Перовскитоподобные купраты РЗЭ: кристаллическая структура и высокотемпературные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Калужских, Максим Сергеевич

• Калужских, Максим Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калужских, Максим Сергеевич

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Устройство твердооксидных топливных элементов.

1.1.1. Характеристики и принцип работы топливных элементов.

1.1.2. Основные компоненты твердооксидного топливного элемента.

1.2. Кристаллическая структура купратов редкоземельных элементов и стронция.

1.3. Соединения в системах 1лЮх - БгО - СиО (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бш).

1.4. Термомеханические свойства и электропроводность перовскитоподобных сложных оксидов редкоземельных элементов.

1.4.1. Коэффициенты термического расширения сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ.

1.4.2. Электропроводность сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ.

1.4.3. Зависимость электропроводности купратов от парциального давления кислорода.

1.5. Диффузия ионов кислорода в купратах редкоземельных элементов и стронция.

1.5.1. Подвижность кислорода в структуре купратов.

1.5.2. Исследование диффузии ионов кислорода в сложных оксидах с использованием вторичной ионной масс-спектрометрии.

1.6. Купраты редкоземельных элементов как материалы для катодов твердооксидных топливных элементов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез образцов.

2.1.1. Исходные вещества и реактивы.

2.1.2. Методика твердофазного синтеза.

2.1.3. Методика золь-гель синтеза.

2.1.4. Приготовление образцов с высокой плотностью.

2.2. Методы анализа.

2.2.1.Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Химический анализ (определение индекса кислородной нестехиометрии).

2.2.3.Термический анализ.

2.2.4. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения образцов (ХАЛЕБ).

2.2.5. Определение коэффициента термического расширения.

2.2.6. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.

2.2.7. Изучение диффузии кислорода с применением метода изотопного обмена и вторичной ионной масс-спектрометрии.

2.2.8. Метод динамического светорассеяния.

2.2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ.

2.3. Моделирование процессов ионного переноса в купратах методом молекулярной динамики.

2.4. Приготовление электрохимических ячеек и методы измерения электропроводности.

2.4.1. Измерение электропроводности на постоянном токе.

2.4.2. Измерение электрохимических характеристик методом импедансной спектроскопии.

2.4.3. Измерение электрохимических характеристик модельных ячеек ТОТЭ.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Синтез и характеризация образцов.

3.1.1. Синтез керамических образцов.

3.1.2. Изменение кислородного содержания с температурой.

3.1.3. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения.-.

3.2. Исследование термического расширения образцов.

3.2.1. Дилатометрические исследования.

3.2.2.Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.

3.3. Измерение электропроводности на постоянном токе.

3.3.1.Исследования электропроводности на воздухе.

3.3.2. Измерение электропроводности купратов в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода.

3.4. Диффузия кислорода и кислород-ионная проводимость в РГ2С11О4.

3.5. Компьютерное моделирование системы Pr2Cu04 методом молекулярной динамики

3.6. Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и модельных ячеек ТОТЭ.

3.6.¡.Изучение взаимодействия компонентов на границе купрат/ электролит.

3.6.2.Измерение электрохимических характеристик границы РГ2С11О4 / GDC методом импедансной спектроскопии.

3.6.3.Измерение электрохимических характеристик модельных ТОТЭ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Перовскитоподобные купраты РЗЭ: кристаллическая структура и высокотемпературные свойства»

Актуальность темы

В связи с проблемой поиска новых эффективных источников электрической энергии, удовлетворяющих экологическим требованиям, перспективным направлением является разработка высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Основные компоненты ТОТЭ - это катод, электролит и анод. Катодные материалы ТОТЭ должны соответствовать определенным требованиям: высокое значение общей электропроводности в интервале рабочих температур, наличие значимой кислород-ионной составляющей проводимости, близость значений коэффициента термического расширения материала и электролита, а также их химическая совместимость. В настоящее время в качестве катодов используются материалы на основе сложных оксидов переходных металлов со структурой перовскита, которые имеют ряд недостатков: манганиты характеризуются низкой кислород-ионной составляющей проводимости и взаимодействуют с материалом электролита при высокой температуре, кобальтиты обладают высоким значением коэффициента термического расширения и тд., поэтому постоянно ведётся поиск новых материалов. Перспективными в этом отношении являются купраты редкоземельных элементов. Так, в литературе имеются данные о том, что перовскитоподобные купраты лантана-стронция со структурой типа КгК^ являются смешанными проводниками и перспективны для использования в качестве катодов высокотемпературных топливных элементов. В то же время известно, что купраты состава Ьп2Си04 (1лг= Рг, N(1, Эш, Ей, вф со структурой Т', производной от структуры Кг№р4, при высоких температурах характеризуются более высокими значениями электропроводности, чем купрат лантана ЬагСиО.*. Однако данные о свойствах перовскитоподобных купратов этих редкоземельных элементов, в том числе допированных щелочноземельными металлами, в литературе немногочисленны, в связи с чем представляет интерес более подробное исследование купратов РЗЭ в качестве возможных материалов для катодов ТОТЭ.

Целью данной работы было определение высокотемпературных свойств слоистых купратов Рг, N<1, Бт, Ьа и стронция, важных для их использования в качестве катодов твердооксидных топливных элементов, и установление зависимости этих свойств от состава и структуры купратов.

Научная новизна определяется следующими результатами, которые выносятся на защиту:

1. С целью поиска новых материалов для катодов твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ) твердофазным методом синтезированы однофазные образцы купратов состава Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm), Pr2-xSrxCu04.6 (x=0,3; 0,4; 1; 1,3), Lao.gLno.gSro.aCuCU-s (Ln = Pr, Sm), Pr2.xLaxCu04-5 (x = 0,4; 0,6; 0,8) и Ln2-xSri+xCu206±5 (Ln = La, Pr, Sm; 0<х<1). Определена их стехиометрия по кислороду и изучена зависимость высокотемпературных свойств от состава и структуры. Соединения PrijSro^CuOa^e, Pro^Sri^CuCb^ и Lao^Pro.oSro^CuO^oo получены впервые.

2. Впервые изучена структура купратов Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm) и Pr2.xSrxCu04-5 (x = 0,4; 1) в интервале температур 25 — 850 °C. Установлено, что в отличие от Nd2Cu©4 и Sm2CuC>4, для купрата празеодима относительное удлинение параметра с элементарной ячейки меньше, чем параметра а, что, по-видимому, обусловлено наличием сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Си02. Показано, что коэффициенты термического расширения, купратов; определенные из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой.

3. Впервые изучена электропроводность купратов Pr2xSrxCu04-5 (х = 0; 0,4; 1) в широком интервале температур (30 - 900 °С) и парциальных давлений кислорода (10 - 105 Па). Установлено, что электропроводность Pr2Cu04 практически не зависит от парциального давления' кислорода, тогда как для купратов Рг^бвго^СиОзде и PrSrCu03,69 электропроводность растёт с ростом парциального давления кислорода, что обусловлено увеличением концентрации дырок с ростом р(02)- Показано, что среди исследуемых соединений Pr2Cu04 обладает максимальным значением электропроводности на воздухе при высоких температурах (~110 См/см при 900 °С).

4. Впервые изучена диффузия ионов кислорода» для соединения РГ2С11О4. Величины коэффициента объёмной диффузии (1Д-10"П см2/с при 800 °С) на несколько порядков выше, чем аналогичные значения для манганита лантана-стронция Lai xSrxMnC>3.

5. Впервые на основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в структуре сложного оксида Pr2Cu04. Установлено, что диффузия осуществляется преимущественно атомами кислорода из блока Рг202 в плоскости а-Ь.

6. Впервые показана обратимость границы Pr2Cu04 / GDC (Ceo^Gdo.iOi^) и продемонстрирована возможность использования Pr2Cu04 в качестве материала для катода ТОТЭ. Величина поляризационного сопротивления составляет 0,37 Ом-см2 при 800 °С.

Практическая значимость

Исследованные в настоящей работе соединения представляют интерес в качестве материалов для катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих в температурном интервале 500 — 800°С.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-01039) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гранты № 14.740.11.0033 и №14.740.12.1358).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 9-м и 10-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008 г., 2010 г.), на 10-й конференции по калориметрии и термическому анализу (Закопане, Польша, 2009 г.), на VII национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и наноматерилов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2009 г.), на IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии» (Звенигород, 2009 г.), на Ш международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010 г.), на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным1 наукам "Ломоносов" (Москва, 2010 г., 2011 г.), на всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011 г.), на 18 международной конференции «Solid State Ionics» (Варшава, Польша, 2011 г.) и на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 3 статьи и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории неорганической кристаллохимии кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Часть работы, связанная с исследованием кислородной диффузии сложных оксидов, была выполнена в ИФТТ РАН (г. Черноголовка); подготовка высокоплотных образцов проводилась в Стокгольмском Университете (Швеция); измерения электропроводности купратов на постоянном и переменном токе в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода были выполнены в ИПХФ РАН (г. Черноголовка); исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения образцов (метод XANES) проводилось в РНЦ "Курчатовский институт" (г. Москва).

Автор выражает благодарность к.х.н. O.A. Дрожжину, к.х.н. Н.В. Лыскову, к.х.н. С.М. Казакову, к.х.н. A.B. Кнотько, к.х.н. Я.В. Зубавичусу, д.ф.-м.н. Л.И. Рябовой, д.ф.-м.н. A.A. Гиппиусу за помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов. Автор особо благодарит к.х.н. С.Я. Истомина за постоянный интерес к работе и помощь при обработке и обсуждении результатов экспериментов. Отдельную благодарность автор выражает коллективам лаборатории неорганической кристаллохимии и лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и научным руководителям д.х.н., профессору Е.В. Антипову и к.х.н., доценту Г.Н. Мазо.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Калужских, Максим Сергеевич

Выводы

1) С целью поиска новых материалов для катодов твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ) твёрдофазным методом синтезированы однофазные образцы купратов состава Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm), Pr2.xSrxCu04.5 (x=0,3; 0,4; 1; 1,3), La^Lno^Sro^CuC^-s (Ln = Pr, Sm), Pr2.xLaxCu04.5 (x = 0,4; 0,6; 0,8) и Ln2xSri+xCu206±5 (Ln = La, Pr, Sm; 0<х<1). Определена их стехиометрия по кислороду и изучена зависимость высокотемпературных свойств от состава и структуры. Соединения Prii7Srof3Cu03,96, Pro,7Sr,j3Cu03,49 и La0>9Pr0>9Sr0>2CuO4>00 получены впервые.

2) Впервые изучена структура купратов Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm) и Pr2.xSrxCu04.s (x = 0,4; 1) в интервале температур 25 — 850 °C. Установлено, что в отличие от Nd2Cu04 и Sm2Cu04, для купрата празеодима относительное удлинение параметра с элементарной ячейки меньше, чем параметра а, что, по-видимому, обусловлено наличием сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Си02. Показано, что коэффициенты термического расширения купратов, определенные из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой.

3) Установлено, что Pr2Cu04 обладает максимальным значением электропроводности на воздухе при высоких температурах (—110 См/см при 900 °С). Впервые изучена электропроводность купратов Pr2.xSrxCu04-5 (х = 0; 0,4; 1) в широком интервале температур (30 - 900 °С) и парциальных давлений кислорода (10 — 105 Па). Установлено, что электропроводность Pr2Cu04 практически не зависит от парциального давления кислорода, тогда как для купратов Рг^Бго^СиОз^ и PrSrCu03j69 электропроводность растёт с ростом парциального давления кислорода, что обусловлено увеличением концентрации дырок с ростом р(02).

4) Впервые изучена диффузия ионов кислорода для соединения Pr2Cu04. Полученные величины коэффициента объёмной диффузии кислорода. для Pr2Cu04 (1,1-10"п см2/с при 800°С) на несколько порядков выше, чем аналогичные значения для манганита лантана-стронция Lai.xSrxMn03.

5) На основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в структуре сложного оксида Pr2Cu04. Установлено, что диффузия осуществляется преимущественно атомами кислорода из блока Рг202 в плоскости а-Ь.

6) Впервые показана обратимость границы Pr2Cu04 / GDC (Ceo^Gdo.iOi^s). Величина поляризационного сопротивления составляет 0,37 Ом-см2 при 800 °С. Продемонстрирована возможность использования Pr2Cu04 в качестве материала для катода ТОТЭ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калужских, Максим Сергеевич, 2011 год

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Издательство Ст.-Петерб. Ун-та, 2010. Т. 2. 1000 с.

2. Yamamoto О. Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. № 15-16. P. 2423-2435.

3. Fonseca F.E.,'Muccillo N.S., Muccillo R. Analysis of the formation of Zr02:Y203 solid solution by the electrochemical impedance spectroscopy technique // Solid State Ionics. 2002. V. 149. №3-4. P. 309-318.

4. Arachi Y., Asai Т., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishi N., Kawate K., Tamakoshi C. Electrical conductivity of ZrC>2-Sc203 doped with Hf02, Ce02, and Ga203 // Journal of The Electrochemical Society. 2001. V. 148. № 5. P. A520-A523.

5. Zhao H., Feng S., Xu W. A soft chemistry route for the synthesis of nano solid electrolytes Cei-xBix02-x/2 // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. № 14-15. P. 2379-2386.

6. Wang D., Nowick A.S. The "grain-boundary effect" in doped ceria solid electrolytes // Journal of Solid State Chemistry. 1980. V. 35. № 3. P. 325-333.

7. Atkinson A. Chemically-induced stresses in gadolinium-doped ceria solid oxide fuel cell electrolytes // Solid State Ionics. 1997. V. 95. № 3-4. P. 249-258.

8. Yaremchenko A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Tonoyan A.A. Stability of 8-ВІ2О3 -based solid electrolytes // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. № 4. P. 515-520.

9. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaCh-based perovskite type oxide // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 147-151.

10. Baker R.T-., Gharbage В., Marques F.M.B. Ionic and electronic conduction in Fe and Cr doped (La,Sr)Ga03 // Journal of The Electrochemical Socicty. 1997. V. 144. № 9. p. 31303135.

11. Kharton V.V., Marques F., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review// Solid State Ionics. 2004. V. 174. № 1-4. P. 135-149.

12. Tcaldi С., Chiodelli G., Flor G., Leonard! S. Electrode stability and electrochemical performance of Lamox electrolytes under fuel cell conditions // Solid State Ionics. 2010. V. 181. №31-32. P. 1456-1461.

13. Marrero-López D., Martín-Sedeño M.C., Peña-Martínez J., Ruiz-Morales J.C., Núñez P., Aranda M.A.G., Ramos-Barrado J.R. Evaluation of apatite silicates as solid oxide fuel cell electrolytes // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. № 9. P. 2496-2506.

14. Перфильев M.B., Демин A.K., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988. 163 с.

15. Adler S.B. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes // Chemical Reviews. 2004. V. 104. № 10. P. 4791-4844.

16. Kawada Т., Yokokawa H. Materials and characterization of solid oxide fuel cell // Key Engineering Materials. 1997. V. 125-126. P. 187-248.

17. Godickemeier M., Sasaki K., Gauckler L.J., Riess I. Perovskite cathodes for solid oxide fuel cells based on ceria electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. № 96. P. 691-701.

18. Maguire E., Gharbage В., Marques F.M.B., Labrincha J.A. Cathode materials for intermediate temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2000. V. 127. № 3-4. P. 329-335.

19. Steele B.C.H., Hori K.M., Uchino S. Kinetic parameters influencing the performance of IT-SOFC composite electrodes // Solid State Ionics. 2000. V. 135. № 1-4. P. 445-450.

20. J0rgensen M.J., Primdahl S., Bagger C., Mogensen M. Effect of sintering temperature on microstructure and performance of LSM-YSZ composite cathodes // Solid State Ionics. 2001. V. 139. № 1-2. P. 1-11.

21. Barbucci A., Bozzo R., Cerisola G.} Costamagna P. Characterisation of composite SOFC cathodes using electrochemical impedance spectroscopy. Analysis of Pt/YSZ and LSM/YSZ electrodes // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. № 13-14. P. 2183-2188.

22. Tejuca L.G., Fierro J.L.G., Tascon J.M.D. Structure and reactivity of perovskite-type oxides // Adv. Catal. 1989. V. 36. P. 237-238.

23. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites // Rep. Prog. Phys. 2004. V. 67. P. 1915-1933.

24. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир, 1987. Т. 2. 237 с.

25. Mitchell R.H. Perovskites: modem and ancient. Almaz Press Thunder Bay, Ontario, 2002. 268 p.

26. Грабой И.Э., Путляев В.И. Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников // Журн. ВХО. 1989. Т. 33. № 4. С. 473-478.

27. Kanamori J. Crystal Distortion in Magnetic Compounds // Journal of Applied Physics. 1960. V. 31. № 5. P. S14-S23.

28. Антипов Е.В., Лыкова JI.H., Ковба JI.M. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов // Журн. ВХО: 1989. Т. 33. № 4. С. 458-462.

29. Hwang H., Cheong S., Cooper A. Crystallographic evolution, T' T* - Т, in Pr2-xSrxCu04.5 // Physica С: Superconductivity. 1992. V. 192. P. 362-371.

30. Choisnet J. Structure and bonding anisotropy in intergrowth oxides: a clue to the manifestation of bidimensionality in T-, T'-, and T-type structures // Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 147. № 1. P. 379-389.

31. Singh K., Ganguly P., Goodenough J. Unusual effects of anisotropic bonding in Си (II) and Ni (II) oxides with K2NiF4 structure // Journal of Solid State Chemistry. 1984. V. 52. № 3. P. 254-273.

32. Bringley J., Trail S.S., Scott B.A. An ionic model of the crystal chemistry in the superconducting copper oxides of stoichiometry (RE)2Cu04 // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 86. № 2. P. 310-322.

33. Grasmeder J.R., Weller M.T., Kingdom U. Structure and Oxygen Stoichiometry in La2.xSri+xCu206 y ( Ln = La , Nd , Sm ) Phases // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 85. P. 88-99.

34. Okada H. Synthesis of Nd2Cu04-type R2Cu04 (R = Y, Dy, Ho, Er, Tm) under high pressure // Physica C: Superconductivity. 1990. V. 166. № 1-2. P. 111-114.

35. Grivel J., Andersen N. Subsolidus phase relations of the SrO-REOx-CuO systems (RE = Ce, Pr and Tb) // Journal of Alloys and Compounds. 2007. V. 436. № 1-2. P. 261-265.

36. Gopalakrishnan J., Subramanian M. Properties and structures of R2.xAxCu04 phases: R= La, Pr and Nd; A= Sr, Pb and Cd // Materials Research. 1989. V. 24. P. 321-330.

37. Cheong S., Fisk Z., Thompson J., Schwarz R. Systematics of new T*-phase superconductivity // Physica C: Superconductivity. 1989. V. 159. № 4. P. 407-411.

38. De Leeuw D.M., Mutsaers C.A.H.A., Geelen G.P.J., Langereis C. Compounds and phase compatibilities in the system La203-Sr0-Cu0 at 950°C // Journal of Solid State Chemistry. 1989. V. 80. №2. P. 276-285.

39. Lucas S., Caidnaert V., Hervieu M. Synthesis and investigation of Pr2.xSri+xCu206+5 // Europ J. Solid State Inorg. Chem. 1992. V. 29. № 3. P. 399-409.

40. Nguyen N., Choisnet J., Raveau B. Intercroissances des structures de type perovskite et SrO déficitaires en oxygène: Les oxydes Ln2-xSri+xCu206-x/2 (Ln= Sm, Eu, Gd) // Materials Research Bulletin. 1982. V. 17. № 5. P. 567-573.

41. Al Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion // Solid State Ionics. 2003. V. 158. № 1-2. P. 141-150.

42. Yu H.-C., Fung K.-Z. Electrode properties of LaixSrxCu02 5-5 as new cathode materials for intermediate-temperature SOFCs // Journal of Power Sources. 2004. V. 133. № 2. P. 162-168.

43. Мазо Г.Н., Саввин C.H., Мычка E.B., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С. Электропроводность купрата лантана-стронция LaSrCuO^a и ионная обратимость электрода на его основе // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5. С. 516-522.

44. Kharton V.V., Viskup А.Р., Kovalevsky A.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Ionic transport in oxygen-hyperstoichiometric phases with K2NiF4-type structure // Solid State Ionics. 2001. V. 143. № 3-4. P. 337-353.

45. Yu H.-C., Fung K.-Z. Lai-xSrxCuC>2 5-5 as new cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Materials Research Bulletin. 2003. V. 38. № 2. P. 231-239.

46. Li Q., Zhao H., Huo L., Sun L., Cheng X'., Grenier J.-C. Electrode properties of Sr doped La2Cu04 as new cathode material for intermediate-temperature SOFCs // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. № 7. P. 1508-1512.

47. Tokura Y., Kikuchi K., Arima Т., Uchida S. Pressure dependence of charge-transfer-type1gaps in Cu02 layered compounds // Physical Review B. 1992. V. 45. № 13. P. 7580-7583.

48. George A., Gopalakrishnan I., Karkhanavala M. Electrical conductivity of Ln2Cu04 compounds //Materials Research Bulletin. 1974. V. 9. № 5. P. 721-726.

49. Hong D., Smyth D.M. Defect chemistry of La2-xSrxCu04-x/2 (О < x < 1) // Journal of Solid State Chemistry. 1993. V. 102. № 1. P. 250-260.

50. Maier J. Physical chemistry of ionic materials. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2004. 527 p.

51. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела: кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993.358 с.

52. Ishigaki Т., Yamauchi S., Kishio К., Mizusaki J., Fueki К. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1988. V. 73. № 1. P. 179-187.

53. Maier J., Jamnik J., Leonhardt M. Kinetics of oxygen stoichiometry changes // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 25-32.

54. Nemudry A., Goldberg E.L., Aguirre M., Alario-Franco M.A. Electrochemical topotactic oxidation of nonstoichiometric perovskites at ambient temperature // Solid State Sciences. 2002. V. 4. № 5. P. 677-690.

55. Maier J. On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry// Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 197-228.

56. Fielitz P., Borchardt G. On the accurate measurement of oxygen self-diffusivities and surface exchange coefficients in oxides via SIMS depth profiling // Solid State Ionics. 2001. P. 71-80.

57. Bassat J.-M., Petitjean M., Fouletier J., Lalanne C., Caboche G., Mauvy F., Grenier J.-C. Oxygen isotopie exchange: A useful tool for characterizing oxygen conducting oxides // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 289. № 1. P. 84-89.

58. Kemnitz E., Galkin A.A., Olesch T., Scheurell S., Mozhaev A.P., Mazo G.N. Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of NdBa2Cu307-x // Journal of Thermal Analysis. 1997. V. 48. № 5. p. 997-1010.

59. Opila E.J., Tuller H.L., Wuensch B.J., Maier J. Oxygen Tracer Diffusion in La2-xSrxCu04.y Single Crystals // Journal of the American Ceramic Society. 1993. V. 76. № 9. P. 2363-2369.

60. De Souza R.A., Kilner J.A., Walker J.F. A SIMS study of oxygen tracer diffusion and surface exchange in La0 8Sr0.2MnO3+s // Materials Letters. 2000. V. 43. № 1-2. P. 43-52.

61. Kilner J.A., De Souza R.A., Fullarton I.C. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskitc oxides // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. № 1. P. 703-709.

62. Munnings C., Skinner S., Amow G., Whitfield P., Davidson I. Oxygen transport in the La2Nii.xCox04+a system// Solid State Ionics. 2005. V. 176. № 23-24. P. 1895-1901.

63. Boehm E., Bassat J.-M., Steil M.C., Dordor P., Mauvy F., Grenier J.-C. Oxygen transport properties ofLa2NiixCux04+5 mixed conducting oxides // Solid State Sciences. 2003. V. 5. № 7. P. 973-981.

64. Siebert E., Hammouche A., Kleitz M. Impedance spectroscopy analysis of Lai-xSrxMn03 -yttria-stabilized zirconia electrode kinetics // Electrochimica Acta. 1995. V. 40. № 11. P. 1741-1753.

65. Adler S.B. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes // Journal of The Electrochemical Society. 1996. V. 143. № 11. P. 3554-3564.

66. Roosmalen J. van, Cordfunke E.H.P. Chemical reactivity and interdiffusion of (La,Sr)Mn03 and (Zr,Y)02, solid oxide fuel cell cathode and electrolyte materials // Solid State Ionics. 1992. V. 52. №4. P. 303-312.

67. Tarancón A., Skinner S.J., Chater R.J., Hernández-Ramírez F., Kilner J.A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of Materials Chemistry. 2007. V. 17. № 30. P. 3175-3181.

68. Yu H., Chen Y., Liao C., Fung K. Preparation and characterization of rf-sputtered Sr-doped lanthanum cuprate thin films on yttria-stabilized zirconia substrates // Journal of Alloys and Compounds. 2005. V. 395. № 1-2. P. 286-290.

69. Zheng M., Liu X., Su W. Preparation and performance of Lai.xSrxCu03.5 as cathode material in IT-SOFCs // Journal of alloys and compounds. 2005. V. 395. № 1-2. P. 300-303.

70. Sawin S.N., Mazo G.N., Ivanov-Schitz A.K. Oxygen diffusion in La2.xSrxCu04.5: molecular dynamics study // Defect and Diffusion Forum. 2005. V. 242-244. P. 27-42.

71. Lee S.J., Muralidharan P., Jo S.H., Kim D.K. Composite cathode for ГГ-SOFC: Sr-doped lanthanum cuprate and Gd-doped ceria // Electrochemistry Communications. 2010. V. 12. № 6. P. 808-811.

72. Бадун Ю.В., Мазо. Г.Н. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП -материалов. М.: МГУ, 1991. 28 с.

73. Smith W. The DLPOLY molecular simulation package Электронный ресурс]. URL: http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DLPOLY/.

74. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. Cambridge Univ. Pr., 1996. 549 p.

75. Popov V.N. Shell model parameters for layered copper oxides // Journal of Physics: Condensed Matter. 1995. V. 7. № 8. P. 1625-1638.

76. Chaplot S. Interatomic potential, phonon spectrum, and molecular-dynamics simulation up to 1300 К in YBa2Cu307-5 // Physical Review B. 1990. V. 42. № 4. P.'2149-2154.

77. Ohyama Т., Ohashi N., Fukunaga O., Ikawa H., Izumi F., Tanaka J. Structural and electrical changes in Lni 9Sru-xCaxCu206+5 (Ln = La, Pr) systems // Physica C: Superconductivity. 1995. V. 249. № 3-4. P. 293-303.

78. Ikeda Y., Yamada K., Kusano Y., Takada J. A new tetragonal phase in La-rich Pr2.xLaxCu04 (1,35 < x < 1,5) // Physica C: Superconductivity. 2002. V. 381. P. 395-398.

79. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. V. 32. № 5. P. 751-767.

80. Kosugi N., Kondoh H., Tajima H. Cu K-edge XANES of (La1.xSrx)2Cu04, YBa2Cu3Oy and related Cu oxides. Valence, structure and final-state effects on ls-4p7i and ls-4p7t absorption //Chemical physics. 1989. V. 135. P. 149-160.

81. Lytle F., der Laan G.V., Greegor R., Larson E. Determinationiof the valence of Pr, Gd, and Ho in YBa2Cu307 by x-ray absorption spectroscopy // Physical Review B. 1990. V. 41. № 13. P. 8955-8963.

82. Cox D,, Goldman« A., Subramanian M., Gopalakrishnan J., Sleight A. Neutron-powder-diffraction study of the structure and antiferromagnetic ordering in Pr2Cu04 // Physical Review B. 1989. V. 40. № 10. P. 6998-7004.

83. Fehrenbacher R., Rice T. Unusual electronic structure of PrBa2Cu307 // Physical review letters. 1993. V. 70. № 22. P. 3471-3474.

84. Guo G.Y., Temmerman V.M. Suppression of superconductivity in PrBa2Cu307: 4f and conduction-band hybridization effect // Physical Review B. 1990. V. 4Г. № Ю. P. 6372-6378.

85. Tan Z.Q., Heald> S.M., Cheong S.-W., Hwang H.Y., Cooper A.S., Budnick J.I. Cation ordering and oxygen stoichiometry in LaRSrCu2Oe+5 (R = La, Pr, Nd, Sm and Gd) // Physica C: Superconductivity. 1991. V. 184. № 4-6. P. 229-234.

86. Scavini M., Chiodelli G., Spinolo G. Electrons and holes in undoped Nd2Cu04 // Physica C: Superconductivity. 1994. V. 230. № 3-4. P. 412-418.

87. Саввин C.H. Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция. Дисс. Канд. Хим. Наук. М., МГУ, 2005. 159 с.

88. Petrov A., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal structure, electrical and magnetic properties of Lai-xSrxCo03-y // Solid State Ionics. 1995. V. 80. № 3-4. P. 189-199.

89. Mizusaki J. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, defect and electronic structure of nonstoichiometric La,xSrxMn03 // Solid State Ionics. 2000. V. 132. № 3-4. P. 167-180.

90. Carter S., Selcuk A., Chater R.J., Kajda J., Kilner J.A., Steele B.C.H. Solid state oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite-structure oxides // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 597-605.

91. Boehm E., Bassat J., Dordor P., Mauvy F., Grenier J., Stevens P. Oxygen diffusion and transport properties in non-stoichiometric Ln2-xNi04+5 oxides // Solid State Ionics.'2005. V. 176. №37-38. P. 2717-2725.

92. Bassat J., Odier P., Villesuzanne A., Marin C., Pouchard M. Anisotropic ionic transport properties in La2Ni04+5 single crystals // Solid State Ionics. 2004. V. 167. № 3-4. P. 341-347.

93. Goodenough J.B., Manthiram A. Crystal chemistry and superconductivity of the copper oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 88. № 1. P. 115-139.

94. Jorgensen J., Dabrowski В., Pei S., Richards D., Hinks D. Structure of the interstitial oxygen defect in La2Ni04+5 // Physical Review B. 1989. V. 40. № 4. P. 2187-2199.

95. Chroneos A., Parfitt D., Kilner J.A., Grimes R.W. Anisotropic oxygen diffusion in tetragonal ' La2Ni04+s: molecular dynamics calculations // Journal of Materials Chemistry. 2010. V. 20.2. P. 266-270.

96. Sayers R., De Souza R.A., Kilner J.A., Skinner S.J. Low temperature diffusion and oxygen stoichiometry in lanthanum nickelate // Solid State Ionics. 2010. V. 181. № 8-10. P. 386-391.

97. Саввин С.Н., Мазо Г.Н., Иванов-Шиц А.К. Моделирование механизма ионного переноса в слоистых купратах La2.xSrxCu04.d // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 2. С. 317-327.

98. Brauer G., Gradinger Н. Über heterotype Mischphasen bei Seltenerdoxyden. I // Z. Anorg. Allg. Chem. 1954. V. 276. № 5-6. P. 209-226.

99. Jiang S.P., Wang W. Fabrication and performance of GDC-impregnated (La,Sr)Mn03 cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of The Electrochemical Society. 2005. V. 152. № 7. P. A1398-A1408.

100. Morel В., Roberge R., Savoie S., Napporn T.W., Meunicr M. Catalytic activity and performance of LSM cathode materials in single chamber SOFC // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 323. P. 181-187.

101. Tan Z., Heald S., Cheong S., Hwang H., Cooper A., Budnick J. Cation ordering and oxygen stoichiometry in LaRSrCu2C>6+5 (R = La, Pr, Nd, Sm and Gd) // Physica C: Superconductivity. 1991. V. 184. № 4-6. P. 229-234.

102. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Издательство Ст.-Петерб. Ун-та, 2000. Т. 1.616 с.

103. Товбин Ю.К. Метод молекулярной динамики в физической химии. Москва, 1996. 334 с.

104. Metropolis N. Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation, of state calculations .by fast computing machines // The Journal of Chemical Physics. 1953. V. 21. № 6. P. 1087-1092.

105. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules // Physical Review. 1967. V. 159. № 1. P. 98-103.

106. Frenkel D., Smit B. Understanding molecular simulation, second edition: from algorithms to applications (computational science). Academic Press, 2001. 638 p.

107. Tuckerman M., Laasonen K., Sprik M., Parrinello M. Ab initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of hydronium and hydroxyl ions in water // The Journal of Chcmical Physics. 1995. V. 103. № l.P. 150-161.

108. Tuckerman M.E., Martyna GJ. Understanding modern molecular dynamics: techniques and applications // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. V. 104. № 2. P. 159-178.

109. Choi Y., Lin M.C., Liu M. Computational study on the catalytic mechanism of oxygen reduction on La0 sSro 5МПО3 in solid oxide fuel cells // Angewandte Chemie (International ed. in English). 2007. V. 46. № 38. P. 7214-7219.

110. Ivanov-schitz A.K., Mazo G.N., Povolotskaya E.S., Sawin S.N. A molecular dynamics simulation of premelting effect in AgBr // Solid State Ionics. 2004. V. 173. № 1-4. P. 103105.

111. Inaba H., Sagawa R., Hayashi H., Kawamura K. Molecular dynamics simulation of gadolinia-doped ceria // Solid State Ionics. 1999. V. 122. № 1-4. P. 95-103.

112. Li X., Hafskjold B. Molecular dynamics simulations of yttrium-stabilized zirconia // Journal of Physics: Condensed Matter. 1995. V. 7. № 7. P. 1255-1271.

113. Islam M. Computer modelling of defects and transport in perovskite oxides // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 75-85.

114. Islam M., Chery M., Catlow C.R.A. Oxygen diffusion in ЬаМпОз and LaCo03 perovskite-type oxides: a molecular dynamics study // Journal of Solid State Chemistry. 1996. Y. 124. № 2. P. 230-237.

115. Cherry M., Islam M.S., Catlow C.R.A. Oxygen ion migration in perovskite-type oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1995. V. 118. № 1. P. 125-132.

116. Fisher C., Iwamoto Y., Asanuma M., Anyashiki Т., Yabuta K. Atomistic simulations of oxide ion diffusion in heavily doped lanthanum cobaltite // Journal of the European Ceramic Society. 2005. V. 25. № 13. P. 3243-3248.

117. Yamamura Y., Шага С., Kawasaki S., Sakai H., Suzuki K., Takami S., Kubo M., Miyamoto A. Materials design of perovskite-based oxygen ion conductor by molecular dynamics method // Solid State Ionics. 2003. V. 160. № 1-2. P. 93-101.

118. Cleave A.R., Kilner J.A., Skinner S.J., Murphy S.T., Grimes R.W. Atomistic computer simulation of oxygen ion conduction mechanisms in La2Ni04 // Solid State Ionics. 2008. V. 179. 21-26. P. 823-826.

119. Киттел Ч., Гусев A.A. Введение в физику твердого тела. Наука, 1978. 791 с.

120. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. М.: Мир, 1978. Т. 1. 569 с.

121. Darden Т., York D., Pedersen L. Particle mesh Ewald: An N-log(N) method for Ewald sums in large systems // The Journal of Chemical Physics. 1993. V. 98. № 12. P. 10089-10092.

122. Smith W., Todorov I.T., Leslie M. The DL POLY molecular dynamics package // Computational Crystallography. 2005. V. 220. № 5-6. P. 563-566.

123. Essmann U., Perera L., Berkowitz M.L., Darden Т., Lee H., Pedersen L.G. A smooth particle mesh Ewald method // The Journal of Chemical Physics. 1995. V. 103. № 19. P. 8577-8593.

124. Kellermann E.W. Theory of the vibrations of the sodium chloride lattice // Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1940. V. 238. №798. P. 513-548.

125. Dick В., Overhauser A. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals // Physical Review. 1958. V. 112. № 1. P. 90-103.

126. Schroder U. A new model for lattice dynamics ("breathing shell model") // Solid State Communications. 1966. V. 4. № 7. P. 347-349.

127. Elliott R.J., Dixon M. Vibrations and diffusion of atoms in superionic crystals and melts // Le Journal de Physique Colloques. 1981. V. 42. № C6. P. C6-175-C6-177.

128. Gunsteren W.F. van, Berendsen H.J.C. Algorithms for macromolecular dynamics and constraint dynamics // Molecular Physics. 1977. V. 34. № 5. P. 1311-1327.

129. Leach A.R. Molecular modelling: principles and applications. Prentice Hall, 2001. 773 p.

130. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations // Journal of Computational Physics. 1976. V. 20. № 2. P. 130-139.