(amidinate) ligand and their high activity for controlled polymerization of c-caprolactone, L-lactide and rac-lactide // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 7258-7265.

179. Amgoune A., Thomas C. M., Ilinca S., Roisnel T., Carpentier J.-F. Highly Active, Productive, and Syndiospecific Yttrium Initiators for the Polymerization of Racemic P-Butyrolactone // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. - P. 27822784.

180. Pudovik A. N., Konovalova I. V. // Synthesis. - 1979. - P. 81-96.

181. Merino P., Marques-Lopes E., Herrera R. P. Catalytic Enantioselective Hydrophosphonylation of Aldehydes and Imines // Adv. Synth. Catal. - 2008. - V. 350. - P. 1195-1208.

182. Zhou S., Wu Zh, Rong J., Wang S„ Yang G., Zhu X., Zhang L. Highly Efficient Hydrophosphonylation of Aldehydes and Unactivated Ketones Catalyzed by Methylene-Linked Pyrrolyl Rare Earth Metal Amido Complexes // Chem. Eur. J. -2012.-V. 18.-P. 2653-2659.

183. Zhou S., Wang H., Ping J., Wang S., Zhang L., Zhu X., Wei Y., Wang F., Feng Z., Gu X., Yang S., Miao H. Synthesis and Characterization of Organolanthanide Complexes with a Calix[4]-pyrrolyl Ligand and Their Catalytic Activities toward Hydrophosphonylation of Aldehydes and Unactivated Ketones // Organometallics. -2012.-V. 31.-P. 1696-1702.

184. Tilley T. D., Andersen R. A., Zalkin A. Tertiary phosphine complexes of the f-block metals. Crystal structure of Yb[N(SiMe3)2]2[Me2PCH2CH2PMe2]: evidence for a ytterbium-.gamma.-carbon interaction // J. Am. Chem. Soc. - 1982. -V. 104.-P. 3725-3727.

185. Basalov I. V., Lyubov D. M., Fukin G. K., Shavyrin A. V., Trifonov A. A. A Double Addition of LnH to a Carbon-Carbon Triple Bond and Competitive Oxidation of Ytterbium(II) and Hydrido Centers // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. -V. 52. - P. 3444-3447.

186. Basalov I. V., Lyubov D. M., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Trifonov A. A. Reactivity of Ytterbium(II) Hydride. Redox Reactions: Ytterbium(II) vs Hydrido Ligand. Metathesis of the Yb-H Bond // Organometallics. - 2013. - V. 32. - P. 1507-1516.

187. Heitmann D., Jones C., Junk P. C., Lippert K.-A., Stasch A. Plomoleptic lanthanide(II)-bis(guanidinate) complexes, [Ln(Giso)2] (Giso = [(ArN)2CN(C6H 11)2]-, Ar = C6H3Pri2-2,6): planar 4-coordinate (Ln = Sm or Eu) vs distorted tetrahedral (Ln = Yb) geometries // Dalton Trans. - 2007. - P. 187-189.

188. Deacon G. B., Forsyth C. M., Junk P. C. r|6:r|6 Coordination of Tetraphenylborate to Ytterbium(II): A New Class of Lanthanoid ansa-Metallocenes // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P. 817-821.

189. Evans W. J., Champagne T. M., Ziller J. W. Synthesis and Reactivity of Mono(pentamethylcyclopentadienyl) Tetraphenylborate Lanthanide Complexes of Ytterbium and Samarium: Tris(ring) Precursors to (C5Me5)Ln Moieties // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 1204-1211.

190. Niemeyer M. o-Donor versus r|6-7i;-Arene Interactions in Monomeric Europium(II) and Ytterbium(II) Thiolates - An Experimental and Computational Study // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 1969-1981.

191. Zhang X., Wang C., Xue M., Zhang Y., Yao Y., Shen Q. Syntheses of lanthanide monochloride and monoborohydride complexes supported by bridged bis(guanidinate) ligand and the use of borohydride complexes in polymerization of cyclic esters//J. Organomet. Chem. - 2012.-V. 713. - P. 182-188.

192. Wang J., Yao Y., Cheng J., Pang X., Zhang Y., Shen Q. Crystal structure of nitarsone determined from synchrotron X-ray powder diffraction data // J. Mol. Struct.-2005.-V. 743.-P. 229-235. "

193. Yao S., Chan H.-S., Lam C.-K., Lee I-I. K. Synthesis, Structure, and Reaction Chemistry of Samarium(II), Europium(II), and Ytterbium(II) Complexes of the Unsymmetrical Benzamidinate Ligand [PhC(NSiMe3)(NC6H3Pri2-2,6)]~ // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 9936-9946.

194. Wang J., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Bridged Bis(amidinate) Ytterbium Alkoxide and Phenoxide: Syntheses, Structures, and Their High Activity lor Controlled Polymerization of 1-Lactide and e-Caprolactone // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. -P. 744-751.

195. Luo Y., Yao Y., Shen Q., Sun J., Weng L. Synthesis, characterization of homoleptic lanthanide amidinate complexes and their catalytic activity for the ring-opening polymerization of e-caprolactone // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 662. -p. 144-149.

196. Save M., Schappacher M., Soum M. Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactones and Lactides Initiated by Lanthanum Isopropoxide, 1. General Aspects and Kinetics. // Macromol. Chem. Phys. - 2002. - V. 203. - P. 889-899.

197. Ma H., Okuda J. Kinetics and Mechanism of 1-Lactide Polymerization by Rare Earth Metal Silylamido Complexes: Effect of Alcohol Addition. // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 2665-2673.

198. Kowalski A., Duda A., Penczek S. Polymerization of L,L-Lactide Initiated by Aluminum Isopropoxide Trimer or Tetramer. // Macromolecules. - 1998. - V.- 31. -P. 2114-2122.

199. Sheldrick G.M. SAD ABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

200. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

201. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

202. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

203. Zsolnai L., Pntzkow H. ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität

1 ' Heidelberg. 1994. ■ ' r

204. Taylor M.D., Carter C.P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. //J. Inorg. Nucl. Chem. - 1962. - V. 24. - P. 387-391.

205. Sommer L.H., Murch R.M., Mitch F.A. Further Studies on Highly-Branched Aliphatic Organosilicon Compounds: Trimethylsilylmethyl Group. // J. Am. Chem. Soc. - 1954.-V. 76.-P. 1619-1621.