Исследование термического разложения и горения полимерных отходов методом кислородной микрокалориметрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Хандави Мохамад Кораием Мохамад

• Хандави Мохамад Кораием Мохамад
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Хандави Мохамад Кораием Мохамад

1. Обзор литературы

1.1. Производство, обращение и утилизация пластиковых отходов

1.2. Методы термического анализа

1.3. Кислородная калориметрия

1.4. Термическое разложение смесей полимеров

1.4.1. Взаимодействие полимеров при совместном пиролизе

1.4.2. Методы исследования

1.5. Термокаталитическое разложение полимерных материалов

1.5.1. Цеолиты (ZSM-5)

1.5.2. Оксиды металлов (MgO)

1.5.3. Оптимальное количество катализатора

1.6. Обработка результатов термического анализа

1.7. Выводы

2. Метод кислородной микрокалориметрии

2.1. Экспериментальная установка и методика измерений

2.1.1. Обеспечение избытка кислорода

2.1.2. Неравномерность температуры в образце

2.2. Обработка экспериментальных данных

2.3. Построение кинетической модели

2.3.1. Глубина превращения и скорость реакции. Связь между ТГА и

КМК

2.3.2. Кинетическая модель одностадийной реакции

2.4. Исследуемые полимерные материалы

3. Термическое разложение смесей полимеров

3.1. Методика измерений и обработки результатов

3.2. Результаты измерений и их анализ

3.2.1. Зависимость мощности тепловыделения от температуры

образца

Смесь HDPE+LDPE

Смесь HDPE+PC

Смесь HDPE+PS1

Смесь HDPE+PET

Смесь HDPE-PP

Смесь PC+PS1

Смесь HDPE+PVC

Смесь PMMA+PVC

Смесь HDPE+PS1.2+PC

3.2.2. Классификация смесей по типу взаимодействия компонентов

3.2.3. Интегральные характеристики пиролиза и горения

3.3. Построение кинетической модели термического разложения смесей

3.3.1. Двухкомпонентная смесь

3.3.2. Многокомпонентная смесь со случайной концентрацией компонентов

3.3. Выводы по термическому разложению смесей полимеров

4. Термокаталитическое разложение полимеров

4.1. Полимеры и катализаторы (ZSM-5 и MgO)

4.2. Результаты измерений и их анализ

4.2.1. Скорость реакции и характерные температуры разложения полимеров в присутствии ZSM-5 и MgO

4.2.2. Интегральные характеристики

4.3. Построение кинетической модели термокаталитического разложения полимеров

4.4. Выводы по термокаталитическому разложению полимеров

Заключение

Список использованных источников

Список обозначений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование термического разложения и горения полимерных отходов методом кислородной микрокалориметрии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В последние десятилетия имеет место быстрый и устойчивый рост количества пластиковых отходов, подвергаемых термической переработке путём сжигания с целью получения тепловой энергии или в ходе бескислородного пиролиза (в том числе каталитического) с целью получения жидкого и газообразного топлива. При проектировании экономически эффективного и экологически безопасного оборудования для термической переработки пластиковых отходов требуется решение теплофизических задач, нацеленных на оптимизацию времени пребывания полимеров в реакторе, снижение температуры пиролиза, обеспечение совместимости и учёт возможного взаимодействия между компонентами смеси, выбор надлежащих катализаторов и оптимизация их количества.

Необходимость выявления и количественного описания возможного взаимодействия между полимерами при их совместном термическом разложении в смесях, систематического исследования и сравнения эффективности катализаторов, используемых для интенсификации термической переработки пластиковых отходов, а также использования возможностей метода кислородной микрокалориметрии обуславливает актуальность данной работы.

Соответствие паспорту специальности. Диссертация соответствует следующим пунктам Паспорта научной специальности 01.04.14 - «Теплофизика и теоретическая теплотехника»: п. 1. Экспериментальные исследования термодинамических и переносных свойств чистых веществ и их смесей в широкой области параметров состояния; п.7. Экспериментальные и теоретические исследования процессов совместного переноса тепла и массы в бинарных и многокомпонентных смесях веществ, включая химически реагирующие смеси.

Степень разработанности темы исследования. Проектирование и оптимизация технологий термической переработки пластиковых отходов базируется в основном на практическом опыте работы существующего оборудования. Экспериментальные и теоретические исследования термохимической устойчивости, кинетики термического и термокаталитического разложения полимеров ведутся в ряде российских научных организаций, в том числе ИПХФ РАН, ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова, ИТФ СО РАН им. С.С. Кутателадзе, ОАО «Энергетический институт им. Г.М. Кржижановского» и др., а также многочисленных зарубежных исследовательских центрах и университетах.

Несмотря на то, что возможность химического взаимодействия разных полимеров при их совместном термическом разложении часто упоминается в литературе, выводы о значимости такого взаимодействия применительно к одним и тем же полимерам противоречивы. В литературе не представлены количественные индикаторы степени такого взаимодействия. Влияние возможного взаимодействия разных полимеров при их совместном термическом разложении на теплоту сгорания летучих, массу коксового остатка и характерные температуры пиролиза не изучены. В существующей литературе имеются значительные противоречия в заключениях об эффективности катализаторов, широко используемых на практике.

Микромасштабные исследования термического и термокаталитического разложения полимеров, преобладающих в составе промышленных и бытовых отходов, выполняются почти исключительно термогравиметрическим методом. Возможности метода кислородной микрокалориметрии, который позволяет получить дополнительную информацию о калорийности газофазных продуктов термического разложения полимеров, для решения указанных задач до сих пор не использовались.

Цели и задачи. Целью работы является получение новых количественных данных о кинетике термического разложения смесей полимеров и об эффективности двух практически важных катализаторов. Для достижения указанной цели решены следующие задачи.

1. Адаптация методики кислородной микрокалориметрии для исследования совместного термического разложения полимеров в смесях и для анализа эффективности катализаторов на пиролиз полимеров.

2. Выполнение измерений для парных и тройных смесей полимеров, преобладающих в составе пластиковых отходов, при нескольких скоростях нагрева. Обработка и анализ результатов измерений.

3. Сравнение результатов измерений для смесей полимеров со средневзвешенными величинами, полученными для индивидуальных полимеров с учётом их массовых долей. Выявление неаддитивности и сравнение её со статистической неопределённостью измерений.

4. Формулировка количественных индикаторов неаддитивности результатов измерений для смесей полимеров. Классификация степеней взаимодействия компонентов в зависимости от значений указанных индикаторов.

5. Выполнение измерений для смесей полимеров, преобладающих в составе пластиковых отходов, с двумя практически важными катализаторами (ZSM-5 и

MgO) при нескольких скоростях нагрева и разных концентрациях катализатора. Обработка и анализ результатов измерений.

6. Получение зависимостей характеристик пиролиза полимеров от массовой доли катализаторов и определение оптимальной массовой доли катализатора.

7. Сравнительный анализ эффективности ZSM-5 и MgO при их использовании совместно с полимерами, преобладающими в составе пластиковых отходов.

8. Построение упрощённых формально-кинетических моделей термического разложения многокомпонентных смесей полимеров, а также смесей полимеров с катализаторами, определение эффективных кинетических параметров.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Выявлена возможность синергетического эффекта при совместном пиролизе полимеров в смесях. Установлено, что взаимодействие может носить как стабилизирующий, так и дестабилизирующий характер и приводить как к увеличению, так и снижению температуры пиролиза.

2. Сформулированы количественные индикаторы степени взаимодействия полимеров и предложена классификация взаимодействия полимеров при их совместном термическом разложении в зависимости от характера и степени взаимодействия.

3. Установлена зависимость характеристик пиролиза полимеров (полиэтилен низкой и высокой плотности, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, полиэтилентерефталат, поликарбонат, поливинилхлорид) от массовой доли катализаторов ZSM-5 и MgO. Определена оптимальная массовая доля катализатора.

4. Предложена классификация степени влияния катализаторов ZSM-5 и MgO на термическое разложение полимеров в зависимости от вызванного катализатором смещения температурного интервала пиролиза. Выявлены категории сильного, значительного, слабого и незначительного влияния катализаторов, а также показана возможность их ингибирующего влияния.

5. Построены формально-кинетические модели термического разложения смеси полимеров, преобладающих в промышленных и бытовых пластиковых отходах, а также смесей полимеров с катализаторами и определены эффективные кинетические параметры.

6. Метод кислородной микрокалориметрии впервые использован для исследования синергетического эффекта при совместном пиролизе полимеров в смесях и для анализа эффективности катализаторов на разложение полимерных материалов.

Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость работы заключается в выявлении новых закономерностей термического разложения практически важных полимерных материалов, в том числе - возможности синерге-тического взаимодействия компонентов в смеси полимеров, а также в выявлении области применимости глобальной одностадийной формально-кинетической модели. Часть работ выполнена в рамках гранта РНФ 16-49-02017.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для расчёта пиролиза и горения пластиковых отходов при их термической переработке с целью обеспечения эффективности и безопасности оборудования.

Объект и методы исследования. Объектом исследования является термическое разложение полимеров, преобладающих в составе промышленных и бытовых отходов: полиэтилен низкой и высокой плотности, полипропилен, полистирол, по-лиметилметакрилат, полиэтилентерефталат, поликарбонат, поливинилхлорид. Рассматривается термическое разложение парных и тройных (экспериментально и теоретически) и многокомпонентных (теоретически) смесей полимеров, а также парных смесей каждого полимера с катализаторами ZSM-5 и MgO (при массовых долях катализатора от 0 до 0.3). Измерения выполняются методом кислородной микрокалориметрии при нескольких скоростях нагрева. По результатам измерений вычисляются интегральные характеристики (теплота сгорания летучих, характерные температуры пиролиза, реакционная теплоёмкость, массовая доля коксового остатка), индикаторы неаддитивности термического разложения смесей, строится формально-кинетическая модель и определяются эффективные кинетические параметры.

Достоверность полученных результатов проверяется на основании сравнения с ранее опубликованными экспериментальными данными других авторов.

Положения, выносимые на защиту

1. Синергетический эффект взаимодействия полимеров при их совместном термическом разложении в смесях, который может носить как стабилизирующий, так и дестабилизирующий характер и приводить к увеличению или снижению температуры пиролиза.

1. Количественные индикаторы характера и степени взаимодействия полимеров при их совместном термическом разложении и классификация взаимодействия полимеров на основе указанных индикаторов.

2. Новые данные о зависимости характеристик пиролиза полимеров (полиэтилен низкой и высокой плотности, полипропилен, полистирол, полиметилметак-рилат, полиэтилентерефталат, поликарбонат, поливинилхлорид) от массовой доли катализаторов ZSM-5 и MgO.

3. Классификация степени влияния катализаторов ZSM-5 и MgO на термическое разложение полимеров в зависимости от вызванного катализатором смещения температурного интервала пиролиза. Демонстрация сильного, значительного, слабого и незначительного влияния катализаторов, а также возможности их ингиби-рующего влияния.

4. Новые формально-кинетические модели термического разложения смеси полимеров, преобладающих в промышленных и бытовых пластиковых отходах, а также для смесей полимеров с катализаторами (с соответствующими кинетическими параметрами).

5. Методика применения кислородной микрокалориметрии для исследования синергетического эффекта при совместном пиролизе полимеров в смесях и для анализа эффективности катализаторов на разложение полимерных материалов.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования (совместно с руководителем), выполнении измерений методом кислородной микрокалориметрии, анализе и интерпретации результатов, написании статей (совместно с соавторами) и представлении результатов работы на профильных научных конференциях.

Апробация результатов. Результаты работы представлены и обсуждались на

: 23-я Школа-семинар под руководством акад. А.И. Леонтьева "Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках" (24-28 мая 2021 г., Екатеринбург, Россия) - диплом за лучшую работу; Всероссийская научная конференция XI Семинар ВУЗов по теплофизике и энергетике (Санкт-Петербург, Россия, 21-23 октября 2019 г.); 9-й Международный семинар по опасностям пожаров и взрывов (ISFEH9, г. Санкт-Петербург, Россия, 21-26 апреля 2019 г.); VII Российская национальная конференция по теплообмену (РНКТ-7, г. Москва, Россия, 22-26 октября 2018 г.), Неделя науки СПбПУ (г. Санкт-Петербург, Россия, 2018 г.).

Основные результаты опубликованы в 6 печатных работах, в том числе 3 из базы данных Scopus, 2 из базы данных WoS, 2 статьи в журналах Q1.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и библиографического списка, содержащего 76 наименований. Текст диссертации изложен на 117 страницах, содержит 39 рисунков и 12 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Производство, обращение и утилизация пластиковых отходов

Стремительный рост производства пластиковых отходов в мире за последние десятилетия иллюстрирует Рис. 1, где показано годовое производство отходов по типам полимеров. В соответствии с данными Табл. 1 в составе пластиковых отходов доминируют разные виды полиэтилена, полипропилен, полиэтилентерефталат, полистирол, поливинилхлорид и некоторые другие виды полимерных материалов.

1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015

Рис. 1. Годовое производство пластиковых отходов в мире по типам полимеров с 1950 по 2015 г. [19] (R. Geyer et al., 2017)

Существуют три способа обращения с пластиковыми отходами. Первый способ заключается в их переработке с целью вторичного получения материалов, предназначенных для дальнейшего использования. Данный способ не означает, что в последующем пластик не будет выброшен уже без переработки. Приведённый выше общий баланс обращения пластиков за 1950-2015 гг. показывает, что к концу указанного срока продолжало использоваться только 20% переработанных пластиков (100 млн. т. из 500), в то время как втрое большая часть была выброшена без переработки (300 млн.), а ещё такая же - сожжена (100 млн. т.).

Термическая переработка пластиковых отходов представляет второй способ обращения с ними. В свою очередь, здесь следует выделить два направления: традиционное сжигание (incineration), как с последующим использованием тепловой

энергии, так и без него, и бескислородный пиролиз с целью получения жидкого и газообразного топлива. Приведённые выше данные показывают, что за 1950-2015 гг. при переработке отходов было сожжено около 10% произведённых пластиков. Значительно меньшее количество пластиковых отходов было подвергнуто пиролизу.

Наконец, третий способ обращения с пластиковыми отходами включает либо контролируемое захоронение, либо бесконтрольное выбрасывание в окружающую среду. Общее количество пластиковых отходов, выброшенных без переработки за 1950-2015 гг., составляет 59% от производства за тот же период [19] (R. Geyer et al., 2017).

Табл. 1. Первичное производство полимеров и количество отходов в 2015 г.

[19] (R. Geyer et al., 2017)

Полимер Производство в 2015 г. Отходы в 2015 г.

млн. т. % млн. т. %

LDPE 64 15.7 57 18.9

HDPE 52 12.8 40 13.2

PP 68 16.7 55 18.2

PS 25 6.1 17 5.6

PVC 38 9.3 15 5.0

PET 33 8.1 32 10.6

PUR 27 6.6 16 5.3

PP&A fibers 59 14.5 42 13.9

Other 16 3.9 11 3.6

Additives 25 6.1 17 5.6

Total 407 100 302 100

Статистические данные, представленные на Рис. 2, дают общий баланс мирового производства пластиковых отходов и обращения с ними за период с 1950 по 2015 г.:

Производство 8300 млн. т.

Продолжается использование1 2600 млн. т. Переработано

и продолжает использоваться 100 млн. т. Выброшено без переработки2 4900 млн. т.

100 % 31.3 %

1.2 % 59.1 %

1 Из них 100 млн. т. после вторичной переработки.

2 Из них 300 млн. т. после вторичной переработки.

а)

б)

Рис. 2. Мировое производство, целевое использование полимерных материалов и дальнейшее обращение с ними (в млн. т., суммирование с 1950 по 2015 г.): а) - данные [19] (R. Geyer et al., 2017); б) - те же данные в интерпретации [45] (H. Ritchie, M. Roser, 2018)

Динамика роста массы пластиковых отходов, в зависимости от способов обращения с ними показана на Рис. 3 и Рис. 4. Как кумулятивные данные за 65 лет (Рис.

3), так и годовые значения производства и переработки пластиковых отходов (Рис.

4) указывают на непрерывный рост массы сжигаемых отходов. По данным [19] (R. Geyer et al., 2017) средний годовой прирост массы сжигаемых пластиковых отходов с 1980 по 2014 г. составлял 0.7 % в год.

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040

Рис. 3. Накопленное производство пластиковых отходов и обращение с ними, начиная с 1950 г. (млн. т.). Сплошные линии - данные на 2015 г., пунктирные -прогноз до 2050 г. [19] (R. Geyer et al., 2017)

Рис. 4. Годовое производство (включает первичное производство и вторичную переработку) TW(t), вторичная переработка (recycling) RW(t), сжигание (incineration) IW(t) и выбрасывание DW(t) пластиковых отходов с 1950 по 2014 г. (млн. т.) [19] (R. Geyer et al., 2017)

Данные для развитых стран заметно отличаются от общемировых. В отличие от мировой экономики в целом для развитых стран характерна тенденция к снижению общего производства пластиков, среди которых, однако, доминируют те же виды полимеров, которые перечислены в Табл. 1. Обращение с пластиковыми

отходами в странах Евросоюза в 2019 г. характеризуется следующими данными [42] (доля массы собранных отходов):

Сожжено с целью выработки энергии 42.6 %

Переработано 32.5 %

Захоронено 24.9 %

Важно отметить, что за период с 2006 по 2018 г. годовое количество пластиковых отходом, сжигаемых с целью получения энергии, увеличилось на 77 % при увеличении общего количества собираемых отходов на 19 % [42].

Рис. 5. Способы тепловой переработки пластиковых и органических отходов: газификация, пиролиз (в том числе каталитический), сжигание [73] (X. Zhou et al., 2016)

Таким образом, как в мире в целом, так и в наиболее развитых странах имеет место рост количества пластиковых отходов, сжигаемых с целью получения тепловой энергии, причём как в абсолютном выражении, так и для доли собираемых отходов. Помимо сжигания, применяются технологии газификации и бескислородного пиролиза (в том числе каталитического), схематично представленных на Рис. 5 [73] (X. Zhou et al., 2016). Указанные технологии термической переработки пластиковых отходов реализуются в реакторах непрерывного действия, в том числе в реакторах с кипящим и фонтанирующим слоем, конических, циклонных, вращающихся и шне-ковых реакторах. С целью повышения эффективности и расширения условий работы оборудования реакторы разных типов могут быть совмещены в многостадийном цикле [4] (S.M. Al-Salem et al., 2017).

В основе тепловой переработки пластиковых отходов лежит термическое разложение полимеров, кинетика которого определяется по данным термического анализа.

1.2. Методы термического анализа

В методах термического анализа рассматривается поведение малых образцов исследуемого материала при заданной зависимости температуры образца от времени. Размер образца должен быть достаточно мал, чтобы исключить формирование значительного перепада температуры внутри образца. В свою очередь, это исключает влияние тепло- и массопереноса и позволяет изучать изменение состояния материала из-за протекающих в нём химических реакций.

Классическими и наиболее распространёнными методами термического анализа являются дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)3 и термогравиметрия (ТГА)4.

Помимо методов с постоянной скоростью нагрева образца применяются изотермические методы (в которых скорость нагрева равна нулю).

В данной работе применяется сравнительно новый метод термического анализа горючих материалов - кислородная микрокалориметрия (КМК)5, которая отличается от термогравиметрии тем, что измеряемая величина определяется не скоростью убыли массы, а расходом кислорода на окисление летучих. Данный метод не только позволяет изучать кинетику термического разложения горючего материала, но и получать дополнительную информацию о теплоте сгорания летучих.

1.3. Кислородная калориметрия

В 1917 году было обнаружено, что теплота сгорания углеводородов пропорциональна числу атомов кислорода, расходуемому при окислении молекулы горючего, причём коэффициент пропорциональности практически не зависит от

3 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

4 Thermogravimetric Analysis (TGA)

5 Microscale Combustion Microcalorimetry (MCC)

структуры этой молекулы. Данное наблюдение было опубликовано в работе [62] (W.M. Thornton, 1917) и получило название правила Торнтона. В работе [62] было предложено использовать это правило для приближённого прогноза теплоты сгорания вещества по его химической формуле. В 1970-x гг. на основе данной закономерности был разработан метод приближённого измерения теплоты сгорания вещества, состав которого может быть неизвестен [25] (C. Huggett, 1980). Данный метод получил название кислородной калориметрии (oxygen consumption calorimetry) [27] (M. Janssens, 2002).

Метод кислородной калориметрии предполагает измерение следующих параметров:

1. Расход воздуха

2. Расход продуктов сгорания

3. Концентрация кислорода в потоке продуктов сгорания.

Табл. 2. Теплота сгорания органических газов и жидкостей [25] (C. Huggett, 1980)

Heat : of combustion

Fuel Formula kJ g -1 kJg- 1

Methane (g) CH4 -50. 01 -12. 54

Ethane (g) СгНб -47. 48 -12. 75

^-Butane (g) C4H10 -45. 72 -12. 78

n-Octane (1) C(iH 18 -44. 42 -12, 69

Polyethylene (s)h (—CaH-i—) „ -43, 28 -12. 65

Acetylene (g) С 2 H a -48, 22 -15. 69a

Ethylene (g) C2H4 -47, 16 -13. .78a

Benzene (1) CeHe -40. 14 -13. 06

1 -Butanol (I) C/iH 10O -33, ,13 -12 .79

n-Butyraldehyde (I) CUHsO -31 Э2 -13, .08

Butyric acid (I) с4нйсь -22 79 -12 .55

fj-Butylamine (I) C4H11N -37 96 -12 .85

1 -Butanethiol (I) C4H 10S 32 ,77 -12 .32

Ethyl chloride (I) C2H5CI -19 .01 - 12 .78

Ethyl bromide (I) СзНлВг -11 ,93 -12 .50

Unweighted average -12 ,72

Достоверность метода определяется точностью допущения о постоянном значении отношения теплоты сгорания к числу молей (или к массе) израсходованного кислорода. В работе [25] (С Huggett, 1980) это допущение было проверено для широкого круга органических газов и жидкостей (табл. 2), синтетических полимеров (табл. 3) и натуральных топлив и горючих материалов (табл. 4). С учётом

кДж/г O2. Для широкого круга практически важных горючих веществ и материалов теплота сгорания, вычисленная с помощью указанного значения, отличается от измеренного не более, чем на 5 %.

Табл. 3. Теплота сгорания синтетических полимеров [25] (C. Huggett, 1980)

Heat of combustion

Fuel Formula kjg -i kJ g- 1 O2

Polyethylene —C2H4—) n -43 28 -12 65

Polypropylene —C3H 6—) n -43 31 -12 66

Polyisobutylene — С—) n -43 71 -12 77

Polybutadiene —C4H 6—) «. -42 75 -13 14

Polystyrene —СвНя—) n — 39 85 -12 97

Polyvinylchloride —CaHsCI—)„ — 1 Б 43 -12 84

Polyvinylidene CäHaCIa—) n -8 99 13 61

chloride

Polyvinylidene —CüH 2F2—) /1 -13.32 -13 32

fluoride

Polymethylmeth- —CjHsOä—) n - 24 89 - 12 98

acrylate

Polyacrylonitrile —C3H3N—)n -30 80 -13 61

Polyoxymethylene —С H 3O—) n — 1 5 46 14 50"

Polyethylene —C10H8O4—) n - 22 00 -13 21

terephthalate

Polycarbonate —CieHiiOn—) n -29 72 -13 12

Cellulose triacetate !—C]äH].eOs—) К -17 62 13 23

Nylon-6,6 —CeHiiNO—) il -29 58 -12 67

Isobutene —C4HHO2S—) и -20 12 -12 59

polysulfone

Unweighted average -13 02

Табл. 4. Теплота сгорания натуральных топлив и горючих материалов [25] (С. Huggett, 1980)

Heat of combustion

Fuel kJ g -1 kJ g- 1 0

Cellulose -16. 09 -13. .59

Cotton -15. 55 -13 ,61

Newsprint -18. 40 -13 .40

Corrugated box -16. 04 -13 .70

Leaves, hardwood -19. 30 -12 ,28

Wood, maple -17. 76 12 .51

Lignite -24. 78 -13 .12

Coal, bituminous -35. 17 -13 .51

Unweighted average -13 .21

В работе [44] (S.M. Reshetnikov, I.S. Reshetnikov, 1999) указано, что в 1988 г. С. М. Решетников и Г. А. Перевозчиков получили авторское свидетельство № 285663 на метод исследования термического разложения горючих материалов. В данном методе пиролиз материала протекает в атмосфере инертного газа, после чего летучие продукты пиролиза смешиваются с кислородом и окисляются в камере сгорания, а измеряемый сигнал пропорционален снижению концентрации кислорода при горении летучих.

Этот метод лёг в основу метода кислородной микрокалориметрии (Microscale Combustion Calorimetry, MCC6), разработанного в отделении пожарной безопасности Федеральной Авиационной Администрации США [30] (R.E. Lyon, R.N. Walters, 2002), [31] (R.E. Lyon, R.N. Walters, 2004), [33] (R.E. Lyon, R.N. Walters et al., 2014). Применение метода кислородной микрокалориметрии предусмотрено стандартом ASTM D7309 [7].

1.4. Термическое разложение смесей полимеров

1.4.1. Взаимодействие полимеров при совместном пиролизе

Практическое значение исследования одновременно пиролиза полимеров, входящих в состав многокомпонентных смесей, заключается в том, что именно этот сценарий имеет место при пожаре и при переработке (в частности, при сжигании) промышленных и бытовых отходов [70] (C.-H. Wu et al., 1993), [59] (L. Sorum et al., 2001), [20] (P. Grammelis et al., 2009), [46] (L.S. Diaz Silvarrey, A.N. Phan, 2016), [29] (G. Liu et al., 2016). Несмотря на то, что в обоих случаях смесь состоит из большого количества разнородных материалов, большинство предыдущих исследований было нацелено на изучение индивидуальных полимеров. При этом в практических расчётах предполагается независимость скоростей реакции термического разложения каждого компонента и аддитивность тепловыделения при горении летучих продуктов пиролиза. Это эквивалентно допущению об отсутствии химического взаимодействия между компонентами смеси в ходе пиролиза и между летучими продуктами пиролиза при их окислении.

6 Также называемого методом проточной калориметрии пиролиза и горения (Pyrolysis Combustion Flow Calorimetry, PCFC).

Существующая литература содержит неоднозначные заключения о возможности и значимости указанных взаимодействий. В самом деле, в некоторых работах (см., например, [70] (C.-H. Wu et al., 1993), [68] (R.W.J. Westerhout et al., 1997)) взаимодействие между компонентами в смеси полимеров считалось незначительным, в то время как более детальное исследование, выполненное для некоторых смесей в [39] (Z. Matusinovic, C.A. Wilkie, 2014) и [34] (F.P. La Mantia et al., 2017), указывают на наличие такого взаимодействия. Следует отметить, что регистрация синергетиче-ского эффекта (даже если делается вывод о его существовании) не всегда представляется достаточно убедительной. Это связано с тем, что статистическая неопределённость и другие виды экспериментальных погрешностей не всегда оцениваются и сравниваются с рассматриваемым эффектом.

Химический механизм взаимодействия между компонентами при пиролизе смеси полимерных материалов, как правило, объясняется следующими факторами: наличием активных радикалов, образующихся при разложении каждого отдельного полимера, их миграцией через границу раздела между компонентами и последующими реакциями этих радикалов с другими компонентами смеси и другими радикалами [39] (Z. Matusinovic, C.A. Wilkie, 2014). В соответствии с таким механизмом одновременно имеют место образование и расходование радикалов, а результат такой конкуренции определяет характер синергетического эффекта, который может быть как стабилизирующим (ингибирующим) или дестабилизирующим (каталитическим).

Возможная причина противоречивых заключений о возможности синергети-ческого эффекта заключается в том, что на термическое разложение полимеров в смеси влияет не только тип полимеров, но и скорость нагрева, соотношение долей компонентов и, что особенно важно, степень их смешения и негомогенность смеси. Можно выделить два способа смешения компонентов. В первом случае изготавливаются практически гомогенные образцы, в которых компоненты смешиваются в состоянии расплавов [39] (Z. Matusinovic, C.A. Wilkie, 2014), [34] (F.P. La Mantia et al., 2017). Во втором - смесь является гетерогенной комбинацией частиц разных полимеров, степень контакта между которыми сильно зависит от дисперсности частиц и способа перемешивания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хандави Мохамад Кораием Мохамад, 2021 год

Источник

Полимер

Метод

Влияние MgO

1995

1999

2000

2001

2004

[71]

[8]

[69]

[61]

[72]

PS

PET

PS

PS

LDPE/PVC or PP/PVC or PS/PVC, weight ratio 8/2

Flow reactor, 350 °C, 15 g PS + 1.5 g MgO

Quartz reactor, nitrogen flow, heating rate 10 K/min, from 350 to 500 °C

Batch reactor, 350 °C, 20 mg PS + 30 mg MgO

Stirred flask heated up to 275-350 °C, 75 mg PS in mineral oil solution

Glass reactor, 10 g of plastics, heating rate 5 K/min, catalyst is in vapor flow

Increased yield of styrene monomer

Very weak effect in case of polymer-catalyst mixing, stronger effect in case of impregnation

Reduced selectivity, reduced decomposition rate

No catalytic effect

No catalytic effect MgO absorbs chlorine and affects the liquid-gas ratio in py-rolysis products

2009 [21]

2014 [5]

2014 [6]

2016 [60]

2017 [14]

2019 [49]

Blend of linear LDPE and poly(L-lactic acid)

PC

Semi-batch glass reactor, fast heating to 500 °C, 0.15 g PC, MgO to PC mass ratio 0.8. Pyrolysis in steam flow

PC, HIPS Fixed bed tubular reac-

tor (1.4 cm diameter, 36 cm height), 600 °C, nitrogen flow. 1 g of polymer, 0.5 g of catalyst in vapor flow

PC Fixed bed tubular reac-

tor (1.4 cm diameter, 36 cm height), 600 °C, nitrogen flow, 1 g of PC, 0.5 g of catalyst in vapor flow TGA, heating rate 10 K/min

Lignocellulosic Fixed bed tubular reac-

biomass (wood tor (1.4 cm diameter,

sawdust) 36 cm height), 500 °C,

nitrogen flow. 1.5 g of wood sawdust, 0.7 g of catalyst in vapor flow

LDPE 500 ml quartz flask in

a microwave heater, 15 g of LDPE powder, catalyst in the downstream vapor flow

PC TGA, 2.5, 5, 10, and

20 K/min

Considerable reduction of pyrolysis temperature

Reduced reaction temperature

Reduced molecular weight of the products

Strong reduction (greater than that with ZSM-5) of py-rolysis temperatures in TGA tests

Strongly reduced reaction temperature, increased reaction rate. Similar or better performance than that of ZSM-5

Reduced liquid yield

Reduced pyrolysis temperatures and apparent activation energy

PET: reduced pyroly-sis onset temperature, peak pyrolysis temperature is unaffected. No quantitative data for other polymers

Перечисленные исследования пиролиза полимеров в присутствии MgO представлены в Табл. 6. Результаты этих исследований приводят к следующим выводам.

Во-первых, в большинстве экспериментов, выполненных в макромасштабных лабораторных реакторах, не наблюдалось заметного каталитического влияния на термическое разложение практически важных полимеров, вызванного наличием MgO. Единственное заключение о сильном снижении температуры пиролиза относится к экспериментам с древесными опилками.

Во-вторых, опубликовано очень мало результатов термического анализа в микромасштабе (ТГА). В то же время именно микромасштабные измерения указывают на то, что возможен значительный каталитический эффект MgO.

1.5.3. Оптимальное количество катализатора

С учётом значительной стоимости катализаторов для обеспечения экономической эффективности термической переработки пластиковых отходов требуется определить оптимальное количество катализатора. Действие катализатора обусловлено не только его собственной каталитической активностью, но и контактом между частицами полимера и поверхностью катализатора. Это приводит к так называемому эффекту насыщения, который приводит к тому, что увеличение концентрации катализатора перестаёт влиять на термическое разложение полимера, если указанная концентрация превышает некоторый предел. Существование такого предела было отмечено в ряде работ, перечисленных в предыдущем разделе. В то же время, в экспериментах [36] (A. Marcilla et al., 2003) при увеличении массовой доли ZSM-5 в смеси с полипропиленом до 0.9 оказалось, что эффект насыщения не наблюдается, а температура, соответствующая максимуму скорости убыли массы полимера линейно растёт при увеличении массы катализатора. Позднее в работе [47] (B. Saha, A.K. Ghoshal, 2007), где рассматривалось разложение LDPE в присутствии ZSM-5, наблюдалось сильное снижение указанной температуры при увеличении массовой

Существующая неопределённость указывает на необходимость дополнительного экспериментального исследования влияния массовой доли катализатора на эффективность катализа.

1.6. Обработка результатов термического анализа

В методе кислородной микрокалориметрии (КМК) используются такие же размеры образца и температурный режим, как и в термогравиметрическом анализе (ТГА). Это значит, что одни и те же методы используются и при обработке результатов измерений и построении формально-кинетических моделей. Таким образом, метод КМК (как и метод ТГА) является полезным инструментом для изучения кинетики термического разложения горючих материалов. Это продемонстрировано, например, в работе [54] (Л.Уи. Snegirev й а1., 2017), где практически важные полимеры исследовались методом КМК в чистом виде (без катализаторов) и в работах [22] (М.К. Handawy, Л.Уи. Snegirev е! а1., 2019) и [55] (Л.Уи. Snegirev, М.К. Handawy е! a1., 2019) где показана возможность синергетического эффекта при пиролизе смесей полимеров (см. подробнее в главе 3 данной работы). В то же время метод КМК позволяет получить (благодаря измерению расхода кислорода на окисление летучих) информацию о мощности тепловыделения, обусловленной окислением газообразных продуктов термического разложения рассматриваемых материалов. В дополнение к характерным температурам термического разложения и скоростям реакции выделения горючего газа при пиролизе, результаты измерений методом КМК позволяют определить интегральные характеристики: теплоту сгорания и реакционную теплоёмкость (подробнее см. в главе 2 данной работы). В данной работе анализируется зависимость интегральных характеристик пиролиза от наличия и массовой доли катализаторов.

В ранее опубликованных работах по термокаталитическому разложению полимеров использовались существенно разные методы термогравиметрических измерений. В частности, несколько хорошо известных, но существенно отличающихся изоконверсионных методов применялось для определения эффективной энергии активации глобальной одностадийной реакции разложения полимеров. Значения

формально-кинетически параметров, получаемые разными методами, могут существенно отличаться, и это препятствует сопоставлению полученных результатов.

В большинстве опубликованных работ в качестве конверсионной функции, учитывающей зависимость скорости реакции от глубины превращения, используется степенная зависимость (модель реакции n-го порядка). Между тем, в работах [50, 52, 54] показано, что данная модель реакции оказывается некорректной для многих практически важных полимеров, в том числе рассматриваемых в данной работе. Это значит, что для получения согласия с экспериментальными данными должна быть использована более сложная конверсионная функция.

1.7. Выводы

Имеет место устойчивый рост количества пластиковых отходов, подвергаемых термической переработке путём сжигания с целью получения тепловой энергии или бескислородного пиролиза (в том числе каталитического) с целью получения жидкого и газообразного топлива.

Возможность химического взаимодействия разных полимеров при их совместном термическом разложении часто упоминается в литературе. Теоретическое описание такого взаимодействия к настоящему времени отсутствует, а выводы о значимости такого взаимодействия применительно к одним и тем же полимерам противоречивы и не всегда убедительны из-за отсутствия сравнения со статистической неопределённостью измерений. В литературе не представлены количественные индикаторы степени такого взаимодействия и его направленности (в сторону стабилизации или дестабилизации компонентов). Количественной мерой возможного взаимодействия разных полимеров в смеси при их совместном пиролизе является отклонение измеренных скоростей убыли массы (и удельной мощности тепловыделения при окислении летучих) для смеси от взвешенной по массе компонентов суммы соответствующих величин для отдельных компонентов смеси. Влияние возможного взаимодействия разных полимеров при их совместном термическом разложении на теплоту сгорания летучих, массу коксового остатка, характерные температуры пиролиза и реакционную теплоёмкость до выполнения данной работы не исследовалось.

Несмотря на обилие публикаций с результатами макро- и микроскопических (термоаналитических) исследований термического разложения практически важных полимеров в присутствии широко используемых катализаторов ZSM-5 и MgO,

количественные данные об эффективности этих катализаторов неполны и часто противоречивы. Необходимо рассмотреть более широкий круг полимеров, которые входят в состав пластиковых отходов, сравнить действие разных катализаторов на каждый из указанных полимеров и (при наличии каталитического эффекта) оценить оптимальную концентрацию катализатора.

Для построения кинетической модели, пригодной для широкого диапазона скоростей нагрева, нужно использовать результаты измерений, выполненных при нескольких скоростях нагрева. Обзор предыдущих публикаций показывает, что данное требование выполняется достаточно редко. Требуется применение такого метода определения формально-кинетических параметров и построения кинетической модели, который опирается на результаты термоаналитических измерений при нескольких скоростях нагрева и использует корректную конверсионную функцию, согласованную с результатами измерений.

Ранее выполненные термоаналитические исследования разложения смесей разных полимеров и смесей полимеров с катализаторами выполнялись почти исключительно термогравиметрическим методом. Метод кислородной микрокалориметрии для решения перечисленных задач ранее не использовался.

2. МЕТОД КИСЛОРОДНОЙ МИКРОКАЛОРИМЕТРИИ

2.1. Экспериментальная установка и методика измерений

Особенностью данной работы является то, что в ней применяется метод кислородной микрокалориметрии (КМК). Современный метод КМК был разработан в Федеральной авиационной администрации США (FAA) для быстрого оценивания потенциальной горючести и воспламеняемости пластиков, используемых в отделке салонов гражданских самолётов [30] (R.E. Lyon, R.N. Walters, 2002), [31] (R.E. Lyon, R.N. Walters, 2004), [33] (R.E. Lyon, R.N. Walters et al., 2014). Название метода обусловлено, во-первых, тем, что он использует принцип кислородной калориметрии, и, во-вторых, применяется к микроскопическим (по сравнению с лабораторными и натурными испытаниями материалов на пожароопасность) образцам. Внешний вид и схема экспериментальной установки показаны на Рис. 6.

Reactive Gas inlet' (typically O2)

Thermal Insulation

Combustor Power —

Камера СГО- .;:; v рания

Heating Coils

Камера пиролиза

Cold Trap orDessicant

1__/_

Í

—Exhaust

Oxygen Analyzer — Combustor

-Ceramic Tube

Sample

Pyrolyzer

Purge Gas Inlet (typically N2>

Sample Thermocouple

Рис. 6. Кислородный микрокалориметр: внешний вид, схема, керамический тигель для исследуемого материала и кислородный датчик

Принцип работы микрокалориметра основан на разделении процесса горения исследуемого материала на две стадии: пиролиз в потоке инертного газа (азот, аргон) и последующее окисление летучих в камере сгорания при контролируемой температуре, достаточной для полного окисления летучих. Кислородный микрокалориметр содержит камеру пиролиза, камеру сгорания, осушитель газообразных продуктов сгорания, кислородный датчик, аппаратуру для управления расходами азота и кислорода, температурами в камерах сгорания и пиролиза, а также интерфейс для передачи данных на компьютер и программное обеспечение для задания параметров и выполнения эксперимента.

Термическая деградация материала происходит в условиях нагрева образца с наперёд заданной постоянной скоростью увеличения температуры р . Температура измеряется термопарой, присоединённой ко дну керамического тигля, в котором находится испытуемый материал. Тигель с образцом материала помещается в камеру пиролиза, в которую подаётся поток азота (расход 80 см3/мин). По мере нагрева тигля происходит термическое разложение материала с образованием газообразных продуктов (летучих). Летучие вместе с потоком азота поступают в камеру сгорания, куда также подаётся кислород (расход 20 см3/мин). Камера сгорания представляет собой керамическую трубку с электрическим нагревателем. Конструктивное исполнение камеры сгорания обеспечивает такое распределение температуры газового потока (максимальная температура до 900 °С) и времени пребывания газа в камере (порядка 10 с), которое обеспечивает полное окисление летучих в избытке кислорода. Выходящий из камеры сгорания поток газа осушается, после чего в нём измеряется концентрация кислорода, по которой вычисляется скорость убыли массы кислорода т0 , расходуемого на окисление летучих. Таким образом, в ходе эксперимента

непрерывно измеряется скорость поглощения кислорода при окислении летучих. Измеренный сигнал синхронизуется с динамикой роста температуры образца с учётом времени перемещения газовой смеси вдоль камеры сгорания.

Результатом измерения в методе КМК является зависимость удельной мощности тепловыделения при окислении летучих ^ (вычисляется по формуле (2) с учётом принципа кислородной калориметрии) от температуры образца Т . Кроме того, выполняются измерения начальной и конечной массы образца (т0 и т )•

Существует стандарт Л8ТМ на применение метода КМК для оценивания горючести пластиков [7]. Стандарт предусматривает возможность пиролиза как в

потоке инертного газа (азота), так и возможность термического разложения материала в окислительной атмосфере. В последнем случае кислород подаётся в камеру пиролиза вместе с азотом. В данной работе рассматривается только пиролиз в потоке азота (с последующим окислением летучих в камере сгорания)9.

2.1.1. Обеспечение избытка кислорода

Мощность тепловыделения при окислении летучих и, следовательно, скорость термического разложения исследуемого материала пропорциональны количеству расходуемого кислорода только при условии, что кислород находится в избытке. Если скорость нагрева задана, то существует предельное значение массы образца, при котором кислород может быть полностью израсходован, и указанное условие будет нарушено. Аналогично, заданной начальной массе образца соответствует предельная скорость нагрева, выше которой весь кислород будет израсходован при окислении летучих.

В кислородном микрокалориметре объёмный расход кислорода ^ составляет примерно 20 см3/мин (при нормальных атмосферных условиях), что соответствует массовому расходу т0^ = р0 = 4.3-10"7 кг/с = 0.43 мг/с. Максимальная

допустима мощность тепловыделения (т. е. мощность, при которой полностью расходуется кислород) определяется равенством Цт,1хт{) = Ад0 т0 « (13.1-Ю6 Дж/кг)-(

4.3-10-7 кг/с) ~ 5.6 Вт. Это значит, что максимальная удельная мощность тепловыделения в экспериментах, выраженная в Вт/г, не должна превышать величину 5600/ т0

, где т0 - начальная масса образца в мг. Например, если начальная масса образца

равна 10 мг, то максимально допустимая удельная мощность тепловыделения составляет 560 Вт/г. Если в экспериментах достигается такая мощность тепловыделения, то происходит «обрезка» измеряемого сигнала (см., например, Рис. 16). В этом случае для получения достоверных измерений следует уменьшить массу образца или скорость нагрева.

9 Метод КМК можно применять с пониженной температурой в камере сгорания, при которой окисление летучих протекает не полностью. В этом случае зависимость полноты сгорания летучих от температуры в камере сгорания позволяет сформулировать формально-кинетическую модель для скорости реакции окисления летучих. Такое использование метода КМК представлено в работах [57, 53, 76, 51, 67].

Слишком большой размер образца или слишком высокая скорость его нагрева приводят к формированию значительного перепада температур внутри образца, а также между спаем термопары (расположенным на нижней поверхности тигля) и образцом. Перепад температуры в образце определяется конечной теплопроводностью материала и потреблением тепла при его термическом разложении. В данном разделе приводятся приближённые оценки обоих факторов.

Рассмотрим установившийся режим нагрева образца, при котором температура во всех точках внутри образца растёт с постоянной скоростью ß. В этом случае перепад температуры между спаем термопары и центром образца определяется равенством AT = ßx, где х = хс + ts - сумма времён релаксации температурного поля в

образце х и в дне тигля хс. Для этих величин имеют место следующие оценки: xs «(5s/2)7(2Dth,s) и xc «§2/(2Dth,c), где 5s - размер образца (толщина слоя, диаметр частицы), 5С - толщина дна тигля, D s и Dth с - коэффициенты температуропроводности материалов образца и тигля. Для необугливающихся плавящихся полимеров можно полагать, что слой расплава равномерно распределяется по дну тигля, площадь которого равна Ac = 21 мм2. Для начальной массы образца 10 мг (отметим, что в измерениях, выполненных в данной работе, начальная масса образца не превышает этой величины) и плотности расплава р^ = 1200 кг/м3 толщина слоя расплава

составит 5 = то/(р A) ~ 04 мм. Для размера обугливающихся образцов целесообразно использовать следующую оценку 5S =( m0/р)^ и учитывать существенное снижение плотности образца при его вспучивании. Полагая р = 600 кг/м3, получаем

1/3

оценку для размера образца с массой 10 мг: 5s = (т0/ps) « 2.5 мм. С учётом характерного значения коэффициента температуропроводности Dth s « 0.12 мм2/с (см. [33] (R.E. Lyon et al., 2014)), получим для времени тепловой релаксации: х ~ 0.17 с (плавящийся слой) и xs « 6.5 s (обугливающийся материал).

Материал тигля (корундовая керамика) характеризуется следующими тепло-физическими свойствами: cc = 800 Дж/(кг-К), кс = 20-30 Вт/(м-К), рс = 3800 кг/м3,

Dth с = 8.2 мм2/с. Толщина дна тигля равна 5С = 0.6 мм. С учётом этих значение

характерное время тепловой релаксации температурного поля в дне тигля составляет тс ~ 0.022 с. Поскольку значение намного меньше времени тепловой релаксации в исследуемом образце, тепловой инерционностью дна тигля можно пренебречь:

х = хс + xs ~ Ts .

Приведённые оценки показывают, что при скорости нагрева не выше 30 К/мин разность температур между поверхностью и центром образца составит AT < 0.1 К для слоя расплава и AT < 3.3 K для обугливающегося материала. Напомним, что увеличение/снижение скорости нагрева приводит к пропорциональному увеличению/уменьшению перепада температуры в образце (AT = ßx).

В работе [33] (R.E. Lyon et al., 2014; см. равенство (59)) показано, что в пределе достаточно большой энергии активации реакции пиролиза относительное отличие пиковых значений мощности тепловыделения, обусловленной перепадом температуры в образце AT, можно оценить как Aqrmx/qrmx « ATj(iTZT2 jЕ. Полагая для

температуры, при которой достигается максимальное значение мощности тепловыделения, T « 700 К для Ea « 200 кДж/моль будем иметь 27гТ2р/Еа « 41 К. Это значит, что максимальная погрешность, обусловленная перепадом температуры в образце, составит Agmax/gmax « 0.2% для слоя расплава и Aqimx /¿¡тш « 8% для обугливающегося образца.

Приведённые оценки не учитываю поглощение тепла в образце, обусловленное эндотермичностью реакций пиролиза. Используя оценку для максимальной скорости реакции $Eaj(ТёТ^, также полученную в [33] (см. равенство (7)), можно приближённо оценить перепад температуры в образце, обусловленный поглощением тепла при пиролизе:

дг ж РЛУМ^ЙГЁ v

(1)

nks у 2 у

где Ahg - теплота газификации материала, S ^ - характерный размер образца, n -араметр, учитывающий форму образца ( n = 2 для плоского слоя, n = 6 для сферы). Полагая Ahg « 0.8 МДж/кг, ks « 0.2 Вт/(мК), для слоя расплава ( рs = 1200 kg/m3,

Ss = 0.4 mm, n = 2) получим AT « 2.6 K. Соответствующая оценка для обугливающегося и вспучивающегося материала осложняется неопределённостью формы и размера образца, а также его характерной плотности и теплопроводности. Используя

равенство (1) и учитывая, что плотность образца снижается при вспучивании, а эффективная теплопроводность в горячем пористом материале увеличивается из-за лучистой теплопередачи, можно показать, что обусловленный поглощением тепла перепад температуры в образце составляет несколько градусов.

2.2. Обработка экспериментальных данных

Стандартное применение метода КМК [7] нацелено на измерение пиковых значений мощности тепловыделения ц и определение интегральных характеристик термического разложения материала и окисления летучих (теплота сгорания, реакционная теплоёмкость). В данной работе помимо определения перечисленных величин метод КМК используется для построения формально-кинетических моделей термического разложения испытуемого материала. С учётом этого применяется следующая методика измерений и обработки экспериментальных данных.

Для каждого материала измерение выполняется при нескольких скоростях нагрева, причём для каждой скорости нагрева измерение выполняется 3-5 раз. Обработка результатов измерений включает следующие операции:

1. На основании визуального сравнения измеренных зависимостей ¿¡(Т) отбраковываются аномальные кривые. Дальнейшая обработка применяется только к тем экспериментальным данным, которые соответствуют достаточно близким зависимостям ¿¡(Т).

2. Каждая зависимость д(Т) интерполируется на значения температуры, соответствующие целым градусам К.

3. Определяются минимальная и максимальная температура, ограничивающие температурный интервал, в котором протекает термическое разложение материала и значения измеренного сигнала ц при этих температурах. Вычисляется базовая линия, в качестве которой используется прямая, соединяющая точки, соответствующие минимальной и максимальной температуре.

4. Базовая линия вычитается из измеренного сигнала. Это позволяет исключить случайные возмущения из полезного сигнала.

Примеры измеренных зависимостей, полученных после выполнения операций 1-5 показаны на Рис. 7.

~ Heating rate 60 K/min HOPE lopeA

- pp/Y ps/ \ / /)

PC

РММА/"~ Ч/ РЕТУ// V \\/ \

lili

300 400 500 600

Т[Х]

Рис. 7. Результаты измерений методом КМК для полимеров, рассматриваемых в данной работе, при скорости нагрева 60 К/мин. Каждая линия соответствует среднему для нескольких измерений после вычитания базовой линии

Поскольку окисление летучих протекает при избытке кислорода (это обеспечивается выбором максимальных значений массы образца и скорости нагрева, подробнее см. ниже в разделе 2.2.2), регистрируемая прибором удельная мощность тепловыделения равна

< Л /Й . П1

Ч = —^ = — = ~АЧ —, (2)

' П1{) " " П1{) П1{)

где т0 - начальная масса образца, а0 - массовый стехиометрический коэффициент

по кислороду (масса кислорода, соответствующая полному окислению единицы массы летучих), т - скорость убыли массы материала, Л<у0 а0 = Ад - теплота сгорания летучих.

1 ■ и /— и / и и и

Дальнейшая обработка средней (для нескольких измерений с одной и той же скоростью нагрева) зависимости д(Т) включает вычисление следующих величин: 1. Интегральная теплота сгорания летучих, отнесённая к начальной массе образца:

= = (3)

2. Глубина превращения (конверсия) с помощью равенства

1 т

а = == Г 4{Т)с1Т, (4)

где Т - текущая температура образца, Ттах - конечная температура, при которой пиролиз и тепловыделение прекращаются (как правило Ттах « 800 °С). В соответствии с определением (4) 0 < а < 1.

Характерные значения температуры, в том числе: температура Т , соответствующая максимуму зависимости

; температуры 7^0%, Тю%, Тю%, соответствующие глубине превращения 0.1 (начало пиролиза), 0.5 (медианная температура) и 0.9 (окончание пиролиза).

3. Максимальное значение удельной мощности тепловыделения ¿¡р.

4. Температурный интервал пиролиза АТ и реакционная теплоёмкость ц. Способ определения этих величин обсуждается ниже.

Интеграл в правой части равенства (3) можно представить в виде произведения: [ ¿¡с1Т = АТ/пт, где АТ - температурный интервал пиролиза, {¿¡) -характерная мощность тепловыделения внутри указанного интервала. Подстановка этого произведения в (3) даёт:

Ад= и 4). (5)

дт;„ ß

Разработчики метода КМК (см., например, [30] (R.E. Lyon, R.N. Walters, 2002), [31] (R.E. Lyon, R.N. Walters, 2004), [33] (R.E. Lyon, R.N. Walters et al., 2014)) предложили рассматривать отношение в левой части равенства (5) как интегральный ин-

и U T-v

дикатор термохимической устойчивости и горючести полимерных материалов. В

10 Теплоты сгорания, измеренные методом КМК, согласуются со справочными данными с точностью 5-6 %, обусловленной точностью величины Ад0 = 13.1 МДж/кг О2.

название реакционной теплоёмкости.

В соответствии с [30, 31, 33] реакционная теплоёмкость часто вычисляется как г\р - Яр ■ Данное равенство приближённо выполняется только для одностадийной

реакции термического разложения (единственный экстремум зависимости д(Т)) в пределе большой энергии активации (подробнее см. в работах [50] (А. 8ие§кеу е! а1., 2012), [76] (А. Снегирёв и др., 2014)). Такое определение реакционной теплоёмкости непригодно для многих практически важных материалов, особенно если более низкий пик зависимости ¿¡(Т) соответствует большему тепловыделению. В связи с этим в данной работе используется определение реакционной теплоёмкости, предложенное в работах [50] (А. 8ие§кеу е! а1., 2012), [52] (А.Уи. 8ие§кеу, 2014):

Ц10 -90% Л т '

(6)

АТ10-90%

где температурный интервал пиролиза определяется как АТ[0_90% = Т90% - Т10% (интервал температур между глубинами превращения 10 и 90 %).

2.3. Построение кинетической модели

2.3.1. Глубина превращения и скорость реакции. Связь между ТГА и КМК

Рассмотрим образец исследуемого материала, начальная масса которого равна т0. Пусть в составе образца находятся полимер, начальная масса которого равна тТ й, и неразлагающийся материал, масса которого сохраняется равной т() — т.р 0. Начальная массовая доля полимера в образце составляет 0 = т^/т^ . Пусть при разложении чистого полимера, начальная масса которого равна , образуется углистый остаток (кокс), масса которого равна ,ж . Отношение 5 = тКоо/тр0 будем

называть массовой долей углистого остатка. Эта величина является свойством данного полимера, причём для термопластиков 5 = 0, а для термосетов 5 > 0.

Простейший подход к построению формально-кинетической модели термического разложения полимера использует глобальную одностадийную реакцию:

где V, V и 7?, - обозначения исходного полимера, летучих и углистого остатка. При протекании реакции (7) массы компонентов изменяются следующим образом следующим образом:

с1тр 1 с1ту 1 с1тп

--—--—--. (8)

& 1 - я й1 я й1

Масса образца, измеряемая в методе ТГА, равна массе твёрдой фазы т = т0—тГ0+тР + тп, а соответствующая скорость убыли этой массы равна скорости образования летучих: -йт/й = йШу/Ш. По окончании пиролиза масса образца составит таэ=т0-тТ0+т1гаэ = т0-тР0+8тР0 = т0-тГ0( 1-я) = т0 (1 - УР 0 (1 - ¿0), при этом полная убыль массы образца равна т0-тх = тР0-тКаэ

Массовая глубина превращения (конверсия) определяется равенством

т0 - т = 1-т/т„ = то 1- т/то ^

а т , / , , (9)

то- т 1- т/то т,0 1-5

в соответствии с которым 0 < ат < 1. С учётом равенства (9) скорость убыли массы образца и скорость образования летучих составят

сЬп с1ту , ч <1ат , ч.

-Л= "л" = = ^(10)

где

} =Лат = 1 ^ (П)

сН ш0 — ск

- скорость реакции, характеризующая убыль массы полимера.

Удельная мощность тепловыделения, измеряемая в методе КМК, равна

1 <1ту 1 йт ч . . . ,.

<7 =-А^г—^ =--Д<7— = (1-5) Д<7ги = , (12)

//^■р 0 СИ 0 СИ

где Дд - теплота сгорания летучих, а Дд' = (1 - 5 - теплота сгорания летучих в расчёте на единицу массы полимера в исходном образце. Обе величины могут зависеть от глубины превращения, так как с глубиной превращения может изменяться состав выделяющихся газов.

1 г«» . , т„ —т„

--л^т ую — УЮ — / ч-

Ад' = [ дЖ =--[ Адёт = -^-— А^ = (1-л,)А^, (13)

•I о м „

где

Ад =--1-[ " Адйт (14)

111 _ 111 » Шл

"о - т^ -о

- интегральная теплота сгорания летучих. Величины Ад' и Ад характеризуют полное тепловыделение при сгорании летучих, выделившихся при полном разложении полимера в образце.

При обработке результатов измерений, выполненных методом КМК, определяется тепловая глубина превращения:

ад = -=— Гт Адйт == Г" Ад' йат. (15)

Ад тг,о 0 М

Тепловая глубина превращения (15) связана с массовой глубиной превращения (9) следующим равенством:

Ад 'йа = Ад 'йат . (16)

С учётом определений глубины превращения получим:

д = А д'гт = А д'^- = = Ад'гд, (17)

ш ш

где

¿/а

г«=иг (18)

- скорость реакции, характеризующая тепловыделение при сгорании летучих.

Очевидно, скорости реакции гт и г как и глубины превращения ат и аг/,

совпадают только при выполнении условия Ад' = Ад', которое означает, что теплота сгорания летучих (и, следовательно, их состав) не меняется в ходе разложения полимера. Такое условие приближённо выполняется для всех рассматриваемых полимеров, кроме поливинилхлорида [52], [54]. Выполнение условия Ад' = Ад', как правило, сопровождается тем, что эффективная энергия активации глобальной реакции (7) почти не изменяется с глубиной превращения в достаточно широком диапазоне изменения последней. Это значит, что термическое разложение полимера можно

рассматривать как одностадийный процесс. В этом случае индексы т и д в выражении для скорости реакции г = (1(1/ск можно опустить.

Можно заключить, что измеренная методом КМК зависимость мощности тепловыделения от времени характеризует динамику термического разложения материала при выполнении трёх условий:

1. Летучие полностью окисляются (обеспечивается избытком кислорода, высокой температурой в камере сгорания и достаточным временем пребывания реагентов в камере сгорания).

2. Измеряемый сигнал синхронизован с температурой образца с учётом времени пребывания реагентов в камере сгорания (предусмотрено конструкцией прибора).

3. Состав летучих и теплота их сгорания слабо изменяется по мере разложения материала (это справедливо для всех рассматриваемых полимеров, кроме ПВХ).

По измеренной методом КМК зависимости ¿¡(Т) вычисляются следующие величины:

1. Интегральная теплота сгорания (13)

= = (19)

где р - скорость нагрева, которая должна быть постоянной.

2. Глубина превращения а, которая в соответствии с (15) равна

гТ / гТ

а = \тд(т) йт ^ д (т)йт. (20)

3. Скорость реакции, которая в соответствии с (17) равна г = ¿¡/Ад'.

Таким образом, результаты измерений методом КМК представляют собой табличные зависимости скорости реакции от температуры и глубины превращения: г - г(Т,а). Эти данные используются для построения кинетической модели термического разложения материала.

2.3.2. Кинетическая модель одностадийной реакции

Кинетическая модель одностадийной реакции (напомним, что скорость реакции определяется равенством г = с1а/с11) имеет вид:

где f (a) - конверсионная функция, которая в данной работе аппроксимируется следующим выражением:

f (a) = (1 -a)" (am + a*). (22)

При a = 0 и m = 0 функция (22) принимает вид f (a) = (1 -a)", соответствующий

традиционно используемой модели реакции n-го порядка. В работах [52], [54] и др. показано, что разложение полимеров, рассматриваемых в данной работе (за исключением PMMA) не может быть описано монотонной зависимостью n-го порядка и носит автокаталитический характер, так как функция f (a) возрастает в начале процесса.

Таким образом, формулировка кинетической модели одностадийной реакции требует определения следующих величин (kinetic triplet): энергия активации Ea,

предэкспоненциальный множитель A и конверсионная функция f (a). Обзор существующих методов определения этих величин приводится в работах [28] (A. Kossoy, Yu Akhmetshin, 2007), [64] (S. Vyazovkin, 2008), [65] (S. Vyazovkin et al., 2011). В данной работе используется трёхэтапная методика, апробированная в работах [50, 52, 54]. Данная методика использует зависимости q(Т) при нескольких (не менее двух, см. Рис. 8 (а)) скоростях нагрева и заключается в следующем.

На первом этапе вычисляется зависимость эффективной энергии активации от глубины превращения. При этом используется изоконверсионный метод Фридмана [17] (H.L. Friedman, 1964), применение которого не требует задания конкретной зависимости f (a). Важным преимуществом метода Фридмана является отсутствие дополнительных допущений и аппроксимаций11. В методе Фридмана равенство (21) записывается в логарифмической форме

In г = -

f Е

+ 1п(Л/(а))„ (23)

11 Подчеркнём, что возможность использования одностадийной модели реакции (21) сама по себе является сильным допущением.

и рассматривается применительно к дискретному множеству значений глубины превращения аг. Для каждого значения аг равенство (23) определяет на плоскости с координатами 1п г и 1¡Т несколько точек, каждая из которых соответствует одной из скоростей нагрева (число точек равно числу рассматриваемых скоростей нагрева). Эти точки аппроксимируются прямой 1пг = <х (1/Г) + 6г, для которой коэффициенты

а и Ь вычисляются с помощью метода наименьших квадратов (пример вычислений см. на Рис. 8 (б)). В результате получаем Еа (ос,) = <х/£ и 1п(Л/(а)).= Ь. Пример расчёта зависимости эффективной энергии активации от глубины превращения показан на Рис. 8 (в), который показывает, что значение Еа практически постоянно при

0.1 < а < 0.9. За пределами этого интервала измеренное значение ¿¡{Т) мало и сопоставимо со статистической погрешностью. Поэтому в качестве эффективной энергии активации целесообразно принять среднее значение Е в указанном интервале глубины превращения (это значение показано пунктиром на Рис. 8 (в)).

в)

г)

Рис. 8. Определение кинетических параметров по результатам измерений для Р8980 при четырёх скоростях нагрева: а) - измеренные и расчётные зависимости ¿¡(Т); б)

- зависимости 1пг от 1/Т; в) - зависимость Еа (а;); г) - зависимость /(а)//(1/2)

. (24)

Х1\

X;, а линейная

¿=1

регрессия у(х) = ах+Ь задана равенством (23). Равенство (24) предполагает, что величина х = 1/Т измерена точно, а линейная аппроксимация достаточно точно соответствует экспериментальным данным [43, р. 658].

Важно отметить, что изоконверсионный метод также позволяет построить зависимость конверсионной функции от глубины превращения. В этом заключается второй этап метода построения кинетической модели. По экспериментальным зависимостям Т (а) и г (а) строится зависимость Л/ (а

которая нормируется на Л/ (1/2). Для результатов измерений, представленных на (а-в), зависимость / (а)//(1/2) показана на Рис. 8 (г). Можно отметить, что кривые,

соответствующие разным скоростям нагрева, лежат весьма близко друг к другу. Среднее значение с хорошей точностью аппроксимируется зависимостью (22), значения коэффициентов для которой приведены на Рис. 8 (г).

На третьем этапе вычисляется оптимальное значение предэкспоненциального множителя Л . Для этого для каждой скорости нагрева определяются пиковые значения скорости реакции г , температуры Тр и глубины превращения а„ и с помощью (21) вычисляются значения А = го ехр^/^ДЛ7'/^^/(ар). Оптимальное значение предэкспоненциального множителя затем получается как среднее для рассматриваемых скоростей нагрева, что в большинстве случаев достаточно для построения

12

кинетической модели12.

Адекватность кинетической модели проверяется сравнением результатов численного решения системы уравнений

12 После того, как определена конверсионная функция /(а), зависимость Л(а) может быть вычислена по известной зависимости произведения Л/ (а) от глубины превращения. Последующее осреднение в интервале а^п < а < а(где а^п > 0 и атах < 1) даёт осреднённое значение предэкспоненциального множителя. В тех случаях, когда измеренные кривые содержат единственный максимум, оба способа приводят к близким результатам.

q = A q'^- = Ад'Д/"(а)ехр dt

7ZT

, a( 0) = 0.

(26)

с результатами измерений методом КМК. Пример такого сравнения показан на Рис. 8 (а).

При обработке экспериментальных данных использовано программное обеспечение, разработанное А.Ю. Снегирёвым.

2.4. Исследуемые полимерные материалы

В данной работе рассматриваются полимеры, составляющие большую часть пластиков в промышленных и бытовых отходах: два вида полиэтилена, полипропилен, два вида полистирола, полиметилметакрилат, полиэтилентерефталат, поликарбонат и поливинилхлорид. Указанные полимеры вместе с некоторыми свойствами представлены в Табл. 7, где они поделены на две группы: полностью газифицирующиеся, и обугливающиеся.

Внешний вид рассматриваемых полимеров показан на Рис. 9.

Табл. 7. Свойства полимерных материалов (данные производителя Scientific Polymer Products Inc.)

Обозначение

Название

Средняя молекулярная масса, кг/моль

Состояние

Плотность, кг/м3

Температура плавления или размягчения, °C

Полностью газифицирующиеся

LDPE Полиэтилен низкой плотности 50 Гранулы 920 107-135

HDPE Полиэтилен высокой плотности 125 Гранулы 950 121

PP Полипропилен изо-тактический N/A Гранулы 900 160

PS1.2 Полистирол 1.2 Гранулы 1060 74

PS980 Полистирол 980 Порошок N/A N/A

PMMA Полиметилметакри-лат 35 Гранулы 1200 N/A

PET Полиэтилентерефта-лат N/A Гранулы 1385 252

PC PVC Поликарбонат Поливинилхлорид 45 350 Гранулы Порошок 1200 1400 151 285

Рис. 9. Полимеры, рассмотренные в данной работе. Слева направо: HDPE, LDPE, PP, PMMA, PS, PET, PC, PVC

3. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Методика измерений и обработки результатов

В данной работе изучено термическое разложение смесей полимерных материалов, представленных в Табл. 2. Методика выполнения измерений, обработки экспериментальных данных и построения формально-кинетической модели термического разложения материалов приведена выше в главе 2. Пиролиз указанных полимеров в чистом виде (кроме PET) изучен методом КМК в работах [50], [52], [54], где также сформулированы соответствующие формально-кинетические модели. В данной работе было дополнительно исследовано термическое разложение чистого полимера PET.

Термическое разложение полимерного материала с одним и тем же мономером может протекать по-разному в зависимости от степени полимеризации и средней молекулярной массы полимера. Кроме того, имеют значение отличия в технологии изготовления, степени чистоты, наличие присадок, тактичность и другие факторы, совокупность которых приводит к отличию результатов измерений для полимеров одного типа. В данной работе рассмотрены два вида полиэтилена (высокой плотности (HDPE) и низкой плотности (LDPE)), а также два вида полистирола (с большой (980 кг/моль, PS980) и малой (1.2 кг/моль, PS 1.2) молекулярной массой). В то время как пиролиз HDPE и LDPE протекает почти одинаково и характеризуется близкими параметрами, результаты измерений для PS980 и PS 1.2 сильно отличаются. Как показано в работе [54] (A. Snegirev et al., 2017), термическое разложение полистирола PS 1.2 характеризуется значительно меньшей скоростью реакции, протекающей в более широком температурном интервале и достигающей максимума при более высокой температуре (по сравнению с PS980). Как следствие, значение реакционной теплоёмкости (6) пиролиза полистирола PS1.2 значительно меньше соответствующего значения для PS980.

Частицы полимерного материала измельчались (за исключением порошков) и смешивались вручную. Большие частицы с массой около 5 мг разрезались на 12-18 частей как показано на Рис. 10 (а, б). Перед выполнением измерений малые частицы вручную перемешивались в тигле. Влияние размера частиц на результаты измерений показано на Рис. 10 (в). Влияние размера частиц оказалось несущественным благодаря тому, что при нагреве полимеры плавятся и смешиваются до того, как

начинается пиролиз.

Вместе с результатами измерений для смеси полимеров на Рис. 10 (в) показана средневзвешенная зависимость, полученная с учётом массовых долей и данных для пиролиза чистых компонентов. Сравнение этих данных показывает, что имеет место отличие, значительно превосходящее как статистическую неопределённость измерений, так и возможную погрешность, обусловленную неравномерностью распределения температуры в образце (см. раздел 2.1.2). Указанное отличие следует рассматривать как количественную меру взаимодействия между компонентами смеси в ходе их совместного термического разложения и последующего окисления летучих.

в)

Рис. 10. Образцы HDPE и PET, масса около 5 мг: а) - большие частицы; б) - малые частицы (перемешиваются в тигле вручную); в) - результаты измерений методом КМК, выполненные при скорости нагрева 15 К/мин с большими и малыми частицами (вертикальные планки показывают стандартное отклонение в нескольких экспериментах)

В данной работе изучен совместный пиролиз полимеров в бинарных и тройных смесях. Бинарные смеси имеют в своём составе 20, 40, 50, 60 и 80% массы каждого компонента. В тройной смеси НБРЕ+Р81.2+РС массовые доли всех компонентов одинаковы и равны 1/3. Для того, чтобы выполнить многократные измерения с

одним и тем же составом смеси, было заранее подготовлено достаточное количество смесей. Поскольку смеси негомогенны, минимальная масса образцов обусловлена необходимостью обеспечить заданное соотношение компонентов в образце. Опыт показал, что это для выполнения этого условия требуется начальная масса смеси порядка 10 мг. Как показано выше в разделе 2.1.1, это накладывает ограничение на максимальную скорость нагрева образца (для большинства смесей не более 30 К/мин). В то же время измерения для чистых полимеров можно проводить и для начальной массы образца значительно меньше 10 мг. В этом случае с учётом ограничения на перепад температуры в образце (см. раздел 2.1.2) можно выполнять измерения при более высокой скорости нагрева (до 60-9 0 К/мин).

Термическое разложение смеси РММЛ+РУС изучали для образцов со случайным соотношением компонентов, для каждого из которых выполнялось единственное измерение. Такой подход даёт возможность использовать образцы малой массы и большие скорости нагрева, но не позволяет изготовить несколько образцов с одинаковым соотношением компонентов.

В ходе каждого эксперимента обеспечивается рост температуры образца с заданной скоростью р (Т = Т0 + Р^) и измеряется зависимость удельной мощности тепловыделения ¿¡{Т} от температуры. По этой зависимости вычисляются интегральная теплота сгорания Ад' (равенство (3)), реакционная теплоёмкость ^10_90о/о (равенство (6)) и медианная температура То%. Кроме того, в каждом эксперименте измеряется масса коксового остатка т.

Запишем равенство (2) для каждого компонента смеси: <:/, = —Ад, (т /пг{) 1), где

I - номер компонента. Если пиролиз компонентов и окисление летучих протекают независимо (взаимодействие отсутствует как твёрдой, так и в газовой фазе), то удельная мощность тепловыделения смеси аддитивна по отношению к вкладам каждого компонента:

</=—2, =—Ц1тъА = 11 г УоЛ> (27)

т0 т0

где 70г = т0г/т0 - массовая доля компонентов в исходном образце, щ т0г -

начальная масса образца. Равенство (27) показывает, что удельная мощность тепловыделения невзаимодействующих компонентов определяется как средневзвешенная величина, вычисленная с учётом массовых долей компонентов. Отклонение

рассматривается в данной работе как количественная мера взаимодействия компонентов при их совместном пиролизе. Возможным взаимодействием летучих будем пренебрегать, так как условия измерений предполагают равновесное состояние газовых продуктов, которое не зависит от особенностей кинетики окисления.

Если выполняется принцип аддитивности (27), то интегральная теплота сгорания Aq' (3) и массовая доля кокса (s = m/m0) также является аддитивными величинами:

A? = Z Aq , (28)

s = ^УоА• (29)

В то же время реакционная теплоёмкость Ц10_90о/о и медианная температура Т50„/о не являются аддитивными величинами (даже в отсутствие взаимодействия между компонентами смеси). В самом деле, с учётом определения (5) имеем

Aq Z,уо,,-Aq' v ATpyr,i

Ц =—— = —,-= >—pyr-y0.ц., (30)

AT AT Z i AT 5i

pyr pyr pyr

где AT . - температурный интервал, в котором протекает пиролиз i-го компонента, ц. = Aq'/ATpyri - реакционная теплоёмкость i-го компонента. Температурный интервал AT , в котором протекает пиролиз смеси, шире, чем температурный интервал AT г, в котором протекает пиролиз каждого из компонентов. Поскольку AT > AT i, реакционная теплоёмкость смеси, определяемая равенством (30), всегда меньше, чем взвешенная сумма реакционных теплоёмкостей чистых компонен-

тов13: ц < Z,y0,iЦ, •

Для бинарной смеси, в которой выполняется равенство y01 + y02 = 1, простейшая аппроксимация для неаддитивной величины может быть записана следующим образом (см. равенство (4) в работе [32] (R.E. Lyon et al. 2009)):

1/2

Чшш = УоЛЪ +(1 - y0,1 К2 y0,1 (1 - y0,1)) 1 + У 2 ) , (31)

13 Note, that this conclusion is dissimilar to the additivity assumption used for the heat release capacity in Ref. [32].

где первые два слагаемых составляют аддитивную (средневзвешенную) часть, а третье слагаемое характеризует отклонение от аддитивности. Количественной мерой такого отклонения является величина X (параметр неаддитивности). Отметим, что этот параметр можно использовать в качестве характеристики взаимодействия

между компонентами смеси, если равенство (31) применяется для Aq' или s, но не для ^10_90о/о или Г50„/о. Это связано с тем, что величины ^10_90о/о и Г50„/о не являются аддитивными даже при независимом разложении компонентов в смеси.

В соответствии с равенством (31) параметр неаддитивности определяется как

1 _ ¥ mixt ¥ add /ООЛ

А--^т-, (32)

\¥/

где ¥add - ДМ +11 -Уо,1 )V2 и М-(Уо,111 -Уо,1))' (¥l +¥2). Отметим, что для бинарных смесей с равными массовыми долями компонентов (y01 (1 — y01)) = 1/2.

Параметр X характеризует возможную неаддитивность интегральных величин.

Для того, чтобы количественно охарактеризовать возможную неаддитивность зависимостей скорости реакции от температуры, введём ещё один индикатор:

С = j^j ¡^ I qmat ~ tdd YT' (33)

где - средневзвешенная удельная мощность тепловыделения, вычисленная с учётом массовых долей компонентов и мощностей тепловыделения, измеренных для

чистых полимеров, и (Aq) = (j,™^q^u + qmixt)dT)^2. Возможная неаддитивность

учитывается числителем в правой части равенства (33). Способ вычисления знаменателя незначительно влияет на значение £ .

Значения С, и X совпадают, если разность ¿¡тЫ - ¿¡аМ не меняет свой знак в ходе пиролиза.

Как будет показано ниже, возможное взаимодействие компонентов приводит к ускорению или замедлению пиролиза по сравнению с правилом аддитивности (27) . Ускорение (замедление) пиролиза сопровождается смещением зависимости ¿¡{Т} в сторону более низких (высоких) температур.

3.2.1. Зависимость мощности тепловыделения от температуры образца

На первом этапе работы было исследовано термическое разложение чистых полимеров. Результаты измерений приведены в Табл. 8. Ранее в работе [54] (А. 8ие§кеу ^ а1., 2017) было показано, что термическое разложение большинства полимеров, представленных в Табл. 8, характеризуется автокатализом (конверсионная функция / (а) немонотонна и содержит возрастающий участок).

Табл. 8. Результаты измерений для чистых полимеров*. Пиролиз в потоке азота при

скорости нагрева образца 30 К/мин

Полимер Ag ', МДж/кг s, - ^10-90% , кДж/(кг К) T °C 1 50% , C E, кДж/моль**

Полностью газифицирующиеся

HDPE 41.3±0.1 0 1245 494 229±7

LDPE 41.5±0.6 0 1012 486 227±7

PS980 38.6±0.9 0 1081 430 173± 10

PS1.2 33.9±0.3 0 237 429 167±10

PMMA 24.9±0.2 0 433 393 212± 18

PP 40.9±0.2 0 1025 472 233± 15

Обугливающиеся

PC 20.0±0.2 0.234±0.005 417 533 233± 13

PET 15.5±0.6 0.09±0.03 168 453 217±23

PVC 13.8±0.2 0.057±0.001 73.9 464 268±50***

Средние значения и стандартные отклонения, полученные в нескольких измерениях.

Эффективная энергия активации глобальной одностадийной реакции, осреднённая по глубине превращения, и среднеквадратичное отклонение (см. раздел 2.3.2). Расчёт изоконверсионным методом Фридмана по результатам измерений при трёх скоростях нагрева 15, 30 и 60 К/мин.

Сильная зависимость от глубины превращения, многостадийный процесс.

Парные смеси, рассмотренные в данной работе, включают:

• Смеси HDPE с LDPE, PC, PS 1.2, PET, PP и PVC.

• Смеси PC с PS1.2.

• Смеси РММЛ с РУС. Влияние соотношения полимеров в смеси при скорости нагрева 30 К/мин показано на Рис. 11, а влияние скорости нагрева на термическое разложение смеси ИБРЕ+РЕТ с равными массовыми долями компонентов - на Рис. 12.

Temperature [°С ] Temperatur

Рис. 11. Результаты измерений методом КМК для чистых полимеров и их парных смесей при разном соотношении масс компонентов

Для того, чтобы выявить наличие или установить отсутствие взаимодействия между компонентами при их термическом разложении, следует сравнить результаты измерений, полученные для смеси, со средневзвешенными зависимостями,

разные скорости нагрева), Рис. 13 (ИБРЕ+РС, скорость нагрева 30 К/мин, разные соотношения компонентов), Рис. 14 (ИБРЕ+Р81.2), Рис. 15 (ИБРЕ+РЕТ), Рис. 16 (ИБРЕ+РР), Рис. 17 (РС+Р8), Рис. 18 (HDPE+PVC) и Рис. 19 (50%РММА+50%РУС). При этом на Рис. 12 приведены данные для одинаковых массовых долей компонентов при разных скоростях нагрева, а в остальных случаях - данные для скорости нагрева 30 К/мин при разных соотношениях массовых долей компонентов.

Рис. 12. Влияние скорости нагрева на результаты измерений методом КМК. Показаны зависимости £/(7") для бинарной смеси НБРЕ+РЕТ при равных массовых долях компонентов у0. = 0.5 (сплошные линии с вертикальными планками), вклады отдельных компонентов у0 ,£/, ( / ) (пунктир) и взвешенная сумма вкладов отдельных компонентов ^ (сплошные линии без планок) при скоростях нагрева 6, 15,20

и 30 К/мин. Вертикальные планки соответствуют стандартным отклонениям для нескольких измерений

Данные, представленные на Рис. 12, показывают, что отличие результатов измерений для смеси от средневзвешенных вкладов компонентов превышает стандартное отклонение и сохраняется независимо от скорости нагрева.

Temperature [°C ]

Рис. 13. Зависимость </( /), измеренная методом КМК, для бинарной смеси HDPE+PC (сплошные линии с вертикальными планками), вклады отдельных компонентов v(1 ifj (Г) (пунктир) и взвешенная сумма вкладов отдельных

Temperature [°С ]

Рис. 14. Зависимость £/(/), измеренная методом КМК, для бинарной смеси HDPE+PS1.2 (сплошные линии с вертикальными планками), вклады отдельных компонентов (пунктир) и взвешенная сумма вкладов отдельных

Temperature [°С ]

Рис. 15. Зависимость £/(/), измеренная методом КМК, для бинарной смеси HDPE+PET (сплошные линии с вертикальными планками), вклады отдельных компонентов (пунктир) и взвешенная сумма вкладов отдельных

Temperature [°C ]

Рис. 16. Зависимость £/(/), измеренная методом КМК, для бинарной смеси HDPE+PP (сплошные линии с вертикальными планками), вклады отдельных компонентов (пунктир) и взвешенная сумма вкладов отдельных

Temperature [°C ]

Рис. 17. Зависимость д{Т), измеренная методом КМК, для бинарной смеси PC-PS 1.2 (сплошные линии с вертикальными планками), вклады отдельных компонентов у01д,(Т) (пунктир) и взвешенная сумма вкладов отдельных компонентов ^ у{) .¿¡.

Temperatur

Рис. 18. Зависимость £/(/), измеренная методом КМК, для бинарной смеси HDPE+PVC (сплошные линии с вертикальными планками), вклады отдельных компонентов (пунктир) и взвешенная сумма вкладов отдельных

компонентов ^ уи .q. (сплошные линии без планок) при скорости нагрева 30 К/мин.

Вертикальные планки соответствуют стандартным отклонениям для нескольких измерений

На Рис. 11 и Рис. 16 следует отметить, что результаты измерений в смесях HDPE+LDPE и HDPE+PP при скорости нагрева 30 К/мин получены в условиях недостатка окислителя. Это проявляется в том, что вершины пиков у зависимостей

обрезаны на высоте примерно 560 Вт/г, что согласуется с оценками, приведёнными выше в разделе 2.1.1. При этом участки зависимостей вдали от максимумов воспроизводятся достоверно. Данный дефект измерений обусловлен слишком большой массой образцов для данной скорости нагрева. Зависимости ¿/(Г), измеренные

для чистых полимеров, были получены для образцов меньшей массы, и в этом случае при окислении летучих кислород при всех рассмотренных скоростях нагрева не расходуется полностью, оставаясь в избытке.

Смесь HDPE+LDPE

Как и следовало ожидать, в экспериментах не обнаружено сколько-нибудь заметного отклонения от аддитивности при термическом разложении смесей HDPE+LDPE, а результаты измерений для смеси совпадают со средневзвешенными значениями в пределах статистической погрешности (аналогичный вывод сделан в работе [40] (R. Miranda et al., 2001)). Данное наблюдение означает, что добавление других полимеров как к HDPE, так и к LDPE должно приводить к аналогичному результату с точки зрения аддитивности (или неаддитивности) скоростей пиролиза.

Смесь HDPE+PC