Структурно-динамические свойства нефти и факторы, определяющие её реологические характеристики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Иванов Дмитрий Сергеевич

• Иванов Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Иванов Дмитрий Сергеевич

Введение

Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 SARA-анализ компонентного состава нефти

1.2.1 Роль смол в формирование надмолекулярной структуры в нефти. Полимеризация смолы

1.3 Природа асфальтенов. Макромолекулярная структура асфальтенов

1.4 Состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нефти

1.5 Кероген, как один из представителей нетрадиционных углеводородов

1.6 Влияние компонентного состава нефти на реологические характеристики нефти

1.7 Исследование кернового материала методом ЯМР

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Метод ядерного магнитного резонанса

2.2 Основные вклады в гамильтониан взаимодействия спиновой системы при наблюдении явления ЯМР

2.2.1 Зеемановское взаимодействие

2.2.2 Радиочастотное взаимодействие

2.2.3 Диполь-дипольное взаимодействие

2.3 Вектор намагниченности и уравнение Блоха

2.4 Времена корреляции для молекулярных движений

2.5 Методы измерения времен спин-спиновой релаксации

2.5.1 Сигнал свободной индукции

2.5.2 Импульсная методика Solid-Echo

2.5.3 Импульсная методика КПМГ

2.5.4 Импульсная методика Гольдмана-Шена

2.6 Математическое описание спин-спиновой релаксации

2.6.1 Математическое описание спин-спиновой релаксации

2.6.2 Методика измерения коэффициентов самодиффузии

2.7 Объект исследования и методика приготовления образцов

2.8 Основное оборудование, использованное для исследований. Погрешность измерений

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СПИН-СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ И САМОДИФФУЗИИ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ МАСЛО-СМОЛА

3.1 Исследование процессов спин-спиновой релаксации в модельной системе ««масло-смола»»

3.2 Исследование спин-спиновой релаксации в модельном образце «масло-смола-асфальтен»

3.3 Исследование динамической вязкости и плотности модельных систем «масло-смола»

3.4 Исследование процессов самодиффузии модельных систем «масло-смола» в спектрально-разрешённом режиме

Заключение по 3 главе

Глава 4 СПИН-СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ СМОЛА-АСФАЛЬТЕН. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ АГРЕГАТОВ

4.1 Спектры 1Н ЯМР асфальтенов в а-протонном растворителе

4.1.1 Анализ фрагментного состава асфальтенов

4.1.2 Анализ фрагментного анализа исходных и размолотых асфальтенов

4.2 Форма релаксационного затухания для смолы и асфальтена

4.3 Специфичность вклада асфальтенов в форму сигнала ЯМР

4.4 Зависимость формы релаксационного затухания от размера частиц асфальтенов

4.5 Кинетика роста доли твердотельной компоненты в модельной системе смола-асфальтен

4.6 Форма релаксационного затухания для смолы

4.7 Зависимость формы релаксационного затухания в модельных системах смола-асфальтен от размера части асфальтенов. Определение относительного содержания свободной смолы

4.8 Характеризация спектра времён релаксации смолы на основе обратного Лаплас преобразования

4.9 Определение доли молекул смолы, взаимодействующих с асфальтеном

4.10 Сопоставление экспериментальных данных с общепринятой моделью асфальтен-смолистых агрегатов

4.11 Зависимость динамической вязкости от характеристик размера частиц асфальтенов

Заключение по 4 главе

Глава 5 ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ НАЛИЧИЕ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ КОМПОНЕНТЫ В СИГНАЛЕ ЯМР ПРИРОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ГЕОПОЛИМЕРОВ

5.1 Определение содержания асфальтенов и парафинов в нефти методом ЯМР114

5.2 Влияние пористой среды на характеристики спин-спиновой релаксации углеводорода

5.3 Программа для получения корректного спектра времён релаксации - «Smart Spectrum»

5.4 Типизация углеводорода, находящегося в керновом материале, по данным ЯМР релаксации

5.5 Сравнительный анализ состояния керогена при термическом воздействии

5.6 Определение размеров надмолекулярных образований - «микрофаз» нефти - в керогене

Выводы

Список публикаций по теме диссертации

Список цитируемой литературы

Введение

Мировая тенденция истощения запасов лёгкой нефти и, как следствие, рост мировых цен на данный вид сырья приводит к необходимости переосмысления государственной политики и генерального направления в поисках альтернативных источников энергии. Так, например, принятие государственной программы в Исландии о переходе на водородные топливные элементы на смену обычным двигателям внутреннего сгорания привело к тому, что в течение 10 лет была создана полная инфраструктура для производства газообразного водорода с использованием экологически чистых источников энергии (ветер).

В Российской федерации и в республике Татарстан, в частности, подобная программа нерентабельна в связи с недостатком дешевого источника экологически чистой энергии, но республика Татарстан обладает огромным запасом другого источника, до настоящего времени, не рассматриваемого в качестве альтернативы. Речь идет о высоковязкой нефти и природных битумах, содержащих в своём составе значительное количество асфальтенов, парафинов и смол. Освоения месторождений высоковязкой нефти и битумов чрезвычайно актуально, особенно в «старых» нефтедобывающих регионах, в частности Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. Таким образом, одним из важнейших вопросов является исследование влияния структурно-динамических свойства нефти: влияния асфальтено-смолистых агрегатов на молекулярную подвижность и вязкость нефти.

Задача освоения тяжелой нефти и природного битума, обладающих высокой вязкостью, представляет собой сложную проблему и её решение связано с проведением исследований с максимальным использованием имеющихся передовых технологий. Высокое содержание асфальтенов в сочетании с тенденцией асфальтенов к ассоциации ведет к увеличению вязкости нефти, что создает значительные трудности при добыче и транспортировки нефти. Однако, среди всего экспериментального и теоретического комплекса полученных результатов по вопросу исследования тяжелой нефти, ряд моментов еще остается

непонятым. К некоторым из них можно отнести точное определение количественного и качественного состава нефти, в частности содержания асфальтенов и парафинов, а также понимание молекулярного состояния и типизации остаточных флюидов в кернах. Важно также получение новых знаний об особенностях взаимодействия основных компонент (асфальтены, смолы) высоковязкой нефти друг с другом. В связи с этим дополнительные исследования в этом направлении являются весьма актуальными.

Актуальность диссертационного исследования: Исследование тяжелой нефти и природного битума методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) имеет явное преимущество для определения их свойств и, в конечном счете, определения перспектив разработки конкретных месторождений. Поэтому важно выявить корреляцию параметров [1, 2], получаемых методом ЯМР, с составом и свойствами "сырой" нефти. Поскольку в перспективе предполагается исследовать пробы кернов нефтеносной породы, для начала необходимо выявить ЯМР-свойства "сырой" нефти, чтобы потом на их основе строить модель нефти, заключенной в пористой среде, которой и является нефтеносная порода. Исследование проб кернов [3] с нефтяных месторождений имеет важное значение для определения содержания нефти в нефтеносной породе и как следствие рентабельности разработки нефтяных месторождений.

В связи с вышесказанным актуальным является исследование состояния углеводородов нефти, например, модельных систем, представленных основными компонентами тяжелой нефти. Важность проведения данных исследований базируется, в том числе, и на том факте, что характеристики нефти [4] напрямую связывают с её компонентным составом. Например, общепринятым [5-7] считается, что значительное содержание асфальтенов в нефти в первую очередь определяет ее высокую вязкость. Несмотря на обширную литературу по данному вопросу, исследованиям асфальтенов в его естественном окружении - смоле, посвящено весьма незначительная часть работ. Одним из немногих результатов, способных претендовать на однозначность, является тот факт, что стабильность асфальтена к процессу агрегации и выпадению в осадок, обусловлена наличием сольватного

слоя смолы на поверхности частиц асфальтена. При этом не представляется ясным вопрос о проведении границы между смолой и асфальтеном. Важно также отметить, что, по мнению [8], асфальтены являются лишь переходным этапом между исходной матрицей геополимера (например, керогена), которая в течение длительного времени нахождения в пластовых условиях, в конечном счёте трансформируется в лёгкие углеводороды. В то время как исследованию легких углеводородов на сегодняшний день посвящено значительное количество работ, исследование физических свойств тяжелых компонент нефти (асфальтены и смолы) и керогена является не менее актуальным. Таким образом, вышепоименованные проблемы требуют проведения скрупулёзных исследований.

Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование структурно-динамических свойств высокомолекулярных компонент нефти в том числе находящихся в керновом материале на основе изучения модельных систем методом ЯМР в широком диапазоне регистрируемых времён спин-спиновой релаксации и коэффициентов самодиффузии.

Основные задачи, решаемые в рамках данной диссертационной работы:

1. Подготовка модельных образцов на основе компонент, выделенных по стандарту SARA;

2. Экспериментальное исследование формирования надмолекулярной структуры в компонентном составе нефти на примере модельных систем масло-смола;

3. Экспериментальное исследование смолисто-асфальтеновых агрегатов в условиях варьирования в широком диапазоне величины размера асфальтенового ядра;

4. Экспериментальное исследование реальных образцов породы, содержащие в структуре пористого пространства углеводороды, включая нетрадиционные (кероген), с целью верификации известных и разработанных методик и подходов, ориентированных на возможности выделения в сигнале ЯМР твердотельных компонент.

Научная новизна:

1. В результате исследования методом ЯМР спин-спиновой релаксации в образцах смолы и в модельных системах смола-асфальтены показано, что только часть молекул смолы взаимодействуют с асфальтенами и изменяют в результате свои характеристики, в то время как для другой достаточно большой части молекул смолы структурно-динамические характеристики остаются неизменными. При этом, соотношение между этими частями зависит от размера частиц асфальтенов.

2. Обнаружена зависимость от размера частиц асфальтенов доли регистрируемой в сигнале ЯМР компоненты с признаками, характерными для твердых асфальтенов.

3. На основании результатов анализа экспериментальных данных и соответствующих расчетов сформулирована гипотеза о частичном растворении молекул асфальтена в модельной системе смола-асфальтен.

4. Впервые получены и охарактеризованы кинетические зависимости доли твердотельной компоненты в сигнале ЯМР и доли молекул смолы, находящейся в состоянии взаимодействия с асфальтенами, что является свидетельством того, что на начальном этапе модельная система смола-асфальтен находится в неравновесном состоянии. Показано, что молекулы смолы, взаимодействующие с асфальтеном, находятся не только на поверхности частиц асфальтенов, но и в их объёме. На базе полученных экспериментальных результатов предложено дополнение к существующей модели смолисто-асфальтенового агрегата.

Практическая значимость:

1. По результатам исследования показано, что реализация идеи модельных образцов, может поспособствовать в получении существенного импульса в области установления основных факторов, определяющих реологические и магнитно -резонансные характеристики нефти, а также понять механизм их действия.

2. Для характеризации свойств асфальтено-смолистых агрегатов, продемонстрирована высокая информативность извлекаемых из экспериментов ЯМР данных по ядерной магнитной релаксации в диапазоне, включающем область значений времен спин-спиновой релаксации, типичных для твердого тела.

3. Продемонстрирована методика, позволяющая определить относительную долю молекул смолы, непосредственно взаимодействующих с асфальтенами.

4. Показано, что возможность растворения асфальтеновых образований имеет значительную зависимость от свойств растворителя, в частности, генетической взаимосвязанности и родственной структуры со смолой, окружающей асфальтен;

5. Продемонстрирована возможность установления корреляции данных ЯМР релаксации со степенью зрелости керогена. Это обстоятельство имеет важное значение для выработки методических рекомендаций по анализу кернового материала, отбираемого в процессе проводимого комплекса ГИС.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика, позволяющая по анализу формы релаксационного затухания для молекул смолы определить относительную долю молекул, непосредственно взаимодействующих с асфальтенами.

2. Относительная доля молекул, непосредственно взаимодействующих с асфальтенами, зависит от размера частиц асфальтенов, но в лучшей степени коррелирует не с характеристикой поверхности частицы асфальтена, а с ее объемом.

3. На начальном этапе исследования свежеприготовленная модельная система смола-асфальтен находится в неравновесном состоянии, что и является причиной наблюдения кинетических зависимостей как для доли твердотельной компоненты в сигнале ЯМР, так и для доли молекул смолы, участвующих в непосредственном взаимодействии с асфальтеном

4. Обнаруженная зависимость от размера частиц асфальтенов доли твердотельной компоненты, характерной для твердых асфальтенов, и последующее ее изменение во времени обусловлены процессом полного или частичного растворения асфальтеновых агрегатов в среде смолы и последующим образованием новых агрегатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-динамические свойства нефти и факторы, определяющие её реологические характеристики»

Апробация работы

Результаты исследований, проведенных в ходе выполнения диссертационной работы, были доложены на международной школе-конференции Spinus (Санкт-

Петербург, 2014, 2017), международной школе-конференции «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015, 2016), на международной конференции «Ломоносов» (Москва 2015, 2016, 2018), на международной студенческой конференции «Kazan UpExPro 2017» (Казань, 2017), международной научно-практической конференции «Достижения, проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли» (Альметьевск 2017, 2018), на молодежной научной конференции «Нефть и газ 2017» (Москва 2017), на всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2018), на молодежной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения (Казань, 2018)», на международной конференции Modern Development of Magnetic Resonance (Казань, 2018), а также семинарах и итоговых научных конференциях, проводимых не территории Казанского федерального университета.

Степень достоверности результатов

В данной работе представлены результаты, в большинстве своём полученные экспериментальным путём. Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечена проведением исследований на современном оборудовании с использованием методик, подтвердивших свою надёжность в научном сообществе. Корректность результатов исследований и теоретических выкладок обеспечена скрупулёзной работой в получении качественного экспериментального материала путём проведения достаточного числа накоплений сигнала ЯМР и вариацией параметров импульсных последовательностей. Качественная и количественная оценка полученных данных проводилась с учётом экспериментальных погрешностей, которые в худшем случае составляли не более 10%.

Для получения достоверной информации о величине твердотельной компоненты была применена известная импульсная методика Solid-Echo с числом накоплений достигавшим до 3000. Для подтверждения признаков эволюции твердотельной компоненты во времени регистрация ЯМР характеристик проводилась на протяжении длительного (более 50 дней) времени. Для повышения

степени достоверности результатов интерпретации экспериментальных данных и формулируемых на их основе выводов применялись различные методики ЯМР и дополнительные исследования другими методами, например, измерение вязкости. В целом, представленные в диссертации, данные, полученные различными методами исследования, не противоречат, а взаимодополняют друг друга.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [А1-А4], входящих в список ВАК, в том числе 1 статья (Scopus) и 2 статьи (Web of Science), 16 тезисов докладов [А5-А20], получено свидетельство о регистрации программы для ЭВМ [А21].

Личный вклад автора

Материалы диссертационной работы, а также их анализ, является результатом работы диссертанта. Диссертант принимал прямое участие на всех этапах проводимых работ, включая разработку идей, отработку методологии и проведение экспериментальных работ, обработку и обсуждение первичных экспериментальных данных, подготовку и оформление материалов докладов, написание и подготовку публикаций. Обсуждение материалов публикаций осуществлялось совместно с соавторами. Доклады на конференциях представлялись лично автором.

Ряд экспериментальных результатов был получен в ходе выполнения НИОКР для компании Транснефть (договор НИИ/721-П-10-02-01-2018), а также при поддержке грантов трансатлантической компании British Petroleum.

Использованный экспериментальный материал в том числе получен на оборудовании ЦКП ФХИ КФУ.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из следующих разделов:

1. Введение;

2. Пять глав, включая три оригинальных главы;

3. Заключение;

4. Список публикаций;

5. Список цитируемой литературы.

Диссертация написана на 152 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 55 рисунков. Список литературы содержит 156 наименований.

В первой главе представлены результаты литературного обзора, в котором отображены отличительные черты компонентного состава нефти, в частности, асфальтенов и смол. Приведены современные представления о процессах растворения и агрегация асфальтенов, а также о генетическом сродстве смол и асфальтенов. Обсуждено влияние компонентного состава нефти на ее реологические характеристики, в частности, вязкость. Показаны возможности и преимущества метода ЯМР в вопросе получения количественной и качественной информации об углеводородах (компонентах нефти и керогена).

Во второй главе дан краткий обзор теории ЯМР. Описаны импульсные методики ЯМР, применяемые в диссертационной работе. Рассмотрены объекты исследования, а также методики их подготовки для исследований.

В третьей главе представлены результаты исследования методом ЯМР модельных систем «масло-смола». Продемонстрированы результаты измерения характеристик спин-спиновой релаксации, а также коэффициентов самодиффузии. На примере исследования методом ЯМР систем масло-смола с различным соотношением компонент продемонстрирована принципиальная возможность и перспективность использования модельных образцов для изучения влияния компонентного состава на релаксационные и реологические характеристики углеводородов. Обсуждены данные по самодиффузии молекул масла и смолы. Показана нелинейная зависимость среднего коэффициента самодиффузии от содержания смолы в модельной системе «масло-смола».

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию модельных систем асфальтен-смола. Показано, что при введении в систему асфальтенов для достаточно большой части молекул смолы структурно-динамические характеристики остаются неизменными. При этом другая часть молекул смолы - с меньшим временем спин-спиновой релаксации - отражает релаксационные

характеристики молекул смолы, находящихся в состоянии взаимодействия с асфальтенами. Обнаружена зависимость соотношения между вкладами этих функций от размера частиц асфальтенов. При этом показано, что доля молекул смолы, находящихся в состоянии взаимодействия с асфальтенами, описывается, в пересчёте на одну частицу, степенной зависимостью от характеристик размеров частиц. При этом пропорциональность объему задаётся более близким к единице значением показателя степени 0.9, в то время как для поверхности частицы соответствующий показатель степени равен 1.33. Этот результат противоречит общепринятой простой модели частицы асфальтена, окруженной сольватным слоем смолы. Сформулирована гипотеза о частичном растворении молекул асфальтена в смоле, которая подтверждается зависимостью в сигнале ЯМР доли твердотельной компоненты от размера частиц асфальтенов. Показано, что кинетические зависимости доли твердотельной компоненты и доли молекул смолы, находящейся в состоянии взаимодействия с асфальтенами, отражают в целом противоположно направленные процессы. Тем не менее кинетика этих процессов характеризуется практически одинаковыми значениями характеристических времён - порядка 20 суток. Это нетривиальный результат, так характерная для твердых асфальтенов доля Р8 напрямую не связана с размером вводимых в смолу частиц асфальтена на этапе приготовления образцов. Продемонстрировано влияние массового содержания асфальтенов на динамическую вязкость исследуемой системы.

Пятая глава посвящена методологическим аспектам регистрации и интерпретации доли сигнала, для описания которой необходимо использование Гауссовой формы с временем релаксации ЯМР, характерным для твердого тела. Продемонстрированы результаты исследований нефти в блоке, нефти, находящейся в пористой среде, а также керогена различной степени зрелости. Описаны методические аспекты использования метода ЯМР для определения относительного содержания парафинов и асфальтенов в нефти. На примере исследования керогена показано, что для спиновой системы процесс установления равновесной намагниченности между компонентами системы, отвечающим

Гауссовой и Лоренцевой формам, связан с явлением спиновой диффузии. Представлена оригинальная методика обработки экспериментальных данных процесса спин-спиновой релаксации, реализованная в программе Smart Spectrum.

Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе представлены результаты литературного обзора, в котором отображены отличительные черты компонентного состава нефти, в частности, асфальтенов и смол. Приведены современные представления о процессах растворения и агрегация асфальтенов, а также генетическом сродстве смол и асфальтенов. Обсуждено влияние компонентного состава нефти на реологические характеристики нефти, в частности, вязкость. Показаны возможности и преимущества метода ЯМР в вопросе получения количественной и качественной информации об углеводородах (компонентах нефти и кероген).

1.1 SARA-анализ компонентного состава нефти

Нефть состоит из десятков тысяч углеводородных молекул различного строения. Несмотря на существенные различия в свойствах между легкой и тяжелой обогащенной асфальтенами нефтью, их элементный состав различается незначительно. В силу сложного молекулярного состава охарактеризовать полностью нефть с точки зрения структурно-группового состава является очень непростой задачей. Одним из выходов из сложившейся ситуации является введение классификации компонент нефти по углеводородным группам [9, 10-12]. SARA -классификация, согласна которой принято углеводороды, входящие в состав нефти принято делить на четыре группы. Данная классификация в первую очередь основана на различной степени полярности, ароматичности и растворимости основных компонент нефти в определенных растворителях [13] (рис.1.1).

Молекулярный вес, полярность и ароматичность Рисунок 1.1 -Типичная схема разделения нефти на компоненты SARA [13].

В силу сложного состава нефти охарактеризовать её на молекулярном уровне практически невозможно. Поэтому химическую структуру нефти представляют в химических группах, различающихся, прежде всего по растворимости и полярности [13]. Кратко охарактеризуем каждую группу в отдельности.

«Сатураты» (углеводороды без двойных связей типа С=С) представляют собой неполярные соединения, состоящие из алканов и циклоалканов [10, 14] (или парафиновые углеводороды с большими молекулярными массами и нафтеновые углеводороды). Эти углеводороды составляют основную часть нефти.

Алканы газообразные (С1-С4): метан, этан, пропан, бутан и изобутан при нормальных условия. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов [9, 10]. Алканы от С5 до С15 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С5-С10) и керосиновых фракций (С11-С15) фракций нефтей. Алканы С16 и выше при нормальных условиях входят в состав нефтяных парафинов [9, 10].

Нафтеновые УВ - циклоалканы (цикланы) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов [9, 10]. Распределение нафтеновых УВ по фракциям нефти

самое разнообразное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций [10] нефти.

Ароматические УВ (ароматика) - класс углеводородов, содержащих бензольные кольца. К наиболее важным ароматическим УВ относятся бензол (С6Н6) и его гомологи. Ароматические УВ содержатся в нефти, как правило, в меньшем количестве (от 15-50% вес.) [9].

Как нами было отмечено ранее, общепринятым результатом [5-7] считается, что значительное содержание асфальтенов в первую очередь определяет физико-химические свойства нефти. Поэтому в дальнейшем приведём обзор только двух «компонент» нефти, а именно асфальтенов и смол. Как показано в работах [14-19], смолы, содержащиеся в нефтяной дисперсной системе (НДС), препятствуют агрегации [20-22] асфальтенов и способствуют стабильности [22, 23] в коллоидной структуре нефти

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах. Отличительной особенностью их является полициклическая конденсированная система из 4-х или 5-ти колец, от 1 до 3 метильных групп и одного длинного алкильного (Сз-^2) заместителя. Эти молекулы могут состоять из одного или нескольких фрагментов. Характерным отличием смол является обязательное наличие в молекуле гетероатомов. Содержание серы в смолах, выделенных из нефти различных месторождений, колеблется от сотых долей процента до 9%, относительное содержание азота 52-63 %. Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу типа тиофена, пиррола или пиридина, то часть ароматических циклов будут гетероароматическими [24]. Молекулы смол преимущественно бифрагментарны, причём каждый фрагмент содержит два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца [24]. В смолисто-асфальтеновых веществах кислород (1-5 %) входит в состав функциональных групп: карбоксильной, фенольной, спиртовой, сложноэфирной и карбонильной. На основании детального исследования состава и свойств нейтральных смол в работе [13] предложена следующая модельная структурная формула смолы

Данная модель нашла активное применение в обсуждении вопросов агрегации высокомолекулярных компонент нефти. В частности, в работах [25, 26] было показано, что использование модели Сергиенко, даёт количественную оценку функциональных групп, входящих в состав смолы. Наряду с этим, отмечено, что наличие ареновых циклов в результате термического разложения, может свидетельствовать об образовании в природных условиях молекул смол из более конденсированного состояния, например, из асфальтенов.

1.2.1 Роль смол в формирование надмолекулярной структуры в нефти.

Полимеризация смолы

На данном этапе важно установить роль смол в формировании надмолекулярной структуры нефти. Поскольку смолы являются полярными полициклическими соединениями с существенной молекулярной массой, имеет смысл выяснить - способны ли они образовать в нефти самостоятельные твердотельные структуры в отсутствии асфальтенов.

В ряде работ, например, [27-29], было показано, что для смолы возможен процесс полимеризации. Вместе с тем факторы, определяющие скорость полимеризации могут носить, как внутренний (наличие в строении молекулы смолы преобладающих бензольных оснований), так и внешний, характер,

например, термическое воздействие. В результате данного процесса компонента смола переходит в так называемый класс «нефтеполимерные смолы».

При обсуждении механизмов, обуславливающих процесс полимеризации, авторы работ [31, 32] приходят к заключению, что для смол основным механизмом полимеризации является так называемый RAFT-процесс. В результате такого макромолекулярного дизайна [33] происходит цепная полимеризация. Однако, здесь важно отметить, что для данного процесса важно не только наличие специфических мономерных звеньев в смоле [34, 35], но и так называемых RAFT-агентов. Одним из побочных эффектов RAFT-процесса является сшивка полимера в плотную упаковку [36], в результате которой происходит экстремальный рост вязкости системы. Здесь не маловажным будет отметить, что смола в нефти находятся в окружении масла, то есть компоненты, обладающей значительной меньшей молекулярной массой и полярностью [37]. В работе [38] экспериментальным путём на основе исследований методом ЯМР было показано, что для смол в присутствии масел уверенно регистрируется сигнал твердотельной компоненты при весовом содержании смол 11%. Дальнейшее увеличение массового содержания смолы в масле (максимальное содержание смолы в масле достигло 24%) приводит к росту твердотельной компоненты сигнала ЯМР релаксации. Известно [39-42], что регистрация твердотельной составляющей в сигнале ЯМР релаксации, является свидетельством наличия в системе надмолекулярной структуры. Исходя из вышесказанного, можно заключить, что для нефтяной смолы возможен процесс полимеризации, в результате которого образец смолы переходит в состояние с развитой надмолекулярной структурой.

1.3 Природа асфальтенов. Макромолекулярная структура асфальтенов

Асфальтены являются природными компонентами сырой нефти и предметом многочисленных исследований, которые включали в себя различные методы для определения их сложной структуры, ассоциации в сырой нефти со смолами. Тем не

менее, молекулярные структуры асфальтенов не были полностью выяснены. Особенно важно охарактеризовать полярные функциональности этих фракций, потому что они участвуют в межмолекулярной агрегации за счет водородных связей.

Асфальтены являются самыми тяжелыми, наиболее ароматическими компонентами сырой нефти. Стандартно асфальтены определяются, как фракции нефти, нерастворимые в н-гептане и растворимые в толуоле. Асфальтены являются сложными соединениями, состоящими из конденсированных ароматических колец и боковых алифатичекских цепочек, с отношением числа атомов углерода к числу атомов водорода (С.И) 1:1,2. При этом 40% атомов углерода находится в ароматических структурах, 90% - принадлежат насыщенным углеродным цепям. Известно, что асфальтены имеют склонность образовывать агрегаты, как между собой, так и со смолами. В тоже время смолы являются второй по счету наиболее тяжелой компонентой нефти и, по сравнению с асфальтенами, обладают меньшим молекулярным весом и содержат меньшее количество конденсированных ароматических колец. Выделенные из нефти асфальтены представляют собой порошкообразное вещество тёмно-коричного или черного цвета. Смолы - липкие вещества коричневого цвета. Также известно, что смолы и асфальтены способны стабилизировать водонефтяные эмульсии. В смолах и асфальтенах содержится наибольшее количество гетероатомов, присутствующих в нефти.

Одним из наиболее острых вопросов в исследовании асфальтенов является точное определение молекулярного веса и, как следствие, молекулярной структуры. Молекулярный вес асфальтенов был предметом серьезных споров в течении 20 лет. Различные методы измерения молекулярных весов [43] давали значения, различающиеся в 10 раз и более. Значения молекулярных весов асфальтенов, определенные методом криоскопии, колеблются в пределах 20006000 а.е.м. [44, 45]. Вискозиметрический метод показал величины 1000-2000 а.е.м. Также имеются упоминания о методах, дающих значения порядка 104-105 а.е.м. Современные методы дают значения молекулярных весов асфальтенов в пределах 400-600 а.е.м. Из этого определения следует, что асфальтены не чистый материал,

а результат выпадения в осадок при растворении в каком-либо растворителе остальных компонент нефти. Несколько исследований позволили лучше определить химическую структуру, а также поведение раствора в модели растворители асфальтенов. Это молекулы, чей молекулярные вес около 500-1000 г/моль-1, состоят из небольших полиароматических частей, связанных алифатическими или нафтеновыми фрагментами. Они концентрируют большую часть гетероатомов (азот, кислород и сера), атомов металлов (никель, ванадий) и присутствуют в сырой нефти. Выше концентрации, известной как критическая наноагрегатная концентрация (—100 мг/л) [46, 47] они самоассоциируются и формируют наноагрегаты, которые в свою очередь могут кластеризоваться в формировать структуры в больших масштабах. Основной причиной завышенных величин молекулярных весов асфальтенов является образование ассоциатов в растворах асфальтенов [48].

В ряде работ [49-51] говорится о существовании двух типов ассоциации: 1. Слоисто-пачечные ассоциаты.

п( #)

Рисунок 1.3 - Образование слоисто-пачечных ассоциатов асфальтенов.

Несколько асфальтенов (п=3-5) соединяются за счет п-п взаимодействия полисопряженных ароматических систем соседних молекул, образуя диск

диаметром -20 А. После слоисто-пачечные ассоциаты могут соединяться в более крупные, но менее устойчивые образования. 2. «Сетка»

Рисунок 1.4 - Образование «сетки» ассоциатов асфальтенов.

Если алифатические цепи молекул асфальтенов имеют достаточную длину, то возможно образование ассоциата за счет взаимодействия неполярных алифатических метиленовых групп [52]. По сравнению со слоисто-пачечными ассоциатами, данные образования менее устойчивы к изменению параметров системы.

Определение структуры асфальтеновых агрегатов является предметом для исследований методом малоуглового рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей (SANS или SAXS). Большинство результатов исследований демонстрируют наличие агрегатов, размер которых в среднем составляет 3-10 нм. Фиксируемый разброс зачастую связывают с происхождением асфальтенов [53] и условиями их получения. Форма асфальтенов остается предметом дискуссий: асфальтеновые агрегаты могут быть описаны как полидисперсные цилиндры [54] или как фрактальные объекты [55-57]. Свойства агрегированных асфальтенов зависят от молекулярной массы, информация о которой может быть получена, например, методом рассеяния, но она (информация) зависит от происхождения асфальтенов [58] и ароматичности растворителя.

Литература полна информации об асфальтенах, выделенных из разных типов нефти. Известен атомный состав асфальтенов, число кольцевых структур, гетероатомов и металлов, различные структурные модели и т. д. [59-61]. Общее признание того, что асфальтены существуют как коллоидная система в нефти не привело к росту количества исследований природных компонент, стабилизирующих асфальтены в их естественном состоянии, то есть в смоле. Немногие исследования [62-67] углублялись в анализ характера взаимодействия смол и асфальтенов в нефтяных системах. К сожалению, на сегодняшний день критически мало опубликованных исследований, в которых авторы предложили бы на суд читателей результат исследований амфифильной по отношению к асфальтенам природы смол. В частности, особый интерес представляет получение совместной информации о стабильности состоянии асфальтенов и смолы, находящейся в контакте с асфальтеном.

1.4 Состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нефти

Современные методы исследования молекулярной структуры, такие как электронная микроскопия, п^-М-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, и т.д. способны дать представление о структуре и количестве конденсированных нафтено-ароматических циклов [68-72], а также ряде других характеристиках. В совокупности, полученные данные позволяют построить среднестатистические теоретические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

Рисунок 1.5 - Структура смолисто-асфальтеновой частицы: 1 - Ядро асфальтена; 2 - Сольватная оболочка (смолистые вещества); 3 - Переходная зона между коллоидной частицей и жидкой углеводородной фазой нефти; 4 - Дисперсная среда (жидкие углеводороды нефти).

Несмотря на обширное научное сообщество, интересом которого является исследование компонентного состава нефти, существует ряд проблем с определением физических и химических свойств асфальтенов. До сегодняшнего дня не существует однозначного согласия относительно того, где провести границу между асфальтенами и окружающих их смолами [73, 74].

Смолы и асфальтены являются сложными компонентами нефтяной дисперсной системы, и до сих пор нет однозначного мнения об их строении. Асфальтены и смолы представляют собой соединения, связанные родственной генетическую структуру [75]. По данным электрофоретической исследований структура смолисто-асфальтеновых агрегатов, а также процессы агрегации, наблюдаемые в толуоле и смоле, имеют различный характер [76]. В присутствии молекул смолы происходит не только их адсорбция на поверхности асфальтенов, но и зарождение асфальтеновых частиц. Таким образом, на основании исследований [76] можно утверждать, что взаимодействие смол с асфальтенами способно не только препятствовать процессам агрегации асфальтенов, но и

формировать агрегаты по своей структуре и свойствам схожих с частицами асфальтенов.

1.5 Кероген, как один из представителей нетрадиционных углеводородов

В настоящее время хорошо изучены общий минеральный и органический состав газовых сланцев, однако слабо изученными остаются, как особенности их химического состава, так и их структурные особенности [77-79]. Полная химическая и структурная информация о природных образцах керогена газовых сланцев способна дать более точную оценку запасов углеводородного сырья в сланцевых пластах, лучше понять процессы образования газа в них и приблизить возможности лабораторного моделирования процессов образования газа в сланцевых пластах к естественным нативным процессам, происходящим в природу.

Классические методы анализа, такие как общий количественный анализ на содержание органического углерода (total organic carbon content estimation - TOC), пиролиз по Rock-Eval, пироз, известный в англоязычной литературе как open system pyrolysis, газовая хроматография и измерения отражательной способности витринита (vitrinite reflectance measurements), наиболее часто используются для оценки потенциала и продуктивности формаций керогена [80, 81]). Однако, наряду с объемной (bulk) информацией, часто желательно иметь информацию о степени обогащенности керогена органикой, а также процессов трансформации органического вещества с учётом локализации компонент в объёмном состоянии керогена. Просвечивающая электронная микроскопия (TEM) и просвечивающая синхротронная рентгеновская микроскопия (STXM), которые дают информацию о пространственной неоднородности и распределении геохимического и минералогического состава керогена [82] не способны всецело охарактеризовать свойства керогена. Таким образом, кероген является сложной структурой, для характеризации которой необходимо применение значительного количества

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванов Дмитрий Сергеевич, 2019 год

Список цитируемой литературы

1. Korb J. P. et al. Relation and correlation between NMR relaxation times, diffusion coefficients, and viscosity of heavy crude oils //The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Т. 119. - №. 43. - С. 24439-24446.

2. Zittel R. J. et al. Reservoir Crude-Oil Viscosity Estimation From Wireline NMR Measurements-Rajasthan, India //SPE Annual Technical Conference and Exhibition. - Society of Petroleum Engineers, 2006.

3. Morriss C. et al. Core analysis by low-field NMR //The Log Analyst. - 1997. - Т. 38. - №. 02.

4. Барская Е. Е. и др. Прогнозирование проблем при добыче нефтей на основе анализа их химического состава и физико-химических свойств //Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - №. 6.

5. Luo P., Gu Y. Effects of asphaltene content on the heavy oil viscosity at different temperatures //Fuel. - 2007. - Т. 86. - №. 7-8. - С. 1069-1078.

6. Chanda D. et al. Combined effect of asphaltenes and flow improvers on the rheological behaviour of Indian waxy crude oil //Fuel. - 1998. - Т. 77. - №. 11. -С. 1163-1167.

7. Ilyin S. et al. Asphaltenes in heavy crude oil: Designation, precipitation, solutions, and effects on viscosity //Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2016. -Т. 147. - С. 211-217.

8. Carbognani L., Orea M., Fonseca M. Complex nature of separated solid phases from crude oils //Energy & fuels. - 1999. - Т. 13. - №. 2. - С. 351-358.

9. Sanchez-Minero F. et al. Predicting SARA composition of crude oil by means of NMR //Fuel. - 2013. - Т. 110. - С. 318-321.

10.Ashoori S. et al. The relationship between SARA fractions and crude oil stability //Egyptian Journal of Petroleum. - 2017. - Т. 26. - №. 1. - С. 209-213.

11.Карцев А. А. Гидрогеология нефтяных и газовых месторождений. - Недра, 1972.

12.Demaison G., Huizinga B. J. Genetic classification of petroleum systems //AAPG bulletin. - 1991. - Т. 75. - №. 10. - С. 1626-1643.

13.Wang J., Buckley J. S. Asphaltene stability in crude oil and aromatic solvents the influence of oil composition //Energy & fuels. - 2003. - Т. 17. - №. 6. - С. 14451451.

14.Labinger J. A., Bercaw J. E. Understanding and exploiting C-H bond activation //nature. - 2002. - Т. 417. - №. 6888. - С. 507.

15.Cockbain E. G. The aggregation of oil particles in emulsions //Transactions of the Faraday Society. - 1952. - Т. 48. - С. 185-196.

16.Higuchi W. I., Okada R., Lemberger A. P. Aggregation in oil-in-water emulsions. Effects of dioctyl sodium sulfosuccinate concentration //Journal of pharmaceutical sciences. - 1962. - Т. 51. - №. 7. - С. 683-687.

17.Murgich J., Abanero J. A., Strausz O. P. Molecular recognition in aggregates formed by asphaltene and resin molecules from the Athabasca oil sand //Energy & Fuels. - 1999. - Т. 13. - №. 2. - С. 278-286.

18.Park S. J., Ali Mansoori G. Aggregation and deposition of heavy organics in petroleum crudes //Energy Sources. - 1988. - Т. 10. - №. 2. - С. 109-125.

19.Williams G. I., Wool R. P. Composites from natural fibers and soy oil resins //Applied Composite Materials. - 2000. - Т. 7. - №. 5-6. - С. 421-432.

20.Aguilera-Mercado B. et al. Mesoscopic simulation of aggregation of asphaltene and resin molecules in crude oils //Energy & Fuels. - 2006. - Т. 20. - №. 1. - С. 327-338.

21.Ortega-Rodriguez A. et al. Molecular view of the asphaltene aggregation behavior in asphaltene- resin mixtures //Energy & fuels. - 2003. - Т. 17. - №. 4. - С. 11001108.

22.Lashkarbolooki M., Ayatollahi S., Riazi M. Effect of salinity, resin, and asphaltene on the surface properties of acidic crude oil/smart water/rock system //Energy & Fuels. - 2014. - Т. 28. - №. 11. - С. 6820-6829.

23.Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. - Рипол Классик, 1984.

24.Бальжиева С. Б. и др. Особенности структуры макромолекул смол и асфальтенов биоокисленной нефти: дипломная работа (проект) специалиста по направлению подготовки: 04.05. 01-Фундаментальная и прикладная химия. - 2018.

25.Галимова Г. А. и др. Состав, свойства, структура и фракции асфальтенов нефтяных дисперсных систем //Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - №. 20.

26.. Сергиенко С. P. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С. P. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев. - М.: Наука, 1979. - 270 с

27.Dickie, J. P.; Yen, T. F. Anal. Chem. 1967, 39, 1847.

28.Koots, J. A.; Speight, J. G. Fuel 1975, 56, 179.

29.Speight, J. G.; Moschopedis, S. E. Prepr.sAm. Chem. Soc., Div.Pet. Chem. 1981, 907-911.

30.Speight, J. G. The Chemistry and Technologyof Petroleum, 2nd ed.; Dekker: New York, 1981.

31.Paul, M.; Bhaokara, M. L. Fuel Sci. Technol. Int. 1981, S(2),119-168.

32.Murzakov, R. M.; Sabanenkov, S. A.; Syunyaev, Z. I. Khim.Tekhnol. Topl. Masel

1980, 10, 40-41.

33.Moschopedis, S. E.; Fryer, J. F.; Speight, J. G. Fuel 1976, 55, 227.

34.Yen, T. F.; Erdman, J. G.; Pollack, S. S. Anal. Chem. 1961, 33, 1587 35.Selucky, M. L.; Kim, S. S.; Shinner, F.; Strausz, O. P. Am. Chem.Soc. Symp. Ser.

1981, 195, 83.

36. Murzakov, R. M.; Sabanenkov, S. A.; Syunyaev, Z. I. Khim.Tekhnol. Topl. Masel 1980, 10, 40-41.

37.Bastow TP, van Aarssen BGK, Lang D. Быстрое мелкомасштабное разделение насыщенных, ароматических и полярных компонентов в нефти // Органическая геохимия. - 2007. - Т. 38. - №. 8. - С. 1235-1250.

38. Шкаликов Н. В. Исследование тяжелых нефтей и их компонент методом ЯМ? // Кандидатская диссертация, Казанский государственный университет, Казань.- 2010.

39.Zuckerstätter G. et al. The elucidation of cellulose supramolecular structure by 13C CP-MAS NMR //Lenzinger Berichte. - 2009. - Т. 87. - С. 38-46.

40.Riek R. et al. Solution NMR techniques for large molecular and supramolecular structures //Journal of the American Chemical Society. - 2002. - Т. 124. - №. 41. - С. 12144-12153.

41.Shkalikov N. V. et al. The characterization of asphaltenes by 1H NMR relaxation method: microsecond range of spin-spin relaxation times //Magnetic Resonance in Solids. Electronic Journal. - 2008. - Т. 10. - №. 1.55 Fenistein, D.; Barre, L.; Broseta, D.; Espinat, D.; Livet, A.; Roux, J. N.; Scarsella, M. Langmuir 1998, 14, 1013.

42.Lee D. et al. Effective rotational correlation times of proteins from NMR relaxation interference //Journal of magnetic resonance. - 2006. - Т. 178. - №. 1. - С. 7276.56 Fenistein, D.; Barre, L. Fuel 2001, 80, 283. Espinat, D.; Fenistein, D.; Barre, L.; Frot, D.; Briolant, Y. Energy Fuels 2004, 18, 1243. Roux, J. N.; Broseta, D..

43.Moschopedis S. E., Fryer J. F., Speight J. G. Investigation of asphaltene molecular weights //Fuel. - 1976. - Т. 55. - №. 3. - С. 227-232.

44.Speight J. G., Moschopedis S. E. Asphaltene molecular weights by a cryoscopic method //Fuel. - 1977. - Т. 56. - №. 3. - С. 344-345.

45.Ахметов Б. Р., Евдокимов И. Н., Елисеев Н. Ю. Особенности оптических спектров поглощения нефтей и нефтяных асфальтенов //Наука и технология углеводородов. - 2002. - №. 3. - С. 25-30.57 Deme, B. Langmuir 2001, 17, 5085. (22) Barre, L.; Simon, S.; Palermo, T. Langmuir 2008, 24, 5085.

46.Andreatta G., Bostrom N., Mullins O. C. High-Q ultrasonic determination of the critical nanoaggregate concentration of asphaltenes and the critical micelle concentration of standard surfactants //Langmuir. - 2005. - Т. 21. - №. 7. - С. 2728-2736.

47.Zeng H. et al. Critical nanoaggregate concentration of asphaltenes by direct-current (DC) electrical conductivity //Energy & fuels. - 2009. - Т. 23. - №. 3. - С. 12011208.

48.Leon O. et al. Asphaltenes: structural characterization, self-association, and stability behavior //Energy & Fuels. - 2000. - Т. 14. - №. 1. - С. 6-10.

49.Yarranton H. W. Asphaltene self-association //Journal of dispersion science and technology. - 2005. - Т. 26. - №. 1. - С. 5-8.

50.Ali M. A., Nofa1 W. A. Application of high performance liquid chromatography for hydrocarbon group type analysis of crude oils //Fuel science & technology international. - 1994. - Т. 12. - №. 1. - С. 21-33.

51.Alboudwarej H. et al. Spectrophotometric measurement of asphaltene concentration //Petroleum science and technology. - 2004. - Т. 22. - №. 5-6. - С. 647-664.

52.Coelho R. R. et al. Characterisation of aliphatic chains in vacuum residues (VRs) of asphaltenes and resins using molecular modelling and FTIR techniques //Fuel Processing Technology. - 2006. - Т. 87. - №. 4. - С. 325-333.

53.Акбарзаде К. и др. Асфальтены: проблемы и перспективы //Нефтегазовое обозрение. Лето. - 2007. - С. 28-53.

54. Yarranton H. W. Asphaltene self-association //Journal of dispersion science and technology. - 2005. - Т. 26. - №. 1. - С. 5-8.

55.Hoepfner M. P. et al. The fractal aggregation of asphaltenes //Langmuir. - 2013. -Т. 29. - №. 28. - С. 8799-8808.

56.Rastegari K., Svrcek W. Y., Yarranton H. W. Kinetics of asphaltene flocculation //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2004. - Т. 43. - №. 21. - С. 6861-6870.

57.Janardhan A. S., Mansoori G. A. Fractal nature of asphaltene aggregation //Journal of Petroleum Science and Engineering. - 1993. - Т. 9. - №. 1. - С. 17-27.

58.Alboudwarej H. et al. Sensitivity of asphaltene properties to separation techniques //Energy & Fuels. - 2002. - Т. 16. - №. 2. - С. 462-469.

59. Payzant, J. D.; Lown, E. M.; Strausz, O. P. Energy Fuels 1991,5, 445-453.

60. Yen, T. F. Chemistry of Asphaltenes; Bunger, J. W., Li, N. C.,Eds..

61. Advances in Chemistry Series; American Chemical Society: Washington, DC, 1981; Vol. 195, pp 39-51.

62.Yen, T.-F. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Index Volume, 2nd ed..

63.John Wiley & Sons: New York, 1990; pp 1-10.

64.Espinat, D.; Ravey, J. C. Colloidal structure of asphaltene solutions and heavy oil fractions by small-angle neutron and X-ray scattering; SPE Manuscript No. 25187.

65.Society of Petroleum Engineers: Dallas, Texas, 1993.

66.Pfeiffer, J. P.; Saal, R. N. J. J. Phys. Chem. 1940, 44, pp 139- 149.

67.Pfeiffer, J. P. The Properties of Asphaltic Bitumen; Elsevier:Amsterdam, 1950.

68.Klaus H. Altgelt Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions/ H. Klaus. - by CRC Press, 1993. - 512 p.

69.Gauthier T. et al. Studies on the evolution of asphaltene structure during hydroconversion of petroleum residues //Catalysis Today. - 2008. - Т. 130. - №. 2-4. - С. 429-438.

70.Calemma V. et al. Characterization of asphaltenes molecular structure //Energy & Fuels. - 1998. - Т. 12. - №. 2. - С. 422-428.

71.Grin'ko A. A., Golovko A. K. Fractionation of resins and asphaltenes and investigation of their composition and structure using heavy oil from the Usa field as an example //Petroleum Chemistry. - 2011. - Т. 51. - №. 3. - С. 192-202.

72.Tanaka R. et al. Characterization of asphaltene aggregates using X-ray diffraction and small-angle X-ray scattering //Energy & Fuels. - 2004. - Т. 18. - №. 4. - С. 1118-1125.

73.Sedghi M., Goual L. Role of resins on asphaltene stability //Energy & Fuels. -2009. - Т. 24. - №. 4. - С. 2275-2280.

74.Tojima M. et al. Effect of heavy asphaltene on stability of residual oil //Catalysis Today. - 1998. - Т. 43. - №. 3-4. - С. 347-351.

75.Lesueur D. et al. A structure-related model to describe asphalt linear viscoelasticity //Journal of Rheology. - 1996. - Т. 40. - №. 5. - С. 813-836.

76. Sheu E. Y. et al. Aggregation and kinetics of asphaltenes in organic solvents //Fuel. - 1992. - Т. 71. - №. 3. - С. 299-302.

77.Deniau I. et al. Morphological and chemical features of a kerogen from the underground Mol laboratory (Boom Clay Formation, Oligocene, Belgium): structure, source organisms and formation pathways //Organic Geochemistry. -2001. - Т. 32. - №. 11. - С. 1343-1356.

78.Largeau C. et al. Occurrence and origin of "ultralaminar" structures in "amorphous" kerogens of various source rocks and oil shales //Organic Geochemistry. - 1990. - Т. 16. - №. 4-6. - С. 889-895.

79.Durand B. (ed.). Kerogen: Insoluble organic matter from sedimentary rocks. -Editions technip, 1980.

80.Dow W. G. Kerogen studies and geological interpretations //Journal of geochemical exploration. - 1977. - Т. 7. - С. 79-99.

81.Suzuki N. et al. High productivity in the earliest Triassic ocean: black shales, Southwest Japan //Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. - 1998. -Т. 141. - №. 1-2. - С. 53-65.

82.Bernard S. et al. Geochemical evolution of organic-rich shales with increasing maturity: A STXM and TEM study of the Posidonia Shale (Lower Toarcian, northern Germany) //Marine and Petroleum Geology. - 2012. - Т. 31. - №. 1. - С. 70-89.

83.Фукс Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов //Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. - 2003. - Т. 328. - С. 2.

84.Andersen S. I., Birdi K. S. Aggregation of asphaltenes as determined by calorimetry //Journal of Colloid and Interface Science. - 1991. - Т. 142. - №. 2. -С. 497-502.

85.Hashmi S. M., Loewenberg M., Firoozabadi A. Colloidal asphaltene deposition in laminar pipe flow: Flow rate and parametric effects //Physics of Fluids. - 2015. -Т. 27. - №. 8. - С. 083302.

86.Акбарзаде К. и др. Асфальтены: проблемы и перспективы //Нефтегазовое обозрение. Лето. - 2007. - С. 28-53.

87.. Sanjay M. et al. Paraffin problems in crude oil production and transportation: a review //SPE Production & facilities. - 1995. - Т. 10. - №. 01. - С. 50-54.

88.Chanda D. et al. Combined effect of asphaltenes and flow improvers on the rheological behaviour of Indian waxy crude oil //Fuel. - 1998. - Т. 77. - №. 11. -С. 1163-1167.

89.Tarantilis P. A., Polissiou M. G. Isolation and identification of the aroma components from saffron (Crocus sativus) //Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1997. - Т. 45. - №. 2. - С. 459-462.

90.Garcia M. C. Crude oil wax crystallization. The effect of heavy n-paraffins and flocculated asphaltenes //Energy & fuels. - 2000. - Т. 14. - №. 5. - С. 1043-1048.

91.Xu J. et al. Effect of polar/nonpolar groups in comb-type copolymers on cold flowability and paraffin crystallization of waxy oils //Fuel. - 2013. - Т. 103. - С. 600-605.

92.Morrow N. R., Mason G. Recovery of oil by spontaneous imbibition //Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2001. - Т. 6. - №. 4. - С. 321-337.

93.Ghoraba H. H. et al. The problems of biometry in combined silicone oil removal and cataract extraction: a clinical trial //Retina. - 2002. - Т. 22. - №. 5. - С. 589596.

94.Gorski B., Gorskij N. I., Vinde K. Microviscosity of ions and salting-out in solvent extraction of rare earths and transplutonium elements by various extractants. - Joint Inst. for Nuclear Research, 1987. - №. JINR-R--12-87-684.

95.Морякова С. С., Скирда В. Д., Азанчеев Н. М. Исследование межмолекулярных обменных процессов в нефти методом ЯМР //Георесурсы. - 2011. - №. 6 (42).

96.Yang W. M., Yokoi H. Visual analysis of the flow behavior of core material in a fork portion of plastic sandwich injection molding //Polymer testing. - 2003. - Т. 22. - №. 1. - С. 37-43.

97.Versic R. J. Moldable microcapsule that contains a high percentage of solid core material, and method of manufacture thereof : пат. 5069972 США. - 1991.

98.Galford J. E. et al. Combining NMR and conventional logs to determine fluid volumes and oil viscosity in heavy-oil reservoirs //SPE Annual technical conference and Exhibition. - Society of Petroleum Engineers, 2000.

99.Morriss C. et al. Core analysis by low-field NMR //The Log Analyst. - 1997. - Т. 38. - №. 02.

100. Абрагам А. Ядерный магнетизм. - Рипол Классик, 2013.

101. МФаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР //М: Мир. - 1973

102. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. - Энергоатомиздат, 1986.

103. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. //Ленинград.-ЛГУ.-1991.-256 с.

104. Van Vleck J.H. Dipolar broadening of magnetic resonance lines in crystals// Phys.Rev.-1948.-V.74.-N9.-p.1168-1183.

105. Clark, W.G. Pulsed Nuclear Resonance Apparatus / W.G. Clark // Rev. Sci. Instrum. -1964. - V.35, № 1. - P. 316-333.

106. Peshkovsky, A.S. RF probe recovery time reduction with a novel active ringing suppression circuit / A.S. Peshkovsky, J. Forguez, L. Cerioni, D.J. Pusiol // Magn. Reson. - 2005. - V. 177, № 1. - P. 67-73.

107. Powles, J.G. Zero Time Resolution Nuclear Magnetic Resonance Transients in Solids / J.G. Powles, J.H. Strange // Proc. Phys. Soc. - 1963. - V. 82, № 1. -P.6-15.

108. Powles, J.G. Double-Pulse Nuclear-Resonance Transients in Solids / J.G. Powles, P. Mansfield // Phys. Letters. - 1962. - V. 2, № 2. - P. 58-74.

109. Goldman M., Shen L. Spin-spin relaxation in LaF3. //Phys. Rev.-V.144, N1.-p.321-331 (1966).

110. Cheung T.T.P., Gerstein B.C., 1Н nuclear magnetic resonance studyies of 1

111. Demco Dan E., Johansson A., Tegenfeldt J. Proton spin diffusion for spatial heterogeneity and morphology investigations of polymers. //Solid State Magnetic Resonance.-1994.-v4, N1.-p.13-38.

112. Идиатуллин Д. Ш. ЯМР релаксация и спиновая диффузия в сегментированных полиуретанах // Кандидатская диссертация, Казанский государственный университет, Казань.- 1996

113. Assink R.A. Nuclear spin diffusion between poyurethane microphases. //Macromolecules.-1978.-V.11, N6.-p.1233-1237.

114. Шкаликов Н. В., Васильев С. Г., Скирда В. Д. Особенности осаждения асфальтенов в системах н-алкан/нефть //Коллоидный журнал. - 2010. - Т. 72.

- №. 1. - С. 120-128.

115. Садыков Б. Р. и др. Определение фракционного состава товарной нефти из количественных спектров ЯМР //Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - №. 1. - С. 25-25.

116. Маклаков А. И., Скирда В. Д., Фаткуллин Н. Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. - Казанского ун-та, 1987.

117. ГОСТ 11858-66 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ».

118. Архипов Р. В. и др. Особенности связи реологических свойств образцов высоковязкой нефти и природных битумов с данными самодиффузии, полученными методом ядерно магнитного резонанса. « //Нефтяное хозяйство. - 2013. - №. 6. - С. 60.

119. Boskou D. Olive oil: chemistry and technology. - AOCS Publishing, 2006.

120. Архипов Р. В. и др. Особенности связи реологических свойств образцов высоковязкой нефти и природных битумов с данными самодиффузии, полученными методом ядерномагнитного резонанса.« //Нефтяное хозяйство.

- 2013. - №. 6. - С. 60

121. Мусин К. М., Абдуллин Т. Р., Скирда В. Д. Оценка вязкости тяжелой нефти методом ЯМР //Проблемы разработки и эксплуатации месторождений высоковязких нефтей и битумов. - 2015. - С. 152-158.

122. Le Botlan D. J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals //Analytica chimica acta. - 1997. - Т. 349. - №. 1-3. - С. 339-347.

123. Шабанов А. Ю., Зайцев А. Б., Кудинов И. С. Новый метод определения высокотемпературной кинематической вязкости моторных масел //Двигателестроение. - 2009. - №. 2. - С. 53-54.

124. Евдокимов И. Н., Елисеев Н. Ю. Молекулярные механизмы вязкости жидкости и газа //М.: РГУ нефти и газа имени ИМ Губкина. - 2005.

125. Воларович М. П. Алексей Иосифович Бачинский (1877—1944) //Успехи физических наук. - 1947. - Т. 31. - №. 3. - С. 403-414.

126. Калабин Г. А., Каницкая Л. В., Кушнарев Д. Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М. : Химия, 2000.

127. Шкаликов Н. В., Скирда В. Д. Возможности исследования методом ЯМР структурно-динамической организации асфальтенов в блоке //Ученые записки Казанского университета. Серия Физико-математические науки. -2009. - Т. 151. - №. 3.

128. White D. R., Constantinou C., Martin R. J. Foamed epoxy resin-based lung substitutes //The British journal of radiology. - 1986. - Т. 59. - №. 704. - С. 787790.

129. Шкаликов, Н.В. Возможности исследования методом ЯМР структурно-динамической организации асфальтенов в блоке [Текст] / Н.В. Шкаликов, В.Д. Скирда // Ученые записки Казанского государственного университета. Серия физико-математические науки. - Казань: Казанский государственный университет. - 2009. - Т. 151, кн. 3. - C. 41-51.

130. Пат. 2333476 РФ, МПК8 G01N 24/08. Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти [Текст] / Николин И.В. (RU), Сафонов С.С. (RU), Скирда В.Д. (RU), Шкаликов Н.В. (RU); заявитель и патентообладатель Шлюмберже Текнолоджи Б.В. (NL) - № 2006146961/28; заявл. 28.12.2006; опубл. 10.09.2008, Бюл. № 25; приоритет 28.12.2006].

131. Patent 2383884 RF, G01N 24/08 Method for determining the content of liquid-phase and solid-state components in a mixture of hydrocarbons [Text],

Nikolin I. V. (RU), Shkalikov N. V. (RU), Skirda V. D. (RU), the applicant Schlumberger technology B. V. (NL) (2009) (in Russian).

132. Patent 2423686 RF, G01N 24/08 Method for determining the molecular mass distribution of paraffins in a hydrocarbon mixture using the nuclear magnetic resonance method [Text] / Shkalikov N. V. (RU), Skirda V. D. (RU), the applicant and the priority Kazan Federal University (RU), (2009) (in Russian).

133. Rogel E. Studies on asphaltene aggregation via computational chemistry //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1995. - Т. 104. - №. 1. - С. 85-93.

134. McKenna A. M. et al. Heavy petroleum composition. 3. Asphaltene aggregation //Energy & fuels. - 2013. - Т. 27. - №. 3. - С. 1246-1256.

135. Azami K. et al. Studies on the early stage of carbonization of petroleum pitch by means of high-temperature 1H-NMR and ESR //Carbon. - 1989. - Т. 27. - №. 2. - С. 177-183.

136. LaTorraca G.A. Low-field NMR determinations of the properties of heavy oils and water-in-oil emulsions // Magnetic Resonance Imaging. - 1998. - V. 16. - №. 5. - P. 659-662.

137. Sun B. In situ fluid typing and quantification with 1D and 2D NMR logging // Magnetic resonance imaging. - 2007. - V. 25. - №. 4. - P. 521-524.

138. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. -Наука, 1974

139. Эткинс П. Физическая химия. Том I. - М.: Мир, 1980.

140. Chakravarty A. et al. NMR Considerations in Shales at Elevated Temperature //Unconventional Resources Technology Conference, Houston, Texas, 23-25 July 2018. - Society of Exploration Geophysicists, American Association of Petroleum Geologists, Society of Petroleum Engineers, 2018. - С. 2296-2306.

141. Flory P. J., Vrij A. Melting points of linear-chain homologs. The normal paraffin hydrocarbons //Journal of the American Chemical Society. - 1963. - Т. 85. - №. 22. - С. 3548-3553.

142. He B., Martin V., Setterwall F. Phase transition temperature ranges and storage density of paraffin wax phase change materials //Energy. - 2004. - Т. 29. - №. 11. - С. 1785-1804.

143. Inaba H., Tu P. Evaluation of thermophysical characteristics on shape-stabilized paraffin as a solid-liquid phase change material //Heat and Mass Transfer. - 1997. - Т. 32. - №. 4. - С. 307-312.

144. Murgich J. Molecular simulation and the aggregation of the heavy fractions in crude oils //Molecular Simulation. - 2003. - Т. 29. - №. 6-7. - С. 451-461.

145. Park S. J., Ali Mansoori G. Aggregation and deposition of heavy organics in petroleum crudes //Energy Sources. - 1988. - Т. 10. - №. 2. - С. 109-125.

146. Rueggeberg F. A., Jordan D. M. Effect of light-tip distance on polymerization of resin composite //International Journal of Prosthodontics. -1993. - Т. 6. - №. 4.

147. Gao H., Li H. Determination of movable fluid percentage and movable fluid porosity in ultra-low permeability sandstone using nuclear magnetic resonance (NMR) technique //Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2015. - Т. 133. - С. 258-267.

148. Jaeger F. et al. Evaluation of 1H NMR relaxometry for the assessment of pore-size distribution in soil samples //European Journal of Soil Science. - 2009. -Т. 60. - №. 6. - С. 1052-1064.

149. Padhy G. S. et al. Pore size distribution in multiscale porous media as revealed by DDIF-NMR, mercury porosimetry and statistical image analysis //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2007. - Т. 300. - №. 1-2. - С. 222-234.

150. Pepper A. S., Corvi P. J. Simple kinetic models of petroleum formation. Part I: oil and gas generation from kerogen //Marine and petroleum geology. - 1995. -Т. 12. - №. 3. - С. 291-319.

151. Лундин А. Г., Зорин В. Е. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах //Успехи физических наук. - 2007. - Т. 177. - №. 10. - С. 1107-1132.

152. Roux J. N., Broseta D., Deme B. SANS study of asphaltene aggregation: concentration and solvent quality effects //Langmuir. - 2001. - T. 17. - №. 16. -C. 5085-5092.

153. Yen, T.F. ACS, Division of Petroleum Chemistry, Preprints 1972.

154. Sheu, E.Y.; Liang, K.S.; Overfield, R.E., J. Colloid and Interface Sci. 1992.

155. Yen T. F. Structure of petroleum asphaltene and its significance //Energy Sources, Part Arecovery, Utilization, And Environmental Effects. - 1974. - T. 1. - №. 4. - C. 447-463.

156. Ortega-Rodriguez A. et al. Interaction energy in maya-oil asphaltenes: A molecular mechanics study //Petroleum science and technology. - 2001. - T. 19. -№. 1-2. - C. 245-256.