Кинетика пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Луговой, Юрий Владимирович

• Луговой, Юрий Владимирович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Луговой, Юрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Данные о выработке изношенных автомобильных шин и основные методы их утилизации

1.2 Основные методы переработки изношенных автомобильных шин

1.3 Общие сведения о полимерном корде автомобильных шин

1.3.1 Химический состав полимерного корда автомобильных шин

1.3.2 Физико-химические свойства полимеров, входящих в состав полимерного корда

1.3.3 Химический состав резиновых смесей, используемых в производстве автомобильных шин

1.3.4 Основные типы каучуков, используемые в производстве автомобильных шин

1.3.5 Химическая стойкость резин

1.3.6 Термостойкость резин

1.4 Методы переработки резинотехнических и полимерных отходов

1.4.1 Химические методы переработки полимерных отходов

1.4.2 Термические методы переработки полимерных отходов

1.5 Теоретические основы температурного разложения полимерных отходов

1.5.1 Основные стадии процесса пиролиза полимеров

1.5.2 Механизмы термодеструкции полимеров входящих в состав полимерного корда изношенных автомобильных шин

1.5.3 Продукты пиролиза полимерных материалов

1.5.4 Характеристики продуктов пиролиза полимерных отходов

1.6 Каталитический пиролиз полимерных отходов

1.6.1 Катализаторы пиролиза полимерных отходов

1.6.2 Механизмы каталитического пиролиза полимерных отходов

1.6.3 Каталитические свойства хлоридов металлов подгруппы железа

2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

И АНАЛИЗОВ

2.1 Сырье и вспомогательные материалы

2.1.1 Характеристика вторичного полимерного корда

2.2 Методика проведения эксперимента

2.3 Анализ газообразных продуктов

2.3.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах

2.3.2 Анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред

2.3.3 Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах

2.3.4 Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана

2.3.5 Анализ объемной концентрации двуокиси углерода

2.4 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов

2.5 Определение природы кислотных центров образца полимерного корда с добавлением хлорида кобальта

2.6 Исследование взаимовлияния полимеров на конверсию субстрата в процессе пиролиза полимерного корда

2.7 Исследование влияния природы аниона на каталитическую активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда

2.8 Атомно-абсорбционный анализ содержания металлов в жидкой фракции пиролиза полимерного корда

2.9 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

2.10 ИК-Фурье спектроскопия жидких продуктов пиролиза

2.11 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа

2.12 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов субстрата и твердых остатков пиролиза

2.13 Определение удельной площади поверхности образцов

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние хлоридов металлов подгруппы железа на процесс пиролиза полимерного корда

3.1.1 Влияние хлоридов металлов на выход продуктов пиролиза

3.1.2 Влияние концентрации хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в процессе пиролиза

3.1.3 Влияние вида катализатора на изменение объема и скорости образования газообразных продуктов

3.2. Хроматографическое исследование газообразных продуктов пиролиза

3.2.1 Влияние катализатора на теплотворную способность пиролизного газа

3.2.2 Влияние условий проведения процесса на состав газообразных продуктов пиролиза

3.2.3 Влияние исследуемых катализаторов на объемы образования углеводородов

3.3 Исследование кислотных свойств хлорида кобальта при взаимодействии с полимерным кордом

3.4 Исследование взаимовлияния полимеров на конверсию субстрата в процессе пиролиза полимерного корда

3.5 Исследования влияния вида аниона на каталитическую активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда

3.6 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

3.7 Исследование жидких продуктов пиролиза

3.7.1 ИК-спектроскопия жидкой фракции пиролиза полимерного корда

3.7.2 Исследование жидких продуктов методом атомно-абсорбционной спектроскопии

3.8 Исследование твердого остатка пиролиза

3.8.1 Рентгенофлуоресцентный анализ твердых остатков пиролиза

3.8.2 Рентгенофотоэлектронное исследование твердых остатков пиролиза

3.8.3 Определение удельной площади поверхности твердых углеродных остатков пиролиза полимерного корда

4 КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА

5 РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ 129 ВЫВОДЫ 134 Приложение 135 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа»

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. С одной стороны, актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды. С другой стороны, актуальность связана с решением проблем современной экономики и энергетики — получением из вторичных пластмасс продуктов пиролиза, которые в дальнейшем могут быть использованы в качестве химического сырья, энергоносителей, сорбентов и т. д.

Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное количество изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, поскольку значительная it 1 а 1

часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах твердых бытовых отходов или сжигается.

Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в резинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом также продолжают расти. Тем не менее, этот метод не лишен своих недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиной крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.

Перспективным методом переработки сложных полимерных отходов к которым отно

I ] I сится полимерный корд, извлекаемый при дроблении автомобильных покрышек, является процесс пиролиза (термодеструкция без доступа кислорода). Процесс пиролиза может про/ водиться в присутствии различных материалов способствующих интенсификации процесса и позволяющих получать высокие выходы жидких и газообразных топлив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических ме I I . I 4i . тодов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов обладающих высокой активностью и дешевизной.

Широко известна активность соединений металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволяет определить оптимальные параметры 5 проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что сказывается на увеличении эффективности проведения процесса переработки. Исследование данного процесса позволяет: определить состав, концентрации компонентов и теплотворную способность получаемой газовой смеси; оценить применимость жидких и твердых продуктов пиролиза полимерного корда; судить об эффективности выбранного метода переработки.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с оценкой эффективности проведения процесса.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

• Разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, а также методик анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;

• Исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса;

• Изучение качественного состава пиролизных газов, а также изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора;

• Исследование влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса на состав жидких продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда;

• Построение кинетической модели процесса пиролиза полимерного корда;

• Проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследования процесса. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение объемов газообразных углеводородных компонентов и теплоту сгорания газовой смеси, а также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Экспериментальные данные, полученные в результате изучения процесса пиролиза по

•III, V l|ll I ' ' I I , .v I ) . I I ' I , II . лимерного корда, были использованы для определения таких физико-химических параметров как порядок реакции, константы скорости реакции и кажущейся энергии активации процесса пиролиза. Проведено кинетическое моделирование процесса пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин как в присутствии, так без катализатора. 6

По результатам работы выполнена разработка средств технической реализации каталитического пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин. Для подтверждении эффективности данного метода переработки проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГП «Искож - Тверь». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений», «Физико-химические методы анализа».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XL ежегодная польская конференция по катализу (Польша, Кра

1 vt ков, 2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008); XVIII Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-18 (Испания, Мальта, 2008); XV Региональные каргинские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия, новые технологии» (Тверь, 2008); Четвертая международная конференция «Энергия из биомассы» (Киев, 2008); IX Международная конференция «Europacat» (Саламанка, 2009).

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано 11 работ, в том числе две в журналах перечня ВАК, подана 1 заявка на получение патента.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы. Текст изложен на 146 страницах, включает 60 рисунков, 23 таблицы. Список использованных источников содержит 159 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Луговой, Юрий Владимирович

Данные выводы позволяют обосновать необходимость проведения исследования пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Анализ литературных данных позволят предположить, что использование хлоридов металлов в качестве катализаторов процесса пиролиза позволит внести изменения в физико-химические закономерности протекания процесса термодеструкции используемого сырья, что увеличит эффек

I V тивность метода переработки.

2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1 Сырье и вспомогательные материалы

2.1.1 Характеристика вторичного полимерного корда

Состав волокон используемого для исследования процесса пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин в большей части представлен полиэфирный кордом с небольшими примесями вискозного корда (до 5% масс.), играющего вспомогательную функцию. Поскольку применяемые в производстве шин полиэфирный корд и резиновые смеси имеют высокую степень когезии, при переработке утильных автомобильных шин методом 1 механического измельчения трудно достичь полного разделения остатков резины и полимерного корда. Поэтому в состав извлекаемого полимерного корда может входить около 50 % (по массе) трудноотделимой резиновой фракции.

Полиэфирный корд представляет собой промышленное волокно на основе полиэтилен-терефталата. В состав резиновых смесей, применяемых в производстве автомобильных шин, входят натуральный и изопреновый каучуки, бутадиеновый каучук и его сополимеры со стиролом, а также бутилкаучуки. Помимо этого, в состав резиновых смесей также входят модификаторы каучуков, пропиточные латексы, активные и неактивные наполнители, вулканизирующие агенты, ускорители и активаторы вулканизации, мягчители, противостарители (ан-тиоксиданты, антиозонанты и проч.), красители и т. д. [7].

Исходя из химической природы используемого каучука, а также типа резиновой смеси, назначения шин и особенностей производства отдельных производителей шин, состав входящих в состав резиновых смесей добавок может изменяться в весьма широких пределах [19,118].

Полимерный корд, используемый для экспериментов по изучению процесса низкотемпературного каталитического пиролиза, разделялся на фракции посредством механического i отделения резины и полимерных волокон. Резиновая крошка разбивалась на фракции, представленные в таблице 2.1, массовое соотношение которых воспроизводилось в составе экспериментальных проб.

L. V.I 1ПО Ч, ' I \ М ^ К I '

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Луговой, Юрий Владимирович, 2010 год

1. Archer Е., Waste Management World / Archer E.; Klein A.; Whiting K. // James & James Science Publishers:- 2004. P.3.

2. Клинков A.C. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов / А.С. Клинков, П.С. Беляев, М.В. Соколов // Учеб. пособие, Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005, 80 с.

3. Демина Л. А. Вулкан на обочине. Электронный ресурс. / Л.А. Демина Электрон, дан. [Б.м.], 2005.-Режим доступа: http://www.waste.org.ua/modules.php?name=Pages&pa =showpage&pid=15-Загл. с экрана.

4. Yongrong Y. / Technical advance on the pyrolysis of used tires in China / Y. Yongrong, C. Jizhong, Z. Guibin//Sendai-2000. P. 8.

5. Федоров Л.А. Свет и тени утилизации шин. Электронный ресурс./ Л.А. Федоров-Электрон. дан. [Б.м.], 2002. Режим доступа: http://www.solidwaste.ru/publ/view/ 219.htm-Загл. с экрана.

6. Freeman М. Used tyres to be recycled Электронный ресурс./ Freeman M. Электрон, дан. [Б.м.], 2000. - Режим доступа: http://www.european-rubber-journal.com/modules. php?name=218 - Загл. с экрана.

7. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов, В.П. Дрож-кин, Г.Я. Власов, А.А. Мухутдинов // Казанский гос. техн. универс. — 2000. 576 с.

8. Catalytic Cracking of Polyethylene Over Clay Catalysts./ Manos G., Yusof I. Y., Papayannakos N., Gangas N. // Comparison with an Ultrastable Y Zeolite. Industrial Engineering Che/. I. liilbil! ■■■' ,'ШЦ;. ! '. X 'mistry Research,-2001. Vol. 40, P. 2220.

9. Tertiary Recycling of Polyethylene to Hydrocarbon Fuels by Catalytic Cracking Over Aluminium Pillared Clays. /Manos G. Yusof I. Y., Papayannakos N., Gangas N.// Energy and Fuels 2002. Vol.16, - P. 485.

10. Silva L. M. S. Formation of two metal phasesin the preparation of activated carbon-supported nickel catalysts / Silva L. M. S., Orfao J. J. M., Figueiredo J. L // Applied Catalysis A: General,-2001.-Vol.209,-P. 145-154.

11. Tukker A. Chemical Recycling of Plastics Waste (PVC and other resins) / A. Tukker, H. Groot, L. Simons, S. Wiegersma // TNO Institute of Strategy, Technology and Policy -1999. -P. 130.

12. Williams P.T. Catalytic pyrolysis of tyres: influence of catalyst temperature / P.T. Williams, A.J. Brindle // Fuel 2002. - Vol. - 81(18). - P. 2425-2434.

13. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки: Учеб. Пособ. / Г.К. Лобачева, В.Ф. Желтобрюхов, И.И. Прокопов, А.П. Фоменко // Волгоград: Волгу -2005.-176 с.

14. Технология резиновых изделий: Учеб. пособие для вузов / Ю.О. Аверченко-Антонович, Р.Я. Омельченко, Н.А. Охотина, Ю.Р. Эбич / Под ред. Кирпичникова П.А. // -Л.: Химия -1991.-352 с.

15. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. / Петухов Б.В.//- М.: «Химия» 1976. - 301 с.

16. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / гл. ред. В. А. Каргин, М., «Советская энциклопедия» 3.-1977. т. 3,-110 с.

17. Химическая энциклопедия / в 5 т. Под. ред. И.Л. Кнунянц / Советская энциклопедия, М.:1988,т-4, -С.441-442.

18. Thermal and catalytic cracking of polyethylene under mild conditions / R. Grieken; D.P. Serrano; J. Aguado; R. Garcia; C. Rojo // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. -Vol. 58-59.-P. 127.

19. Федюкин Д.Л. Технические и технологические свойства резин./ Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис // М.: Химия -1985. - 240с.

20. Xing J. Prospect and current situation of technologies for converting plastic waste to oil in China / J. Xing, Q. Jialin, W. Jianqiu, // Chemical Engineering and Environmental Protection 2000. - Vol. 20(6): - P. 18-22.

21. Nakamura I. Development of new disposable catalyst for waste plastics treatment for high quality transportation fuel /1. Nakamura, K. Fujimoto // Catalysis Today 1996. - Vol. 27. -P. 175-179.

22. Na J. I. Characteristics of oxygen-blown gasification for combustible waste in a fixed-bed ga-sifier / J. I. Na, S. J. Park, Y. K. Kim // Applied Energy 2003. - Vol. 75. - P. 275-285.

23. Borgianni P. Gasification process of wastes containing PVC / P. Borgianni, D. Filippis, F. Po-chetti et al., // Fuel 2003. - Vol. 81.- P. 1827-1833.

24. Qiu T. Chemical recycling of waste plastics by supercritical water / T. Qiu, P. Ma, J. Wang // Poly. Materials Science and Engineering 2001. - Vol. 17(6). - P. 10-14.

25. Wang C. Application of waste plastics cracking by supercritical water in Japan / C. Wang // China Resources Recycling 2001. - Vol. 4 - P. 43.> 1 l>| I s 1-, . I I , И ' I ■ • I 1, ' ' ' \ 1136

26. Anderson L. Coliquefaction of coal and waste plastic materials to produce liquids / L. Anderson, W. Tuntawiroon // Fuel -1993. Vol. 38(4): - P. 816-822.

27. Mulgaonkar M. S. Plastics pyrolysis and coal coprocessing with waste plastics / M. S. Mul-gaonkar, С. H. Kuo, A. R. Tarrer // Fuel 1995. - Vol. 40(3): - P. 638.

28. Luo M. S. Two stage coprocessing of coal with model and commingled waste plastics mixture / M. S. Luo // Fuel Processing Technology 1999. - Vol. 59. - P. 163-187.

29. Heermann, C. Pyrolysis & Gasification of Waste: A worldwide technology and business review, Juniper Consultancy Services LTD / Heermann, C. F. J. Schwager // 2001. - P. 12.

30. Равич М.Б. Эффективность использования топлива / М.Б. Равич // «Наука», М. 1977. -С. 27.

31. Effect of Branching of Polyolefin Backbone Chain on Catalytic Gasification Reaction / Y. Ishihara, H. Nambu, T. Ikemura, T. Takesue // J. Appl. Polym. Sci. 1989. -Vol. 38. - P. 1491-1501.

32. Technology Evaluation and Economic Analysis of Waste Tire Pyrolysis, Gasification, and Liquefaction / University of California Riverside // Publication #620-06-004 2006, 97 p.

33. Billon A. Heavy solvent deasphalting + HTC-a new refining route for upgrading of residues and heavy crudes / A. Billon, G. Heinrich, IR. Malmaison, J. P. Peries // Proc. World Petr. Congress 1984. - Vol. 11(4): - P. 35-45.

34. More,ways to use hydrocracking / A Billon, J. P. Frank, J. P. Peries, E. Fehr, E. Gallis, E. Lorenz // Hydrocarbon Processing -1978. -Vol.2. P 121-123.i • , i , ; i > •

35. Stanford Research Institute, PEP Report № 161, -1983.

36. Straus S., Wall A., J.Research Nafl Bur. Standards, № 60, 39 -1958.

37. Kinetic Modeling of Scrap Tire Pyrolysis / S.-Q. Li,; Q. Yao, Y. Chi, J. -H. Yan, K.-F. Cen // Ind. Eng. Chem. Res. -2004. Vol. 43. - P. 5133-5145.

38. Beltramini J. N. Catalytic Properties of heteropolyacids Supported on MCM-41 Mesoporous Silica for Hydrocarbon Cracking Reactions / Beltramini J. N. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2003. -Vol. 146,-P. 653-656.

39. Uemichi Polymer waste recycling over 'used' catalysts / S. Ali, A. A. Garforth, D. H. Harris,

40. D. J. Rawlence, Y. // Catal. Today, -2002. -Vol. 75, P. 247-255.

41. Na J. I. Characteristics of oxygen-blown gasification for combustible waste in a fixed-bed ga-sifier / J. I. Na, S. J. Park, Y. K. Kim II Applied Energy, -2003. -Vol. 75, P. 275-285.

42. Perugini F. A life cycle assessment of mechanical and feedstock recycling options for management of plastic packaging wastes / F. Perugini, U. Arena, M. L. Mastellone // Env. Progress, -2005. -Vol. 24, P. 137-154.

43. Ali M. F. Thermal and catalytic decomposition behavior of PVC mixed plastic waste with petroleum residue / M. F. Ali, M. N. Siddiqui // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, -2005. -Vol. 74, P. 282-289.

44. Miller S. J. Conversion of waste plastic to lubricating base oil / S. J. Miller, N. Shah, G. P. Huffman II Energy and Fuels -2005. -Vol. 19,-P. 1580-1586.

45. Catalytic Degradation of High Density Polyethylene Over Mesoporous and Microporous Cata• ч 1 'I l'", .lysts in a Fluidized-Bed Reactor / Y. H. Lin, M. H. Yang, T. F. Yeh, M. D. Ger // Polym. De-grad. Stabil. -2004. -Vol. 86, P. 121.

46. Feedstock recycling of agriculture plastic film wastes by catalytic cracking / D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, E. Garagorri, J. M. Rodriguez, L. Morselli, G. Palazzi, R. Orsi // Appl. Catal. B: Env., -2004. -Vol. 49, P. 257.

47. Cunliffe A. M. Kinetic Modeling of Waste Tire Carbonization I A. M. Cunliffe, P. T. Williams // Energy Fuels 1999. - Vol. 13. - P. 166-175.

48. Walendziewski J. Thermal and catalytic conversion of waste polyolefins / J. Walendziewski, M. Steininger // Catal. Today -2001. Vol. 65. - P. 323-330.

49. Catalytic properties of micelle templated microporous and mesoporous materials for the conversion of low-density polyethylene / J. Aguado, D. P. Serrano, R. van Grieken, J. M. Escola,

50. E. Garagorri // Stud. Surf. Sci. Catal. -2001. Vol. 135. - P. 3915-3922.

51. Pilot-Scale Pyrolysis of Scrap Tires in a Continuous Rotary Kiln Reactor / S.-Q. Li, Q. Yao, Y. Chi, J.-H. Yan, K.-F. Cen // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. -Vol. 43 - P. 5133-5145.

52. Petrich, M.A., Conversion of Scrap Tires and Plastic Waste to Valuable Products, Office of Solid Waste Research, Institute for Environmental Studies. 1993. - P. 36-45.

53. Dai X. W. Pyrolysis of waste tires in a circulating fluidized-bed reactor / X. W. Dai // Energy 2001. -Vol. 26. - P. 385-399.

54. Chen J. H. On the pyrolysis kinetics of scrap automotive tires / J. H. Chen, K. S. Chen, L. Y. Tong // Journal of Hazardous Materials 2001. -Vol. 84. -P. 43-55.

55. Diez C. Pyrolysis of tyres. Influence of the final temperature of the process on emissions and the calorific value of the products recovered / C. Diez // Waste Management — 2004. — Vol. 24.-P. 463-469.

56. Williams P. T. Fluidised bed pyrolysis and catalytic pyrolysis of scrap tyres / P. T. Williams, A. J. Brindle // Environmental Technology 2003. - Vol. 24. - P. 921-929.

57. Dominguez A. Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges /А. Dominguez // Journal of Chromatography-2003.-Vol. 1012.-P. 193-206.

58. Matsumoto Y. Cracking styrene derivative polymers in decalin solvent with metalsupported carbon catalysts / Y. Matsumoto II J. Mat. Cycles Waste Man., -2001. -Vol. 3, P. 82-87.

59. Walendziewski J. Thermal and catalytic conversion of waste polyolefins / J. Walendziewski,- > ' !' ' • i 1 i1 к 11 u. 4

60. M. Steininger // Catal. Today 2001. -Vol. 65, - P. 323.

61. Catalytic sites of mesoporous silica in degradation of polyethylene / A. Satsuma, T. Ebigase, Y. Inaki, H. Yoshida, S. Kobayashi, M. A. Uddin, Y. Sakata, T. Hattori // Stud. Surf. Sci. Catal.,-2001. -Vol. 135,-P. 277.

62. Cardona S. C. Tertiary recycling of polypropylene by catalytic cracking in a semibatch stirred reactor. Use of spent equilibrium FCC commercial catalyst / S. C. Cardona, A. Corma // Appl. Catal. B: Env., -2000. -Vol. 25, P. 151.

63. Predel M. Pyrolysis of mixed polyolefins in a fluidized bed reactor and on a pyro-GC/MS to yield aliphatic waxes / M. Predel, W. Kaminsky // Polymer Degradation and Stability, -2000. -Vol. 70,-P. 373.

64. Catalytic cracking of polyethylene over all-silica MCM-41 molecular sieve / S. Z. Seddegi, U. Budrthumal, A. A. Al-Arfaj, A. M. Al-Amer, S. A. I. Barri II Applied Catalysis A, -2002. -Vol. 225,-P. 167-176.

65. Gobin K. Polymer degradation to fuels over microporous catalysts as a novel tertiary plastic recycling method / K. Gobin, G. Manos // Polym. Deg. Stab. -2004. -Vol. 83, P. 267.

66. Hesse N. Polyethylene Catalytic Hydrocracking by PtHZSM-5, PtHY, and PtHMCM-41 / N. Hesse, R. L. White // J. Appl. Polym. Sci., -2004. -Vol. 92, P. 1293-1301.

67. Synthesis of Branched Polyethylene by Catalytic Degradation-Isomerization of High Density Polyethylene in the Presence of Silica Alumina Catalyst / H. Nanbu, Y. Ishihara, H. Honma, T. Takesue, T. Ikemura // Chem. Soc. Jpn. - 1987. - P. 765-770.

68. Effect of Branching of Polyolefin Backbone Chain on Catalytic Gasification Reaction / Y. Ishihara, H. Nambu, T. Ikemura, T. Takesue, // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - Vol. 38. - P. 1491-1501.

69. Catalytic Decomposition of Polyethylene using a Tubular Flow Reactor System / Y. Ishihara, H. Nanbu, T. Ikemura, T. Takesue // Fuel 1990. - Vol. 69. - P. 978-984.

70. Mechanism for Gas Formation in Polyethylene Catalytic Decomposition / Y. Ishihara, H. Nanbu, K. Saido, T. Ikemura, T. Takesue // Polymer 1992. - Vol. 33. - P. 3482-3486.

71. Chan J. H. The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part II. Time-temperature superposition / J. H. Chan, S. T. Balke // Polymer Degradation and Stability 1997. - Vol. 57. -P. 113-125.

72. Wiley J. Kinetic model of recycling / J. Wiley // Encyclopedia of Polymer Science and Technology, New York 1966. - P. 247.

73. Л Г t 1 ll'l a . I V • I ! < )

74. Basic study on a continuous flow reactor for thermal degradation of polymers / K. Murata, Y. Hirano, Y. Sakata, Md. A. Uddin // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis -2002. — Vol. 65.-P. 71-90.

75. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под. ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. РадIченко, М.Г. Рудина. // -JL: Химия -1986. 648 с.1. V 1

76. Lovett S. Ultrapyrolytic Upgrading of Plastic Wastes and Plastics Heavy Oil Mixtures to Valuable Light Gas Product / S. Lovett, F. Berruti, L. Behie // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -Vol. 36.-P. 4436-4444.

77. Transformation of Several Plastic Wastes into Fuels by Catalytic Cracking / J. Arandes, I. Abajo, D. Valerio, I. Fernandez, M. Azkoiti, M. Olazar, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. P. 4523-4529.

78. Czernik S. Production of Hydrogen from Plastics by Pyrolysis and Catalytic Steam Reform / S. Czernik, R. French. // Energy & Fuels -2006. Vol. 20. - P. 754-758.

79. Uemichi Y. Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts / Y. Uemichi, Y. Makino, T. Kanazuka // J. Anal. Appl. Pyrolysis -1989.-Vol. 14.-P. 331.1 U , I ' 1 41 I

80. Selective catalytic degradation of polyolefins / S. R. Ivanova, E. F. Gumerova, K. S. Minsker, G. E. Zaikov, A. A. Berlin // Prog. Polym. Sci. 1990. - Vol. 15(2): -P. 193.140

81. Adams С. J. Catalytic cracking reactions of polyethylene to light alkanes / C. J. Adams, M. J. Earle, K. R Seddon // Green Chemistry 2000. -P. 21.

82. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels / Edited by J. Scheirs and W. Kaminsky // John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0470-02152-7, 2006. - 785 p.

83. Stratiev D. S. Influence of vacuum gas oil feed properties on the yield distribution of fluid catalytic cracking / D. S. Stratiev//Petroleum Coal-1997.-Vol. 39(3):-P. 12.

84. Бухаркин A.K. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов / А.К. Бухаркин // М.: Издательство «Техника» — 2001. -204с.

85. Product distribution in degradation of polypropylene over Silica-Alumina and CaX zeolites catalysts / Y. Uemichi, Y. Kashiwaya, M. Tsukidate, A. Ayame, H. Kanoh // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. -Vol. 56. - P. 2768.

86. Catalytic decomposition of polyethylene using a tubular flow reactor system / Y. Ishihara, H.

87. Nanbu, T. Ikemura, T. Takesue // Fuel 1990. - Vol. 69 - P. 978.i' 1 * '-i

88. Serrano D. P. Catalytic cracking of a polyolefin mixture over different acid solid catalysts / D.

89. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39. - P. 1177.

90. Catalytic cracking of polyethylene liquified oil over amorphous aluminosilicate catalysts / T. Isoda, T. Nakahara, K. Kusakabe, S. Morooka//Energy Fuels - 1998. - Vol. 12. -P. 1161.

91. Gomez M. A. MCM-41 catalytic pyrolysis of ethylene-vinyl acetate copolymers: kinetic model / M. A. Gomez, J. A. Reyes Labarta // Polymer - 2001. - Vol. 42. - P. 8103.

92. Catalytic cracking of polyethylene over clay catalysts. Comparison with an ultrastable Y zeolite / G. Manos, I. Y. Yusof, N. Papayannakos, N. H. Gangas // Ind.Eng. Chem. Res. 2001. -Vol.40. -P. 2220.

93. Gobin K. Polymer degradation to fuels over microporous catalysts as a novel tertiary plastic recycling method / K. Gobin, G. Manos // Polym. Deg. Stab. 2004. - Vol. 83. - P. 267.

94. Nanocrystalline ZSM-5: a highly active catalyst for polyolefin feedstock recycling / D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, J. M. Rodriguez // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. -Vol. 142. -P. 77.

95. Lin R. Effects of catalyst acidity and HZSM-5 channel volume on the catalytic cracking ofpolyethylene / R. Lin, R. L. White // J. Appl. Polym. Sci. -1995. Vol. 58 - P. 1151.i »

96. Uemichi Y. H-gallosilicate-catalyzed degradation of polyethylene into aromatic hydrocarbonsusing different types of reactors /Y. Uemichi, T. Suzuki // Chem. Lett. 1999. - P. 1137.

97. Development of a catalytic cracking process for converting waste plastics to petrochemicals / J. Nishino, M. Itoh, T. Ishinomori, N. Kubota, Y. Uemichi, J. Mater // Cycles Waste Manag. -2003.- Vol. 5.-P. 89.и 1 4j

98. Uemichi Y. Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts / Y. Uemichi, Y. Makino, and T. Kanazuka // J. Anal. Appl. Pyrolysis -1989.-Vol. 14.-P. 331.

99. Matsumoto Y. Cracking styrene derivative polymers in decalin solvent with metalsupported carbon catalysts / Y. Matsumoto // J. Mater. Cycles Waste Manag. 2001. -Vol. 3. - P. 82.

100. Chemical recycling of waste polystyrene into styrene over solid acids and bases / Z. Zhang, T. Hirose, S. Nishio, Y. Morioka, N. Azuma, A. Ueno, H. Ohkita, M. Okada // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol.34.-P. 4514.

101. Thermal and chemical recycle of waste polymers / Z. Zhibo, S. Nishio, Y. Morioka, A. Ueno, H. Ohkita, Y. Tochihara, T. Mizushima, N. Kakuta // 1996. Vol. 29, - P. 303.

102. Juang R.-S. Comment on "The removal of phenolic compounds from aqueous solutions by or-ganophilic bentonite / R.-S. Juang, T.-S. Lee // Journal of Hazardous Materials 2002. - P. 301-314.

103. Qin F. Thermocatalytic decomposition of vulcanized rubber / F. Qin Ph. D tesis // Chem. Eng. -2004.-P. 184.

104. Baramboim G., Polymer Science USSR, -1979. Vol. 21 - P. 87 - 94.

105. Chambers C. Polymer Waste Reclamation by Pyrolysis in Molten Salts / C. Chambers, J. W. Lawn, W. Li, B. Wlesen // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. - Vol. 23, No. 4. - P. 112-118.

106. Sivalingam G. Effect of Metal Oxides/Chlorides on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride), Poly(bisphenolAcarbonate), and Their Blends / G. Sivalingam, G. Madras // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - Vol. 43. - P. 7716-7722.i

107. Catalytic Effects of Metal Chlorides on the Pyrolysis of Lignite / X. Zou, J. Yao, X. Yang, W. Song, W.Lin/Energy & Fuels-2007.-Vol. 21.-P. 619-624.

108. Catalyzed Pyrolysis of Grape and Olive Bagasse. Influence of Catalyst Type and Chemical Treatment / J. M. Encinar, F. J. Beltran, A. Ramiro, J. F. Gonzalez // Ind. Eng. Chem. Res.1997. Vol. 36. - P. 4176-4183.t i

109. Катализаторы пиролиза углеводородного сырья на основе хлорида бария для промышленного применения. / Цадкин М.А., Колесов С.В., Хабибуллин P.P., Гимаев Р.Н. // Нефтехимия. -2005. Т. 45. № 2. С. 126-137.

110. Buekens A. G. Catalytic plastics cracking for recovery of gasolinerange hydrocarbons from municipal plastic wastes / A. G. Buekens, H. Huang // Resources, Conservation and Recycling. -1998 .-Vol. 23.-P. 163-181.

111. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под. ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Рад-ченко, М.Г. Рудина // Л.: Химия -1986. - 648 с.142

112. Non-isothermal kinetics by decomposition of some catalyst precursors / T. Vlase, G. Jurca, N. Doca // Chemical Engineering and Biotechnology Abstracts. 2004. - P. 122 - 128.

113. Cationic Reactions in the Melt 1. The Effect of Lewis Acids on Polystyrene / B. Pukanszky, J. P. Kennedy, T. Kelen, and P. Tudos // Polym. Bull. 1981. - Vol. 5. - P. 469-476.

114. Cumming K. A. Hydrogen transfer, coke formation, and catalyst decay and their role in the chain mechanism of catalytic cracking / K. A. Cumming, B.W. Wojciechowski // Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. - Vol. 38. - P. 101-157.

115. Каталитические свойства веществ. / Справочник под общ. ред. В.А. Ройтера // Киев, Наукова думка 1968. - С. 720-733.

116. Fernandes V. J. Thermal analysis applied to solid catalysts acidity, activity and regeneration / V. J. Fernandes, A. S. Araujo, G. J. T. Fernandes // J. Thermal Anal Calorim 1999 . - Vol. 56.-P. 275-285.

117. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере // М.: Мир -1983.-254 с.1. I. 1 ■'

118. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. // М.: «Наука» 1974. - 351 с.

119. Pyrolysis and combustion of scrap tire / M. Juma, Z. Korenova, J. Markos, J. Annus, L. Jele-mensky // Petroleum & Coal 2006. -Vol. 48(1): - P. 15-26.

120. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб.изд./ Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др.; Под ред. В.Ф. Куренкова // М.: Химия - 1990. -304 с.

121. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Пер. с англ. / Я. Рабек // М.: Мир - 1983. - ч.2, - 174 с.

122. Process for the Separation of Gas Products from Waste Tire Pyrolysis / R. Murillo, A. Aran-da, E. Aylon, M. S. Callen, A. M. Mastral // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. -Vol. 45. - P. 1734-1738.

123. HZSM-5 and HY Zeolite Catalyst Performance in the Pyrolysis of Tires in a Conical Spouted Bed Reactor /М. Arabiourrutia, M. Olazar, R. Aguado, G. Lopez, A. Barona, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - Vol. 47. - P. 7600-7609.

124. Waste Tire Pyrolysis: Comparison between Fixed Bed Reactor and Moving Bed Reactor / E. Aylon, A. F. Colino, M. V. Navarro, R. Murillo, T. Garcia, A. M. Mastral // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. -Vol. 47. - P. 4029-4033.

125. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский // М.: «Мир» 1967.-325 с.

126. Фарзане Н. Г. Автоматические детекторы газов / Н. Г. Фарзане, JI. В. Илясов. // М.: Энергия - 1972. - 68 - 75 с.

127. Кочергина Е. Н. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания / Е. Н. Кочергина // Измерительная техника 1998. № 11. 49 - 54 с.

128. Царев Н. И. Практическая газовая хроматография /Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Кат-раков // АТУ, Барнаул 2000. - 156 с.

129. Карибского В. В. Автоматизация и средства контроля производственных процессов / Справочник. Под ред. В. В. Карибского // М.: Недра - 1979. Т. 4. - 24 с.

130. Хеммингер В. Калориметрия / В. Хеммингер, Г. Хене // Теория и практика.- М.: Химия -1989.- 183 с.

131. Гхоржевский В. П. Автоматический синтез химического состава газов / В. П. Гхоржев-ский //- М.: Химия. 1969. 40-42с.

132. Илясов JI. В. Автоматический диффузионный анализ веществ / JI. В. Илясов // М.: НИИТЭХИМ -1978. 16 - 18с.

133. Adhikari S. Hydrogen Membrane Separation Techniques / S. Adhikari, S. Fernando // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. -Vol. 45 (3): P. 875-881.

134. Шнигмер M. Газовая хроматография в практике / М. Шнигмер // М.: Химия - 1964. 114-122 с.

135. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов / Г. Шай // М.: Изд-во иностранной литературы-1963. - 321 - 325 с.

136. Фарзане Н.Г. Автоматические детекторы газов и жидкостей /Н.Г. Фарзане, JI.B. Илясов, А.Ю. Азим-Заде //- М.: Энергоатомиздат 1983. - 96 с.

137. Хеммингер В. Калориметрия / В. Хеммингер, Г. Хене // Теория и практика.- М.: Химия -1989.-183 с.

138. Mishra S.K. Thermal dehydration and decomposition of cobalt chloride hydrate

139. CoCl2-xH20) / S.K. Mishra, S.B. Kanungo // Journal of Thermal Analysis 1992. -Vol. 38. -P. 2437-2454.

140. Straszko J. Study of the mechanism and kinetic parameters of the thermal decomposition of cobalt sulphate hexahydrate / J. Straszko, M. Olszak-Humienik, J. Mozejko // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2000. - Vol. 59. - P. 935-942.144

141. I \ . r»S! I ILK > >' I ) 1 (I I l v ^ I «I

142. Wanjun Т. Mechanism of termal decomposition of cobalt acetate tetrahydrate/ T. Wanjun, C. Donghua // Institute of Chemistry, Slovak Academy of Sciences, 2007.

143. Kurtulus F. A simple microwave-assisted route to prepare black cobalt, C03O4 / F. Kurtulus, H. Guler // Inorganic Materials -2005. -Vol. 41. №5 P. 483-485.

144. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практ. рук. пер. с англ. под ред. А.А. Мальцева / К. Наканиси // Мир, М. -1965. 211 с.

145. Мет. Указания к вып. л.р. для студентов / спец. 072000 Сертификация и стандартизация. Мин. обр. Р.Ф. / Сибирское отделение РАН ИНХ, Новосибирск, -2002.-С.78.

146. Miguel G. S. Properties of pyrolytic chars and activated carbons derived from pilot-scale pyrolysis of used tires / G. S. Miguel, G. D. Fowler, C. J. Sollars // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.- Vol. 37.-P. 2430-2435.. . !

147. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. / Фенелонов В.Б. // Новоросибирск: ИК СО РАН1995.-513с.

148. Кузнецов Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов / Б.Н. Кузнецов // Соросов-ский образовательный журнал 1999. №12. -С. 29-34.

149. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами /А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург // «Химия», М. 1972. -С. 11.i

150. Williams Р. Т. Interaction of Plastics in Mixed-Plastics Pyrolysis / P. T. Williams, E. A. Williams // Energy & Fuels 1999. -Vol. 13. - P. 188-196.

151. Koo J. K. Reaction Kinetic Model for Optimal Pyrolysis of Plastic Waste Mixtures / Koo, J. K.; Kim, S. W.; Seo, Y. H. // Resour. Conserv. Recycl. -1991. Vol.5. - P.365-382.

152. Koo J. K. Reaction kinetic model for optimal pyrolysis of plastic waste mixtures / J. K. Koo, S. W. Kim // Waste Manage. Res. 1993. - Vol. 11. - P. 515-529.

153. Wilkins E. Review of pyrolysis and combustion products of municipal and industrial wastes / E. Wilkins, S. Wilkins, M. G. J. Environ // Sci. Health 1983. - Vol.6. - P. 747-772.

154. Павлова C.-C.A. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии) / С.-С.А. Павлова, И.В. Журавлева, Ю.И. Толчинский //- М.: Химия -1983. -120 с.

155. Catalytic Pyrolysis Kinetics of High Density Polyethylene by TGA / Y.-H. Lin, P. Sharratt, G. Manos, A. Garforth, J. // Dwyer Proceedings of the J 996 IChemE Research Event IChemE,1996.-P. 576.

156. Уолл А.А. Пиролиз. Аналитическая химия полимеров / А.А. Уолл // Мир 1966. т.2 -208 с.1. Р Т »

157. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. С англ. / А. Смит // М ., Мир -1982. -328 с.

158. Catalyst Effect on the Composition of Tire Pyrolysis Products / M. Olazar, R. Aguado, M. Arabiourrutia, G. Lopez, A. Barona, J. Bilbao // Energy & Fuels 2008. -Vol. 22. - P. 29092916.

159. Recovery of Carbon Black from Scrap Rubber / J. Piskorz, P. Majerski, D. Radlein, Torsten Wik, D. S. Scott // Energy & Fuels 1999. -Vol. 13, - P. 544-551.

160. Miguel G. S. Pyrolysis of Tire Rubber: Porosity and Adsorption Characteristics of the Pyro-lytic Chars / G. S. Miguel, G. D. Fowler, C. J. Sollars // Ind. Eng. Chem. Res. 1998, - Vol. 37. - P. 2430-2435.

161. Ativated carbon from scrap tires for water purification /S. Bilal Butt, M. Innayat, M. Riaz, A. Mahmood // Islamabad 1998. - P. 1-5.