Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико-химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Забивалова, Наталья Михайловна

• Забивалова, Наталья Михайловна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Забивалова, Наталья Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Морфологические особенности строения льняных волокон.

1.2. Химический состав волокон льна.19.

1.2.1. Целлюлоза волокон льна.

1.2.2. Гемицеллюлозы.

1.2.3. Лигнин.

1.2.4. Пектиновые вещества.

1.2.5. Другие вещества полиуглеводного комплекса льна.

1.3. Достоинства льняных волокон.

1.4. Отходы льняного производства: короткие волокна и одревесневшая часть стеблей (костра).

1.5. Получение карбоксиметилцеллюлозы.

1.6. Получение эфиров на основе целлюлозы льна.

1.6.1. Карбоксиметилирование.

1.6.2. Цианэтилирование.

1.6.3. Ацетилирование.

1.6.4. Реакция химического сшивания.

1.7. Смешанные эфиры целлюлозы.

ГЛАВА 2. СВОЙСТВА ВОЛОКОН ЛЬНА РАЗЛИЧНЫХ СОРТОВ И

РАЗНОЙ СТЕПЕНИ СОЗРЕВАНИЯ.

2.1. Морфологические особенности волокон льна разных сортов и влияние химического состава волокон и структурной организации целлюлозы на их физико - химические и деформационно -прочностные свойства.

2.2. Изменение химического состава волокон, структурной организации целлюлозы и способности сорбировать влагу в процессе роста и созревания льна.

2.3. Изменение поверхности коротких волокон масличного льна и структурной организации целлюлозы после химических обработок с целью удаления жиров, восков и пектинов.

ГЛАВА 3. Эфиры целлюлозы на основе льняных и хлопковых волокон.

3.1. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на основе льняных волокон

3.2. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на образцах волокон льна разной степени созревания.

3.3. Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы.

3.3.1. Получение эфиров целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты.

3.3.2. Получение смешанных эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной.

3.3.3. Получение эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с дециламином.

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

4.1. Реологические свойства 1%-ных водных растворов карбоксиметилцеллюлозы.

4.2. Реологические свойства 1%-ных водных растворов эфиров целлюлозы МАКМЦ(№).

4.3. Реологические свойства водных растворов карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме с добавками различной природы.

ГЛАВА 5. СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛЬНЫЕ И АМИДНЫЕ ГРУППЫ, ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико-химические свойства»

Актуальность работы. Из производных целлюлозы наиболее широкое применение нашли ее водорастворимые эфиры, которые используются в нефтедобывающей отрасли для буровых растворов, в текстильной промышленности, при производстве лаков и красок, для получения моющих средств, а также в пищевой промышленности, косметике и парфюмерии. К таким производным целлюлозы относятся метилцеллюлоза (МЦ), гидрокси пропил целлюлоза (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), метилэтилцеллюлоза (МЭЦ) и ряд других эфиров целлюлозы.

Из ионогенных эфиров наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (NaKMU,). Карбоксиметилцеллюлоза проявляет свойства типичного полиэлектролита. Расширения возможных областей применения NaKMLJ, можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическую модификацию частично замещенных эфиров целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангидроглюкозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие заместители. Модифицированные водорастворимые эфиры на основе целлюлозы, в частности КМЦ, вызывают широкий интерес, благодаря появлению новых свойств ее водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т.п.).

Целлюлоза представляет собой возобновляемый в природе биодеградируемый полимер, который нашел широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных материалов (изделия из древесины, бумага, волокна, пленки и т.п.). Значительная часть получаемой в мире целлюлозы используется в химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и эфиров целлюлозы [1]. Основными источниками целлюлозы являются хлопок и древесина. Существенную.долю производных целлюлозы получают из древесной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, а основным видом природного волокнистого сырья для производства текстильных материалов десятилетиями был хлопок, потребление которого в 6-8 раз превышает суммарное использование льна, шерсти и шелка [2].

Одной из актуальных проблем настоящего времени является сокращение лесных массивов в результате вырубки леса, темпы которой устойчиво возрастают. Хлопок для России является импортируемым сырьем. Потенциальным источником органического сырья растительного происхождения являются отходы сельскохозяйственного производства в виде подсолнечной лузги, шелухи соевых бобов и гороха, рисовой и пшеничной соломы, костры льна, отходы от переработки злаковых культур. В мире возрастает объем производства целлюлозы из пеньки, льна, тростника, бамбука и т.д. В 1995 году он составлял 6,8% от общего выпуска целлюлозы, в 1998 г.- около 11%, 2002 г. - свыше 15% [3]. В связи с этим выделение целлюлозы из однолетних растений позволит не только существенно улучшить экологическую обстановку за счет сокращения вырубки лесных массивов, но и снизит зависимость промышленности от импортного хлопка. Единственным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок, является лен.

Лен занимает особое положение среди однолетних растений. Он может произрастать в различных климатических зонах страны, в том числе и в регионах, в которых выращивание других культур малоэффективно. В отличие от хлопка лен является полифункциональной целлюлозосодержащей культурой, которая используется во многих отраслях экономики: текстильной, косметической, пищевой, фармацевтической. Целлюлоза льна обладает очень высоким качеством, содержание «-целлюлозы в волокне льна может достигать 90%, тогда как у твердой и мягкой древесины 50-54% [2].

Наблюдающееся в последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе льняных волокон сопровождается ростом отходов производства льна: коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры). Экологические проблемы настоящего времени требуют создания безотходного производства использования льна. Волокна льна по химическому составу отличаются от хлопковых волокон меньшим содержанием в них целлюлозы, а стебли льна по составу близки к древесине лиственных пород. На сегодняшний день не существует технологии безотходного использования лигноуглеводного комплекса льна, включая короткие волокна и стебли льна. Поэтому в научно - исследовательских центрах России и стран Западной Европы проводятся исследования по использованию коротких волокон льна и костры в качестве исходного сырья взамен хлопкового линтера и очищенной древесной целлюлозы для получения сорбентов, эфиров целлюлозы и т. п. [4, 5].

На реакционную способность коротких волокон льна оказывают влияние морфология волокон, структурная организация целлюлозы и сопутствующие природному полимеру другие органические и неорганические соединения. Влияние перечисленных факторов приводит к тому, что в случае замены хлопкового линтера на короткие волокна льна при синтезе производных целлюлозы по применяемым в промышленности технологиям, могут получаться эфиры с другими характеристиками (другие величины степени замещения, равномерность распределения заместителей в макромолекулах полисахарида, однородность химической модификации по объему полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на растворимость производных целлюлозы и т.п.).

Анализ научной и патентной литературы показывает, что изучению влияния степени созревания льна, сорта льна, химического состава волокон, а также молекулярных характеристик целлюлозы и ее структурной организации на реакционную способность льняной целлюлозы в отношении реакций полимераналогичных превращений не уделялось достаточного внимания. В связи с этим изучение реакционной способности льняной целлюлозы (волокон) в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров полисахарида является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование реакционной способности льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования и физико-химических свойств полученных эфиров.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить химический состав льняных волокон различных сортов и разной степени созревания, молекулярные характеристики льняной целлюлозы, ее надмолекулярную организацию и способность волокон сорбировать пары воды.

2. Исследовать реакционную способность льняной целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, а также условия получения эфиров целлюлозы с варьируемым содержанием карбоксильных и амидных групп.

3. Исследовать реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы, а также влияние добавок различной природы на реологические свойства водных растворов КМЦ в Н-форме (НКМЦ).

4. Изучить сорбционную способность по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере меди и свинца) эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, а также КМЦ разной степепи ионизации.

Объектами исследований являлись льняные волокна пяти сортов и разной степени созревания льна, которые были предоставлены ГНУ ГНЦ ВНИИ растениеводства им. Н.И. Вавилова (Санкт-Петербург). Для сравнения использовался хлопковый линтер и №КМЦ на основе хлопкового линтера (ООО «Полицелл», г. Владимир).

Методы исследования. Морфологию поверхности волокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Состав волокон определяли с помощью химических методов. Для изучения молекулярных характеристик целлюлозы, ее надмолекулярной структуры и химической структуры полученных производных использовали вискозиметрический метод, Фурье ИК - спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Взаимодействие целлюлозы и ее производных с растворителем (водой) и свойства растворов полученных эфиров целлюлозы оценивали методом сорбции паров растворителя и реологии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- показана возможность получения КМЦ и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья волокон разной степени созревания льна, а также отходов льняного производства (коротких волокон);

- проведено комплексное исследование морфологии волокон льна разных сортов и различной степени созревания: их химического состава, молекулярных характеристик, структурной организации целлюлозы, способности сорбировать пары воды;

- впервые синтезированы эфиры целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной (метоксиамидокарбаматкарбокси-метилцеллюлоза) и с дециламином (N-дециламидокарбоксиметилоксицеллю-лоза), а также целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза);

- установлено, что вязкость умеренно концентрированных водных растворов КМЦ в Н - форме можно повысить с помощью введения в них мочевины или борной кислоты;

- изучена сорбционная способность карбоксиметилцеллюлозы в Na- и Н - формах, а также эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере Cu2+ и Pb2+); установлено влияние количества карбоксильных и амидных групп, а также степени ионизации карбоксильных групп на сорбционную способность эфиров;

Практическая значимость работы.

На основе льняных волокон получены простые водорастворимые эфиры (NaKMU,) и производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы. Эти эфиры могут использоваться в качестве загустителей водных сред в пефте- и газодобывающей отрасли, а также в качестве сорбентов ионов поливалентных металлов. Положения, выносимые на защиту:

• степень замещения и растворимость в воде эфиров на основе льняной целлюлозы определяются морфологией, степенью очистки волокон и молекулярной массой целлюлозы;

• алкилирование целлюлозы амидом монохлоруксусной кислоты позволяет получать в одну стадию эфиры целлюлозы с варьируемым количеством карбоксильных и амидных групп;

• при взаимодействии НКМЦ с мочевиной и дециламином можно получать эфиры, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы;

• при введении в водные растворы НКМЦ борной кислоты или мочевины образуются стабильные во времени гели, за счет формирования пространственных Н-связей;

• сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (Си2+П, РЬ" ) определяется количеством и соотношением функциональных групп в макромолекулах, а также степенью ионизации карбоксильных групп.

Личный вклад автора состоял в проведении анализа химического состава льняных волокон, получении КМЦ, разработке условий синтеза смешанных эфиров целлюлозы, изучении их растворимости в воде, реологических свойств водных растворов, исследовании сорбции ионов поливалентных металлов, а также в обсуждении результатов исследований, их интерпретации, подготовки докладов и публикаций.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при изучении морфологии и химического состава волокон, структурной организации целлюлозы, реологических свойств водных растворов эфиров, взаимодействия полимеров с растворителем различными методами: сорбция паров растворителя, ИК -спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.

Работа выполнена как часть плановых исследований, проводившихся в ИВС РАН по темам: "Реакционная способность и гетерофазные превращения природных полисахаридов", "Структура полисахаридов различного происхождения и их химическая и физико-химическая модификация", "Исследование структурной организации и реакционной способности целлюлозы, хитина и их производных".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

- 4-м, 5-м и 6-м Международных симпозиумах "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008);

- "Первой Центрально - Европейской конференции по волокнам и специальным текстильным материалам" (Польша, Лодзь, 2000);

- 9-й, 10-й и 11-й Всероссийских научно - технических конференциях "Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение" (Суздаль, 2002; Суздаль, 2003; Владимир 2007);

- Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004);

- Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт - Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 12 статей в российских и международных изданиях, а также! 0 тезисов докладов, представленных на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы (173 наименований). Работа изложена на 172 страницах, включая 51 рисунок и 36 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Забивалова, Наталья Михайловна

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способность льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования. Показано, что на степень замещения синтезированных эфиров и их растворимость в воде оказывают влияние степень очистки льняных волокон и их морфологические особенности.

2. Синтезированы эфиры целлюлозы метоксиамидокарбокси-метилцеллюлоза (Na-форма) при взаимодействии льняной и хлопковой целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты. Показано, что вязкость водных растворов полученных эфиров на основе льна выше по сравнению с вязкостью водных растворов эфиров, полученных на хлопковой целлюлозе, что обусловлено не только различиями в молекулярной массе, но и неоднородностью протекания реакции на льняных волокнах.

3. Впервые синтезированы смешанные эфиры целлюлозы — метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлоза при взаимодействии НКМЦ с мочевиной. Показано, что такие эфиры растворимы в воде.

4. Исследованы условия реакции алкилирования НКМЦ дециламином и показано, что введение в макромолекулы КМЦ гидрофобных дециламидных групп приводит к ухудшению термодинамического сродства N- дециламида карбоксиметилцеллюлозы с водой по сравнению с №КМЦ.

5. Показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ можно изменять путем введения в них борной кислоты или мочевины, образующих межцепные водородные связи, которые участвуют в формировании системы пространственных Н- связей в растворах.

6. Проведено сравнение сорбционной способности №КМЦ и МАКМЦ (Na) по отношению к ионам меди и свинца. Установлено, что введение в макромолекулы КМЦ амидных групп приводит к повышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ионам свинца коррелирует количество карбоксильных групп. Варьирование степени ионизации карбоксильных групп эфиров целлюлозы приводит к изменению их сорбционной способности по отношению к ионам меди.

ГЛАВА 6. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

6.1. Сырье, материалы и реактивы, использовавшиеся в работе.

1. Целлюлоза. В работе использовалась хлопковая отбеленная целлюлоза (линтер) с СПП = 1500-1600 и степенью упорядоченности 0,58.

2. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. С3ма=0,57. Марка 75/400 ЗАО «Полицелл» г. Владимир. ТУ У24 1-05761620.018-2001.

3. Дистиллированная вода.

4. Этиловый спирт.

5. Изопропиловый спирт. ГОСТ 9805 - 84.

6. Уксусная кислота.

7. Монохлоруксусная кислота. ТУ 2431 - 286 - 05763458 - 00.

8. Амид монохлоруксусной кислоты.

9. Ксилол. ГОСТ 9410-78.

10. Дециламин.

11. NaOH

12. HN03.

13.H2SO4. ГОСТ 2184-77.

14. СаСЬ.

15. Бензол. ГОСТ 9572 - 93.

16. Ацетон. ГОСТ 2768 - 87.

17. НС1.

18. Карбамид (мочевина).

6.2. Определение содержания лигнина по методу Комарова

Навеску около 1 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, предварительно обессмоленную, обрабатывают в колбочке с притертой пробкой 15 мл 72%-ной серной кислоты (уд. вес 1,64) в течение 2,5 ч при температуре 24-25°С (термостат), периодически размешивая содержимое колбочки во избежание образования комков [134]. Затем смесь лигнина с серной кислотой разбавляют 200 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником. Затем дают лигнину осесть, после чего отфильтровывают его через предварительно высушенный до постоянного веса стеклянный пористый фильтр. Лигнин промывают горячей водой до нейтральной реакции, сушат до постоянного веса и взвешивают. Полученное количество лигнина рассчитывают в процентах от веса необессмоленной абсолютно сухой навески льна.

6.3. Определение содержания целлюлозы по методу Кюршнера

Около 1 г исследуемого образца помещают в коническую колбу емкостью 200-250 мл, добавляют 25 мл смеси, состоящей из 1 объема концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,4 г/см ) и 4 объемов этилового спирта, и кипятят в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником на водяной бане [134]. Следует избегать слишком бурного кипения для предотвращения выбрасывания массы в обратный холодильник. После кипячения дают волокнам осесть, осторожно сливают жидкость через предварительно высушенный до постоянного веса стеклянный фильтр и сушат. Попавшие на фильтр волокна смывают в колбу 25 мл свежей смеси спирта с азотной кислотой и снова нагревают на водяной бане в колбе с обратным холодильником в течение 1 часа. Такую обработку проводят 3-4 раза. Признаком окончания делигнификации служит отсутствие красного окрашивания при действии солянокислого раствора флороглюцина. После последней обработки волокна отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 10 мл свежей смеси спирта и азотной кислоты, затем горячей водой до нейтральной реакции, высушивают при 105°С до постоянного веса и взвешивают.

Содержание целлюлозы вычисляют в процентах от абсолютно сухой навески.

6.4. Определение содержания пектиновых веществ [34]

1. Навеску волокна 0,5 г (с точностью до 0,0002 г) помещают в коническую колбу объемом 250 мл; заливают 150 мл 1/30 н раствором НС1, полностью смачивая навеску.

2. Содержимое нагревают в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 минут. После чего навеску отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды.

3. Фильтрат и промывные воды нейтрализуют 4%-ным раствором едкого натра в присутствии индикатора метиловый оранжевый и помещают в стакан емкостью 1250-1500 мл.

4. Промытую навеску снова помещают в коническую колбу, заливают 150 мл 1,0%-ным раствора лимоннокислого аммония и нагревают на сетке в течение 1 часа при температуре кипения. После обработки навеску отфильтровывают и промывают.

5. Фильтрат и промывные воды соединяют с нейтрализованным фильтратом после обработки НС1.

6. Операции обработки 1/30 н раствором НС1 и 1%-ным раствором лимоннокислого аммония проводят двукратно.

7. Полученный нейтрализованный раствор натриевой соли пектиновой кислоты доводят до объема 1л - 1,250л, после чего отбирают 2 пробы по 500 мл и производят их омыление. В каждую пробу добавляют 10 мл 4%-ного раствора NaOH и оставляют на ночь.

8. На следующий день в каждую пробу добавляют по 10 мл Юн раствора уксусной кислоты для получения слабокислой среды и 25 мл 44%-ного раствора СаСЬ для осаждения кальциевой соли полигалактуроновой кислоты. Содержимое перемешивают и после 1 часа отстаивания фильтруют.

9. Фильтрование протекает медленно. Осадок и стакан промывают 0,5%-ным раствором СаСЬ, затем холодной и горячей водой до полного отмывания ионов СГ. Осадок кальциевой соли полигалактуроновой кислоты смывают в бюкс с постоянной массы. Для этого фильтр с осадком расправляют и помещают на воронку и под давлением тонкой струи горячей воды осадок смывают в бюкс.

10. После выпаривания на водяной бане, бюкс с осадком сушат до постоянной массы для определения содержания пектиновых веществ (в %) в пересчете на кальциевую соль полигалактуроновой кислоты.

6.5. Определение содержания азота в виде аммиака (метод Кьельдаля)

Азот определяли в виде аммиака после разрушения азотсодержащего вещества горячей концентрированной серной кислотой [158]. Образовавшийся при разложении сульфат аммония разрушают концентрированной щелочью, и аммиак отгоняют с паром в титрованный раствор кислоты. Определение заканчивают ацидиметрическим титрованием.

Рис. 6.1. Установка для определения содержания азота по методу Кьельдаля.

Навеска 0,5-1 мг, взятая с точностью до 0,000001 г, помещается в колбу Кьельдаля, объемом не более 50 мл, затем туда добавляется 1 мл концентрированной серной кислоты и около 0,3-0,5 г (на кончике лопаточки) катализатора. В качестве катализатора использовался CuSO.j + K2SO4 в отношении 1:3. Содержимое колбы сжигается на плитке в течение 3-4 часов, до обесцвечивания раствора (в случае неполного обесцвечивания в колбу добавляют несколько капель пергидроля), в этом случае сжигание производится осторожно.

Также параллельно ставится холостая проба. Затем к прибору подключают парообразователь. После того, как вода закипела, под включенный холодильник ставят приемник, в который отмерено 10 мл 0,01 н серной кислоты и 5-6 капель индикатора (он готовится путем смешения двух растворов метилрота в спирте и метиленовой сини в воде), так чтобы форштос холодильника был погружен в жидкость. Через воронку посредством зажима Мора в реактор вносят содержимое колбы после сжигания. Колба 3-4 раза прополаскивается небольшим количеством воды. Вода также вводится в реактор. Затем туда осторожно наливается 7-8 мл 33%-ного NaOH и воронка ополаскивается водой. Общий объем жидкости в реакторе не должен быть больше 50 мл. Загрузку реактора удобно производить при снятом зажиме Кохера и при открытом кране. Затем кран закрывают, и пар полностью поступает в реактор. С момента закипания жидкости в реакторе начинается отгонка аммиака (верхний отвод холодильника становится горячим). Отгонку продолжают 4-5 минут. Затем приемник опускают, споласкивают форштос холодильника небольшим количеством воды и дают воде гнаться еще одну минуту.

После этого содержимое колбы титруют р-ром 0,01 н NaOH. Титрование заканчивают при переходе окраски раствора от малинового цвета через серый к светло-зеленому. После окончания анализа открывают кран и ставят зажим. При этом жидкость из реактора переходит в ловушку. Прибор промывают еще два раза водой, наливая воду через воронку при снятом зажиме. Вода из ловушки выливается через отвод.

Содержание азота рассчитывается по формуле: fl-fe)x/x0,l4 п =----х 100 , с где п — содержание азота в %; а - число мл NaOH, пошедших на титрование холостой пробы; в - число мл NaOH, пошедших на титрование навески; /— фактор раствора NaOH; с — навеска в мг;

0,14 — число мг азота, соответствующих 1 мг 0,01 н NaOH

6.6. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

РЭМ была использована для оценки изменения поверхности льняных материалов в результате различных химических обработок, а так же в процессе роста льна. Электронные микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-35-CF фирмы JEOL (Япония). Образцы приклеивались токопроводящем клеем на предметный столик, и на поверхность волокон наносился слой золота на установке катодного распыления «Polaron» толщиной ~100А для создания проводящего покрытия на поверхности исследуемых материалов.

6.7. Определение степени кристалличности целлюлозы а) Степень кристалличности целлюлозы определяли с помощью рентгеноструктурного анализа. По полученным дифрактограммам образцов рассчитывали степень кристалличности по методу Сегала [41] и по площади пиков согласно [136]. Примеры расчетов представлены на рис. 6.2 и 6.3. Дифрактограммы снимали на рентгеновской установке "Дрон-2". Использовалось излучение CuKq, монохроматизация осуществлялась Ni-фильтром.

Рис. 6.2. Определение степени кристалличности целлюлозы по методу Сегала [41].

020

-г-10 г— 20

-Г"

30

40

20

Рис. 6.3. Определение степени кристалличности целлюлозы по площади пиков на рентгенодифрактограмме [136].

Степень кристалличности по методу Сегала рассчитывали с помощью выражения:

Ст.кр.

Г1 -/ Л

-'ого "4 8.5

020 хЮО где Iq2o и lis.5 - интенсивности рефлекса плоскости 020 при 22,4 град и аморфной части при 18,5 град.

Степень кристалличности по площади пиков рассчитывали с помощью

So6 ~Sa) выражения: Ст.кр. = —-- х 100 5

V общ J где So6lH и5й - общая площадь рефлексов и аморфной части целлюлозы б) Индекс кристалличности определялся на основе Фурье ИК -спектров целлюлозы как отношение полос поглощения [41, 42]: I = Ai372/A29oo- ИК - спектры снимали на ИК Фурье - спектрометре FS - 88 фирмы "Bruker" (см. рис. 6.4). А

3600 3200 2800

Рис. 6.4. Фурье ИК спектры образцов льняных волокон для расчета индекса кристалличности.

6.S. Исследование сорбционных свойств эфиров целлюлозы по отношению к ионам поливалентных металлов

6.8.1. Методика определения ионов Си (II) комплексонометрическим титрованием

Анализируемый раствор (10 мл.), содержащий не более 20 мг меди в 10 мл, нейтрализуют аммиаком до рН 8, добавляют 0,2-0,4 г индикатора-мурексида (индикатор предварительно растерт с NaCl в пропорции 1:1000) и титруют 0,01М раствором Трилона Б до перехода окраски от желтой к фиолетовой [169].

1 мл 0,01М раствора Трилона Б соответствует 0,6354 мг Си.

6.8.2. Методика определения ионов РЬ (П)комплексопомстрическим титрованием

Анализируемый раствор, содержащий не более 30 мг. свинца в 100 мл, нейтрализуют аммиаком до рН 8, добавляют индикатор хромоген черный 0,20,4 г и титруют 0,01 М Трилоном Б до перехода окраски из красной в синюю [169].

1 мл 0,01М Трилона Б соответствует 2,072 мг РЬ.

6.8.3. Методика определения сорбции ионов Cu(II) и Pb (II) образцами КМЦ и смешанных эфиров целлюлозы

Навеску сорбента 0,1 г заливают 20 мл дистиллированной воды и диспергируют при перемешивании в течении 1 часа на магнитной мешалке. Затем добавляют 1 мл сорбата, выдерживают при перемешивании в течении определенного времени, после чего сорбент отделяют центрифугированием, промывают водой. Фильтрат и промывную воду соединяют, подщелачивают аммиаком до рН 8 и определяют количество меди или свинца по приведенным выше методикам. Количество сорбированного металла вычисляют по разности содержания в исходном сорбате и фильтрате после сорбции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сущность настоящей работы состоит в изучении возможности использования целлюлозы льняных волокон в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, исследование реологических свойств водных растворов полученных производных целлюлозы и их сорбционной способности по отношению к ионам поливалентных металлов.

Поскольку льняные волокна существенно отличаются от хлопковых и древесных волокон по своей морфологии и химическому составу, необходимо было вначале выявить факторы, оказывающие влияние на реакционную способность льняной целлюлозы в отношении реакций полимераналогичных превращений. С этой целыо были проведены комплексные исследования химического состава, морфологических особенностей волокон пяти сортов и разной степени созревания льна, а также молекулярных характеристик и структурной организации целлюлозы. В ходе исследований были получены систематические экспериментальные данные о влиянии на деформационно - прочностные характеристики волокон и их способность сорбировать пары воды не только химического состава волокон, но и структурной организации целлюлозы в волокнах.

При исследовании условий получения карбоксиметилцеллюлозы наглядно показано влияние морфологии и химического состава льняных волокон на протекание реакции карбоксиметилирования в сравнении с хлопковым линтером. В аналогичных условиях реакции карбоксиметилирования на основе льняной целлюлозы получаются эфиры с меньшей степенью замещения и растворимостью в воде, что объясняется неоднородностью по объему полимера полученных производных целлюлозы. Также установлено, что степень созревания волокон льна не оказывает существенного влияния на реакцию карбоксиметилирования.

С целью расширения областей применения простых эфиров целлюлозы были изучены условия получения эфиров, содержащих карбоксильные и амидные группы на льняных волокнах. Проведено сравнительное исследование условий синтеза эфиров целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты. Показана перспективность использования амидов органических кислот для получения эфиров целлюлозы в одну стадию в условиях, близких к технологии производства КМЦ, применяемой на химических предприятиях.

Другим способом получения смешанных эфиров целлюлозы является химическая модификация ее производных. На примере реакции взаимодействия КМЦ с мочевиной показано, что можно получать смешанные эфиры целлюлозы, у которых происходит взаимодействие с реагентом по карбоксильным и гидроксильным группам. Полученные эфиры растворимы в воде. Введение в макромолекулы НКМЦ длинного алкильного радикала приводит к потере растворимости в воде полученных эфиров.

При исследовании реологических свойств водных растворов эфиров целлюлозы установлено, что вязкость растворов эфиров, полученных па основе льняной целлюлозы существенно больше вязкости растворов эфиров на основе хлопка. Это обусловлено не только различиями в молекулярной массе исходной целлюлозы, но и неоднородность протекания реакций на льняных волокнах. Показаны способы модификации реологических свойств водных растворов и гелей на основе НКМЦ путем введения в них добавок разной природы. Одного и того же эффекта (увеличения вязкости, структурирования растворов), в зависимости от области применения, можно достичь, применяя слабые кислоты и основания.

Введение в макромолекулы КМЦ новых фупциональных групп (амидных) изменяет сорбционную способность производных полисахарида по отношению к ионам поливалентных металлов. Изменяя тип вводимой функциональной группы и степень ионизации карбоксильных групп, можно целенаправленно варьировать сорбционную способность эфиров целлюлозы.

Изложенный в диссертации материал наглядно показал возможность применения коротких льняных волокон взамен хлопкового линтера. Полученные в работе эфиры целлюлозы могут использоваться в тех областях, в которых широко применяется КМЦ, т.е. в химической, нефтедобывающей промышленности, а также в косметике и в пищевой промышленности.

Таким образом на основании комплексного экспериментального исследования химического состава и морфологии льняных волокон, структурной организации целлюлозы, установления факторов, оказывающих влияние на реакционную способность полисахарида в отношении реакций полимераналогичных превращений, а так же изучения физико - химических свойств полученных производных целлюлозы и реологических свойств водных растворов можно сделать следующие выводы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Забивалова, Наталья Михайловна, 2009 год

1. Базарнова Н.Т., Маркин В.И., Калюта Е.В., Микуишна И.В., Катраков И.Б. Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья // Химия растительного сырья. 2005. № 3. С. 75-84.

2. Морыганов А. П., Захаров А.Г., Живетии В.В. Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства // Рос. Химический журнал (Журнал Госуд. Химического общества им. Менделеева Д.И.). 2002. Т. XLVI, № 1. С. 58-66.

3. Артемьев А.В., Ружицкий А.О. Органические вещества лубяных культур // Рос. Хим. журнал. Журнал Государственного химического общества им. Д.И. Менделеева. 2004. т. XVVIII. №3. С. 55-62.

4. Емец Л.В., Jleeum P.M., Струкова И.М и др. Сорбционно-активные углеродные материалы на основе льняной костры //Хим. волокна. 1996. № 6. С. 20-22.

5. Агрономическая тетрадь. Воздействие и первичная обработка льна-долгунца по интенсивной технологии / Под. ред. Мартынова Б.П. М. : Химия, 1987. 125 с.

6. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. 280 с.

7. Жбанков Р.Г., Кулаков В. А. ИК спектроскопия льна. Влияние некоторых физических и химических воздействий на структуру льноволокна, ровницы. Минск. 1994. 21 с.

8. Жбанков Р.Г., Нарупов P.M., Иванова Н.В. Спектроскопия хлопка. М.: Наука, 1976. 248 с.

9. Матвеевич Л.С., Маркевич Р. М. Изучение льняного волокна электрохимическими методами. М. 1990. 25 с.

10. Борухсоп Б.В., Городов В.В., Скворцов А.Г. Товароведение лубяных волокон. М. 1974. 35 с.

11. Борухсон Б.В., Сидоров М.И. Общая технология льна. М.: Легкая индустрия, 1964. 256 с.

12. Крутикова Т.Н., Гусев Б.Н. Выбор рациональных геометрических размеров модифицированного льняного волокна // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1998. № 2. С. 109-110.

13. Лабораторный практикум по материаловедению швейного производства. / Под ред. Бузова Б.А. М.: Легпромбытиздат, 1991. 430 с.

14. Оболенская А.В., Щеглов В.П. Практикум по химии древесины и целлюлозы. М. 1983. 220с.

15. Jai-vis М.С., DaudM.J. Microbial and Enzymic Degradative Reaction in the Post-harvest Processing of Plant fibre. // J. Appl. Bacteriology Symposium Supplem. 1995. V. 79. P. 132-139.

16. Lewis N.G., Sarkanen S. Lignin and Lignin Biosynthesis. // ACS Symposium Series 697. American Chemical Society. Washington. D.C. 1998. Book of abstracts P. 345.

17. Лен долгунец. / Под ред. Пруша М.М. М.: Колос, 1976. 180 с.

18. Иванов А.Н., Гурусова А.А. Исследование структуры волокон льна различных селекционных сортов // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1986. № 2. С. 29-31.

19. Иванов А.Н., Гурусова А.А. К вопросу о количественном методе анализа гемицеллюлоз льна // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1988. №2. С. 16-17.

20. Иванов А.К, Гурусова А.А., Ремизова Т.В. Влияние химического состава и структуры на прядильные свойства льняных волоконразличных селекционных сортов // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1986. № 4. С. 13-16.

21. Гурусова А.А., Иванов А.Н. Влияние селекционного удаления нецеллюлозных компонентов на прядильную способность льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1991. № 1.С. 27-29.

22. Гурусова А.А., Иванов А.Н. Влияние структурных факторов на прядильную способность льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1989. №1. С. 19-21.

23. Меламене Б.А. Микроорганизмы и лен. Минск: Наука и техника, 1986. 50 с.

24. Лнфшиц Д.Б., Плоткина Д.Е. Определение пектинэстеразной активности ферментных препаратов // Прикладная биохимия и микробиология. 1969. Т. 5. вып. 4. С. 491-499.

25. Akin D.E., Gambel G.R., Morrison W.H. Chemical and structural analysis of fibre and Core Tissues from Flax. //J. Soiety Food Agric. 1996. V. 72. P. 155-165.

26. Akin D.E., Henriksson G. Structural effects on flax stems of three potential retting fungi. // Textile research J. 1998. V. 68. № 7. P. 515-519.

27. Либберт Э. Основы общей биологии. М. 1992. 250 с.

28. Husain P., Krebs N., Liu J. at al. Biopreparation- a New Industrial Enzyme Process. // International Conf. and Exhibition. N. :Y.:Charlotte. 1999. Oct. P. 170-182.

29. Папков С.П., Файнберг Э.В. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. 78 с.

30. Жердев Ю.В., Пелевина Н.С., Кочеткова И.И., Мажоров В.В. Пористая структура лубяных волокон // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1986. №4. С. 16-18.

31. Маскау С., Anand S. С., Bishop D.P. Effects of Laundering of the Sensory and Mechanical properties of 1 x 1 Rib Knitwear Fabrics. // Tex. Res. J. 1999. V. 69. №4. P. 252-260.

32. Фридлянд Г.Н. Отделка льняных тканей. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 432 с.

33. Справочник по химической технологи обработки льняных тканей / Под ред. Г. Н. Фридлянд. М.: Легкая индустрия, 1973. 406 с.

34. Li Y., Hardin I.R. Enzymatic Scouring of Cotton Surfactans Agitation and Selection of Enzymes. // Textile Chemist and Col. 1988. №9. P. 23-29.

35. Li Y., Hardin I.R. Enzymatic Scouring of Cotton: Effects on Structure and Properties. // Textile Chemist and Col. 1997. №8. P. 71-76.

36. Li Y., Hardin I.R. Treating Cotton with Celluloses and Pectinases: effects on Cuticle and Fiber properties. // Tex. Res. J. 1988. V. 68. №8. P. 671-679.

37. Силиции А.П., Гусаков А.В., Черноглазое B.M. Биоконверсия лигно-целлюлозных материалов. Изд. Московского университета, 1995. 220 с.

38. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 520 с.

39. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988. 297 с.

40. Целлюлоза и ее производные. / Под общ. ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир, 1974. Т. 1. 495 с. Т. 2. 510 с.

41. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976.367 с.

42. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. 431 с.

43. Cellulose structure, modification and hydrolyses. / Ed. Young R.A., Rowell R.M. New York.: Jon Willey and Sonc. 1986. 286 p.

44. Роговин 3.A., Гольбрайх JI.C. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979. 206 с.

45. Atalla R.N., Vander Hart D.L. Native cellulose. A composite of two distict crystalline forms / Science. 1984. V. 223. P. 283-285.

46. Atalla R.N., Vander Hart D.L. Studies of microstructure in native celluloses using solid state 12CNMR//Macromolec. 1984. V.17. P. 1465-1472.

47. Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from algal cell wall. //Macromolec. 1991. V. 24. №14. P. 4168-4175.

48. Cambridge: Woodhead Publishing Ltd. 1995. 589 p. (P. 93-100).11

49. Haunu S., Liitia Т., Kaulmaki S., Hartling B, Sundquist J. С CP MAS NMR investigations of cellulose polymorphs in different pulps //Cellulose. 2000. V.7. P. 147-159.

50. Sassi J.Fr., Tekeky P., Chanzy H. Relative susceptibility of the 1ц and Ip phose of cellulose towards acetylation // Cellulose. 2000. V. 7. P. 119-132.

51. Hayashi п., Sugyama J., Okano Т., Jshihara M. The Enzymatic sucsebility of cellulose microfibrils of the algal- bacterial type and the cotton-ramie type // Carbohydr. Res. 1999. V. 305. P. 261-269.

52. Yamamoto H„ Horii F. CP/MAS 13CNMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures//Macromolec. 1993. V. 26. №6. P. 1313-1317.

53. Sugiyama J., Persson J., Chanzy H. Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose // Macromol. 1991. V. 24. №9. P. 2461-2466.

54. Жбанков P.Г., Иоелович М.Я., Прегтанис А.П., JIumiaa Э.Т., Гээяэк Р.Э., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д., Лущик Л.Г. Определение степеникристалличности целлюлозы методом ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе // Химия древесины. 1986. №4. С. 3-6.

55. Клесов А.А. Ферментативный катализ. М. 1984. Т. 2. 216 с.

56. Иванов А.Н., Кудряшова Т.А., Егоров М.Е. Связь цвета с химическим составом и структурой стланцевых льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1990. №2. С. 13-16.

57. Иванов А.Н., Муравицкая Т.П., Исманлова И.А. и др. Влияние промышленных способов приготовления тресты на химический состав льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1984. № 6. С. 1720.

58. Иванов А.Н., Ремизова Т.В., Николаева Л.М. Технологическая оценка качества селекционных сортов льна // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1986. №3. С. 20-23.

59. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерннков М.А., Каткевич Р.Т. и др. Гемицеллюлозы. М. Наука, 491 с.

60. Kundu А.В., Ghash B.S, Chakrabarti S.R. Enhance Bleaching and Softening of Jute by treatment with Polysaccharide Degrading Enzymes // Textile Research J. 1991. V. 61. № 12. P. 720-723.

61. Номенклатура ферментов / Под. ред. Э. Фершта М., 1979. 320 с.

62. Иванов А.Н., Симонович Н.Л., Литвиенко В.Э. Особенности химического облагораживания короткого льняного волокна в массе. // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1990. №4. С. 18-20.

63. Иванов А.Н., Чернова Н.Н., Гурусова А.А. Исследование химического состава льна различных селекционных сортов. // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1986. №1. С. 19-21.

64. Иванов А.Н. Строение лигнина и его влияние на качество волокна // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1990. №3. С. 14-15.

65. Glaser A.N., Nikaido Н. Microbial Biotechnology. New York, W. H. Freeman and Company. 1994. 125 p.

66. Званский Б. В., Зильберглейт М. А., Резников В. М. Идентификация продуктов нитробензольного окиления лигнинов лубяной и древесной частей стеблей льна методом тонкослойной и газожидкостной хромотографии // Химия древесины. 1981. №3. С. 81-85.

67. Званский Б.В., Резников В.М. Исследование препаратов диоксанлигнинов лубяной и древесной частей стеблей льна // Химия древисины. 1982. №4. С. 43-47.

68. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. 150 с.

69. Чиликин М.М. Химия волокна как основа процесса беления. М. Л.: Гизлегпром, 1938. 209 с.

70. Alex Steinbuchel and sang Ki Rhee. Polysacharides and Polyamides in the Food Industry. 2001. V. 1. 385 p.

71. Шелухина Н.П., Ашубаева З.Д., Агшухамедова Г.Б. Пектиновые вещества, их некоторые свойства и производных. Фрунзе: Илим, 1970. 73 с.

72. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1962. 711 с.

73. Carpita N.C., Gibeaut D.M. Structural models of primary cell walls in flowering plants: consistency of molecular structure with the physical properties of the walls during growth //. Plant J. 1993. № 3. P. 1-30.

74. Агшухамедова Г.Б., Алиева Д. Э., Шелухина Н.П. Свойства и применение пектиновых сорбентов. Фрунзе: Илим, 1984. 131 с.

75. Thibault J-F., Saulnier L., Axelas MA. К, Renard C.M.G.C. Difficultes experimentales de l'etude des macromolecules pectiques //Bull. Soc. Bot. Fr. 1991. №138. 319-337.

76. Роговин 3.A., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. М.-Л. 1953. 544 с.

77. Owens H.S., Lotzkar H., Schultz Т.Н., Mc Clay W.D. Shape and size of pectin acid molecules deduced from viscometric measurements // J. Am. Chem. Soc. 1946. № 68. P. 1628-1632.

78. Палевый В.В., Щипарев С.М. Практикум по биохимии растений. СПб.: СПб. Университет 1996. 70 с.

79. Жиеетин В.В., Рыжов A.M., Гинзбург JI.H. Моволен. М.: ЦНИИЛКА, 2000. 15 с.

80. Морыганов А. П., Галашина В. Н., Коломейцева Э. А. Разработка и освоение перспективных процессов облагораживания текстильных материалов // Текстильная промышленность. 2001. №5. С. 31-35.

81. Шагаева И. В. Разработка механо-биохимических методов модификации льноволокна и материалов на его основе с целью улучшения его свойств: Дис. канд. тех. наук С.-П, 2002. 244 с.

82. Куценко Л.И., Бочек A.M., Власова Е.Н., Волчек Б.З. Получение карбоксиметилцеллюлозы на основе коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры) // Ресурсы. Технология. Экономика. 2004. №6 С. 31-33.

83. Морыганов А.П., Захаров А.Г., Кутепов A.M. Новые перспективные материалы для химико-текстильного комплекса // Промышленность России, 1999. №11. С.68-74.

84. Melia C.D. Hydrophilic matrix sustained release systems based on polysaccharide carriers // Crit. Rev. Therapeutic drug Carrier System. 1991. №8. P. 395-421.

85. Бондарь В. А., Казанцев В.В. Состояние производства простых эфиров целлюлозы // Материалы 10-ой международной научно- практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». (Суздаль 15-18 мая 2003). Суздаль 2003. с. 9-20.

86. Nomori and Horio H. Gelatin-resorcinol-fonnaldehyde-glutaraldehyde glue-spread stapler prevents air leakage from the lung // Ann. Thoracic Surg. 1997. №63. P. 352-355.

87. Петропавловский Г.А., Никитин H. И. Свойства низкозамещенных КМЦ из древесины даурской лиственницы // Труды Института леса АН СССР. 1958. Т.45. С. 93.

88. Васильева Г.Г. Свойства щелочерастворимой КМЦ и возможности ее использования в бумажной промышленности: Дисс. канд. техн. .наук. Л. 1960. 150 с.

89. Timell Т. Е. Studies on Cellulose Reactions. Stockholm Royal Inst. Technol. 1957. P. 30-40.

90. Hebeish A., Abou-Zeid N.Y., Waly A., Higazy A. Chemical Modification of Flax-Cellulose Via Etherification, Esterification and Crosslinking reactions // Cellulose Chemistry and Technology. 1988. V. 22. P. 591-605.

91. Heinze Т., Liebert Т., Kltifers., Meister F. Carboxymethylation of cellulose in unconventional media// Cellulose. 1999. №6. P. 153-165.

92. Burger J., Kettenbach G., Kltifers P. Coordination equilibria in transition metal based cellulose solvents // Macromolec. Symp. 1995. № 99. P. 113126.

93. Heinze Th., Pfeiffer K. Studies on synthesis and characterization of carboxymethyl cellulose // Angew.Makromol.Chem. submitted. 1988.

94. Lang H., Laskowski I., Schleicher H. et al Untersuchungen an Losungen von Cellulose in N-MethylmorphoIin-N-oxide (MMNO) // Cell. Chem. Technol. 1986.№ 20. P. 289-301.

95. Godsay M.P. Cellulose: A timeless polymer // Polym. Sci.: Polym. Symp. 1993. №75. P. 71-80.

96. Heinze Th., Erler U., Nehls i., Klemm D. Determination of the substitution pattern of heterogeneously and homogeneously synthesized carboxymethylcellulose by using high performance liquid chromatography // Angew. Makromol. Chem. 1994. №215. P. 93-106.

97. Fisher S., Voigt W., Ficher K. The behavior of cellulose in hydrated melts of the composition LiX-n H20 (X= I", N03\CH3C00", СЮ4"). // Cellulose. 1999. V 6. №3. P. 213-219.

98. Куничак B.A., Харитонов С.В. Синтез карбоксиметилцеллюлозы из льняной целлюлозы // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 155157.

99. Hebeish A., Abou-Zeid N.Y., Waly A., Higazy A. Chemical Modification of Flax-Cellulose Via Etherification, Esterification and Crosslinking reactions. // Cellulose Chemistiy and Technology. 1988. V. 22. P. 591-605.

100. Климова O.M., Берштейн В. И. Ацетофталевые эфиры // Журнал прикл. химии. 1956. Т. 29.Вып. 12. С. 1849.

101. Петров К.А., Ныфантьев Э.Е. Фосфорилированные полисахариды // Высокомолекулярные соединения. 1962. Т. 4. №2. С. 242.

102. Предводшпелев Д.А., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Новый метод синтеза фосфоросодержащих эфиров целлюлозы // Высокомол. соед. 1966. Т. 8. №1 С. 76

103. Арбузов Б.А., Виноградов B.C. Парохор и структура эфиров фосфорной, фосфористой и тиофосфорной кислот // ОХН. Изд. АН СССР. 1951. С. 733.

104. Предводителев Д.А., Тюганова М.А., Нифантьев Э.Е, Роговин З.А. Синтез фосфористокислых эфиров целлюлозы путем переэтерификации диметилфосфита и их последующие превращения // Журнал прикл. химии. 1967. Т. 40. №1. С. 171.

105. Sihtola H., Antoni В., Vercola N. The Formation of Crosslinks in Cellulose during nitration//J. Polymer Sci. 1958.V. 30. №121. P. 1.

106. Кинстлер О.Б., Портам М.Я Исследование реакции КМЦ и тионилхлорида // Химия древесины. 1976. № 5. С. 24 — 28.

107. Кинстлер О.Б., Портам М^.Синтез амидов КМЦ // Известия АН Латв. ССР. Сер. Хим. 1977. № 6. С. 738-742.

108. Klem D., Schaberrauch М., Geschwend G. Chemische modification cellulose // Wissenschaft Zeitschrift. Friedrich Shiller Universitet, Jena Naturwissenschaft. R. 1985. №5-6. S. 34-39.

109. Klemm D., Geschwend G., Hartmann M. Biozide Polimere IX Synthese und Hydroliseverhalten von 2, 2 Dichlorpropionyloxi-alkylestern der carboxymetylcellulose // Acta Polimerica. 1984.V. 35. № 2. P. 176 180.

110. Юрьева M. К, Петропавловский Г.А., Марасанов Г.Химическое сшивание и получение нерастворимых пленок из водорастворимой Na-карбоксиметилцеллюлозы // Журнал прикл. химии. 1973. Т. 46. №7. С. 1562.

111. Сибикина О.В., Иозеп А.А., Пасет Б.В. Исследование реакции карбоксиметил полисахаридов и их этиловых эфиров с аминами // Журнал прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 268 270.

112. Методы химии углеводов. // Под ред. Н.К Кочеткова. М.: Мир. 1967. 512с.

113. Иозеп А.А., Ильина Т.Ю., Пасет Б.В. Синтез сложных эфиров карбоксиметилдекстрана // Журнал прикл. химии. 1993. Т. 66. № 5. С. 1106-1110.

114. Кулешова Л.Н., Комарова Н.В., Осипова Н.Н. и др. Влияние сопутствующих веществ на гигроскопические свойства необлагороженной льняной целлюлозы // Химия древесины. 1988. № 4. С. 92-94.

115. Прядение льна и химических волокон: Справочник/ Под ред. Л.Б. Корякина, Л.Н. Гинзбурга. М.: Легпромбытиздат, 1991. 523 с.

116. Кулешова Л.Н., Осипова H.H, Тараскина Н.Г. и др. Исследование методом ЯМР-релаксации взаимодействия с водой льняной целлюлозы различной степени очистки // Химия древесины. 1989. №5. С. 19-24.

117. Ливень Т.В., Ходырев В.И. Биодеструкция льна и хлопка // Химия древесины. 1988. №1. С 100-105.

118. Бочек A.M., Шевчук И.Л., Лаврентьев В.Н. Использование отходов производства льна-коротких волокон и стеблей льна для получения микрокристаллической и порошкообразной целлюлозы // Ресурсы. Технологии. Экономика. 2004. №3. С. 20-23.

119. Куценко Л.И., Бочек A.M., Власова Е.Н. и др. Получение карбокснметилцеллюлозы на основе коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры) // Журнал прикл. химии. 2005. Т.78. № 12. С. 2045-2049.

120. Семикин А.П., Коноплев Ю.В., Изгородин А.К. Влияние технологических факторов и зон произрастания на структуру и свойства волокон хлопчатника // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1998. № 1. С. 13-16.

121. Brushwood D.E. Noncellulosic Constituents on Raw Cotton and Their Relationship to fiber Physical Properties // Textile Res. J. 2003. V. 73. № 10. P. 912-916.

122. Тихомирова В.Я. Содержание целлюлозы и лигнина в волокне разных сортов льна-долгунца / Труды ВНИИЛ. Торжок. 1978. Вып. 15. С. 6163.

123. Изгородин А.К., Семикин А.П. Структурная обусловленность некоторых технологических и потребительских свойств волокнистых материалов//Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 2001. №2. С. 23-32.

124. Лазарева С.Е. Улучшает ли лигнин льняного волокна его прядильные свойства? // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1988. № 3. С. 17-20.

125. Даревский Ю.С., Ходырев В.И.,Никитин А.В. Влияние химической обработки на прочность льняного волокна и пряжи // Текстильиая промышленность. 1986. № 5. С. 56-57.

126. Miyake Н., Nagura М. Molecular Weight Dependence of Tensile Properties of Ramie and Linen Fibers // Textile Res. J. 2001. V. 71. № 7. P. 645-649.

127. Norton A.J., Bennet S.J., Hughes M. et. all. Determining the physical properties of flax fibre for industrial applications: the influence of agronomic practice //Ann. Appl. Biol. 2006. V. 149. P. 15-25.

128. Sharma H.S., Faughey G.J. Comparison of subjective and objective methods to assess flax straw cultivars and fibre quality after dew-retting // Ann. Appl. Biology. 1999. V. 135. P. 495-501.

129. Практические работы по химии древесины // Под ред. В.М. Никитина. М.: Лесная промышленность, 1965. 411 с.

130. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Г.И. Методы определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // Журнал прикл. химии. 1966. Т. 39. № 1.С. 176-180.

131. Иоелович М.Я. Изучение надмолекулярной структуры нативной и изолированной целлюлозы // Высокомолек. соед. 1991. Т. 33. А. №8. С. 1786-1792.

132. Zenat A.N., Essam. Abd. El-. Sayed E.S. IR and X-ray of Non Conventional Pulping Methods for Production of High Efficiency Pulp // Intern. J. Polym. Mater. 2001. V. 48. №4. P.393-423.

133. Carr D.J., Cruthers N.M., LaingR.M., Niven B.E. Fibers from three cultivars of New Zeland flax (Phortium tenax) // Textile Research J. 2005. V. 75. № 2. P. 93-98.

134. Арио A.A., Гращенко M. Г., Шишкин C.A. Методики технологической оценки продукции льна и конопли. М. 1961. 184 с.

135. Бочек A.M. Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе: Автореферат, дисс. докт хим. наук С.-П., 2002. 46 с.

136. Бочек A.M., Забивалова Н.М., Лаврентьев В.Н. и др. Формирование физических термообратимых гелей в растворах метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде и свойства пленок на их основе // Журнал прикл. химии. 2001. Т. 74. № 8. С. 1322-1327.

137. Mukherjee А.С., Muchopadhyay А.К., Muchopadhyay U. Surface Characteristics of Jute at Different Stages of Growth // Textile Res. J. 1986. V. 56. № 9. p. 562-566.

138. Кузнецова H.B. Биохимические характеристики сортов льна долгунца различного географического происхождения: Автореферат дисс. канд. биол. наук. Ленинград, 1976. 26 с.

139. Павленчева Н.В. Метаболизм тканеспецифичного галактана и развитие флоэмных волокон льна: Автореферат дисс. канд. биол. наук. Казань, 2004. 23 с.

140. Сальников В.В. Структурно-функциональная характеристика формирования клеточных стенок в растительных тканях, специализированных на интенсивном синтезе целлюлозы: Автореферат дисс. доктора биол. наук. Санкт-Петербург, 2005. 48 с.

141. Рора V.I., Breaban I.-G. Cellulose as a component of biodegradable composites // Cellulose Chemistry and Technology. 1995. V. 29. № 5. P. 584-587.

142. Ливень T.B., Ходырев В.И. О влиянии спутников целлюлозы льна на его стойкость к микробиологическому разрушению // Химия древесины. 1988 .№ 1.С. 108-111.

143. Даревский Ю.С., Ходырев В.И., Латош М.В., Куилнер М.А. Изучение химии процессов получения льняной целлюлозы // Химия древесины. 1985. №5. С. 38-42.

144. Meijer W. J. М., Vertregt N., Rutgers В., M. van der Waart. The pectin content as a measure of the retting and rettability flax // Ind. Crops and Products. 1995. V. 4. P. 273 284.

145. Соболев M. А., Красивская А. А. Объемный метод определения пектиновых веществ // Текстильная промышленность. 1954. № 7. С. 3941.

146. Shamolina I. I, Asnis L. M., Hat-wood R. J., Grishanov S. A., BochekA. M., Zabivalova N. M. Separation and investigation of properties of flax fibre pectin // in book "Fibre Grade Polymers, Chemical Fibres and Special Textiles". Lodz, 2001. P. 47 63.

147. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964. 338 с.

148. ВагЪа С., Montane D., Rinaudo М., Farriol X. Synthesis and characterization of carboxymethylcelluloses (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. 2002. №9. P. 319-326.

149. Юсупова Л.Д., Бочек A.M., Петропавловский Г.А. Реологические свойства умеренно концентрированных растворов карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени ее нейтрализации //Журнал прикл. химии. 1994. Т.67. № 7. С. 1187-1191.

150. Сунь-Тун, Деревицкая В.А., Роговин З.А. Синтез новых производных целлюлозы и других полисахаридов // Высокомолек. соед. 1959. Т.1. № 8. С. 1178-1183.

151. Белами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во Ин. Литературы, 1957. 444 с.

152. Вали А.И., Лазурина Л.П., Роговин З.А. Синтез карбаминовых эфиров и исследование некоторых свойств этих эфиров // Химия древесины. 1980. №5. С. 22-24.

153. Гойхман А.Ш., Ирклей В.М., Желевскал Л.П. и др. Возможность карбаматного способа получения гидратцеллюлозных нитей и пленок. М.: Промышленность химических волокон, 1988. 35 с.

154. Петропавловский Г.А., Ларина Э.И., Борисова Т.И. Реакция карбоксиметилцеллюлозы с алифатическими диаминами // Cellulose Chemistry and Technol. 1984. V. 187. N 3. P. 283 292.

155. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. 207 с.

156. Sewell J. Н. A Method of Calculating Densities of Polymers // J.Appl. Pol. Science. 1973. V. 17. P. 1741-1747.

157. Медведева В.В., Мясникова Л.К, Семчиков ЮД. и др. Динамика координационных сеток в системе натрийкарбоксиметилцеллюлоза-соль Сг3+ // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. Б. № 3. С. 492-497.

158. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Юсупова Л.Д. и др. Изменение структурной организации умеренно-концентрированных растворов карбоксиметилцеллюлозы при изменении ее степени нейтрализации // Журнал прикл. химии. 1997. Т. 70, № 12. С. 2048 2052.

159. Bochek A.M., Petropavlovsky G.A. Structural-Viscosous Characteristics of Thermoreversible Transition Sol-Gel of Methylcellulose in Sys-tems With Higher and Lower Critical Dissolwing Temperatures // Cell. Chem. & Technology. 1995. V.29, N5. P.567-574

160. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А. и др. Реологическое поведение водных дисперсий акрилатныхсупервлагоадсорбентов 11 Журнал прикл. химии. 1992. Т.65. № 2. С. 679-685.

161. Пришибл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Ин. лит-ра, 1955. 188с.

162. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 2. 688 с.

163. Горова Л.Ф., Косяков В.Н. Сорбционные свойства хитина и его производных / Хитин. Хитозан. Получение, свойства, применение. Под ред. К.Т. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. 2002. С. 217-246.

164. Арсланов Ш.С., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Ионная адсорбция катионов тяжелых металлов кислыми эфирами микрокристаллической целлюлозы // Журнал прикл. химии. 1990. №9. С. 1956-1960.

165. Heinze Т., Helbig К., Klem D. Investigation of metal ion adsorption of carboxymethyl cellulose gel beads 11 Acta Polimerica 1993. V. 44. №2. P. 108-109.