Исследования структуры и кислородной проводимости перовскитоподобных кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Иванов, Максим Григорьевич

• Иванов, Максим Григорьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Иванов, Максим Григорьевич

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Керамические мембраны со смешанной электронно-кислородной проводимостью.

1.1.1 Получение синтез-газа.

1.1.2 Кислородные мембраны и твердооксидные топливные элементы.

Кислород-проводящие мембраны.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)

Материалы для ТОТЭ и кислородных мембран

1.2 Перовскитоподобные оксиды.

1.2.1 Структура перовскита.

Разнообразие свойств.

Толерантность структуры.

1.2.2 Нестехиометрические оксиды.

1.2.3 Известные особенности кобальтитов стронция

Допирование в позиции А.

Допирование в позиции В.

1.2.4 Корреляция между структурой и кислородной и электронной проводимостями

1.2.5 Изменение кислородного состава с температурой

1.2.6 Процессы релаксации дефицита по кислороду

1.2.7 Влияние кислородного состава на параметр элементарной ячейки.

1.3 Цели и задачи.

2 Экспериментальная часть

2.1 Приготовление образцов.

2.2 Рентгеноструктурный анализ.

2.2.1 Порошковая дифракция.

2.2.2 Синхротронное излучение (СИ).

Некоторые характеристики СИ.

2.3 Экспериментальные станции СИ.

2.3.1 Станция «Аномальное рассеяние».

Аппаратная функция.

2.3.2 Станция «Прецизионная дифрактометрия» на канале № СЦСТИ.

Детектор ОД-ЗМ

Первичный анализ рентгенограмм ОД-ЗМ

Нормировка и удаление фона.

2.3.3 Станция МСХ.

2.4 Измерения кислородной проводимости.

3 Роль ниобия в стабилизации структуры и кислородной проводимости кобальтитов стронция

3.1 Результаты рентгеноструктурного анализа.

3.1.1 Структурный анализ исходных образцов.

3.1.2 SrCoo.8Feo.2035. Фазовые переходы перовскит-бра-унмиллерит

3.1.3 Структурные параметры образца сж = 0.1.

3.1.4 Структурная стабильность SrCo0.5Fe0.2Nb0.3O

3.1.5 Образец SrCoo.6Feo.2Nbo.2O3.5.

Сохранение структуры кубического перовскита

Температурные границы выхода кислорода.

Размерный эффект и микроискажения.

3.1.6 Разделение вкладов в термическое расширение

Внедрение кислорода в структуру.

Оценка величины 7.

Экспериментальное разделение вкладов а и

3.2 Кислородная проводимость.

3.2.1 Измерения кислородной проводимости

Влияние реакций поверхностного обмена.

3.2.2 Энергия активации процесса кислородной проводимости

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследования структуры и кислородной проводимости перовскитоподобных кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием»

Актуальность проблемы.

В настоящее время проблема рационального использование природного газа является одной из основных задач современной промышленности. В частности, актуальна задача переработки углеводородов в полезные химические продукты. Реализованная в промышленном масштабе методика получения синтез-газа (смесь СО и Н2) в процессе парового риформинга метана требует больших энергетических затрат ввиду эндотермичности. реакции СН4 + Н20 —> СО + ЗН2. В то же время использование чисто--" го кислорода для реализации реакции парциального окисления метана СЩ + 9О2 —^ СО + 2Н2 позволяет не только обеспечить существенно меньшие энергетические затраты, но и добиться наиболее благоприятного соотношения СО:Н2=1:2 с точки зрения производства полезных химических продуктов. Однако существующие методы получения чистого кислорода, например, криогенный метод очистки кислорода воздуха, являются дорогостоящими, что ограничивает использование данного способа переработки метана. Таким образом, поиск альтернативных способов получения чистого кислорода представляет собой актуальную задачу. В частности, свойство смешанной электронно-ионной проводимости, которое может проявляться в нестехиометрических перовскитоподобных оксидах, может способствовать развитию технологии каталитических мембранных реакторов, основанных на сепарации кислорода из воздуха [1-3].

Оксиды со структурным типом перовскита представляют широкий класс соединений с общей химической формулой АВ03, где в качестве катиона А могут выступать, например, Са, Ьа, Бг, Ва, Бт, Ей, Сс1 и др., а в качестве катиона В — ТЧ, Ре, Со, Сг, Си, Са, 1\ГЬ и др. Достаточно широкая область гомогенности структуры позволяет размещать в себе различные типы катионов, сохраняя структуру перовскита, при этом неизовалентное замещение способствует формированию нестехиометри-ческих по кислороду соединений. Перовскитоподобные оксиды, обладающие разупорядоченными вакансиями в анионной подрешётке могут демонстрировать свойство смешанной электронно-ионной проводимости, которое обуславливает интерес к таким структурам в качестве материалов кислород-проницаемых мембран, предназначенных для сепарации кислорода из воздуха, и электродов в топливных элементах для получения электрической энергии из энергии химического превращения природного газа.

Поскольку получение чистого кислорода является актуальной задачей энергетики и химической промышленности, в настоящее время ведётся поиск функциональных материалов для кислородных мембран, обладающих оптимальными характеристиками с точки зрения стабильного во времени кислородного потока. Рядом исследователей было показано, что нестехиометрический оксид ЗгСоо.вРео.гОз-^ со структурой перовскита обладает исключительными кислород-проводящими свойствами, однако претерпевает упорядочение кислородных вакансий при нагреве в среде, с парциальным давлением кислорода Р(02) < 0.1 бар, что приводит как к значительному падению кислородной проводимости, так и к нарушению механической прочности мембраны. В настоящее время активно ведутся работы по оптимизации количества вакансий в структуре путём допирования, что позволяет рассчитывать на получение составов с высокой кислородной проводимостью, не претерпевающих фазовых переходов. Известно, что частичное замещение кобальта ниобием в ЗгСоо.8Рео.20з,5 способствует стабилизации структуры перовскита. Однако детальных исследований влияния степени допирования ниобием на структуру и кислород-проводящие характеристики ЗгСоо.в-хРео.г^^Оз-^ ранее не проводилось.

Условия эксплуатации кислородных мембран включают широкий интервал температур 20 1000 °С и парциальных давлений кислорода 10~7 0.2 бар, при воздействии которых в материале мембраны могут происходить как обратимые, так и необратимые структурные превращения. Детальный анализ этих превращений может быть проведён с применением рентгеновской дифракции in situ, что оказывается возможным благодаря использованию высокотемпературных рентгеновских приставок. При этом одним из наиболее успешных методов анализа структуры рассматриваемых соединений является рентгеновская дифракция на синхротронном излучении (СИ), позволяющая получать дифракционные картины с существенно лучшей статистикой и более высоким пространственным разрешением по сравнению с традиционными дифрактометрами, использующими излучение рентгеновских трубок. Зачастую изменения, происходящие в структуре нестехиометрических перовскитоподобных оксидов, могут носить довольно тонкий характер, и быть практически ненаблюдаемыми при использовании традиционных дифрактометров. В частности, малые расщепления рефлексов, могут быть интерпретированы как уширения или искажения формы пиков. В связи с этим, использование более совершенных способов исследования структуры является предпочтительным. Однако совмещение возможностей высокотемпературной рентгенографии и дифракции на СИ с повышенным разрешением требует дополнительных усилий по созданию соответствующего аппаратного комплекса в Сибирском Центре Син-; хротронного и Терагерцового Излучения (СЦСТИ), Институт ядерной физики СО РАН (ИЯФ СО РАН), г. Новосибирск.

Прямое определение кислородной проницаемости мембран позволяет установить влияние состава и структуры на кислородную проводимость материалов керамических мембран.

Целью данной работы являлось исследование связи структурных особенностей в перовскитоподобных кобальтитах стронция, допированных железом и ниобием SrCoo.8-®Feo.2Nba.03j(:c = 0, 0.1, 0.2, 0.3) с их кислородной проводимостью, в условиях высоких температур и различных парциальных давлений кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: создание станции для проведения in situ дифракционных исследований с повышенным разрешением в СЦСТИ;

• изучение структурных превращений в кобальтитах стронция, допированных железом и ниобием методом рентгеновской порошковой дифракции in situ в окислительных и восстановительных средах;

• определение кислород-проводящих свойств мембран кобальтитов стронция, дотированных железом и ниобием;

• определение влияния структурных особенностей на кислородпрово-дящие свойства ЗгСо0.8-гРе0.2^хО3г, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3.

Научная новизна:

1. Впервые проведён комплексный анализ структуры и кислородпро-водящих свойств кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием, установивший роль ниобия в стабилизации структуры и кислородного потока через керамические мембраны.

2. Определён наиболее оптимальный состав с точки зрения как стабильности во времени кислородного потока, так и структурных характеристик.

3. Для составов ЗгСоо.8-хРео.2МЬтОз5 с х = 0.2, х = 0.3 при воздействии низких парциальных давлений кислорода (Р(02) ~ Ю-4 -ь 10"3мбар) и температур в интервале 400 ч- 750 °С обнаружено* сосуществование двух фаз перовскита кубической модификации с различным содержанием кислорода.

4. Установлено, что дефицитная по кислороду фаза переменного состава участвует в обмене кислородом с газовой фазой.

5. Выполнено моделирование.влияния дефицита по кислороду на параметр элементарной ячейки ЗгСоо.в-жРео.гШэгОз-^, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3 со структурой перовскита.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для проведения направленного синтеза нестехиометрических пе-ровскитоподобных твёрдых растворов на основе кобальтитов стронция — перспективных материалов для кислород-проводящих мембран. Отработанные методики обработки рентгенограмм на станции «Прецизионная дифрактометрия» могут быть использованы в дальнейшем при проведении рентгенографических исследований на СИ. Приведённая модель влияния дефицита по кислороду на параметр элементарной ячейки

SrCoo.s-zFeo^Nb^Os-j може,г быть использована для определения содержания кислорода в подобных соединениях на основе БгСоОз-^.

Основные положения, выносимые на защиту:

• увеличение стабильности структуры перовскита в оксиде SrCoo.s-zFeo^NbzOs-i, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3 по мере увеличения степени замещения кобальта ниобием;

• оптимальная степень замещения кобальта ниобием х = 0.2 в SrCo0.8-iFe0.2Nba;O35, позволяющая добиться наибольшего стабильного кислородного потока во времени среди рассматриваемых твёрдых растворов;

• образование в условиях высоких температур (350 750 °С) и низких парциальных давлений кислорода в образцах с х = 0.2, 0.3 фазы перовскита, обладающей той же структурой, что и исходная фаза перовскита, но меняющимся дефицитом по кислороду; при этом исходная фаза обладает постоянным кислородным составом;

• описание процесса выхода кислорода из структуры образцов х = 0.2, 0.3 при нагреве в среде с низким парциальным давлением кислорода посредством перехода из исходной фазы перовскита с постоянным кислородным составом в анион-дефицитную фазу перовскита с переменным дефицитом по кислороду.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 2-й Всероссийской Школе-конференции молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), V Национальной кристал-лохимической конференции (Казань, 2009), III International Conference «Fundamental Bases of Mechano chemical Technologies» (Novosibirsk, 2009), XXI Conference on Applied Crystallography (Zakopane, Poland, 2009), XVIII международной конференции по синхротронному излучению SR-2010 (Новосибирск, 2010), 12th European Powder Diffraction Conference

Darmstadt, Germany, 2010), семинаре с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008 (Новосибирск, 2008), Втором международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009).

Личный вклад автора. Автором проведены все эксперименты с использованием метода рентгеновской дифракции (с применением как традиционных дифрактометров, так и эксперименты на станциях СИ, ex situ и in situ), выполнены интерпретация и анализ полученных данных. Кроме того, автор принимал участие в обсуждении данных, полученных с использованием других методов. Автором проведено численное моделирование влияния дефицита по кислороду на ПЭЯ SrCoo.s-zFeo^NbzOs-j. Автор принимал непосредственное участие в создании станции «Прецизионная дифрактометрия», а также самостоятельно разрабатывал методы градуировки детектора ОД-ЗМ. Написанием статей автор занимался как самостоятельно, так и при участии соавторов. Измерения и анализ • данных кислородной проводимости мембран проводились автором в коллективе совместно с сотрудниками лаборатории экологического катализа. ИК СО РАН: с. н. е., к. х. н. О.Ю. Подъячевой, м. н. с. В. В. Кузнецовым ' и зав. лаб., д. х. н. З.Р. Исмагиловым. Термогравиметрические исследования проведены к. х. н. В. А. Дребущаком (Институт геологии и минералогии СО РАН) и м.н. с. Г. А. Литвак (ИК СО РАН). Эксперименты по термодесорбции выполнены к.х. н. А. Б. Аюповым (ИК СО РАН).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах. Материалы диссертации были представлены на 11 российских и международных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Иванов, Максим Григорьевич

Выводы

1. С использованием рентгеновской дифрактометрии выполнены систематические исследования химических и фазовых превращений в твёрдых растворах SrCoo.s-zFeo^NbzOa^ (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3) при их нагреве в широком интервале температур (20 ч- 1000 °С) в средах с различным парциальным давлением кислорода. Установлено, что увеличение степени замещения кобальта ниобием в SrCoog-zFeo^NbzOs-i (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3) приводит к уменьшению потерь кислорода и увеличению структурной стабильности при воздействии температур (20 -f- 1000 °С) и низкого парциального давления кислорода (0.2 • Ю-7 ч- 10~6бар).

2. Выполнены эксперименты по определению кислородной проводимости мембран состава SrCoo.s-jnFeo^NbsOs-j (х — 0, 0.1, 0.2, 0.3). Обнаружено, что наибольшее стабильное во времени значение кислородной проводимости наблюдается для мембран SrCoo.6Feo.2Nbo.203j.

3. С применением методов рентгеновской дифракции ex situ и in situ на синхротронном излучении проведён детальный анализ влияния кислородного состава на структуру твёрдых растворов SrCoo 8-xFe0.2Nba;O35 с х = 0.2, 0.3, установивший появление кислород-дефицитной фазы переменного состава по кислороду со структурой перовскита кубической модификации при нагреве в вакууме. При этом наблюдается сосуществование исходной (с постоянным или слабо меняющимся с температурой содержанием кислорода) и кислород-дефицитной фазы с переменным содержанием кислорода в интервале температур 350 -ь 750 °С.

4. Исследования структурных параметров обеих фаз при воздействии различных парциальных давлений кислорода и температур установили, что при наличии в структуре образцов ЗгСоо.в-хРео^ЪхОз-^ с х = 0.2, 0.3 кислород-дефицитной фазы в обмене кислородом с газовой фазой принимает участие только кислород-дефицитная фаза с переменным кислородным составом.

5. Предложена физическая модель, объясняющая увеличение параметра элементарной ячейки в оксидах со структурой перовскита ЗгСоо.з-хРео^ЪгОз-* {х — 0.1, 0.2, 0.3) при увеличении содержания кислородных вакансий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Иванов, Максим Григорьевич, 2011 год

1. Bouwmeester, Henny J. M. Dense ceramic membranes for methane conversion / Henny J. M. Bouwmeester //' Catalysis Today. — 2003. — Vol. 82. — Pp. 141-150.

2. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes / P. V. Hendriksen, P. H. Larsen, M. Mogensen et al. // Catalysis Today. — 2000. — Vol. 56. — Pp. 283-295.

3. Progress in Ion Transport Membranes for Gas Separation Applicaitions / Arun C. Bose, Gary J. Stiegel, Phillip A. Armstrong et al. — Inorganic Membranes for Energy and Environmental Applications. Springer Sci-ence+Business Media, 2009. — Pp. 3-25.

4. Catalytic membrane reactors for spontanous synthesis gas production / Antony F. Sammells, Michael Schwartz, Richard A. Mackay et al. // Catalysis Today. — 2000. — Vol. 56. — Pp. 325-328.

5. Mogensen, Mogens. Conversion of Hydrocarbons in Solid Oxide Fuel Cells / Mogens Mogensen, Kent Kammer // Annual Review of Materials Research. — Annual Reviews, 2003. — Vol. 33. — Pp. 321-331.

6. Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production / Paul N. Dyer, Robin E. Richards, Steven L. Russek, Dale M. Taylor // Solid State Ionics. — 2000. — Vol. 134. — Pp. 21-33.

7. Gopalan, Srikanth. Using Ceramic Mixed Ionic and Electronic Conductors for Gas Separation / Srikanth Gopalan // JOM-US. — 2002. — Pp. 26-29.

8. Hydrogen separation from syngas using high-temperature proton conductors / H. Matsumoto, S. Okadia, S. Hashimoto et al. // Ionics. — 2007. — Vol. 13. — Pp. 93-99.

9. Singhal, S. C. Solid oxide fuel cells for stationary, mobile and military applications / S. C. Singhal // Solid State Ionics. — 2002. — Vol. 152-153. — Pp. 405-410.

10. Tietz, Frank. Prom powder properties to fuel cell performance — A holistic approach for SOFC cathode development / Frank Tietz, Andreas Mai, Detlev Stover // Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179. — Pp. 15091515.

11. Properties of oxygen permeation and partial oxidation of methane in La0.6Sr0.4CoO3i (LSC)-La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3 — 8 (LSGF) membrane / Jung-Min Kim, Gab-Jin Hwang, Sang-Ho Lee et al. // Journal of Membrane Science. — 2005. — Vol. 250. — Pp. 11-16.

12. Gadolinia-doped ceria and yttria stabilized zirconia interfaces: regarding their application for SOFC technology / A. Tkoga, A. Gupta, A.Naoumidis, P. Nikolopoulos // Acta Materialia. — 2000. — Vol. 48.1. Pp. 4709-4714.

13. Веднорц, И. Г. Оксиды перовскитного типа — новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости / И. Г. Веднорц, К. А. Мюллер // Успехи физических наук. — 1988. — Т. 156, № 10. — С. 323" 346. http~: /"/ufn. ru/ru/articles/1988/10/d/.

14. Superconductive Properties of Ceramic Mixed Titanates / J. F. Schooley, H. P. R. Frederikse, W. R. Hosier, E. R. Pfeiffer // Phys. Rev. — 1967.

15. Jul. — Vol. 159, no. 2. — Pp. 301-305.

16. Александров, К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор) / К. С. Александров, Б. В. Безносиков // Физика твердого тела. — 1997. — Т. 39, № 5. — С. 785-808.

17. Baran, Е. J. Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials / E. J. Baran // Perovskites / Ed. by M. Misono,

18. E. A. Lombardo. — Elsevier Sciense Publishers В. V., Amsterdam, 1990.1. P. 275.

19. Kauffman, George B. Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947): A Tribute to the Founder of Modern Geochemistry on the Fiftieth Anniversary of His Death / George B. Kauffman // The Chemical Educator. — 1997.1. Vol. 2, no. 5.

20. Александров, К. С. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений) / К. С. Александров, Б. В. Безносиков. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. — С. 231.

21. Фазовые переходы в кристаллах галлоидных соединений АВХ3 / К. С. Александров, А. Т. Анистратов, Б. В. Безносиков, Н. В. Федосеев. — Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1981. — С. 264.

22. Hines, Robert Ian. Atomistic simulation and ab-initio studies of polar solids: Ph.D. thesis / Bristol University. — Bristol, UK, 1997.

23. Levi, Mark R. Crystal Structure and Defect Property Predictions in Ceramic Materials: Ph.D. thesis / Imperial College of Science, Technology and Medicine. — University of London, 2005.

24. Tejuca, Luis G. Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides / Luis G. Tejuca, José Luis G. Fierro, Juan M. D. Tascôn // Advances in Catalysis. 1989. — Vol. 36. — Pp. 237-328.

25. Smyth, D. M. Defects, and order in perovskite-related oxide / D. M. Smyth // Annual Review of Materials Science. — 1985. — Vol-.* 15. — Pp. 329-357.

26. Grenier, Jean-Claude. Vacancy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrites / Jean-Claude Grenier, Michel Pouchard, Paul Hagen-muller // Chemistry and materials science. — 1981. — Vol. 47. — Pp. 1-25.

27. Slicing the Perovskite Structure with Crystallographic Shear Planes: The AnBn03n-2 Homologous Series / Artem M. Abakumov, Joke Hadermann,

28. Maria Batuk et al. // Inorganic Chemistry. — 2010. — Vol. 49. — Pp. 9508-9516.

29. Goodenough, J. B. Oxide-ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) / J. B. Goodenough, J. E. Ruiz-Diaz, Y. S. Zhen // Solid State Ionics. — 1990. — Vol. 44, no. 1-2. — Pp. 21-31.

30. Goodenough, John B. Oxide-Ion Electrolytes / John B. Goodenough // Annual Review of Materials Research. — 2003. — Vol. 33. — Pp. 91128.

31. Oxygen permeation through perovskite-type oxides / Y. Teraoka, H. M. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe // Chemistry Letters. — 1985. — Vol. 167. Pp. 1743-1746.

32. In situ high temperature X-ray diffraction studies of mixed ionic and electronic conducting perovskite-type membranes / Haihui Wang, Cristina Tablet, Weishen Yang, Jurgen Caro // Materils Letters. — 2005. — Vol. 59. Pp. 3750 - 3755.

33. Shin, S. Order-disorder transition of Sr2Fe205 from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature / S. Shin, M. Yonemura, H. Ikawa // Materials Research Bulletin. — 1978. — Vol. 13, no. 10. — Pp. 1017-1021.

34. Glazer, A. M. Simple ways of determining perovskite structures / A. M. Glazer // Acta Cryst. — 1975. — Vol. A31. — Pp. 756-762.

35. Phase stability and oxygen non-stoichiometry of SrCoo sFeo.203¿ measured by in situ neutron diffraction / Steven Mcintosh, Jaap F. Vente, Wim G. Haije et al. // Solid State Ionics. — 2006. — Vol. 177. — Pp. 833-842.

36. Vashook, V. V. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02.5,5 / V. V. Vashook, M. V. Zinkevich, Yu. G. Zonov // Solid State Ionics. — 1999. — Vol. 116, no. 1-2. — Pp. 129-138.

37. Oxygen permeation studies of SrCoo.8Feo.203¿ / L. Qui, T. H. Lee, L.-M. Liu et al. // Solid State Ionics. — 1995. — Vol. 76. — Pp. 321-329.

38. Structure and oxygen stoichiometry of SrCoo.8Feo.203$ and Bao.sSro.sCoo.gFeo^Os-^ / Steven Mcintosh, Jaap F. Vente, Wim G. Haije et al. // Solid State Ionics. — 2006. — Vol. 177. — Pp. 1737-1742.

39. Failure mechanism of ceramic membrane reactor in partial oxidation of methane to synthesis gas / S. Pei, M. S. Kleefish, T. P. Kobylinski et al. // Catalysis Letters. — 1995. — Vol. 30. — P. 201.

40. Tracer Diffusion Coefficient of Oxide Ioncs in LaCo03 Syngle Crystal / T. Ishigaki, S. Yamauchi, J. Mizusaki et al. // Journal of Solid State Chemistry. — 1984. — Vol. 54. — Pp. 100-107.

41. DeSouza, R. A. Oxygen transport in Lao.3Sro.7Co035 / R. A. DeSouza, J. A. Kilner // Solid Stete Ionics. — 1997. — Vol. 96. — Pp. 1-7.

42. Oxygen permeation, thermal and chemical expansion of (La, Sr)(Fe, Ga)035 perovskite membranes / E. Juste, A. Julian, C. Etchgoyen et al. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 319. — Pp. 185-191.

43. Investigation on the permeation behavior and stability of a Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2035 oxygen membrane / Z. P. Shao, W. S. Yang, Y. Cong et al. // Journal of Membrane Science. — 2000. — Vol. 172. — P. 177.

44. Ba effect in doped SrCo0.8Fe0.2O3s on the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes / Zongping Shao, Guoxing Xiong, Jianghua Tong et al. // Separation and purification Technology. — 2001. — Vol. 25. — Pp. 419-429.

45. Wang, Haihuï. Oxygen permeation study in a tubular Вао.бЗго.бСоо.вРео.гОз-^ oxygen permeable membrane. / Haihui Wang, You Cong, Weishen Yang // JMS. 2002. - Vol. 210. - Pp. 259-271.

46. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-oxides / H. Kruidhof, H. J. M. Bouwmeester, R. H. E. van Doom, A. J. Burggraaf // Solid State Ionics. — 1993. — Vol. 63/65. — P. 916.

47. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation / J. Sunarso, S. Baumann, J. M. Serra et al. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 320. — Pp. 13-41.

48. High-Temperature Study of SrFeixMox03z Perovskites / O. A. Savin-skaya, A. P. Nemudry, A. N. Nadeev et al. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. — 2010. — Vol. 74, no. 8. — Pp. 10531054.

49. Savinskaya, O. Oxygen transport properties of nanostructured SrFe1xMox02.5+3/2X) (0 < cc < 0.1 perovskites / O. Savinskaya, A. Nemudry // Journal of Solid State Electochemistry. — 2011. — Vol. 15. — Pp. 269-275.

50. Синтез и изучение физико-химических свойств перовскитов на основе стронциевого кобальтита / А. П. Немудрый, О. Н. Королева, Ю. Т. Павлюхин и др. // Известия РАН, серия физическая. — 2003. — Т. 67, № 7. — С. 952-954.

51. Relationship between transport properties and phase transformations in mixed-conducting oxides / Z. Q. Deng, W. S. Yang, W. Liu, C. S. Chen // Journal of Solid State Chemistry. — 2006. — Vol. 179. — Pp. 362-369.

52. Roark, Shane E. Tech. Rep.: / Shane E. Roark, Richard Mackay, Anthony F. Sammells: Eltron Research Inc., 2001.

53. Goodenough, John B. Metallic oxides / John B. Goodenough // Progress in Solid State Chemistry. — 1971. — Vol. 5. — Pp. 145399.

54. Cherry, M. Oxygen Ion Migration in Perovskite-Type Oxides / M. Cherry, M. S. Islam, C. R. A. Catlow // Solid State Chemistry. — 1995. — Vol. 118. — Pp. 125-132.

55. Немудрый А. П. Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе кобальтита и феррита стронция: Дис. д-ра хим. наук / Немудрый Александр Петрович. — Новосибирск. — 2011.

56. Effect of microstructure on oxygen permeation in SrCo0.8Fe0.2O3£ / K. Zhang, Y.L. Yang, D.Ponussamy et al. // Journal of Materials Science. — 1999. — Vol. 34. Pp. 1367-1372.

57. Ceramic microstructure and oxygen permeability of SrCo(Fe, M)0 (M = Cu or Cr) / V. V. Kharton, V. N. Tikhonovich, L. Shunghao et al. // Journal of Electrochemical Society. — 1998. — Vol. 145. — P. 1363.

58. Iwahara, H. Ionic Conduction in Perovskite-Type Compounds / H. Iwa-hara. — Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells. Springer Sci-ence+Business Media, 2009. — Pp. 45-63.

59. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conductg perovskite-type oxides for SOFC cathodes / H. Ullmann, N. Trofimenko, F. Tietz et al. // Solid State Ionics. — 2000. — Vol. 138. — Pp. 79-90.

60. Вест, A. P. Химия твердого тела. Теория и приложения: Пер. с англ. / А. Р. Вест. — М.: Мир, 1988. — Т. 2.

61. Otter den, Matthijs Willem. A study of oxygen transport in mixed conducting oxides using isotopic exchange and conductivity relaxation: Ph.D. thesis / University of Enschede. — 2000.

62. Oxygen stoichiometries in LaixSrxCoiyFey03«5 perovskites at reduced oxygen partial pressures / Dionissios Mantzavinos, Anne Hertley, Ian S. Metcalfe, Mortaza Sahibzada // Solid State Ionics. — 2000. — Vol. 134. — Pp. 103-109.

63. Crystal Structure and Thermal Expansion of LaixSrxFe03j / Anita Fossdal, Mohan Menon, Ivar Warnhus et al. // Journal of the American Ceramic Society. — 2004. — Vol. 87, no. 10. — Pp. 19521958.

64. Structure and electrical properties of LaixSrxCoiyFey03. Part 2. The system LaixSrxCoo.2Feo.803. / L.-W. Tai, M. M. Nasrallah, H. U. Anderson et al. // Solid State Ionics. — 1995. — Vol. 76. — Pp. 259-271, 273-283.

65. EXAFS study of Nb doped Sr(Co/Fe)03x perovskites / V. V. Kriventsov, D. I. Kochubey, Z. R. Ismagilov et al. // Physica Scripta. — 2005. — Vol. 115. — Pp. 740-743.

66. Структурные особенности формирования гетеровалентных твердых растворов LaixCaxFe03s (0 < х < 0.7) / А. Н. Надеев, С. В. Цыбуля, Е. Ю. Герасимов и др. // Журнал структурной химии. — 2010. — Т. 51, № 5. С. 927-933.

67. Синхротронное излучение. Свойства и применения: Пер. с англ. / К. Кодлинг, В. Гутад, Э. Кох и др.; Под ред. К. Кунца. — М.: Мир, 1981.

68. Кулипанов, Г. Н. Использование синхротронного излучения: состояние и перспективы / Г. Н. Кулипанов, А. Н. Скринский // Успехи физических наук. — 1977. — Т. 122, № 3. — С. 369-418.

69. Иваненко, Д. Д. К теории светящегося электрона / Д. Д. Иваненко, А. А. Соколов // Доклады АН СССР. — 1948. Т. 59. - С. 1551.

70. Schwinger, J. On the classical radiation of accelerated electrons / J. Schwinger // Phys. Rev. — 1949. — Vol. 75. — Pp. 1912-1925.

71. Шмаков, A. H. Прецизионная дифрактометрия поликристаллов на синхротронном излучении: Дис. канд. физ.-мат. наук. / Шмаков Александр Николаевич. — Новосибирск. — 1996.

72. Rodriguez-Carvajal, J. Line broadening analysis using FULLPROF: determination of microstructural properties / J. Rodriguez-Carvajal, T. Roisnel // Materials Science Forum. — 2004. — Vol. 443-444. — Pp. 123-126.

73. National Institute of Standards and Technology. — https://www-s.nist.gov/srmors / viewcert.cfm?srm=676.

74. HI-TECH, Ukrainian, http://openopt.org. — URL.76. http://python.org.— URL.

75. One-coordinate X-ray detector OD-3M / V. M. Aulchenko, О. V. Ev-dokov, V. D. Kutovenko et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A. — 2009. — Vol. 603, no. 1-2. — Pp. 76-69.

76. Detectors for Time-resolved Studies at SR Beam / V. M. Aulchenko, M. A. Bukin, P. A. Papushev et al. // SNIC Symposium. — Stanford, California: 2006. — 3-6 April. — Pp. 1-5.

77. Wojdyr, Marcin. http://www.unipress.waw.pl/iityk/. — URL.