Исследование тяжелых нефтей и их компонент методом ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шкаликов, Николай Викторович

  • Шкаликов, Николай Викторович
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 2010, Казань
  • Специальность ВАК РФ01.04.07
  • Количество страниц 182
Шкаликов, Николай Викторович. Исследование тяжелых нефтей и их компонент методом ЯМР: дис. кандидат физико-математических наук: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния. Казань. 2010. 182 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шкаликов, Николай Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АСФАЛЬТЕНЫ, СМОЛЫ И ПАРАФИНЫ В СТРУКТУРЕ

НЕФТИ.

1.1 Классификация нефтей.

1.2 Состав и свойства углеводородов нефти.

1.3 Самоорганизация асфальтенов и смол. Надмолекулярная структура нефти.

1.4 Высокомолекулярные парафины в надмолекулярной структуре нефти.

1.5 Особенности выделения асфальтенов из нефти.

1.6 Надмолекулярная структура асфальтенов с точки зрения ЯМР-релаксации.

1.7 Проблемы регистрации твердотельной компоненты сигнала ЯМР.^

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Метод ядерного магнитного резонанса.

2.1.1 Классическое описание явления ЯМР.

2.1.2 Времена релаксации. Феноменологические уравнения Блоха

2.1.3 Влияние движения на времена ЯМР релаксации.

2.2 Объекты исследования и методики их получения.

2.2.1 Образцы нефти.

2.2.2 Разделение нефтей на компоненты.

2.2.3 Получение асфальтенов и их фракций.

2.2.3.1 Методика прямого осаждения.

2.2.3.2 Методики "прямого" и "обратного" дробного растворения.

2.2.4 Приготовление деасфальтенизированных и опорных нефтей

2.2.5 Выделение твердых парафинов.

2.3 Методики эксперимента и обработка результатов.

2.3.1 Обработка сигналов поперечной релаксации.

2.3.1.1 Сигнал ССИ.

2.3.1.2 Сигнал твердотельного эхо.

2.3.2 Температурные зависимости релаксационных характеристик

2.3.2.1 Обработка температурных зависимостей доли твердотельной компоненты сигнала ЯМР.

2.3.2.2 Пример анализа температурной зависимости доли

Ps твердотельной компоненты сигнала ЯМР.

2.3.3 Обработка спектров стационарного ЯМР.

2.3.4 Обработка спектров ЯМР высокого разрешения.

2.3.5 Определение плотности р и "нулевой" вязкости щ образцов нефти.

ГЛАВА 3. ОРГАНИЗАЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ, СМОЛ И ПАРАФИНОВ В НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ НЕФТИ.

3.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР нефти.

3.1.1 Форма твердотельной компоненты в сигнале ЯМР нефти.

3.1.2 Корреляция доли Ps твердотельной компоненты с физико-химическими характеристиками нефти.

3.2 Возможности исследования методом ЯМР структурно-динамической организации асфальтенов в блоке.

3.2.1 Доказательство применимости методики Solid-Echo для исследования асфальтенов в блоке.

3.2.2 Анализ температурных зависимостей релаксационных характеристик твердотельной компоненты в сигнале ЯМР асфальтенов.

3.3 Роль смол в формировании твердотельных образований нефти. jjq

3.3.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР для бензольных и спиртобензольных смол.

3.3.2 Анализ температурных зависимостей релаксационных характеристик твердотельной компоненты для смол в блоке.

3.3.3 Способность смол к формированию твердотельных образований в смеси с маслами.

3.4 Высокомолекулярные н-парафины в надмолекулярной структуре нефтяных систем.

3.4.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР для масел.

3.4.2 Сравнительный анализ н-парафинов в составе различных нефтяных систем.

3.4.3 Молекулярно-массовое распределение н-парафинов в нефти

3.5 Надмолекулярная структура нефтяных систем.

3.5.1 Надмолекулярная структура нефти при высоких температурах.

3.5.2 Надмолекулярная структура деасфальтенизированной нефти, j^j

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физика конденсированного состояния», 01.04.07 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование тяжелых нефтей и их компонент методом ЯМР»

Нефть представляет собой неньютоновскую жидкость и относится к разряду коллоидных систем. Коллоидная структура нефти обусловлена наличием в ней таких высокомолекулярных компонент, как асфальтены и смолы, которые способны формировать надмолекулярные агрегаты. Высокое содержание таких структур в нефти обуславливает особенности ее реологических свойств, в частности, высокую вязкость. К характерным представителям высоковязких нефтей относят тяжелые нефти и природные битумы.

Характерной особенностью современной нефтедобычи является увеличение в мировой структуре добываемого углеводородного сырья доли трудноизвлекаемых запасов высоковязких нефтей. Мировые запасы высоковязких нефтей значительно превышают запасы легких и маловязких нефтей и по оценкам специалистов составляют около 1.5 трлн. тонн. В промышленно развитых странах месторождения высоковязких нефтей рассматриваются не столько как резерв для перспективной разработки, сколько в качестве основной базы для развития нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслей в ближайшие годы. Россия также обладает значительными запасами трудноизвлекаемых нефтей, которые составляют около 55% от общих запасов российской нефти. В частности, на территории республики Татарстан сосредоточено около 13% российских запасов тяжелых нефтей и природных битумов. Технологические проблемы добычи, транспортировки и переработки высоковязких нефтей обуславливают необходимость привлечения физических исследований их надмолекулярной организации.

Актуальность диссертационного исследования. Уже в течение многих лет применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) к исследованиям таких сложных молекулярных систем, как нефти, фокусируется [1], как правило, на анализе жидкофазной компоненты сигнала

ЯМР нефти и не охватывает область малых (порядка 10 мкс) времен спин-спиновой релаксации, характерных для твердых тел. Однако, по мере естественного смещения фокуса интересов в сторону исследования свойств тяжелой нефти и природных битумов, ситуация в части уже зарекомендовавших себя подходов и возможностей метода ЯМР становится все более сложной. В частности, в этих объектах уже не наблюдается так явно, как для легких нефтей, корреляция между вязкостью нефти и временами ядерной магнитной релаксации, а применение методов ЯМР высокого разрешения (ЯМР BP) становится все более проблематичным. В этой связи представляется возможным допустить, что возникающие проблемы обусловлены не только усложнением исследуемой системы как таковой, но и неполнотой анализа сигнала ЯМР в области малых времен релаксации. Причем, последнее вызвано не только ограничениями со стороны аппаратуры, но и недостаточным, на наш взгляд, вниманием исследователей к анализу сигнала поперечной релаксации в микросекундном диапазоне. В настоящей диссертационной работе представлены экспериментальные результаты впервые проведенного систематического исследования микросекундного диапазона времен поперечной релаксации сигнала ЯМР как природных нефтей, так и продуктов их разделения на составляющие различных углеводородных групп.

Многие, и, в том числе, реологические, характеристики нефти связывают с их химическим составом. Причем, в большинстве случаев основное внимание уделяется асфальтенам, отличающимся способностью [2 - 4] к надмолекулярной организации. Несмотря на обширную литературу, посвященную исследованиям структуры асфальтенов и их способности к агрегированию, вопросы, касающиеся характеризации асфальтенов и методов их выделения из нефти, представляются весьма не простыми. Однозначно понятно только то, что для асфальтенов характерен чрезвычайно богатый набор химических и надмолекулярных структур.

Как правило, асфальтены выделяют из осадка растворов нефти. В качестве растворителя рекомендовано [5] использовать н-гептан, однако на практике могут применяться не только н-гептан, но и н-гексан, н-пентан, или их смеси (петролейные эфиры). При этом известно [6], что в ряду н-алканов -н-пентан, н-гексан и н-гептан, наилучшим качеством растворения асфальтенов обладает н-гептан. В связи с гипотезой о доминирующем влиянии асфальтеновых фракций на свойства тяжелой нефти и, вытекающей отсюда необходимости их исследования, в научном сообществе до сих пор остается актуальным вопрос стандартизации методики выделения асфальтенов из нефти. В частности, этот вопрос активно обсуждался на 10-ой международной конференции "Petroleum Phase Behavior and Fouling" (Рио-де-Жанейро, 2009). Очевидно, что решение этой проблемы предполагает проведение детальных исследований и сравнительного анализа характеристик асфальтенов, полученных разными способами.

Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование ряда образцов тяжелой нефти и их компонент (масла, смолы, асфальтены) методом ЯМР, основываясь, в том числе, на анализе сигнала ЯМР в микросекундном диапазоне времен поперечной релаксации.

Основные задачи диссертации состоят в следующем:

1. Поиск наиболее значимых для исследования свойств тяжелой нефти параметров сигнала ЯМР;

2. Экспериментальное исследование методом ЯМР образцов тяжелой нефти и продуктов их разделения на составляющие (прежде всего асфальтены, смолы и парафины) в условиях варьирования температуры в широком диапазоне;

3. Экспериментальное исследование свойств асфальтенов и их фракций, получаемых путем осаждения из систем нефть/растворитель в условиях варьирования молекулярной массы н-алканового растворителя.

Научная новизна работы:

1. На примере исследования широкого набора образцов нефти установлен факт наличия в сигнале *Н ЯМР компоненты с временем поперечной релаксации, характерным для твердотельных образований. Установлено, что эта часть сигнала может служить характерным признаком наличия в нефти асфальтенов и/или смол в стеклообразном состоянии, и/или парафинов в кристаллической фазе.

2. Показано, что для каждой из указанных фракций нефти характерен свой температурный диапазон существования твердотельной компоненты в сигнале ЯМР, что дает возможность из анализа температурной зависимости доли Ps получить количественную информацию о содержании в нефти асфальтенов, смол и парафинов.

3. Установлено, что массовая доля, а также фрагментарный состав асфальтенов и их фракций, зависят как от состава нефти, так и от способа их получения - осаждение в системе н-алкан/нефть или осаждение в результате последовательной промывки в ряду н-алканов.

4. На базе полученных экспериментальных данных сделан вывод, согласно которому процесс осаждения асфальтенов из нефти не подчиняется принципу аддитивности и контролируется не только растворяющей способностью растворителя по отношению к молекулярным компонентам исходной нефти, но и, прежде всего, растворяющей способностью растворителя по отношению к надмолекулярным образованиям асфальтенов, формирующимся непосредственно в системе н-алкан/нефть.

Практическая значимость:

1. Для задач характеризации свойств и состава тяжелых нефтей методом ЯМР продемонстрирована высокая информативность релаксационных характеристик, извлекаемых из анализа сигнала в микросекундном диапазоне времен релаксации. Установлено наличие корреляции между долей Ps твердотельной компоненты в сигнале ЯМР и "нулевой" вязкостью щ (динамическая вязкость, приведенная к нулевой скорости смещения) для всех исследованных образцов тяжелой нефти. На основе результатов анализа сигнала ЯМР в области малых времен релаксации предложен более простой, по сравнению с существующими, способ определения в нефтях количества парафинов и асфальтенов ("Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти", патент №2333476).

2. На основе результатов исследования температурных зависимостей доли Ps твердотельной компоненты в сигнале ЯМР для образцов исходной нефти и выделенных из них асфальтенов, смол и масел разработана методика определения состава нефти. Показано, что одним из оптимальных способов анализа температурных зависимостей доли Ps является их представление в виде суперпозиции функций Ферми. Поданы две заявки на изобретения: "Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов" (заявка №2008148990, положительное решение о выдаче патента от 26.10.2009) и "Способ определения молекулярно-массового распределения парафинов в смеси углеводородов с помощью метода ядерного магнитного резонанса" (заявка №2009144083).

3. На основе сравнительного анализа спектров *Н ЯМР 1 %-ных растворов в CCU н-гептан-нерастворимых асфальтенов, выделенных из трех разных образцов нефти, отличающихся между собой содержанием асфальтенов, смол и парафинов, показано существование взаимосвязи между фрагментарным составом выделяемых асфальтенов и структурно-групповым составом исходной нефти.

4. Экспериментально установленный факт невыполнения в системах н-алкан/нефть принципа аддитивности в механизме разделения компонент нефти на растворимую и нерастворимую части позволяет утверждать, что процесс выделения асфальтенового осадка включает в себя такой важный этап, как формирование нерастворимых надмолекулярных образований асфальтенов непосредственно в системе растворитель/нефть и, следовательно, специфичных только для нее. Это обстоятельство имеет важное значение для выработки рекомендаций по стандартизации процедуры получения асфальтенов из нефти.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается надежностью используемых • экспериментальных методов, высокой точностью измерений, тщательностью обработки полученных экспериментальных данных, воспроизводимостью и внутренней самосогласованностью получаемых результатов и выводов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2006, 2007, 2009), на Международной научной молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань, 2006, 2007), на 4-ой Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2007) и на семинарах кафедры физики молекулярных систем Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина.

Тематика диссертации связана с одним из основных научных направлений кафедры физики молекулярных систем Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина в области исследования структурно-динамической организации тяжелых нефтей. Данное направление явилось результатом научно-исследовательского сотрудничества с фирмой Schlumberger в 2005-2007 годах по проекту GAP № RUP 1331, финансируемого при посредничестве Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF). Исследования в данном направлении были связаны также с работами по проекту "Разработка методики характеризации состава и свойств нефти, основанной на анализе микросекундного диапазона времен спин-спиновой релаксации (*Н ЯМР)" при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы "Участник молодежного научно-инновационного конкурса" (государственный контракт № 6207р/8552) и Инвестиционно-венчурного фонда республики Татарстан в рамках программы "Молодежный инновационный проект" (договор целевого финансирования № 18/12).

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина. Полученный экспериментальный материал и его анализ являются результатом деятельности диссертанта. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Во Введении указана и обоснована актуальность выбранной научной темы, сформулирована цель диссертации, приведены защищаемые научные положения и отмечена научная новизна.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физика конденсированного состояния», 01.04.07 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Шкаликов, Николай Викторович

выводы

1. На примере исследования широкого набора образцов нефти показано, что для большинства из них в сигнале 'Н ЯМР обнаруживается компонента с временем поперечной релаксации, характерным для твердотельных образований. Установлено, что значение доли Р5 твердотельной компоненты в сигнале ЯМР коррелирует со значением, так называемой, "нулевой" вязкости т/о (динамическая вязкость, приведенная к нулевой скорости смещения) для всех исследованных образцов тяжелой нефти.

2. На основе исследования температурных зависимостей доли Ps твердотельной компоненты в сигнале ЯМР для образцов исходной нефти и выделенных из них асфальтенов, смол и масел показано, что в зависимости от температуры твердотельная компонента в сигнале ЯМР нефти может быть обусловлена как асфальтенами и смолами, так и кристаллической фазой парафинов. Установлено, что для каждой из указанных фракций нефти характерен свой температурный диапазон существования твердотельной компоненты в сигнале ЯМР, что дает возможность из анализа температурной зависимости доли Р5 получать количественную информацию о содержании в нефти асфальтенов, смол и парафинов. Показано, что одним из оптимальных способов анализа температурных зависимостей доли Ps является их представление в виде суперпозиции функций Ферми.

3. На примере исследования асфальтенов, выделенных из трех образцов нефти, существенно различающихся по содержанию асфальтенов, смол и парафинов, экспериментально установлено, что массовая доля, а также фрагментарный состав асфальтенов и их фракций, зависят не только от исходного состава нефти, но и от способа их получения - осаждение в системе н-алкан/нефть или осаждение в результате последовательной промывки в ряду н-алканов, что свидетельствует о невыполнении в системах н-алкан/нефть принципа аддитивности в механизме разделения компонент нефти на растворимую и нерастворимую части.

4. На базе полученных экспериментальных данных сформулирована гипотеза, согласно которой процесс осаждения асфальтенов из нефти контролируется не только растворяющей способностью растворителя по отношению к молекулярным компонентам исходной нефти, но и, прежде всего, растворяющей способностью растворителя по отношению к надмолекулярным образованиям асфальтенов, формирующимся непосредственно в системе н-алкан/нефть. В связи с этим в каждой конкретной системе растворите ль/нефть формируются и затем выпадают в осадок специфические только для нее надмолекулярные образования асфальтенов, состав которых в общем случае отличается от тех, что существуют в исходной нефти.

5. На основе развитых в работе подходов к анализу сигнала ЯМР тяжелых нефтей в области малых времен релаксации и его зависимостей от температуры предложены новые методики характеризации нефтепродуктов: "Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти" (патент №2333476), "Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов" (заявка на изобретение №2008148990, положительное решение о выдаче патента от 26.10.2009) и "Способ определения молекулярно-массового распределения парафинов в смеси углеводородов с помощью метода ядерного магнитного резонанса" (заявка на изобретение №2009144083).

4.4. Заключение

Опираясь на представленные в настоящей главе экспериментальные данные уместно допустить, что процесс выделения асфальтенового осадка включает в себя такой важный, этап, как формирование надмолекулярных образований асфальтенов непосредственно в системе растворитель/нефть. В этом случае, если говорить о качестве растворителя, то его следует относить не столько к молекулярным компонентам нефти, сколько к надмолекулярным образованиям, формирующимся непосредственно в процессе растворения нефти в том или ином растворителе. Следовательно, в каждой конкретной коллоидной системе растворитель/нефть формируются и затем выпадают в осадок специфические для нее надмолекулярные образования асфальтенов, в общем случае отличные и от тех, что существуют в исходной нефти.

В рамках такой гипотезы количество надмолекулярных образований асфальтенов, осаждающихся в виде нерастворимого осадка, и их молекулярный состав, будут определяться не только свойствами и составом исходной нефти, но и специфическими свойствами конкретной коллоидной системы растворитель/нефть, что хорошо согласуется с полученным комплексом экспериментальных данных.

Другими словами, на стадии растворения нефти, надмолекулярная структура которой представлена на рисунке 3.31, в заданном растворителе происходит формирование неких новых надмолекулярных образований (см. рис. 4.8а), специфических для исследуемой системы нефть/н-алкан. Некоторые из вновь сформированных надмолекулярных образований в условиях новой коллоидной системы теряют стабильность и выпадают в осадок (см. рис. 4.86). При этом, неясным остается вопрос, что же из себя представляют эти агрегаты?

Рис. 4.8. Иллюстрация гипотезы о формировании и последующем осаждении в системах растворитель/нефть специфических надмолекулярных образований. Молекулы асфальтенов и смол изображены в виде полностью закрашенных и заштрихованных шестиугольников, соответственно. Молекулы парафинов изображены в виде змеевидных цепей, (а) Стадия реорганизации (стрелки в разные стороны) коллоидной структуры исходной нефти на этапе растворения, (б) Стадия осаждения (стрелки вниз) вновь сформированных надмолекулярных образований, которые изображены в виде окружностей со знаком вопроса.

Понятно, что исходя из современных представлений, преимущественно они и есть, так называемые, асфальтены. Однако, способны ли они содержать в своем составе примесь смол и парафинов? Представленный комплекс экспериментальных данных не подтверждает и не опровергает результаты статей [57, 61, 64, 95-98], которые говорят о том, что в процессе стандартной процедуры осаждения асфальтенов из нефти низкомолекулярными н-алканами вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафиновые углеводороды. Отвечая на вопрос о наличии примеси смол в асфальтенах, стоит вспомнить [17, 39, 102-104] о существенных молекулярных различиях между асфальтенами и смолами. Однако, главный ответ на этот вопрос скрывается под базовым определением [17] смол и асфальтенов, как растворимых и нерастворимых, соответственно, в н-гептане фракций нефти. Представленные экспериментальные результаты показывают, что для каждой конкретной нефти характерен свой спектр молекул асфальтенов и свой спектр молекул смол. Таким образом, можно сформулировать гипотезу, согласно которой спектры физико-химических свойств (молекулярная масса, полярность молекул, поверхностно-активные свойства и др.) для асфальтенов и смол, выделенных из разных нефтей, могут перекрываться, а, следовательно, возможна ситуация, когда один и тот же сорт молекул для одних нефтей относится к фракции асфальтенов, а для других - к фракции смол.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шкаликов, Николай Викторович, 2010 год

1. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. -М.:Химия, 2000. -410 с.

2. Spiecker, P.M. Effects of petroleum resins on asphaltene aggregation water-in-oil emulsion formation / P.M. Spiecker, K.L. Gawrys, C.B. Trail, P.K. Kilpatrick // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2003. -V.220. P. 9-27.

3. Bitumens, Asphalts and Tar Sands / Edited by G.V. Chilingarian, T.F Yen. Amsterdam; New York : Elsevier Scientific Pub. Co., 1978. -331 p.

4. Dickie, J.P. Macrostructures of the Asphaltic Fractions by Various Instrumental Methods / J.P. Dickie, T.F. Yen // Anal. Chem. 1967. - V.39, №14. -P. 1847-1852.

5. ASTM D6560-00. Standard Test Method for Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products // Annual Book of ASTM Standards. -West Conshohocken, PA : ASTM International. -2005. V. 05.03.

6. Hammami, A. An experimental study of the effect of paraffinic solvents on the onset and bulk precipitation of asphaltenes / A. Hammami, D. Chang-Yen, J.A. Nighswander, E. Stange // Fuel Science & Technology International. 1995. - V. 13, №9.-P. 1167.

7. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. — JI.: Недра, 1984. -431 с.

8. IP 143/90. Asphaltene (heptane insolubles) in petroleum products // Standard for petroleum and its products. London: Institute of Petroleum. 1985. - P. 143.1143.7.

9. ASTM D2007-03. Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel

10. Absorption Chromatographic Method // Annual Book of ASTM Standards. West Conshohocken, PA: ASTM International. - 2007. - V. 05.01.

11. IP 469. Test Method for Determination of Saturated, Aromatic and Polar Compounds in Petroleum Products by Thin-Layer Chromatography and Flame Ionization Detection // Standard for petroleum and its products. London: Institute of Petroleum.

12. Чичибабин, A.E. Основные начала органической химии. В 2 т. Т. 1./ Алексей Чичибабин; под ред. Сергеева П.Г. М.: Гос. Науч.-Техн. Изд-во хим. лит-ры, 1954. - 171 с.

13. Богомолов, А.И. Химия нефти и газа / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. - СПб.: Химия, 1995.-146 с.

14. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. М.: Наука, 1979. -269 с.

15. Сюняева, З.И. Методы определения и расчёта структурных параметров фракций тяжёлых нефтяных остатков / З.И. Сюняева // Химия нефти. -1984. -С.263-313.

16. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 192 с.

17. Speight, J.G. Petroleum asphaltene constituents Part 1- Asphaltene constituents, resins and the structure of petroleum / J.G. Speight // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP. -2004. -V. 59, № 5. -P. 467-477.

18. Khadim, M.A. Role of asphaltene and resin in oil field emulsions / M.A. Khadim, M.A. Sarbar // Journal of Petroleum Science and Engineering. 1999. -V. 23, №3-4.-P. 213-221.

19. Mullins, O.C. Contrasting Perspective on Asphaltene Molecular Weight. This Comment vs the Overview of A. A. Herod, K. D. Bartle, and R. Kandiyoti / O.C. Mullins, B. Martinez-Haya, A.G. Marshall // Energy & Fuels. 2008. - V. 22, № 3.-P. 1765-1773.

20. Hirschberg, A. Influence of Temperature and Pressure on Asphaltene Flocculation / A. Hirschberg, L.N.J. DeJong, B.A. Schipper, J.G. Meijer // Soc. Pet. Eng. J. 1984. -V. 24, № 3. - P. 283-293.

21. Prunelet, A Detection of asphaltene flocculation using NMR relaxometry / A. Prunelet, M. Fleury, J-P. Cohen-Addad // C. R. Chimie. 2004. -V.7. -P.283-289.

22. Dickie, J.P. Electron microscopic studies on petroleum asphaltics / J.P. Dickie, T.F. Yen // ACS Division of Petroleum Chemistry, Preprints. 1966. - V. 11, № 3. - P. 39-47.

23. Yen, T.F. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by x-ray diffraction / T.F. Yen, J.G. Erdman, S.S. Pollack // Anal. Chem. 1961. - V. 33, № 11. - P. 1587-1594.

24. Makhonin, G.M. Investigation of asphaltene structure by x-ray diffraction / G.M. Makhonin, A.A. Petrov // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. -1975.-V. 11, № 12.-P. 942-946.

25. Yen, T.F. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes and related substances by proton nuclear magnetic resonance / T.F. Yen, J.G. Erdman // ACS Division of Petroleum Chemistry, Preprints. 1962. - V. 7, № 3. - P. 99-111.

26. Carrier, H. Acoustic method for measuring asphaltene flocculation in crude oils / H. Carrier, F. Plantier, J.-L. Daridon, B. Lagourette, Z. Lu // Journal of Petroleum Science and Engineering. -2000. -V.27. -P. 111-117.

27. Abraham, T. Asphaltene-Silica Interactions in Aqueous Solutions: Direct Force Measurements Combined with Electrokinetic Studies / T. Abraham, D. Christendat, K. Karan, Z. Xu, and J. Masliyah // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. -V. 41.-P. 2170-2177.

28. Ostlund, J.-A. Characterization of fractionated asphaltenes by UV-vis and NMR self-diffusion spectroscopy / J.-A. Ostlund, P. Wattana, M. Nyden, H.S. Fogler // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. - V. 271. - P. 372-380.

29. Ostlund, J.-A. Interactions between Asphaltenes and Naphthenic Acids / J.-A. Ostlund, M. Nyden, I.H. Auflem, J. Sjoblom // Energy & Fuels. 2003. - V. 17. - P. 113-119.

30. Auflem, I.H. Influence of Asphaltene Aggregation and Pressure on Crude Oil Emulsion Stability : DOKTOR INGENI0R, Department of Chemical Engineering Norwegian University of Science and Technology / I.H. Auflem. Trondheim, 2002. - 58 p.

31. Baltus, R.E. Characterization of asphaltenes and heavy oils using hydrodynamic property measurements / R.E. Baltus // Structures and Dynamics of Asphaltenes (ed. by O.C. Mullins and E.Y. Shen) / N.-Y.: Plenum Press. - 1998. -P. 303.

32. Hasnaoui, N Study of asphaltene solutions by electrical conductivity measurements / N. Hasnaoui, C. Achard and M. Rogalskil // REVUE DE L'INSTITUT FRANQAIS DU PETROLE. 1998. - V. 53, № 1. - p. 41-50.

33. Aguilera-Mercado, B. Mesoscopic simulation of aggregation of asphaltene and resin molucules in crude oils / B. Aguilera-Mercado , C. Herdes , J. Murgich , E.A. Muller // Energy & Fuels. -2006. -V.20, №1. -P. 327-338.

34. Spiecker, P.M. Effects of petroleum resins on asphaltene aggregation water-in-oil emulsion formation / P.M. Spiecker, K.L. Gawrys, C.B. Trail, P.K. Kilpatrick. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2003. -№220. P. 9-27.

35. Buenrostro-Gonzalez, E. Asphaltene Precipitation in Crude Oils Theory and Experiments / E. Buenrostro-Gonzalez, C. Lira-Galeana, A. Gil-Villegas, J. Wu // AIChE journal - 2004. - V. 50, № 10. - P. 2552-2570.

36. Rogel, E. Thermodynamic modelling of asphaltene aggregation / E. Rogel // Langmuir. 2004. - V. 20, № 3. - P. 1003-1012.

37. Pierre, C. Composition and Heavy Oil Rheology / C. Pierre, L. Barre, A. Pina, M. Moan // Oil & Gas Science and Technology Rev. IFP. - 2004. - V. 59, №5.-P. 489-501.

38. Takanohashi, Т. Molecular Dynamics Simulation of the Heat-Induced Relaxation of Asphaltene Aggregates / T. Takanohashi, S. Sato, I. Saito, R. Tanaka // Energy & Fuels. -2003. -V.17. -P. 135-139.

39. Ortega-Rodriges, A. Interaction energy in Maya-oil asphaltenes : A molecular mechanics study / A. Ortega-Rodriges, C. Lira-Galena, Y. Ruiz-Morales, S.A. Cruz // Pet. Sci. Technol. 2001. - V. 19, № 1-2. - P. 245-256.

40. Murgich, J. Intermolecular forces in aggregates of asphaltenes and resins / J. Murgich // Pet. Sci. Technol. 2002. - V. 20. - № 9-10. - P. 983-997.

41. Shen, E.Y Self-association of asphaltenes / E.Y. Shen // Structures and Dynamics of Asphaltenes (ed. by Mullins O.C. and Shen E.Y. ) / N.-Y. : Plenum Press. - 1998.-P. 115.

42. Spiecker, P.M. Aggregation and solubility behavior of asphaltenes and their subtractions / P.M. Spiecker, K.L. Gawrys, P.K. Kilpatrick // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. - V. 267. - P. 178-193.

43. Scotti, R. Molecular structure and intermolecular interaction of asphaltenes by FT-IR, NMR, EPR. / R. Scotti, L. Montanari // Structures and Dynamics of Asphaltenes (ed. by O.C. Mullins and E.Y. Shen)/ N.-Y.: Plenum Press. - 1998.-P. 79.

44. Ostlund, J.-A. Studies of asphaltenes by the use of pulsed-field gradient spin echo NMR / J.-A. Ostlund, S.-I. Andersson, M. Nyden // Fuel. 2001. - V. 80, № 11.-P. 1529-1533.

45. Ostlund, J.-A. Flocculation behavior of asphaltenes in solvent/nonsolvent systems / J.-A. Ostlund, J.E. Lofroth, K. Holmberg, M. Nyden // J.Coll.Inter.Sci. -2002.-V. 253(5.2).-P. 150-158.

46. Joshi, N.B. Asphaltene precipitation from live crude oil / N.B. Joshi, O.C. Mullins, A. Jamaluddin , J. Creek , J. McFadden // Energy & Fuels. 2001. -V. 15, №4.-P. 979-986.

47. Ахметов, Б.Р. Особенности оптических спектров поглощения нефтей и нефтяных асфальтенов / Б.Р. Ахметов, И.Н. Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // Наука и технология углеводородов. -2002. -№3. -С.25—30.

48. Филиппова, Е.В. Фазовые и структурные переходы тяжёлых компонентов нефти месторождений Юганской группы / Е.В. Филиппова, А.В. Тимошенко, А.И. Волошин // http://wwwl .weblab.ru/education/Fillipova rus.ppt

49. Салимов, М. Тяжелые нефти и природный битум / М. Салимов // http://msalimov.narod.ru/Vanad.html

50. Garcia, М.С. Asphaltene-paraffin structural interactions. Effect on crude oil stability / M.C. Garcia, L. Carbognani // Energy & Fuel. 2001. - V. 15. - P. 1021-1027.

51. Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород / Под ред. Н.А. Еременко, С.П. Максимова. М.: Наука, 1986. - 134 с.

52. Хадисова, Ж.Т. Влияние химического состава нефтяных парафинов на их физико-механические свойства : Дисс. канд. хим. наук: 02.00.13 / Хадисова Жанати Турпалиевна. - Краснодар: КубГТУ, 2004. - 107 с.

53. Афанасьев, А.Н. А.Н. Афанасьев, В.А. Матишев, З.И. Сюняев, В.В. Фарафонов // Химия и технология топлив и масел. -1993. —№ 11. -С. 24.

54. Mahmoud, R. Calorimetric probing of n-alkane-petroleum asphaltene interactions / R. Mahmoud, P. Gierycz, R. Solimando, M. Rogalski // Energy&Fuel. -2005. -V.19. -P. 2474-2479.

55. Andersen, S.I. Precipitation of asphaltenes in mixed solvents / S.I. Andersen, E.H. Stenby // Proc. 3rd International Symposium on Evaluation of Reservoir Wettability and Its Effect on Oil Recovery, Univ. of Wyoming. Laramie, 1996. -P.59-62.

56. Stachowiak, C. Effect of n-alkanes on asphaltene structuring in petroleum oils / C. Stachowiak, J.-R. Viguie, J.-P. E. Grolier, M. Rogalski //Langmuir. -2005. -V.21.-P. 4824-4829.

57. Gonzalez, G. Asphaltenes Precipitation from Crude Oil and Hydrocarbon Media / G. Gonzalez, M.A. Sousa, E.F. Lucas // Energy & Fuels. -2006. -V.20, № 6.-P. 2544.

58. Speight, J.G. The Chemistiy and Technology of Petroleum / J.G. Speight ; 3rd cd. New York: Marcel Dekker Inc., 1999. - 918 p.

59. Ancheyta, J. Extraction and Characterization of Asphaltenes from Different Crude Oils and Solvents / J. Ancheyta, G. Centeno, F. Trejo, G. Marroquin, J.A. Garcia, E. Tenorio, A. Torres // Energy & Fuels. -2002. V. 16, № 5. - P. 1121.

60. Alboudwarej, H. Sensitivity of Asphaltene Properties to Separation Techniques / H. Alboudwarej, J. Beck, W.Y. Svrcek, H.W. Yarranton, K. Akbarzadeh // Energy & Fuels. -2002. V. 16, № 2. - P. 462.

61. Leon, O. Asphaltenes: structural characterization, self-association, and stability behavior/ O. Leon, E. Rogel , J. Espidel , G. Torres // Energy & Fuels. -2000.-V. 14, № l.-P. 6.

62. Clark, W.G. Pulsed Nuclear Resonance Apparatus / W.G. Clark // Rev. Sci. Instrum. -1964. V.35, № 1. - P. 316-333.

63. Peshkovsky, A.S. RF probe recovery time reduction with a novel active ringing suppression circuit / A.S. Peshkovsky, J. Forguez, L. Cerioni, D.J. Pusiol // J. Magn. Reson. 2005. - V. 177, № 1. - P. 67-73.

64. Powles, J.G. Double-Pulse Nuclear-Resonance Transients in Solids / J.G. Powles, P. Mansfield 11 Phys. Letters. 1962. - V. 2, № 2. - P. 58.

65. Powles, J.G. Zero Time Resolution Nuclear Magnetic Resonance Transients in Solids / J.G. Powles, J.H. Strange // Proc. Phys. Soc. 1963. - V. 82, № 1. -P. 6-15.

66. Kimmich, R. Relaxation compensated pulse sequences / R. Kimmich // NMR: tomography, diffusometry, relaxometry. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag- 1997. - P. 26.

67. Рябушкин, Д.С. Исследование медленных молекулярных движений по форме солид-эха / Д.С. Рябушкин, Н.А Сергеев.// Известия Высших Учебных Заведений, Физика. 1984. -№ 12, - С. 3-7.

68. Bilski, P. Solid echo in the slowmotion region. Effects of the finite pulse widths / P. Bilski, N.A. Sergeev, J. Wasicki // Solid State NMR. 2002. - V. 22. -P. 1-18.

69. Bloch, F. Nuclear Induction / F. Bloch // Phys. Rev.-1946. V. 70. - P. 460474.

70. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса// Ч. Сликтер; Пер. с англ. Н.Н. Корста и Б.Н. Провоторова; под ред. Г.В. Скроцкого. -М.: Мир, 1967. 324 с.

71. Чижик, В.И. Ядерная магнитная релаксация: учеб. пособие / В.И. Чижик. 3-е изд., перераб. и доп. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 2004. - 388 с.

72. Квантовая радиофизика: магнитный резонанс и его приложения. Учеб. пособие. / Под ред. В.И. Чижика. 2-е изд., перераб. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 2009. - 700 с.

73. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / Анатоль Абрагам ; перевод с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 552с.

74. Фарар, Т.С. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР// Т.С. Фарар, Э.Д. Беккер ; Пер. с англ. под ред. Э.П.Федина.-М.: Мир, -1973.-164 с.

75. Лёше, А. Ядерная индукция // А. Лёше ; Пер. с нем. под ред. П.М. Бородина. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 684 с.

76. Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин. М.: Наука, 1979. — 236 с.

77. Hahn, E.L. Spin Echoes / E.L. Hahn // Phys. Rev. 1950.-V.80.-P.580-594.

78. Идиятуллин, Д.Ш. ЯМР релаксация и спиновая диффузия в сегментированных полиуретанах: Дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.14. / Д.Ш. Идиятуллин. Казань: КГУ, 1996. 142 с.

79. Идиятуллин, Д.Ш. Генератор последовательностей РЧ-импульсов / Д.Ш. Идиятуллин, B.C. Смирнов // Сборник тезисов, Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве: Тез. докл. Всесоюзн. науч.-практ. конф.-Казань. 1988. - Т. 1. - С.91.

80. Рыжов, А.Н. Конформационный анализ алканов в задачах "структура-свойство" : Дисс. канд. хим. наук: 02.00.03., 02.00.13./ Рыжов Антон Николаевич. Москва: РГУ нефти и газа. 2005. - 181 с.

81. Mandelkern, L. The melting of crystalline polymers / L. Mandelkern // Rubber Chem. Technol. 1959. -V. 32. -№ 5. -P. 1392-1451.

82. Теплов, M.A. Стационарный ядерный магнитный резонанс в твердых телах. Учебно-методическое пособие / М.А. Теплов, М.С. Тагиров, А.В. Егоров, А.А. Кудряшов, Г.В. Мамин Казань: Изд-во КГУ, 2008. - 54 с.

83. Ramsey, J.W. Structural Study of Asphalts by Nuclear Magnetic Resonance / J.W. Ramsey, F.R. McDonald, J.C. Petersen // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. -1967. V. 6, № 4. - P. 231-236.

84. Сюняев, P.3. Применение спектрально-люминесцентных методов для изучения коллективных взаимодействий в олеодисперсных системах. Дис. . канд. физ.-мат. наук./ Р.З. Сюняев. М.: МГУ. -1985.

85. Andersen, S.I. The Critical Micelle Concentration of Asphaltenes as Measured by Calorimetry / S.I. Andersen, S.D. Christensen // Energy & Fuels. -2000.-V. 14, № l.-p. 38-42.

86. Thanh, X.N. Waxes and asphaltenes in crude oils / X.N. Thanh, M. Hsieh, R.P. Philp // Organic Geochemistry. 1999. - V. 30, № 2-3. - P. 119-132.

87. Herzog, P. Macrostructure of asphaltene dispersions by small-angle X-ray scattering / P. Herzog, D. Tchoubar, D. Espinat // Fuel. 1988. - V.67. - P. 245250.

88. Ravey, J.G. Asphaltene macrostructure by small-angle neutron scattering / J.G. Ravey, G. Ducouret, D. Espinat// Fuel. 1988. -V. 67, №11. -P. 1560-1567.

89. Kriz, P. Effect of asphaltenes on crude oil wax crystallization / P. Kriz, S.I. Andersen // Energy & Fuel. 2005. - V. 19. - P. 948-953.

90. Эткинс, П. Физическая химия. В 2 т. Т. 1. / П. Эткинс. М: Мир, 1980. -С.333.

91. Hammami, A. Asphaltene precipitation from live oils: An experimental investigation of onset conditions and reversibility / A. Hammami, C.H. Phelps, T. Monger-McClure, T.M. Little // Energy & Fuels. 2000. - V. 14, № 1. - P. 14-18.

92. Almehaideb, R.A. Asphaltene precipitation and deposition in the near wellbore region: A modeling approach / R.A. Almehaideb // J. Pet. Sci. Eng. -2004. V. 42, № 2-4. - P. 157.

93. Speight, J.G. A Chemical and Physical Explanation of Incompatibility during Refining Operations / J.G. Speight // Proc. 4th Intl. Conf. on the Stability and Handling of Liquid Fuels, US Dept. Energy. 1992. - V. 169.

94. Artok, L. Structure and reactivity of petroleum-derived asphaltene / L. Artok, Y. Su, Y. Hirose, M. Hosokawa, S. Murata, M. Nomura // Energy & Fuels. 1999. -V. 13, №2.-P. 287-296.

95. Murgich, J. Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand / J. Murgich, J.A. Abanero // Energy & Fuels. 1999. - V. 13. - P. 278-286.

96. Galimov, R.A. Influence of components of dual solvent on process of deasphalting and deresining heavy crudes / R.A. Galimov, V.V. Abushaeva, L.B. Krivonozhkina // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1991. - V. 27, № 11.-P. 628-630.

97. Список публикаций по теме диссертации

98. А7. Шкаликов, Н.В. Нефтяные асфальтены с точки зрения ЯМР релаксации Текст. / Н.В. Шкаликов, В.Д. Скирда // Материалы 4-ой зимней молодежной школы-конференции "Магнитный резонанс и его приложения". Санкт-Петербург, 2007. - 3-7 декабря. - С. 86-88.

99. А8. Шкаликов, Н.В. Исследование методом ЯМР релаксации твердотельных образований нефти Текст. / Н.В. Шкаликов, Т.Н. Юсупова, И.В. Николин, В.Д. Скирда // Бутлеровские сообщения. 2007. - Т. 12, № 7. -С. 30-36.

100. Автор выражает благодарность

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.