Моделирование процессов образования углеводородов-биомаркеров в нефтях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Окунова, Тегряш Владимировна

• Окунова, Тегряш Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Окунова, Тегряш Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ-БИОМАРКЕРЫ НЕФТИ

1.1. Общие сведения об углеводородах-биомаркерах

1.1.1. Алканы

1.1.2. Цикланы

1.2. Термодинамическая устойчивость углеводородов

1.2.1. Равновесная изомеризация

1.2.2. Углеводороды ряда бицикло[4.4.0]декана (декалина)

1.3. Распределение УВ-биомаркеров в нефтях различных нефтегазоносных бассейнов России

1.4. Лабораторное моделирование процессов нефтеобразования

1.4.1. Термокаталитический метод

1.4.2. Термолиз смол и асфальтенов

1.5. Постановка задач исследования

ГЛАВА II. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Схема исследования закономерностей распределения

УВ-биомаркеров в нефтях разного генотипа, продуктах термолиза и термокатализа их полярных компонентов (смол и асфальтенов), кислородсодержащих предшественников нефти, а также в катализатах парафино-циклопарафиновой фракции 200-300°С

ГЛАВА III. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ УВ-БИОМАРКЕРОВ НЕФТЕЙ.

3.1. Генерация УВ-биомаркеров путем мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих соединений - возможных предшественников нефти.

3.2. Генерация нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов (сесквитерпанов) состава С ] 4—С ] 6 путем термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа.

ГЛАВА IV. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ НЕФТЯНЫХ ПОЛИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО [4.4.0]ДЕКАНОВ (СЕСКВИТЕРПАНОВ) СОСТАВА С15.

ГЛАВА V. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УВ-БИОМАР-КЕРОВ (Я-АЛКАНОВ, ИЗОПРЕНАНОВ, СТЕРАНОВ, ТЕРПАНОВ И СЕСКВИТЕРПАНОВ) В ЮРСКИХ И МЕЛОВЫХ НЕФТЯХ РЕСПУБЛИКИ КАЛМЫКИЯ.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование процессов образования углеводородов-биомаркеров в нефтях»

Происхождение нефти, как и происхождение жизни, является фундаментальной проблемой естествознания. При этом происхождение нефти - это и актуальная проблема нефтяной геологии. Поскольку для того, чтобы вести обоснованные поиски нефти, необходимо знать, где и из каких источников она образовалась.

Несмотря на то, что проблемой происхождения нефти ученые занимаются более 200 лет, некоторые вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Вместе с тем, от правильного ответа на вопросы нефтеобразования зависит эффективность проведения поисково-разведочных работ на нефть и газ как в отдельных регионах, так и во всем мире.

В настоящее время продолжают существовать, в основном, две теории происхождения нефти - органическая, т.е. осадочно-миграционная теория происхождения нефти, и неорганическая - минеральная теория происхождения нефти.

В нефтях преимущественно находятся так называемые углеводороды-биомаркеры, т.е. такие углеводороды (УВ), которые сохранили строение исходной биомассы. Однозначно доказано участие живого вещества в образовании скоплений УВ в недрах. Считается, что в случае преобладания в нефтях нечетных я-алканов над четными, аа-стеранов над РР-стеранами и т.д., такие нефти являются слабо преобразованными. Однако экспериментальных подтверждений этим предположениям пока нет.

До сих пор неизвестны пути образования УВ-биомаркеров. В частности, из каких кислородсодержащих соединений (возможных предшественников нефтяных УВ) генерируются те или иные УВ-биомаркеры, и в каких соотношениях они находятся на начальных стадиях созревания органического вещества (ОВ).

Совершенно очевидно, что состав исходной биомассы, накопленной в разное время и в разной обстановке (морской и наземной), неодинаков, что, безусловно, отражается на составе образованных из нее нефтей. Вместе с тем, известно, что, базируясь на общепринятых стерановых и терпановых показателях, не всегда можно дать однозначный ответ о происхождении нефти. В этой связи поиск новых информативных углеводородных показателей всегда является актуальным.

Корреляция в системе нефть-нефть - задача довольно сложная и менее однозначно решаемая. Это объясняется, прежде всего, тем, что при миграции происходит дифференциация состава нефти за счет многих природных процессов сорбции, диффузии, растворения в сжатых газах, пластовых водах, биодеградации и т.д. Вышеуказанные процессы практически не влияют на полярные компоненты нефти - смолы и асфальтены. Это диктует необходимость исследования взаимосвязи между полярными соединениями (смолами и асфальтенами) нефти и УВ-биомаркерами. Одним из возможных путей решения данного вопроса является исследование закономерностей распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа.

Выполненная работа вносит определенный вклад в развитие химии УВ нефти в части генезиса нефтяных УВ-биомаркеров и выявления новых геохимических показателей для использования в нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой геохимии.

Цель работы: Моделирование процессов образования УВ-биомаркеров - н-алканов, н-алкилциклогексанов, сесквитерпанов (полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов) Сн-С16 и стсранов С27-С29.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать закономерности распределения алифатических и циклических УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих соединений - возможных предшественников нефтяных УВ.

2. Изучить закономерности распределения УВ-биомаркеров (и-алканов. изопренанов, стеранов, терпанов и сесквитерпанов) в нефтях разного генотипа Республики Калмыкии, а также других регионов РФ.

3. Исследовать закономерности распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа и сравнить их с таковыми в нефтях.

4. С целью выявления относительной термодинамической устойчивости сесквитерпанов С]5, обычно присутствующих в нефтях, получить экспериментальным путем их равновесные концентрации при 500 и 600К.

Научная новизна:

1. Впервые показано, что в результате мягкого термолиза некоторых кислородсодержащих предшественников УВ нефти и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа генерируются я-алканы и н-алкилциклогексаны с максимумами на; УВ Си, Gi5, С17, и термодинамически: неустойчивые сесквитерпаны и стераны. А при термокатализе образуются гомологический ряд я-алкилциклогексанов с превалированием н-алкилциклогексана с четным числом« атомов' углерода в молекуле - н-додецилциклогексана (Сi8H36),. сесквитерпаны Ci4~CK) и стераны С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным. •

2. Впервые изучены закономерности- распределения. УВ-биомаркеров -стеранов, сесквитерпанов и терпанов, н-алканов и изопренанов - в юрских и меловых нефтях Республики Калмыкия.

3. Впервые показана возможность получения термодинамически равновесных концентраций при; 500 и;, 600К нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов G15 путем равновесной изомеризации; фракций 200-300°С нефтей разного генотипа:

4. Впервые установлено, что степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительному содержанию полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов- С]5,. в термолизатах смол и асфальтенов увеличивается в ряду: асфальтены - смолы -. нефть.

5. Впервые показано, . что: закономерности распределения полиметилзамещенных. бицикло[4.4.0]деканов С]5 можно использовать как, показатель степени зрелости ОВ при корреляции в системе нефть-нефть.

Практическое значение результатов:

- Образование термодинамически слабоустойчивых УВ-биомаркеров -стеранов w сесквитерпанов - из некоторых возможных кислородсодержащих предшественников и полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов) имеет теоретическое значение с точки зрения происхождения нефти и практическое при поисках нефтяных месторождений.

Найден новый* способ получения, термодинамически равновесной смеси структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С15 путем изомеризации в присутствии алюмосиликата фракций 200-300°С из нефтей разного генотипа при 500 и 600К.

- Показана возможность использования закономерностей распределения сесквитерпанов Ci5 в качестве показателя степени зрелости ОВ при корреляции в системе нефть-нефть.

Защищаемые положения:

1. В результате мягкого термолиза кислородсодержащих предшественников нефти наряду с ожидаемыми УВ - н-алканами и изопренами, генерируются также н-алкилциклогексаны и, в зависимости от исходного соединения, термодинамически слабоустойчивые стераны состава С27, С28 или С29. А в результате термокатализа, независимо от исходного соединения, генерируются стераны С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным и гомологический ряд н-алкилциклогексанов с превалированием я-алкилциклогексана с четным числом атомов углерода в молекуле - и-додецилциклогексана (Ci8H36).

2. В результате мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа, как правило, образуется смесь термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27-С29 и сесквитерпанов С]4—Ci6, в отличие от таковых в нефтях. Степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительному содержанию сесквитерпанов С]5 в термолизатах смол и асфальтенов, увеличивается в ряду: асфальтены - смолы - нефть.

3. Термодинамически равновесные концентрации структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С|5 возможно получить из парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракций 200-300°С нефтей разного генотипа путем равновесной изомеризации при 500 и 600 К.

4. Различные величины отношений нефтяных сесквитерпанов Ci5 в юрских и меловых нефтях отражают различную степень зрелости этих нефтей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXIV Международной конференции по органической геохимии (Бремен, Германия, 2009 г.), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009 г.), XVII конференции Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: Наука и образование» (г. Москва, 2009 г.), VIII Всероссийской научно-технической конференции

Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии» (г. Новосибирск, 2010 г.).

Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 13 научных работах, в том числе в 5 научных статьях и 8 тезисах докладов на международных конференциях.

Автор искренне благодарит преподавателей кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - зав. кафедрой, д.х.н., проф. Кошелева В.Н., д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., д.х.н., проф. Паренаго О.П., д.т.н., проф. Мкртычана В.Р., к.т.н., доц. Иванову JT.B., к.х.н., доц. Сокову H.A., к.т.н., доц. Стоколос O.A., к.х.н., доц. Зиновьеву JI.B., к.х.н., ст. препод. Чернову О.Б., сотрудников кафедры - к.х.н. Цицугину H.H., зав.лаб. Тюрину Н.П., Белову Е.А., Бадмаева Ч.М. за помощь в проведении исследований и полезные консультации.

Особую благодарность выражаю к.х.н. Гируцу М.В. за поддержку и дружескую помощь при выполнении работы. За неоценимое содействие и оказанную поддержку автор признателен доценту, к.х.н. Эрдниевой О.Г.

Автор выражает глубокую признательность и сердечную благодарность за постоянное внимание, чуткое руководство, всестороннюю помощь и ценные советы своему научному руководителю, д.г.-мин. и к.х.н., профессору, академику РАЕН Гордадзе Г.Н.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Окунова, Тегряш Владимировна

ВЫВОДЫ:

1. Впервые показано, что в результате мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих предшественников углеводородов нефти, наряду с ожидаемыми углеводородами - н-алканами и изопренанами, генерируются также //-алкштциклогексаны и стераны.

Установлено, что в исходном ОВ находятся, преимущественно, не только н-алкил- и н-алкенилпроизводпые жирных кислот, но и я-алкилциклогексановые производные жирных кислот с четным числом атомов углерода в молекуле, причем образовавшиеся н-алканы (С13, С]5, Сп) и н-алкилциклогексаны (С13, С15, Сп) в продуктах термолиза хорошо коррелируют между собой.

В результате термокатализа образуется гомологический ряд н-алкилциклогексанов с превалированием н-додецилциклогексана (С18Н36).

2. В результате термолиза кислородсодержащих предшественников нефтяных У В в зависимости от исходного соединения, генерируются термодинамически слабоустойчивые стераны состава С27, С28 или С29.

В результате термокатализа кислородсодержащих предшественников образования нефти, независимо от исходного соединения, генерируются стераны состава С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным.

А в результате термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа, как правило, наряду со смесью термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27-С29, образуются и термодинамически слабоустойчивые сесквитсрпаны С^-С^, по сравнению с таковыми в нефтях. Порядок увеличения относительной термодинамической устойчивости сесквитерпанов С15 следующий: асфальтены - смолы - нефть.

3. Предложен метод экспериментального определения относительной термодинамической устойчивости УВ путем равновесной изомеризации ПЦП фракций 200-300°С нефтей разного генотипа в присутствии алюмосиликатного катализатора.

4. Получены данные по относительной термодинамической устойчивости структурных изомеров полпметилзамещенных бицикло[4.4.0]декапов состава С15 при 500 и 600К.

Показано, что в равновесной смеси с увеличением температуры падает относительная концентрация термодинамически наиболее устойчивого изомера - 2,3,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0], а относительные концентрации изомеров с ангулярными и метил-этильными заместителями увеличиваются, за исключением 3,7,7-триметил-2-этилбицикло[4.4.0]декана, у которого наблюдается незначительное уменьшение относительного содержания.

5. Предложена схема образования стеранов состава С27-С29 и сесквитерпанов состава С15.

6. Впервые показано, что полиметилзамещенпые бицикло[4.4.0]деканы (сесквитерпаны) состава С ]4—С (6 присутствуют в нефтях разного генотипа.

7. Впервые изучены закономерности распределения УВ-биомаркеров - стеранов и терпанов, //-алканов и изопренанов, сесквитерпанов - в юрских и меловых нефтях Калмыкии.

Найдено, что отличительными чертами этих нефтей являются повышенные относительные концентрации неоадиантана, диагопана, прегнанов, хейлантанов, //-алканов и практически отсутствие нафтено-ароматического «горба» при анализе сырых нефтей методом ГЖХ.

Показано, что, в отличие от стерановых показателей, по терпановым и сесквитерпановым коэффициентам возможно отличить юрские нефти от меловых. И это различие обусловлено различной степенью преобразованности ОВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Окунова, Тегряш Владимировна, 2011 год

1. Вассоевич Н.Б. Амосов Г.А. Геологические и геохимические улики образования нефти за счет живого вещества. в кн. Генезис нефти и газа. М.: Недра, 1967,-С. 5-22.

2. Вассосвич Н.Б., Гусева А.Н., Лейфман И.Е. Биогеохимия нефти// Геохимия, 1976, №7, с. 1075-1083.

3. Аккуратова Н.П. Состав высокомолекулярных насыщенных углеводородов в нефтях и природных битумах Восточной Сибири: Дисс. канд.хим.наук: 02.00.13. Томск, 2001, 90 с.

4. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М., Мир, 1981, 501 с.

5. Peters К, Moldowan J.M. The biomarker guide. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1993, 363 p.

6. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The biomarker guide. Second Edition.// Prentice Hall, Cambridge University Press, 2005.

7. Головко Ю.А. Углеводородный состав Западно-Сибирских и Сахалинских нефтей различных генетических типов: Дисс. канд.хим.наук: 02.00.13. -Томск, 2001, 131 с.

8. Del Rio J.C. High molecular weight hydrocarbons: a new frontier in organic geochemistry/J.C. Del Rio, R.P.Philp// Trends in Analytical Chem.-1992., №5, p. 187-193.

9. Del Rio J.C. Oligomerization of fatty acids as possible source for high molecular weight hydrocarbons and sulfur-containing compounds in sediments/ J.C.Del Rio, R.P.Philp// Org. Geochem., 1992, №6, p. 869-880.

10. Philp R.P. Hight temperature gas chromatography for the analysis of fossil fuels: a review/ R.P. Philp// J. of High Resol. Chromatography, 1994, vol.17, p. 398-406.

11. Del Rio J.C. Nature and geochemistry of high molecular weight hydrocarbons (above C40) in oils and solid bitumens/ J.C.Del Rio, R.P.Philp, J. Allen// Org. Geochem., 1992, №4, p. 541-555.

12. Philp R.P. Biomarker distributions in crude oils as determined by tandem mass spectrometry/ R.P.Philp, J.N. Oung// Biological markers in sediments and petroleum, New Jersey: Prentice-Hall, 1992, p.106-123.

13. Петров Ал.А. Углеводороды нефти-M.: Наука, 1984, 263 с.

14. Н.Петров Ал.А. Химия алканов М.: 1974, 243 с.

15. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и пефтей/В.В. Ильинская.-М.: Недра, 1985, 160 с.

16. Gelpi Е. Hydrocarbons of geochemical significance in microscopic algae/ E. Gelpi, II. Schneider, J. Mann, J. Oro//Phytochemistry, 1970, vol.9, P. 603-612.

17. Philp R.P. Geochemical characteristics of oils derived predominantly from terrigenous source materials. Coal and coal bearing strata a oil-prone source rocks/ R.P.Philp// GSSP, 1994, №77, P. 71-91.

18. Ten Haven H.L. Restricted utility of the pristan/phitan ratio as a palaeoenvironmental indicator/ H.L. Ten Haven, J.W. de Leeuw, J.Rullkotter, J.S.Sinnighe Damste//Nature, 1987, vol.330, P. 641-643.

19. Hood A., Clerc R.J. and O'Neal M.J. The molecular structure of heavy petroleum compounds// J.Inst. Pet., 1959, vol. 45, P. 168-173.

20. Johns R.B., Belsky Т., McCarthy E.D. The organic geochemistry of ancient sediments II// Geochim. Cosmochim. Acta, 1966, vol. 30, P. 1191-1222.

21. De Rosa M., Gambacorta L. The formation of ю-cyclohexyl fatty acids from shikimate in an acidophilic thermophilic Bacillus, Biochem. J., 1972, vol. 128, P. 751-754.

22. Rubinstein I., Strausz O. Geochemistry of the thiourea adduct fraction from an Alberta petroleum // Geochim.et cosmochim acta. 1979. - V.43. - P.1387-1392.

23. Spiro B. Effects of the mineral matrix on the distribution of geochemical markers in thermally affected sedimentary sequences. In Advances in Organic Geochemistry (Edited by Schenlc P. and et.al.), Org. Geochem., 1984, vol.6, P. 543-560.

24. Fowler M.G., Abolins P., Douglas A.G. Monocyclic alkanes in Ordovician organic matter// Org. Geochemistry, 1986, Vol. 10, P. 815-823.

25. Fowler M.G. and Douglas A.G. Distribution and structure of hydrocarbons in four organic-rich Ordovician rocks. In Advances in Organic Geochemistry, Org.Geochem., 1984, vol.6, P. 105-114.

26. Connan J. Biodégradation of crude oils in reservoirs. In Advances in Petroleum Geochemistry (Edited by Brooks J. and Welte D.), 1984, vol.1, P. 299-335.

27. Hall P. And Douglas A. The distribution of cyclic alkanes in two lacustrine deposits. In Advances in Organic Geochemistry (Edited by Bjoroy M. et.al.)1981, Wiley, Chichester, P. 576-587.

28. Jiang Z. and Fowler M. Carotenoid-derived alkanes in oils from north-western China. In Advances in Organic Geochemistry (Edited by Leythaeuser D. and Rullkotter J.), 1986, Pergamon Journals, Oxford, P. 831-839.

29. Alexander R., Kagi R., Noble R., Volkman J.K. Identification of some bicyclic alkanes in petroleum//Org. Geochem., 1984, vol.6, pp.63-70.

30. Noble.R.A. A geochemical study of bicyclic alkanes and diterpenoid hydrocarbons in crude oils, sediments and coals (Ph.D. Thesis) Department of organic chemistry, University of Western Australia, 1986.

31. Noble R.A., Alexander R., Kagi R. Configurational isomerization in sedimentary bicyclic alkanes. Org. Geochem., 1987, vol. 11 (3), p. 151-156.

32. Bendoraitis J. Hydrocarbons of biogenic origin in petroleum aromatic triterpanes bicyclic sesquiterpenes.//Advances in Organic Geochemistry (Ed. by B.Tissot and Bienner). Paris: Edition Technip, 1974. P. 209-224.

33. Каграманова Г.Р., Пустильникова С.Д., Пехк Т.И., Денисов Ю.В., Петров Ал.А. Сесквитерпановые углеводороды нефтей.// Нефтехимия, 1976. т. 16, № 1,С. 18.

34. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал.А. Полициклические нафтены состава С14-С2б в нефти месторождения Сива// Нефтехимия, 1978, т. XVIII, №6, С.855-863.

35. Каширцев В.А., Конторович А.Э., Москвин В.И., Данилова В.П., Меленевский В.Н. Терпаны нефтепроявлений озера Байкал// Нефтехимия, 2006. т.46,№ 4, с. 243-250.

36. Philp R.P. Fossil fuel biomarkers. Applications and spectra.-Amsterdam: Elsevier, 1985.-p. 294.

37. Alexander R., Kagi R., Noble R. Identification of the bicyclic sesquiterpenes drimane and eudesmane in petroleum//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 226-228.

38. Pinder A.R. The chemistry of the terpanes. John Wiley and Sons, New York, 1960, p.185-186.

39. Philp R.P., Gilbert T.D., Friedrich J. Bicyclic sesquiterpenoids and diterpenoids in Australian crude oils. Geochim. Cosmochim. Acta, 1981, vol. 45, p.l 173-1180.

40. Rullkotter J. and Wendisch D. Microbial alteration of 17a(H) hopanes in Madagascar asphalts: removal of C-10 methyl group and ring opening.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1982, Vol.46, p. 1545-1554.

41. Anders D.E. and Robinson W.E. Cycloalkane constituents of the bitumen from Green River Shale. Geochim. Cosmochim. Acta, 1971, vol. 35, p.661-678.

42. Seifert W.K. Moldowan J.M. The effect of biodégradation on steranes and terpanes in crude oils// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1979, vol.43, P.l 11-126.

43. Stout S.A., Uhler A.D., McCarthy K., Emsbo-Mattingly S. Chemical Fingerprinting of Hydrocarbons. In Introduction to Environmental Forensics; Murphy. B.L, Morrison, R.D. Eds.; Academic Press: London, 2002.

44. Wang Z., Yang C., Fingas M., Hollebone B. Characterization, weathering, and application of sesquiterpanes to sours identification of spilled lighter petroleum products//Environ. Sei. Technjl., 2005, 39, pp. 8700-8707.

45. Kaplan, I.R., Galperin, Y.; Lu. S.; Lee, R.P. Forensic environmental geochemistry differentiation of fuel-types, their sources, and release time. Org. Geochem. 1997, 27, p. 289-317.

46. Daling. P.S., Faksness, L.G., Hansen, A.B., Stout. S.A. Improved and standardized methodology for oil spill fingerprinting. Environ. Forensics, 2002, 3, p. 263-278.

47. Zakaria, M.P., Horinouchi A., Tsutsumi S., Takada H., Tanabe S., Ismail A. Oil pollution In the Straits of Malacca, Malaysia: Application of molecular markers for source identification. Environ. Sci. Technol. 2000, vol. 34, p.l 189-1196.

48. Wang Z.D., Hollebone В., Fingas M., Fieldhouse B. Chracteristics of Spilled Oils, Fuels, and Petroleum Products: Composition and Properties of Selected Oils; U.S. Environmental Protection Agency: Washington, DC. 2003.

49. Fingas M. The Basics of Oil Spill Cleanup. 2nd ed: Lewis Publishers: New York, 2001.

50. Wang Z.D.; Fingas M.; Sigouin, L. Characterization and source Identification of an unknown spilled oil using fingerprinting techniques by GC-MS and GC and LC-FID. LC-LG, 2000, 18, p. 1058-1067.

51. Stout S., Uhler A., McCarthy K. A strategy and methodology for defensibly relating spilled oil to source candidates, Environ. Forensics, 2001, vol. 2. p.87-98.

52. Scott A. Stout, Allen D. Uhler and McCarthy К J. Middle distillate fuel fingerprinting using drimane-based bicyclic sesquiterpanes//Environ. Forensics., 2005, 6,pp.241-251.

53. Gallegos E.G. Identification of new steranes, terpanes and branched paraffmes in Green River Shale by combined capillary gas chromatography and mass spectrometry// Anal. Chem., 1971, vol.43, P.l 151-1160.

54. Reed W.E. Molecular compositions of weathered petroleum and comparison with its possible source// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1977, vol.41, P.237-247.

55. Seifert W.K. Steranes and terpanes in kerogen pyrolysis for correlation of oils and source rocks// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1978, vol.42, P.473-484.

56. Конторович А.Э., Изосимова А.Н., Конторович А.А. и др. Геологическое строение и условия формирования гигантской Юрубчено-Тохомской зоны нефтегазонакопления в верхнем протерозое Сибирской платформы// Геология и геофизика, 1996, т.37, №8, с. 166-195.

57. Каширцев В.А. Природные битумы северо-востока Сибирской платформы. Якутск, изд. ЯФ СО АН СССР, 1988, 126 с.

58. Chicarelly M.I., Aquino Neto F.R., Albrecht P.A. Occurence of four stereoisomeric trisyclic terpane series in immature Brazilian shales.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1988, vol.52, p. 1955-1959.

59. Aquino Neto F.R., Trendel J.M., Restle A., Connan J., Albrecht P.A. Occurence and formation of tricyclic and tetracyclic terpanes in sediments and petroleums. In: Advances in Organic Geochemistry (edit by Bjoroy)-: G.Willy&Sons lim., 1983, p.659-667.

60. Simoneit B.R.T., Schoell M., Dias R.F., Aquino Neto F.R. Unusual carbon isotope compositions of biomarkers hydrocarbons in a Permian tasmanitc// Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, 57, p. 4205-4211.

61. Revill A.T., Volkman J.K., O'Leary T., Summons R.E., Boreham C.J., Banks M.R., Denwer K. Hydrocarbon biomarkers thermal maturity and deposition setting of tasmanite oil shales from Tasmania Australia// Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, 58, p. 3803-3822.

62. Zumberg J.E. Tricyclic diterpane distributions in the correlation of Paleozoic crude oils from the Williston Basin// In: Advances in Organic Geochemistry, 1981 (M. Bjoroy et al., eds.) J.Wiley and Sons, New York, 1983, p.738-745.

63. Петров Ал.А., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каграманова Г.Р. Нефтяные стераны и тритерпаны. Нефтехимия, 1976, т. 16, с. 411-427.

64. Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каюкова Г.П., Петров Ал.А. Равновесный состав и свойства эпимерных холестанов. Нефтехимия, 1980, т.20, с.20-33.

65. Каюкова Г.П., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Петров Ал.А. Перегруппированные стераны в нефтях. Нефтехимия, 1981, т.21, с. 643650.

66. Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каюкова Г.П., Петров Ал.А. Равновесный состав и свойства эпимеров андростана и прегнана. -Нефтехимия, 1981, т.21, с.182-185.

67. Матвеева И.А., Петров Ал.А. Нефтяные стераны состава Ci9-C23- -Нефтехимия, 1992, т.32, с.398-404.

68. Матвеева И.А., Иванов В.Ф., Гордадзе Г.Н. Стераны состава С21-С22 -дополнительный критерий определения нефтематеринских толщ. Нефтехимия, 1998, т.38, №2, с. 90-94.

69. Матвеева И.А., Гордадзе Г.Н. Прегнаны и хейлантаны как показатели геологического возраста нефти (на примере нефтей Тимано-Печорской провинции).//Геохимия, 2001, №4, С.455-460.

70. Moldowan М., Fago F., Lee С et al. Sedimentary 24-n-propylcholestanes, Molecular Fossils diagnostic of marine algae//Science. 1990. V. 247. P. 309.

71. Wolff G., Lamb N., Maxwell J. The origin and fate of 4-methyl steroids. -Dehydration of stands and occurence of C30 4-methyl steranes//Organ. Geochem. 1986. V. 10. P. 965.

72. Robinson N., Eglinton G., Brassell S. et al. Dinoflagellate origin for sedimentary 4-methyl steroids and 5a(H)stanols//Nature. 1984. V. 308. N9 5958. P. 439.

73. Fowler M., Brooks P. Organic Geochemistry as an aid in the interpretation of the history of oil migration. Jeanne d'Arc Basin, offshore eastern Canada//Organ. Geochem. 1990. V. 16. P. 461.

74. Grantham P., Wakefield J. Variations in the sterane carbon number distributions of source rock derived crude oils through geological time// Organ. Geochem. 1988. V. 12. P.61.

75. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазоиоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

76. Юдина H.B., Головко А.К., Иванов В.И. Стерановые и тригерпановые углеводороды нефтей Самотлора.// Сборник научных трудов института химии нефти. Изучение состава и свойств компонентов нефтей нижневартовского свода. //Изд. Ротапринт. Томск. 1984.

77. Sinminghe Damste J.S., de Leeuw J.W. Analysis, structure and geochemical significance of organically bound sulphur in the geosphere: State of the art and future research// Organic geochemistry, 1990, vol.16, p. 1077-1101.

78. Органическая геохимия: Пер. с англ./Под ред. Дж. Эглинтона и М. Мэрфи.Л.: Недра, 1974, 488 с.

79. Whitehead Е. The structure of petroleum pentacyclanes. In: Advances in organic geochemistry. P.: Technip, 1973, p.225-243.

80. Ourisson G., Albrecht P., Rohmer M. The hopanoids. Paleochemistry and biochemistry of a group of natural products// Pure and Appl. Chemistry, 1979. -V. 51.-P.709-729.

81. Конторович А.А., Каширцев В.А., Филп Р.П. Биогопаны в отложениях докембрия северо-востока Сибирской платформы// 1995, ДАН РАН, т. 345, №1, С. 106-110.

82. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал.А. Необычный состав нефтяных углеводородов ряда гопана.//Нефтехимия. 1995.Т. 35. №2. С.99.

83. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск. ЯФ Изд-ва СО РАН. 2003. 158 с.

84. J.M.Moldowan, F.J.Fago el al. Rearranged hopanes in sediments and petroleum.// Geochim. et cosmochim acta. 1991. V.55. P.3333.

85. P. Farrimond, N. Telnaes. Three series of rearranged hopanes in Toarcian sediments (northen Italy). // Org. Geochemistry. 1996. V.25. N %.P.165.

86. Volkman .J. K, Alexander R., Kagi R-J el al. A geochemical reconstruction of oil generation in the Barrow sub-basin of Western Australia. // Geochim. et Cosmochim. acta. 1983. V.47, P. 2091.

87. Гордадзе Г.Н., Гируц. M.B., Гордадзе Т.И., Русинова Г.В., О генезисе диагопана и его гомологов в нефтях// Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - №2. -С.83-89.

88. Moldowan J. М., Seifert W. К., Arnold Е., Clardy J. Structure proof and significans of stereoisomeric 28,30-bisnorhopanes in petroleum and petroleum source rocks.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1984, V.48, № 8, p.1651-1661.

89. Юб.Каширцев В.А. Особенности молекулярного состава природных битумов Сибирской платформы// Геология и геофизика, 1984, №9, с. 78-87.

90. Nytoft H.P., Jorgen A., Bojesen- Koefoed, Flemming G.C. C26 and C28-C34 norhopanes in sediments and petroleum.//Organic Geochemistry, 2000, 31, p.25-39.

91. Fu Jiamo, Sheng Guoying, Peng Pingan, Brassell, S. C, Eglinton, G., and Jigano J. Peculiarities of salt lake sediments as potential source rocks in China.// Organic Geochemistry, 1986, Vol. 10, p. 119-126.

92. Moldowan J. M., Seifert W. K. and Gallegos E. J. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks.// AAPG Bulletin. 1985, Vol. 69. p. 1255-1268.

93. Riva A., Caccialanza P.G., and Quagliaroli F. Recognition of 18p(H)-oleanane in several crudes and Tertiary-Upper Cretaceous sediments. Definition of a new maturity parameter.// Organic Geochemistry, 1988, Vol. 13, p. 671-675.

94. Ekweozor C.M., Okogun J.I., Ekong D.E.U. and Maxwell J.M. Preliminary organic geochemical syudies of samples from the Niger Delta (Nigeria)// Chemical Geology, 1979, Vol.27, P.29-37.

95. ПЗ.Гордадзе Т.Н., Захаренко В.А, Петров Ал.А. Относительная устойчивость изомеров парафиновых углеводородов С9 при 300 и 600°К// Нефтехимия, 1968, т.8, №4, с. 497-503.

96. В.А. Захаренко, И.О. /Делоне, Ал.А. Петров. Относительная термодинамическая устойчивость циклопентановых и циклогексановых углеводородов С7-С8 при 295-600 К// Нефтехимия, 1968, т. 8, №5, С. 675680.

97. Гордадзе Т.Н., Епишев В.И., Русинова Г.В, Петров Ал.А. Стереохимия и относительная термодинамическая устойчивость пространственных изомеров 7-алкилзамещенных гидринданов и 1 -алкилинданов// Нефтехимия, 1977, т. 17, №2, с. 192-196.

98. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов, М.: Наука, 1981, 255 с.

99. Берман С.С., Денисов Ю.В., Петров Ал.А. Получение тетрациклических адамантоноидных углеводородов состава С15-С16.// Нефтехимия, 1974, Т. 14, №3, С. 341-348.

100. Стуканова JI.H., Шаньгина Т.Н., Петров Ал.А. Стереохимия и относительная термодинамическая устойчивость метилбицикло4.4.0. деканов//Нефтехимия, 1969, т.9, №2, С. 196-200.

101. Берман С.С, Стуканова JI.H., Петров Ал.А. Относительная термодинамическая устойчивость бицикло4.4.0.деканов состава С12Н22-//Нефтехимия, 1970, т. 10, №5, С.635-641.

102. Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Кошелев В.Н. Углеводороды нефти и их анализ методом газовой хроматографии.-М.:МАКС Пресс, 2010, С.235.

103. Landa S. Ropa Unlie, 1959, Vol. 1,№9, P.5-7.

104. Петров Ал.А., Арефьев O.A. Биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования// Геохимия, 1990, №5, С. 704.

105. Parks G., Ilatton J.// J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, P. 2773-2775.

106. Allinger N., Coke J.//J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, P. 2553-2556.

107. Rules. IUP AC, 1957, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, P. 5545-5560.

108. Foote C., Woodward R."Tetrahedron, 1964, №20, P.687-715.

109. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Новикова B.H., Санин П.И.// Нефтехимия, 1976, 16, С.651-662.

110. Берман С.С, Якубсон З.В., Петров Ал.А. Относительная термодинамическая устойчивость триметилбицикло4.4.0.деканов при 298 и 573К .//Нефтехимия, 1973, т. 13, №4, С.473-477.

111. Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России. //Нефтехимия, 1995. т.35, № 1, с. 25.

112. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей//Геохимия, 1996. №6, С. 876-891.

113. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Пунанов В.Г., Петров Ал.А. Биометки нефтей Западной Сибири. //Нефтехимия, 1992. т.32, № 5, с. 405.

114. Арефьев O.A., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Восточной Сибири.//Нефтехимия, 1993. т.ЗЗ, № 6, с. 488.

115. Арефьев O.A., Забродина М.Н., Макушина В.М. и др. Реликтовые тетра- и пентациклические углеводороды в древних нефтях Сибирской платформы// Известия АН СССР. Сер.геол., 1980, №3, С.135-140.

116. Матвеева И.А., Абрютина H.H., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Тимано-Печорской провинции. //Нефтехимия, 1994. т.34, № 4, с. 29.

117. Арефьев O.A., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции.// Нефтехимия, 1994. т.34, № 6, с. 483.

118. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Предкавказья.// Нефтехимия, 1995. т.35, № 4, с. 291.

119. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев A.A. Превращение нефти в природе. JL, Готоптехиздат, 1958, 416 с.

120. Хотынцева Л.И. Влияние природы исходного органического вещества и температуры его превращения на состав битумоидов и нефтей (по результатам лабораторного моделирования). Труды ВНИГР, 1984, с. 4-26.

121. Головко А.К., Коржов Ю.В., Петраков Ю.Ф. Изучение керогена методом термической экстракции в потоке растворителя.// Геохимия, 1995, №7.

122. Дмитриев Д.Е. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей//Дисс. канд.хим.наук: 02.00.13. Томск, 2010, 123 с.

123. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей.// Нефтехимия, 2010, Т. 50, №2, С. 118-125.

124. Савельев В.В., Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф., Гальвализи К.А. Термическое ожижение природных асфальтитов.//Химия твердого топлива, 2007, №4, С.50-56.

125. Савельев В.В., Головко А.К. Термодеструкция асфальтитов в су пер критических флюидах.// Су пер критические флюиды: Теория и практика, 2010, Т.5, №3, С.60-66.

126. Гордадзе Г.Н. Углеводороды состава С5-С8 в продуктах термодеструкции асфальтенов.// Тез.докл. на Всесоюз.конф. по химическому составу нефтей и нефтепродуктов., Тбилиси, 1984, С.73.

127. Гордадзе Г.Н., Арефьев O.A., Петров Ал.А. Геохимическое значение термолиза асфальтенов.// XI Междунар. конф. по геохимическим и физико-химическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа: Тез. докл. -Висла (ПНР), 1985.

128. Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. Исследование углеводородов в продуктах термолиза асфальтенов товарной смеси западносибирских нефтей//Геология нефти и газа. 1986,- №3.-С.31-34.

129. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Генерация углеводородов-биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей// Нефтехимия. 2003. - Т.43. - №5. -С.342-355.

130. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. Достоверность оценки степени зрелости органического вещества по углеводородам-биомаркерам// Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск, ИХН СО РАН.-2003.-С. 127-129.

131. Арефьев O.A., Макушина В.М., Петров Ал.А. Асфальтены показатели геохимической истории нефтей.// Изв. АН СССР, сер. геол., 1980, №4, С. 124.

132. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М. Недра, 1972, 276 с.

133. Бестужев М.А., Песно Б. Изучение термического преобразования спорополленина под давлением.// В сб. Седикахиты на разных этапах литогенеза. М.: Наука, 1982.

134. Behar F., Kressman S., Rudlclewiez I.L., Vanderboucke M. Thermal evolution of grude oils in sedimentary basins: Experimental simulations in a confined system and kinetic modeling. Revue de IFP, Vol.46, №2, 1991, P. 151-182.

135. Behar F., Pelet R. Geochemistry of asphaltenes// Org. Geochem. 1984. V.6. -P.587-595.

136. Вассоевич Н.Б., Бурлин Ю.К., Конюхов А.И., Картошина Е.Е. Роль глин в нефтеобразовании.// Сов. геология, 1975, №3, с. 15-29.

137. Петров Ал.А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М.: Изд-во АН СССР, 1960,215 с.

138. Богомолов А.И., Шиманский В.К. Происхождение легких метановых углеводородов нефтей в свете закономерностей их состава. //Геохимия, 1966, №1, С.115-121.

139. Гордадзе Г.Н., Абрютина Н.Н., Петров Ал.А. Пути образования аренов состава С8.// Геология нефти и газа, 1986, №3, С.29-31.

140. Hauser A., Bahzad D., Stanislaus A., Behbahani М. Thermogravimetric Analisis on the Thermal Stability of Asphaltenes: Pyrolisys Behavior of Heavy oil Asphaltenes// Energy&Fuels. 2009. - Vol.22. - №1. - P. 449-454.

141. Chiaberge S., Guglielmetti G., Montanari L., Salvalaggio M., Santolini L., Spera S., Cesti P. Investigation of asphaltene chemical structural modification induced by thermal treatments// Energy and Fuels. 2009. - vol.23. - №9. - P.4486^1495.

142. Фрост A.B. Роль катализа в образовании нефти в земной коре. Учен.зап.МГУ, 1946, вып.86, с.4-12.

143. Фрост А.В. Роль глин в образовании нефти в земной коре. Успехи химии, 1945, т. 14, вып.6, С.501-509.

144. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Д.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 172 с.

145. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.-.1979. - 273 с.

146. Конторович А.Э., Бабина JT.C., Меленевский В.Н. Некоторые важнейшие черты геохимии асфальтенов нефтей// Геохимия. 1987. - №10. С. 14231432.

147. Rubinstein I., Spyckerelle С., Strausz О. Pyrolysis of asphaltenes: a source of geochemical Information// Geochim.et cosmochim acta. 1979. - V.43. - P. 1-6.

148. Курбский Г.П., Каюкова Г.П., Габитова Д.К. и др. Состав битумов западных районов Татарии//Геол. нефти и газа. 1991. -№10.

149. Меленевский В.Н., Конторович А.Э., Каширцев В.А., Ким Н.С. Биомаркеры в продуктах пиролиза асфальтенов древних нефтей Восточной Сибири индикаторы условий формирования нефтематеринских отложений.// Нефтехимия, 2009 г., Т. 49, №4, С. 292-299.

150. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращение нефти в природе. Д., Готоптехиздат, 1958, 416 с.

151. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. К вопросу образования углеводородов-биомаркеров нефти из возможных кислородсодержащих предшественников, Нефтехимия, Т. 49, № 3, 2009, 225235.

152. Конторович А.Э., Меленевский В.Н., Фомичев А.С. Пиролиз как метод получения нефтегенерационного потенциала материнских пород.// Геол. нефти и газа, 1986 г., №12. С.36.

153. Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. Исследование полного углеводородного состава продуктов термолиза асфальтенов западно-сибирских нефтей при 300 и 380°С//Совещание по высокомолекулярным соединениям нефти. Томск. 1985.

154. Behar F., Vanderbroucke M. Representation chimique de la structure des kerogenes et des asphaltenes en fonction de leur origin et de leur degre d'évolution// Revue de IFP. 1986. - V.41. -N 2. - P. 173-188.

155. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Закономерности распределения би-, три-, тетра-, пентациклических терпанов в нефтях Калмыкии// Химия и технология топлив и масел. 2010. -№ 2. - С. 39-42.

156. Гордадзе Г.Н., Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н. Сесквитерпаны Ci4-C16 в продуктах термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа.// Материалы Всероссийской научной конференции

157. Успехи органической геохимии». Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизике им. А.А. Трофимука СО РАН, 2010. С.115

158. Петров Ал.А. Химия нафтенов М.: Наука, 1971, 388 с.

159. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Стераны и терпаны в нефтях Калмыкии//Матсриалы XVII конференции «Губкинские чтения». Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2009. С. 93-94.

160. Петров Ал.А., Арефьев О.А. Биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования// Геохимия, 1990, №5, с. 704.

161. Waples D., Machihara Т. Biomarkers for geologists a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology AAPG Methods in exploration. The American Association of Petroleum Geologists. Tulsa, Oklachoma, USA, 1991, №9.

162. Peters K, Moldowan J.M. Effect of source, thermal maturity and biodégradation on the distribution and izomerization of gomogopanes in petroleum.// Org. Geochem. 1991, V. 17, №1, P. 47-62.