Совместная гидроконверсия органических техногенных отходов и тяжелых нефтяных остатков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Дандаев, Асхаб Умалтович

• Дандаев, Асхаб Умалтович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дандаев, Асхаб Умалтович

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав, свойства и масштабы образования органических техногенных отходов

1.1.1. Отходы пластиков на основе полиолефинов

1.1.2 Отходы шинной резины

1.1.3 Отходы биомассы

1.2. Основные методы переработки органических техногенных отходов в жидкие и другие продукты

1.2.1. Переработка пластиков

1.2.2. Пиролиз пластиков

1.2.3. Совместный пиролиз пластиков с углями и сланцами

1.2.4. Совместная переработка пластиков с нефтяными остатками

1.2.5. Переработка шинной резины

1.2.6. Гидрогенизационная переработка шин и смесей с другими материалами (углями, сланцами и нефтяными остатками)

1.2.7. Переработка древесных отходов

1.2.8. Гидрогенизационное ожижение древесины

1.2.9. Влияние облучения на гидроконверсию органических техногенных отходов и тяжелых нефтяных остатков

2. ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАЛИ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы получения гомогенных смесей органических техногенных отходов с тяжелыми нефтяными остатками

2.3. Методика проведения экспериментов на лабораторном стенде

2.4. Обработка экспериментальных данных

2.5. Методы оценки дисперсности коллоидно-дисперсных систем

2.6. Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии

2.7. Методика активации твердых органических отходов ионизирующим излучением ускоренными электронами

3. ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Гидроконверсия органических твердых отходов в смеси с

нефтяными остатками

3.1.1. Термодинамический анализ реакций превращения шинной резины и полиэтилена низкого давления

3.1.2. Термическая деструкция полиэтилена низкого давления,

шинной резины и тяжелого нефтяного остатка (гудрона)

Исследование свойств Мо-содержащего катализатора,

3.1.3. синтезированного в условиях гидроконверсии с добавками

ОТО

3.1.4. Гидроконверсия шинной резины без растворителя

3.1.5. Влияние состава прекурсора на гидроконверсию резины без растворителя

3.1.6. Гидроконверсия шинной резины в смеси с гудроном

3.1.7. Влияние температуры на процесс гидроконверсии смеси резины с гудроном

3.1.8 Гидроконверсия полиэтилена без растворителя

3.1.9 Гидроконверсии полиэтилена в смеси с гудроном

3.1.10. Совместная гидроконверсия полиэтилена, резины и гудрона

3.2. Влияние ионизирующего излучения на гидроконверсию органических техногенных отходов

3.2.1. Гидроконверсия смеси гудрона с резиной

3.3. Гидроконверсия древесной биомассы в углеводородной

среде в присутствии ультрадисперсных катализаторов

3.3.1 Термодинамический анализ превращений соединений, моделирующих структурные фрагменты компонентов древесины, в условиях гидроконверсии

3.3.2 Изучение условий получения гомогенных смесей древесных опилок с гудроном

3.3.3. Исследование термических превращений древесной биомассы методом ТГА

3.3.4. Определение оптимального состава пасты

3.3.5. Влияние состава сырья на показатели гидроконверсии

3.3.6. Влияние у-облучения на гидроконверсию биомассы

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АРУ - ароматические углеводороды

БСК - бутадиен-стирольный каучук

БТК - бензол, толуол, ксилолы

ГЖХ — газо-жидкостная хроматография

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

НС - насыщенные соединения

ПВХ - поливинилхлорид

ПИ - полиизопрен

ПМА — парамолибдат аммония

ПЭ - полиэтилен

ПЭВД — полиэтилен высокого давления (низкой плотности LDPE)

ПЭНД - полиэтилен низкого давления (высокой плотности HDPE)

1111 - полипропилен

ПС - полистирол

ПЭТ - полиэтилентерефталат

РКД - роторно-кавитационный диспергатор

РТК - радиационно-термический крекинг

ТГА - термогравиметрический анализ

ТКО - твердые коммунальные отходы

ТНО - тяжелые нефтяные остатки

ОТО - органические техногенные отходы

УВ - углеводороды

ХМСМ - хромато-масс-спектрометрия

CCI - расчетный цетановый индекс (calculated cetane index)

TAN - общее кислотное число (total acid number)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совместная гидроконверсия органических техногенных отходов и тяжелых нефтяных остатков»

ВВЕДЕНИЕ

Постоянный рост и накопление различных органических техногенных отходов, отсутствие эффективных способов их утилизации и переработки создают существенные проблемы экологического и экономического характера. Ежегодно в России образуется около 30 млн. т твёрдых отходов, из которых перерабатывается лишь 3%, а остальное остается в залежах на территории страны. По оценкам специалистов, до половины этих отходов представляют полимеры. Только на территории Москвы и Санкт-Петербурга ежегодно накапливается изношенных автошин 90 и 60 тысяч тонн соответственно. В России ежегодно образуется до 400 млн. тонн отходов другого полимерного продукта - биомассы (растения, водоросли, отходы переработки древесины, сельхозпродукции и т. п.). В России этот возобновляемый источник энергии утилизируется преимущественно путем сжигания.

До 2006 года в мире основным способом утилизации полимерных отходов был так называемый физический метод: измельчение отходов в крошку с последующим захоронением ее на полигонах. Период разложения резины в естественных условиях не менее 100 лет. Контакт шин с дождевыми осадками и грунтовыми водами сопровождается вымыванием ряда токсичных органических соединений, которые отравляют почву. Поэтому с 2006 года в странах Европейского союза данный способ утилизации был запрещен. В последние годы наибольшее внимание получили два направления утилизации полимерных отходов - химический способ, а также создание и использование биоразлагаемых полимеров. Биоразлагаемые полимеры — это полимеры, разлагающиеся в естественных условиях за относительно короткое время на углекислый газ и воду. Данный способ привлекателен с экологической точки зрения, но с другой стороны при этом теряются химически ценные вещества, содержащиеся в полимерах и в резине. В связи с этим, наиболее перспективным представляется химический

метод утилизации - это химическое превращение полимерных отходов в полезные для дальнейшего использования продукты. Продолжительное время достаточно распространенным способом переработки было сжигание для выработки тепловой энергии. Однако эффективность такого процесса относительно невысока и, кроме того, в результате сжигания полимерных отходов образуется зола, сажа, ядовитые газы, ухудшающие экологию. Другим способом переработки полимерных отходов является пиролиз с получением низкомолекулярных углеводородов, которые могут использоваться в качестве моторных топлив. К недостаткам этого способа можно отнести использование высоких температур (600-900°С) и низкое качество получаемых топлив.

Эффективным решением проблемы представляется развиваемое в настоящее время направление термокаталитической переработки полимерных отходов в смеси с органическими растворителями с получением моторных топлив и низкомолекулярных углеводородов с высокими степенями конверсии по используемому сырью.

Данная технология позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих и широкого ассортимента промышленных и бытовых органических отходов. Поэтому поиск эффективных технологий переработки полимерных отходов является актуальной задачей. Диссертационная работа направлена на решение важных теоретических и практических задач, изучение основных закономерностей каталитической гидроконверсии образцов типичных органических техногенных отходов (ОТО): полиэтилена, резины и биомассы, в углеводородной среде в присутствии синтезируемых in situ ультрадисперсных катализаторов с получением дистиллятных фракций — сырья для производства компонентов моторных топлив.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав, свойства и масштабы образования органических техногенных отходов

В последние годы человечество столкнулось с неожиданной проблемой - резким ростом ОТО. Как показал анализ, проведенный под эгидой ООН [1], эта проблема связана с ростом народонаселения, особенно городского, прогрессом социо-экономического развития, а также изменением хозяйственного потребления и каналов распределения товаров, увеличением производства и использования материалов — все это приводит к увеличению объемов отходов, требующих сбора, первичной обработки и размещения.

По оценке профессора Фёрстнера из Технического университета Гамбурга [2] годовое поступление твердых коммунальных отходов (ТКО) на

■у

свалки мира составляет ~1 млрд. м .

Согласно данным, приведенным в [3], в конце прошлого века в США на свалки поступало 15,7 млн. тонн пластиков в год, т.е. при численности населения страны 251 млн. человек душевой вывоз отходов пластиков на полигоны хранения составлял около 70 кг. Поскольку отходы пластиков в США составляют -40% материала свалок [4], то общее количество ТКО на полигонах в тот период могло достигать 44 млн. тонн в год.

В Российской Федерации разработана «Комплексная стратегия обращения с твердыми коммунальными (бытовыми) отходами», в которой сообщается, что ежегодно в России образуется более 60 млн. тонн ТКО, что составляет около 400 кг отходов на 1 человека в год. Стратегия утверждена приказом Минприроды России от 14.08.2013 N 298.

Предполагают, что к 2025 году население мира может достичь 8 млрд. человек, способность их к генерации ТКО — до 1,42 кг/день и тогда «производство» отходов достигнет 2,2 млрд. т ежегодно [5].

Возникает естественный вывод о необходимости, во-первых, развивать методы и технологии повторного использования материалов выбрасываемых на свалку отходов за счет восстановления их рабочих свойств

(так называемый рисайклинг) [1-3, 6] и, во-вторых, перерабатывать ТКО в ценные химические продукты по новым технологиям [3, 4, 6]. В РФ в соответствии с упомянутой комплексной стратегией обращения с ТКО подготовлен план мероприятий по сокращению вредного воздействия отходов на окружающую среду и вовлечению компонентов ТКО в хозяйственный оборот. План предусматривает поэтапное осуществление намеченных мероприятий до 2030 года.

Особую актуальность приобретает проблема использования органических техногенных ТКО для переработки с получением жидких углеводородов, пригодных для производства моторных топлив. Для этих целей наиболее перспективны отходы пластиков, вышедшие из строя автомобильные шины и древесные отходы (в частности, биомасса опилок). Эти вопросы и составляют объекты настоящего обзора научно-технической литературы.

Выделение органических техногенных отходов для переработки с получением жидких углеводородов нефтяного спектра

Отходы пластиков, использованные автомобильные шины и древесные отходы выбраны в качестве бросовых сырьевых ресурсов для переработки вследствии преимущественного углеводородного состава их органического вещества при достаточно высоком атомном отношении Н/С и способности образовывать жидкофазные углеводороды группы масел (веществ, растворимых в н-гексане) при нежестком термическом воздействии.

1.1.1. Отходы пластиков на основе полиолефинов

В отходах пластиков обычно доминируют следующие полиолефины: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (1111) и полистирол (ПС), состоящие в основном из углерода и водорода и представляющие структурные блоки органического вещества нефтей [7,8]. Поэтому одним из альтернативных путей рисайклинга отходов пластиков может быть конверсия их в жидкие нефтеподобные топлива [4].

Полиэтилен низкого давления имеет повышенную плотность (0,94-0,96 г/см3) и напротив, полиэтилен высокого давления имеет пониженную плотность (0,91-0,93 г/см ) [7,8], причем обе разновидности имеют одну структурную формулу

н

\ /

Теоретический элементный состав определяется с учетом содержания групп СН3, которое составляет для ПЭ повышенной плотности 21,6 на 1000 атомов С а для ПЭ пониженной плотности только 1,5 группы. Тогда содержания С и Н будут соответственно: 85,50 и 14,50; 85,62 и 14,38%. В промышленных образцах может содержаться немного кислорода (табл. 1). В зольной части отходов ПЭ могут содержаться оксиды магния, цинка и титана, которые принимают участие в катализе превращений полиэтилена [11].

Таблица 1. Элементный состав (мас.%) образцов полиэтилена НОРЕ.

Элемент Работа[9] Работа [10]

С 85,66 83,5

Н 14,07 14,9

0</(по разн.) 0,27 1,6

Всего 100,00 100,0

Структурная формула полипропилена содержит метальную группу

СНз^у

. н

н

/

С— н

п

л

и поэтому 1111 является менее плотным (0,90-0,91 г/см ); содержания С и Н составляют соответственно 85,63 и 14,37%.

Полистирол, получаемый полимеризацией стирола С6Н5СН=СН2, имеет сходную с полипропиленом структурную формулу в которой боковая группа СН3 заменена фенильной: (-СН2-СН(С6Н5)-)„. Теоретический элементный состав полимера: С 92,26; Н 7,74%. В отличие от полиэтилена и полипропилена, для которых отношение Н/С ~ 2, в случае полистирола оно в два раза меньше: Н/С = 1,0. Между тем, наличие ароматического кольца в структуре полимера:

взаимодействий, приводящих к некоторому повышению плотности до 1,05-

о

1,06 г/см по сравнению с пластиками, где вместо фенильной расположена метильная группа, следовательно, п-п взаимодействия отсутствуют.

1.1.2 Отходы шинной резины Основу шин составляет вулканизированная резина, натуральная или синтетическая, также для придания соответствующих свойств при производстве шин используют различные добавки, по мимо этого, чтобы шины соотвествовали предьявляймым к ним требования они также должны обладать механической прочностью и износостойкостью, для этого используют укрепляющие материалы — текстильны корд, поясную ткань, бисере из стальной проволки [12, 13].

Чаще всего в качестве синтетической резины при производстве шин используется стирол-бутадиеновый сополимер, ячейки которого на % представляют стирольные и на % - бутадиеновые блоки [14]. Из синтетических применяются также си-полиизопреновый

и с/5-полибутадиеновый полимер:

В табл. 2 суммированы основные показатели органической массы указанных трех типов резины. Содержание водорода понижено в стирол-бутадиеновой резине; при переходе к бутадиеновой оно несколько повышается (с 7,02 до 7,74%). Однако наибольшим содержанием водорода (9,15%) характеризуется изопреновая резина.

Таблица 2. Показатели элементарных ячеек структуры трех типов синтетической резины, используемой при изготовлении автомобильных шин.

Показатель Резина

изопреновая бутадиеновая стирол-бутадиеновая

Стехиометрическая формула (С5Н6)„ (С4Н4)„ (С5Н4,5)Л

Молекулярная масса 66,103 52,076 64,591

Содержание, мас.% С 90,85 92,26 92,98

Н 9,15 7,74 7,02

Атомное Н/С 1,2 1,0 0,9

В настоящее время производится более 100 типов шин различных конструкций [14, 15], причем используются композиции разных типовполимеров в разных пропорциях для резины отдельных частей шин

(например, боковин и протекторов), поэтому образцы выброшенных шин, подготавливаемые для экспериментов по их переработке, обычно отличаются элементным составом (табл. 3).

Таблица 3. Элементный состав материала автомобильных шин.

Элемент Работа, год

[13], 2000 [16], 1998 [171, 2006 [18], 2005

С 88,64 86,4 81,24 88,5

Н 8,26 8,0 7,36 6,6

N 0,43 0,5 0,49 0,4

8 1,43 1,7 1,99 1,6

0(1 (по разности) 1,24 3,4 8,92 2,9

Всего 100 100 100 100

Для придания резине свойств мягкости и эластичности добавляют смеси, содержащие ароматические углеводороды, а также другие соединения [14], привносящие в состав шин небольшие количества азота и кислорода. При вулканизации резины в ее состав внедряется сера [14, 15]. Важным ингредиентом шин является сажа, вводимая в количестве 2СК-30% для повышения общей прочности и прочности на истираемость. Углерод сажи не учитывается в данных элементного состава, но участвует в формировании одного из показателей технического анализа (ТА) — так называемого фиксированного углерода С/а. Другими показателями ТА при характеристике шин являются выход летучих веществ (в расчете на сухое беззольное вещество) 100 — Сд*, общая влага и зольность сухого вещества Аа.

Значения показателей ТА шин по данным [15] составляют (%): Сд* 22,7^-33,6; летучие 66,4-77,3; И^ 0,4-1,7; Аа 2,4-14,0.

1.1.3 Отходы биомассы Древесину обычно рассматривают в двухкомпонентном приближении состоящей из целлюлозы (с примесью гемицеллюлозы) и лигнина [19, 20], которые обеспечивают соответственно механическую прочность и жесткость материала. Структурная формула элементарной ячейки целлюлозы представляется в виде:

По стехиометрической формуле ячейки С^Н^Ою получаем элементный состав целлюлозы: С 44,44; Н 6,22; О 49,34% при атомном отношении Н/С = 1,67.

Поскольку общепринятой формулы лигнина, как и ископаемых углей, не существует, при рассмотрении его структуры используют молекулярные

¿8-0-4

В частности, структура, включающая блоки Р~1 и Р-0-4 должна иметь элементный состав С 76,8; Н 6,6; О 16,6% при атомном отношении Н/С = 1,03. Из сравнения с данными по целлюлозе видно, что лигнин характеризуется сопоставимым содержанием Н при более низком О и соответственно более высоком С. В древесине доля лигнина варьирует в зависимости от ее типа, меняясь от -15 до -30% [19, 20]. Тогда для некоторой «усредненной» структуры в качестве оценки получим: С 51,7; Н 6,3; О 42,0% и Н/С = 1,52.

1.2. Основные методы переработки органических техногенных отходов в жидкие и другие продукты 1.2.1 Переработка пластиков Химическая переработка отходов пластиков включает пиролиз в различных газовых средах и совместный пиролиз с углями и горючими

сланцами, с возможным использованием катализаторов, а также гидроконверсионную каталитическую переработку в смеси с тяжелыми нефтяными остатками.

1.2.2. Пиролиз пластиков

Пиролиз является наиболее простым методом переработки пластиков, при котором протекает эффективное расщепление связей С-С в их структуре с образованием относительно низкомолекулярных соединений, этот процесс в случае пластиков характеризуется пониженной селективностью, что может частично компенсироваться лишь при использовании приемлемых катализаторов [4]. Так, в [4] смешанные пластиковые отходы (предварительно отмытые и измельченные в кухонной мельнице) пиролизовали в аппарате ТГА в средах Не и Н2 под давлением 6,2 МПа при нагреве до температуры 410-430°С со скоростью 20°С/мин с последующей изотермической выдержкой 30 мин.

Потеря массы Ат пластиков при / 430°С в атмосфере Не и Н2 составляла соответственно 55 и 59%, но при добавке к пластикам 10% катализаторов величина Ат повышалась до 75; 83 и 86% при использовании Ре203/8042"; А1203/8042_ и ТхОг/ЪО^ соответственно. Показатель Ат возрастал до 97% в случае Н2БМ-5 и сульфидированного катализатора гидрокрекинга №Мо/А12Оз в смеси с 8Ю2-А1203 в соотношении 4:1.

В публикации [3], посвященной итогам работы созданного в США в 1990-х гг. Консорциума по проблеме переработки отходов, сообщается, что при ожижении смешанных пластиков в твердой фазе под невысоким давлением Н2 (0,7-1,4 МПа) можно получить 80-90% масел, 5-10% газообразных продуктов и 5-10% твердого остатка. При этом использование твердых кислотных катализаторов, с возможным промотированием их металлами, повышает как выход, так и качественный состав жидких продуктов. Хотя их суммарный выход при t > 440°С в термическом и каталитическом процессах сопоставим, применение катализаторов повышает

выход легких фракций в составе масел. Расход водорода на реакции не превышает 1% на сырьё.

Особенно наглядно действие катализатора проявляется при исследовании реакций методом ТГА с совмещением на одном графике кривых потери массы в отсутствии и присутствии катализатора (рис. 1) [9]. Образцы САТ-1 и САТ-2 от компании MEL Chemicals Inc., занимающейся получением циркониевых катализаторов, содержали S03 в количестве 7,0 и 3,5%.

Из рис. 1 видно, что превращения пластика в присутствии катализаторов начинаются при существенно более низкой температуре (£ < 200°С) и достигают степени превращения а > 90% при таких t, когда значение а для чистого пластика составляет лишь 3%.

TEMPERATURE^)

Рис. 1. Кривые ТГА, полученные при пиролизе полиэтилена высокой плотности HDPE в отсутствии катализатора и в присутствии двух контактов САТ1 и САТ2 [9].

В табл. 4 показаны результаты пиролиза полиэтилена в присутствии двух различных катализаторов[9]. Как видно из табл. 4 при использовании обоих катализаторов достигается практический полное превращение полиэтилена в

газ и в жидкие продукты. Однако стоит отметить, что количество выхода при каждом катализаторе отличаются. Так при использовании Cat 2 увеличивается выход жидких продуктов и уменьшается выход газа, а также в полученных жидких продуктах отсутствуют ароматические углеводороды.

Таблица 4. Показатели активности катализаторов при пиролизе полиэтилена (при 400°С) [9].__

Показатель Катализатор

САТ1 САТ2

Конверсия, мас.% 99,98 99,96

Выход жидких продуктов мас.% 34,31 53,00

Газа, мас.% 65,68 46,98

Остатка, мас.% 0,01 0,02

Групповой состав углеводородов, мас.%

Ароматика 55 0

Олефины 30 65

Алканы, нафтены 15 35

При использовании катализаторов наблюдается улучшение показателей

продуктов пиролиза пластиков, что указано в работах [21-23].

В [21] исследование проводили с использованием трубчатого реактора объемом 27 см и автоклава (150 см ).

В автоклаве проводили пиролизную деполимеризацию полиэтилена HDPE и сборного образца СР#2 отходов пластиков при 400-435°С в среде азота и водорода, как без катализаторов, так и в присутствии TiCl3 или HZSM-5, при продолжительности процесса т= 1 ч.

Результаты экспериментов показали, что как HDPE, так и СР#2 в термическом процессе начинали превращаться при t = 435°С, когда каталитический процесс получал уже значительное развитие. Так, в автоклавных условиях при добавке TiCl3 выход жидких продуктов из HDPE и СР#2 составил 88,7 и 86,6% соответственно. При этом катализатор (TiCl3) ускорял реакции рекомбинации и диспропорционирования, a HZSM-5 -реакции циклизации и ароматизации.

В [22] изучали автоклавные процессы термического пиролиза и каталитического гидропиролиза полиэтилена и полистирола.

Было установлено, что при использовании катализатора (в аннотации к статье [22] не указан) возможно, снижение температуры процесса, с 430 до 390°С, когда конверсия в газ и жидкие продукты (с т.кип. <360°С) составляла более 90%. Получаемые в составе жидких продуктов фракции бензина и дизельного топлива требовали дальнейшей каталитической гидрообработки (например, на платиновом контакте).

В [23] провели сопоставление термической и каталитической переаботки полиэтиленовых отходов (упаковки продуктов супермаркетов), условия опыта были следующие: температура варьировалась от 350 до 450°С, время опыта составляло т = 2 ч. Лучшие показатели получены при каталитическом методе переаботки, лучшие показатели процесса были получены при использовании добавок 10% материалов, играющих роль катализатора: силикагеля, активированного углерода и цеолита.

Для установления оптимальных условий процесса пиролиза пластиков (термического крекинга) без применения катализатора [24], проводили крекинг смесей полипропилена с полимерами, имитирующими состав отходов пластиков.

Процесс вели в трубчатом горизонтальном реакторе при Г = 510—520 °С и т = 15-30 мин. Изучали влияние концентрации ПС в сырьевой смеси на выход и структуру продуктов крекинга. Суммарный выход продуктов (газа и жидких) при фиксированной температуре повышался практически линейно с увеличением т в указанном интервале, причем выход продуктов повышался с ростом доли ПС в смеси. Одновременно имело место увеличение выхода легких фракций жидких продуктов и содержания ароматических углеводородов в составе нафты. В связи с этим, сделан вывод о необходимости решения вопросов по влиянию состава отходов для прогнозирования характеристик получаемых при их переработке.

В табл. 5, приведены данные по пиролизу отходов пластиков с указанием вида отходов и условий проведения пиролиза.

Таблица 5. Литературные данные по катализу процесса пиролиза отходов пластиков.

Раб ота, год Пласти к Катализато Р Условия опытов Основные итоги

[п] 93 ПЭ (LDPE) Si-Al 400°С С ростом силы кислотных центров увеличивался выход газа, снижался выход жидких продуктов и в них повышалось содержание ароматики.

[25] 94 ПЭ (LDPE) H-mordenite (I), H-Theta-1 (II), H-ZSM-5 (III) Получены соединения составляющие бензиновую фракцию и реактивноетопливо. Показано, что (I) и (II) способствуют росту выхода С11-С19. Ряд по выходу АРУ: (Ш)> (I) и (И).

[26] 98 отходы Катализато ры FCC, реформинга Повышенный выход АРУ и нафтенов ряда С6-С8.

[27] 98 ПП Si-Al, mordenite, clinoptilolite , HZ SM-5 350-450°С Повышенный выход АРУ и изопарафинов бензинового ряда C6-Cg.

[28] 98 полиоле фины Несколько катализатор ob Оптимизац ия Катализаторы подбирали для снижения температуры реакции, повышения конверсии и улучшения селективности по продуктам

[29] 04 ПЭ ZSM-5, Clays, saponite, Zenith-N Низкое коксообразование, высокая конверсия и выход жидких продуктов

[30] 08 полиоле фины Ga-ZSM-5 Пилотная установка 10 кг/ч Выход жидких >50%, в них АРУ>80%, среди которых фр. БТК>90%. Выделялся Н2 до 60% в газе (общий выход 3%).

[31] 10 Отходы (смесе-вые ПЭ, ПП, ПС) ZSM-5, MOR, USY - цеоли-ты; MCM-41, ASA -мезо-пористые Реактор с псевдоожи женным слоем. Изотермиче ский процесс при атмосферно м давлении Высокая конверсия и выход жидких, селективность в зависимости от типа катализатора, который выбирают в зависимости от путей использования продуктов

[32] 10 ПЭ (LDPE) из отходов Si02, CaC2, ai2o3, MgO, ZnO, мех. смесь Si02+ A1203 Автоклав, атм. давление Рекомендуют Si02 и СаС2 (наиб, конверсия для Si02; производительность - для СаС2). Показатели плотности, вязкости, индексов API и Уотсона и др. для фракций бензина, керосина, дизтоплива соотв. Норме.

В заключение данного раздела отметим недавно опубликованный обзор [33], резюмирующий исследования по оптимизации структуры катализаторов для переработки отходов полиолефинов в топливные углеводороды. Авторы считают, что от изучения активности, селективности и деактивации микрокристаллических алюмосиликатов и цеолитов целесообразно перейти к исследованию возможностей мезопористых цеолитов типа А1-МСМ-41, A1-SBA-15 для преодоления стерических затруднений по транспорту полимерных макромолекул, особенно в случае переработки полипропилена, к поверхностным кислотным центрам катализаторов. Перспективно, по мнению авторов, также использование наноразмерных цеолитных контактов с бимодальным распределением размеров пор и высокой удельной поверхностью.

1.2.3. Совместный пиролиз пластиков с углями и сланцами

Во многих странах совместная пиролизная переработка пластиков (в общем случае различных полимеров) в смесях с твердыми горючими ископаемыми начиналась и широко проводилась в 70-80 гг. прошлого века. В частности, в СССР в Институте горючих ископаемых был осуществлен ряд работ [34-37] по термическим и гидрогенизационным превращениям полимеров, которые рассматривались как аналоги химической структуры углей.

Однако за рубежом, в США и других странах, где в те годы уже назрела проблема использования накопленных гигантских количеств полимерных отходов, начинали вестись работы, как по их самостоятельной переработке, так и совместной с углем как дополнительным источником углеводородов [3, 4, 38-40]. При этом из углей использовались: лигнит — низко метаморфизованный уголь, классифицируемый в РФ как бурый [38]; каменный длиннопламенный (с показателем отражения витринита R0 — 0,49%, содержанием в органической массе С 80,1, Н 5,6%) [3, 39] и каменный уголь, близкий к газовому (R0 = 0,66%; С 81,9; Н 6,3%) [4, 40].

Следует отметить, что при традиционном пиролизе или гидропиролизе угля в качестве жидких продуктов выделяется довольно ограниченное количество смол [34], поэтому термические процессы переработки смесей углей и пластиков (даже в присутствии катализаторов) представляются мало привлекательными, вследствие чего, основное внимание в данном случае уделяют совместным гидрогенизационным процессам в присутствии растворителей (пастообразователей) [38-40]. Так, в [38], где изучали возможные пути переработки пластиков в смеси с лигнитом (из шахты Р1;о1ета18 в Сев. Греции, влажностью 11,45 и зольностью 14,25%), в качестве растворителей использовали тяжелый остаток нефти и продукты ожижения угля, пластиков и автомобильных шин, характеристики которых приведены в табл. 6.

Пластики представляли смесь 1:1 полистирола и полиэтилентерефталата (ПЭТ), к которой добавляли равное по массе количество лигнита.

Растворитель вводили в соотношении Т:Ж = 2:1.

Таблица 6. Показатели элементного состава растворителей [38].

Содержание элементов, % Нефтяной остаток (Р1) Продукты ожижения

угля (Р2) пластиков (РЗ) автошин (Р4)

С 86,5 89,4 88,0 90,5

Н 11,8 8,3 11,6 8,4

8 1,2 0,7 <0,4 0,2

Опыты вели в автоклаве объемом 200 см3 при / = 420°С, продолжительности г = 1 ч, поддерживая начальное давление Н2 равным 5,5 МПа. Осуществляли, как термический, так и каталитический режим автоклавной обработки (вводя во втором случае катализатор из расчета 1% на массу смеси угля и пластиков). Применили 4 типа контактов, обозначенных как УЫ; МоЫ; №0 и ZтO. Первые три формировались в реакционной среде при использовании соответственно нафтената ванадия, нафтената молибдена и октоата никеля, последний приготовлен в лаборатории авторов в виде 2Ю2 с добавкой А12Оз.

В опытах замеряли общую конверсию сырья а и значения выхода газа и жидких продуктов с подразделением последних на растворимые в гексане (ГК) - масла; нерастворимые в ГК, но растворимые в тетрагидрофуране (ТГФ) — асфальтены и нерастворимые в ТГФ — преасфальтены. Графические результаты из [38] представлены нами в виде табл. 7.

Таблица 7. Результаты превращений смеси пластиков и лигнита [38].

Растворите ль Катализатор

— УМ МоЫ №0 гю

Р1 а 25 32 37,1 35 30

М 18 19 23,0 21 18

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дандаев, Асхаб Умалтович, 2014 год

Список литературы

1. Shah R. Waste statistics // Report of United Nations statistics division for Workshop on environment statistics. Addis Ababa: July 2007. — 36 p.

2. Forstner U. Waste //Integrated Pollution Control. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1998. Ch. 9. P. 325-374.

3. Huffman G.P. Feasibility Study for a Demonstration Plant for Liquefaction and Coprocessing of Waste Plastics and Tires // ACS Fuel Chemistry Division Preprints. 1997. Vol. 42, № 4. P. 1033-1038.

4. Liu K., McClennen W.H., Meuzelaar H.LC. Catalytic reactions in waste plastics and coal studied by high pressure thermogravimetry with on-line GCMS // ACS Fuel Chemistry Division Preprints. 1995. Vol. 40, № 1. P. 9-14.

5. Hoornweg D., Bhada-Tata P. What a Waste: A Global Review of Solid Waste Management (электронная брошюра http://web.worldbank.org/WBSITE/EXTERNAL/TOPICS/EXTURBANDEVELO PMENT/0..contentMDK:23172887~pagePK:210058~piPK:210062~theSitePK:33 7178.00.html).

6. Aguado J., Serrano D.P. Feedstock Recycling of Plastic Wastes. - L.: Royal Soc. of Chem., 1999. -192 p.

7. Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / пер. с англ. яз. под ред. д-ра техн. наук, проф. Е.С. Цобкалло. - СПб.: Изд. «Профессия», 2006. - 256 с.

8. Chanda М., Roy S.K. Plastics Technology Handbook. - N.Y: CRC Press, 2006. - 896 p.

9. Almustapha M.N., Andresen J.M. Catalytic Conversion of High Density Polyethylene (HDPE). Polymer as a means of recovering valuable energy content from the plastic wastes // Intern. Conf. on Petrol, and Sustainable Devel. / Singapore: IACSIT Press, 2011. Vol. 26. P. 21-26.

10. Kadiev Kh.M., Dandaev A.U., Gyul'maliev A.M., Batov A.E., Khadzhiev S.N. Hydroconversion of Polyethylene and Tire Rubber in a Mixture with Heavy Oil Residues // Solid Fuel Chem. 2013. Vol. 47, №. 2. P. 132-139.

11. Ohkita H., Nishiyama R., Tochihara Y, Mizushima T., Kakuta N., Morioka Y, Ueno A., Namiki Y, Tanifuji S. Acid properties of silica-alumina catalysts and catalytic degradation of polyethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32, № 12. P. 3112-3116.

12. Williams P.T., Besler S., Taylor D.T. The pyrolysis of scrap automotive tyres. The influence of temperature and heating rate on product composition // Fuel. 1990. Vol. 69, № 12. P. 1474-1482.

13. Mastral A.M, Murillo R., Callen M.S, Garcia T. Optimisation of scrap automotive tyres recycling into valuable liquid fuels // Resources, Conservation and Recycling. 2000. Vol. 29, № 4. P. 263-272.

14. Pennington D.G., Frazee R.C., Chesbro W., Gotch J., Relis P., Chandler R.E. Effects of waste tires, waste tire facilities, and waste tire projects on the environment. - Sacramento (California. USA): California Integrated Waste Management Board, May 1996. - 52 p. + Attachments.

15. Suhanya M., Thirumarimurugan M., Kannadasan T. Recovery of oil from waste tyres using pyrolysis method: A review // Intern. J. of Res. in Engineering and Technol. 2013. Vol. 1, № 2. P. 81-90.

16. Cunliffe A.M., Williams P.T. Composition of oils derived from the batch pyrolysis of tyres // J. Analyt. Appl. Pyrol. 1998. Vol.44, № 2. P. 131-152.

17. Juma M., Korenova Z., Markos J., Annus J., . Jelemensky L. Pyrolysis and Combustion of Scrap Tyre // Petrol, and Coal. 2006. Vol. 48, № 1. P. 15-26.

18. Berrueco C., Esperanza E., Mastral F.J., Ceamanos J., Garcia-Bacaicoa P. Pyrolysis of waste tyres in an atmospheric static-bed batch reactor. Analysis of the gases obtained // J Analyt. Appl. Pyrol. 2005. Vol. 74, № 1-2. P 245-253.

19. Sjostrom E. Wood Chemistry, Fundamentals and Applications— N.Y: Elsevier, 1996.-293 p.

20. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров - СПб: Изд. Лесной акад., 1999.-312 с.

21. Ding W., Liang J., Anderson L.L. Thermal and catalytic degradation of high density polyethylene and commingled pos-tconsumer plastic waste // Fuel Process. Technol. 1997. Vol. 51, № 1-2. P. 47-62.

22. Walendziewski J., Steininger M. Thermal and catalytic conversion of waste polyolefines // Catalysis Today. 2001. Vol. 65, № 2-4. P. 323-330.

23. González Y.S., Costa C., Márquez M.C., Ramos P. Thermal and catalytic degradation of polyethylene wastes in the presence of silica gel, 5A molecular sieve and activated carbon // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 187, № 1-3. P. 101-112.

24. Angyal A., Miskolczi N., Bartha L. Petrochemical feedstock by thermal cracking of plastic waste // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2007. Vol. 79, № 1-2. P. 409414.

25. Mordi R. C., Fields R., Dwyer J. Thermolysis of Low Density Polyethylene Catalyzed by Zeolites // J. of Analyt. and Appl. Pyrol. 1994. Vol. 29, № 1. P. 4555.

26. Buekens A.G., Huang H. Catalytic plastics cracking for recovery of gasoline-range hydrocarbons from municipal plastic wastes // Resources, Conservation and Recycling. 1998. Vol.23, № 3. P. 163-181.

27. Hwang E.-Y., Choi J.-K., Kim D.-H., Park D.-W., Woo H.-C. Catalytic degradation of polypropylene I. Screening of catalysts / Korean J. of Chem. Eng. 1998. Vol. 15, № 4. P. 434-438.

28. Lin Y.H., Sharratt P.N., Garforth A.A., Dwyer J. Catalytic conversion of polyolefins to chemicals and fuels over various cracking catalysts // Energy and Fuels. 1998. Vol. 12, № 4. P. 767-774.

29. Gobin K, Manos G. Polymer degradation to fuels over microporous catalysts as a novel tertiary plastic recycling method // Polymer Degradation and Stability. 2004. Vol. 83, № 2. P. 267-279.

30. Nishino J., Itoh M., Fujiyoshi H., Uemichi Y. Catalytic degradation of plastic waste into petrochemicals using Ga-ZSM-5 // Fuel. 2008. Vol. 87, № 17-18. P. 3681-3686.

31. Huang W.-C., Huang M.-S., Huang C.-F., Chen C.-C., Ou K.-L. Thermochemical conversion of polymer wastes into hydrocarbon fuels over various fluidizing cracking catalysts // Fuel. 2010. Vol. 89, № 9. P. 2305-2316.

32. Shah J., Jan M.R., Mabood F., Jabeen F. Catalytic pyrolysis of LDPE leads to valuable resource recovery and reduction of waste problems // Energy Conversion and Management. 2010. Vol. 51, № 12. P. 2791-2801.

33. Serrano D.P., Aguado J., Escola J. M. Developing Advanced Catalysts for the Conversion of Polyolefinic Waste Plastics into Fuels and Chemicals // ACS Catal. 2012. Vol. 2, № 9. P. 1924-1941.

34. Кричко A.A., Лебедев B.B, Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. - М.: Недра, 1978. - 167 с.

35. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко А.А. Статистическое моделирование термического разложения полимерных аналогов (полиметилена) в условиях деструктивной гидрогенизации // Химия тв. топлива. 1985. № 1. С. 72-78.

36. Кричко А.А., Коняшина Р.А., Головин Г.С., Никифорова Т.С. Влияние полимерных добавок на гидрогенизацию угля. // Комплексная переработка углей. Сб. науч. трудов ИГИ. -М., 1988.- С.71-79.

37. Кричко А.А., Коняшина Р.А., Никифорова Т.С. Гидрогенизация полимеров -аналогов веществ, составляющих уголь. // Тематический отраслевой сборник. Теория и практика подготовки и коксования углей. / Тематич. отрасл. сб. -М.: Металлургия, 1980. № 9. С.21-27.

38. Gimouhopoulos К., Doulia D., Vlyssides A., Georgiou D. Waste plastics-lignite colique faction innovations // Resources, Conservation and Recycling. 1999. Vol. 26, № l.P. 43-52.

39. Luo M., Curtis C.W. Thermal and catalytic coprocessing of Illinois No. 6. coal with model and commingled waste plastics // Fuel Process Technol. 1996. Vol. 49, № 1-3. P. 91-117.

40. Joo H.K., Curtis C. W. Catalytic Coprocessing of Plastics with Coal and Petroleum Resid Using NiMo/Al203 // Energy and Fuels. 1996. Vol.10, № 3. p. 603-611.

41. Ballice L., Yukse, M., Saglam M, Reimert R., Schulz H. Classification of volatile products evolved during temperature-programmed co-pyrolysis of Turkish oil shales with low density polyethylene // Fuel. 1998. Vol. 77, № 13. P. 14311441.

42. Ballice L. Classification of volatile products evolved from the temperatureprogrammed co-pyrolysis of Turkish oil shales with atactic polypropylene (APP) // Energy and Fuels. 2001. Vol. 15, № 3. 659-665.

43. Gersten J., Fainberg V., Hetsroni A., Shindler YKinetic study of the thermal decomposition of polypropylene, oil shale, and their mixture // Fuel. 2000. Vol. 79, № 13. P. 1679-1686.

44. Tiikma, L., Luik, H., Pryadka, N. Co-pyrolysis of Estonian shales with low density polyethylene // Oil Shale. 2004. Vol. 21, № 4. P. 75-85.

45. Aboulkas A., El Harfi K., El Bouadili A., Benchanaa M., Mokhlisse A., Outzourit A. Kinetics of co-pyrolysis of Tarfaya (Morocco) oil shale with high-density polyethylene // Oil Shale. 2007. Vol. 24, №. 1. P. 15-33.

46. YanikJ., Uddin M.A., Sakata Y, The Effect of Red Mud on the Liquefaction of Waste Plastics in Heavy Vacuum Gas Oil // Energy and Fuels. 2001. Vol. 15, № l.P. 163-169.

47. Siddiqui M.N., Redhwi H.H. Catalytic coprocessing of waste plastics and petroleum residue into liquid fuel oils // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2009. Vol. 86, № 1. P. 141-147.

48. Ali M.F., Siddiqui M.N., Redhwi H.H. Study on the conversion of waste plastics/petroleum resid mixtures to transportation fuels // J. Mater. Cycles Waste Management. 2004. Vol. 6, № 1. P. 27-34.

49. Ahmaruzzaman M., Sharma D.K. Characterization of Liquid Products Obtained from Cocracking of Petroleum Vacuum Residue with Plastics // Energy and Fuels. 2006. Vol. 20, № 6. P. 2498-2503.

50. Ali M.F., Qureshi M.S. Transportation Fuels From Catalytic Co-pyrolysis of Plastic Wastes With Petroleum Residues: Evaluation of Catalysts by Thermogravimetric Analysis // Petrol. Sci. and Technol. 2013. Vol. 31, №16. P. 1665-1673.

51. Ali M.F., Siddiqui M.D. Thermal and catalytic decomposition behavior of PVC mixed plastic waste with petroleum residue // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2005. Vol. 74, № 1-2. P. 282-289.

52. Lovett S., Berruti F., Behie L.A. Ultrapyrolytic Upgrading of Plastic Wastes and Plastics/Heavy Oil Mixtures to Valuable Light Gas Products // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36, № 11. P. 4436-4444.

53. Zabaniotou A.A., Stavropoulos G. Pyrolysis of used automobile tires and residual char utilization // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2006. Vol. 70, № 2. P. 711-722.

54. Laresgoiti M.F., Caballero B.M., de Marco I., Torres A., Cabrero M.A., Chomon M.J. Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2004. Vol. 71, № 2. P. 917-934.

55. Conesa J.A., Martin-Gullon L., Font R., Jauhiainen J. Complete Study of the Pyrolysis and Gasification of Scrap Tires in a Pilot Plant Reactor // Environ. Sci. Technol. 2004. Vol. 38, № 11. P. 3189-3194.

56. Gonzalez J.F., Encinar J.M., Canito J.L., Rodriguez J.J. Pyrolysis of automobile tyre waste. Influence of operating variables and kinetics study // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2001. Vol. 58-59. P. 667-683.

57. Laresgoiti M.F., de Marco I., Torres A., Caballero B., Cabrero M.A., Chomon M.J. Chromatographic analysis of the gases obtained in tyre pyrolysis // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2000. Vol. 55, № 1. P. 43-54.

58. Roy C., Caumia B., Caumia B.D. Recycling of scrap tires to oil and carbon black by vacuum pyrolysis // Resour. Conserv. Recycl. 1990. Vol. 4, № 3. P. 203213.

59. Lopez G., Olazar M., Amutio M., Aguado R., Bilbao J. Influence of Tire Formulation on the Products of Continuous Pyrolysis in a Conical Spouted Bed Reactor // Energy and Fuels. 2009. Vol. 23, № 11. P. 5423-5431.

60. Chang Y.M. On pyrolysis of waste tire: degradation rate and product yields // Resources, Conservation and Recycling. 1996. Vol. 17, № 2. P. 125-139.

61. Pakdel H., Pantea D.M., Roy C. Production of ¿//-limonene by vacuum pyrolysis of used tires // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2001. Vol. 57, № 1. P. 91-107.

62. Barbooti M.M., Mohamed T.J., Hussain A.A., Abas F.O. Optimization of pyrolysis conditions of scrap tires under inert gas atmosphere // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2004. Vol. 72, № 1. P. 165-170.

63. Williams P.T., Besler S. Pyrolysis-thermogravimetric analysis of tyres and tyre components // Fuel. 1995. Vol. 74, № 9. P. 1277-1283.

64. Kyari M., Cunliffe A., Williams P.T. Characterization of Oils, Gases, and Char in Relation to the Pyrolysis of Different Brands of Scrap Automotive Tires // Energy and Fuels. 2005. Vol. 19, № 3. P. 1165-1173.

65. Conesa J.A., Font R., Marcilla A. Gas from the Pyrolysis of Scrap Tires in a Fluidized Bed Reactor // Energy and Fuels. 1996. Vol. 10, № 1. P. 134-140.

66. Lopez G., Olazar M., Aguado R., Elordi G., Amutio M., Artetxe M., Bilbao J. Vacuum Pyrolysis of Waste Tires by Continuously Feeding into a Conical Spouted Bed Reactor// Ind. Eng. Chem. Research. 2010. Vol. 49, № 19. P. 8990-8997.

67. Martinez J.D., Lapuerta M., Garcia-Contreras R., Murillo R., Garcia T. Fuel Properties of Tire Pyrolysis Liquid and Its Blends with Diesel Fuel // Energy and Fuels. 2013. Vol. 27, № 6. P. 3296-3305.

68. Tang Y., Curtis C. W. Effect of Waste Tires and Waste Tire Components on Hydrocracking and Heteroatom Removal Reactions Using Model Systems // Energy and Fuels. 1997. Vol. 11, № 6. P. 1143-1154.

69. Mastral A.M., Murillo R., Callen M.S., Garcia T., Snape C.E. Influence of Process Variables on Oils from Tire Pyrolysis and Hydropyrolysis in a Swept Fixed Bed Reactor // Energy and Fuels. 2000. Vol. 14, № 4. P. 739-744.

70. Piskorz J., Majerski P., Radlein D., Wik T., Scott D.S. Recovery of Carbon Black from Scrap Rubber // Energy and Fuels. 1999. Vol. 13, № 3. P. 544-551.

71. Saeaeh L., Jitkarnka S. Investigation of Nickel as a Metal Substitute of Palladium Supported on HBeta Zeolite for Waste Tire Pyrolysis // World Acad. Sci., Engineering and Technol. 2012. Vol. 64. P. 193-197.

72. Sharma R.K., Tian D., Zondlo J. W., Dadyburjor D.B. Two-Stage Catalytic Coliquefaction of Coal and Waste Tire // Energy and Fuels. 1998. Vol. 12, № 6. P. 1245-1255.

73. Liu Z, Zondlo J.W., Dadyburjor D.B. Tire Liquefaction and Its Effect on Coal Liquefaction // Energy and Fuels. 1994. Vol. 8, № 3. P. 607-612.

74. Liu Z., Zondlo J.W., Dadyburjor D.B. Coal/Tire Coliquefaction Using an Iron Sulfide Catalyst Impregnated in Situ in the Coal // Energy and Fuels. 1995. Vol. 9, № 4. P. 673-679.

75. Mastral A.M., Murillo R., Perez-Surio M.J., Callen M. Coal Hydrocoprocessing with Tires and Tire Components // Energy and Fuels. 1996. Vol. 10, №4. P. 941-947.

76. Mastral A.M., Murillo R., Callen M., Perez-Surio M.J., Mayoral M.C. Assessment of the Tire Role in Coal-Tire Hydrocoprocessing // Energy and Fuels. 1997. Vol. 11, № 3. P. 676-680.

77. Maloletnev A.S. Manufacture of low-molecular-weight hydrocarbons by the hydrogenation of coals in a mixture with tire rubber // Solid Fuel Chem. 2010. Vol. 44, №3. P. 175-182.

78. Gorlova E.E., Nefedov B.K., Gorlov E.G., Ol'gin A.A. Reprocessing of industrial rubber waste in a mixture with shale // Solid Fuel Chem. 2008. Vol. 42, № 2. P. 93-94.

79. Gorlova E.E., Nefedov B.K., Gorlov E.G. Manufacture of an asphalt-rubber binder for road pavements by the thermolysis of tire chips with heavy petroleum residues // Solid Fuel Chemistry.2009. Vol. 43, № 4. P. 224-228.

80. Maki-Arvela P., Holmbom B., Salmi T., Murzin D.Yu. Recent Progress in Synthesis of Fine and Specialty Chemicals from Wood and Other Biomass by Heterogeneous Catalytic Processes // Catal. Reviews. 2007. Vol. 49, № 3. P. 197340.

81. Ponomarev D.A., Spitsyn A.A., Piyalkin V.N. Thermal methods to obtain liquid fuels and other products from wood // Russ. J. Gener. Chem. 2012. Vol. 82, №5. P. 1006-1012.

82. Liu Z, Zhang F.-S. Effects of various solvents on the liquefaction of biomass to produce fuels and chemical feedstocks // Energy Convers. Managem. 2008. Vol. 49, № 12. P. 3498-3504.

83. Memon S.Q., Bhanger M.I., Khuhawar M.Y. Preconcentration and separation of Cr(III) and Cr(VI) using sawdust as a sorbent // Analyt. and Bioanalyt. Chem. 2005. Vol. 383, № 4. P. 619-624.

84. Ahmad A., Rafatullah M., Danish M. Sorption studies of Zn(II)- and Cd(II) ions from aqueous solution on treated sawdust of sissoo wood // Holz als Roh- und Werkstoff. 2007. Vol. 65, № 6. P. 429-436.

85. Laasri L., Elamrani M.K., Cherkaoui O. Removal of two cationic dyes from a textile effluent by filtration-adsorption on wood sawdust // Environ. Sci. and Pollution Res. (Intern). 2007. Vol. 14, № 4. P. 237-240.

86. Mohan D., Pittman C. U., Jr., Steele P.H. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review // Energy and Fuels. 2006. Vol. 20, № 3. P. 848-889.

87. Garcia-Perez M, Chaala A., Roy C. Vacuum pyrolysis of sugarcane bagasse // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2002. Vol. 65, № 2. P. 111-136.

88. Amutio M., Lopez G., Aguado R., Artetxe M., Bilbao J., Olazar M. Effect of Vacuum on Lignocellulosic Biomass Flash Pyrolysis in a Conical Spouted Bed Reactor // Energy and Fuels. 2011. Vol. 25, № 9. P. 3950-3960.

89. Lu Q., Zhang Y., Tang Z., Li W.-Z., Zhu X.-F. Catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors with titania and zirconia/titania based catalysts // Fuel. 2010. Vol. 89, № 8. P. 2096-2103.

90. Bhattacharya P., Steele P.H., Hassan E-.B.M., Mitchell B., Ingram L., Pittman C.U.,Jr. Wood/plastic copyrolysis in an auger reactor: Chemical and physical analysis of the products // Fuel 2009. Vol. 88, № 7. P. 1251-1260.

91. Brebu M., Dear S., Vasile C., Yanik J. Co-pyrolysis of pine cone with synthetic polymers // Fuel. 2010. Vol. 89, № 8. P. 1911-1918.

92. Han B., Chen Y., Wu Y, Hua D., Chen Z, Feng W., Yang M., Xie Q. Copyrolysis behaviors and kinetics of plastics-biomass blends through thermogravimetric analysis // J. Therm. Anal, and Calorim. 2013. (Publ. on line 21 May, 2013).

93. Vasyunina N.A., Balandin A.A, Chepigo S.V., Barysheva G.S. Catalytic hydrogenation of wood and other vegetable materials // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. chem.. sci. 1960. Vol. 9, № 8. P. 1419.

94. Morris R.M., Woodburn E.T. The hydrogenation of biomass in a shock tube // Chem. Eng. Communic. 1980. Vol. 5, № 1-4. P. 245-250.

95. Hashimoto K., Hasegawa I., Hayashi J., Mae K. Correlations of kinetic parameters in biomass pyrolysis with solid residue yield and lignin content // Fuel. 2011. Vol. 90, № l.P. 104-112.

96. Train P.M., Klein M.T. Hydroprocessing lignin and lignin model compounds: products, kinetics, and catalyst aging // Fuel Sci. Technol. Intern. 1991. Vol.9, № 2. P. 193-227.

97. Guriiz K, Kranich W.L., LaViolette L.J., Mendes C. Catalytic Hydroliquefaction of Low-Rank Coals // Energy Sources. 1983. Vol. 7, № 1. P. 114.

98. Королев Ю.М., Гагарин С.Г. Рентгенографическое исследование преобразований целлюлозы и лигнина при углефикации // Химия тв. топлива. 2003. №3. С. 13-20.

99. Burton A., De Zutter D., Poncelet G., Grange P., Delmon B. Catalytic Hydroliquefaction of Lignocellulosic Biomass // Intern. J. Solar Energy. 1986. Vol. 4, № 2. P. 67-80.

100. Meier D., Jakobi L., Faix O. Catalytic Hydroliquefaction of Spruce Wood -Elemental Balance and Effect of Catalyst // J. Wood Chem. Technol. 1988.Vol. 8, № 4. P. 523-542.

101. Wang G., Li W., Chen H., Li B. The Direct Liquefaction of Sawdust in Tetralin // Energy Sources, Part A: Recov., Utiliz., and Environ. Effects. 2007. Vol. 29, № 13. P. 1221-1231.

102. Anagho S.G., Ngomo H.M., Edewor J.O. Bituminous Oils from the Hydrogenation of Cellulosic Wastes: A Kinetic Study // Energy Sources. 2004. Vol. 26, №4. P. 415-425.

103. Gharleb H.Kh., Faramawy S.,. El-Amrousi F.A. Liquefactionof cellulosicwastes: influence of-inorganic catalysts and carrier oils // Fuel Sci. and Technol. Intern. 1995. Vol. 13, № 4. P. 393-411.

104. El-Gayar M.S., MeAuliffe C.A. Shellsol as a Processing Liquid in Biomass Liquefaction // Energy Sources. 1997. Vol. 19, № 7. P. 665-676.

105. Wang G., Li W., Li В., Chen H., Bai J. Direct liquefaction of sawdust under syngas with and without catalyst // Chem. Eng. and Processing: Process Intensific. 2007. Vol. 46, № 3. P. 187-192.

106. Wang G., Li W., Li В., Chen H. Direct liquefaction of sawdust under syngas // Fuel. 2007. Vol. 86, № 10-11. P. 1587-1593.

107. Seehra M.S., Akkineni L.P., Yalamanchi M., Singh V., Poston J. Structural characteristics of nanoparticles produced by hydrothermal pretreatment of cellulose and their applications for electrochemical hydrogen generation // Intern. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 12. P. 9514-9523.

108. Фиалкое Ю. Я. Применение изотопов в химии и химической промышленности. // Киев. Изд-во "Техника", 1975 . 240 стр.

109. Чесноков Б.П.; Кирюшатое О.А.; Вашенков Е.Г и др. Способ переработки нефти и нефтепродуктов. // Патент РФ, № 2100404,от 04.12.95.

110. Большая энцикопедия нефти и газа // электронный ресурс. http://www.ngpedia.ru/id 19313 8p2.html.

111. Пономарев А.В., Ершов Б.Г. Фундаментальные аспекты радиационно-термических превращений целлюлозы и растительной биомассы // Успехи химии. 2012. Т.81, №10. С. 918-935.

112. Hildebrand J. Н., Scott R. L. //Regular Solutions. Prentice-Hall, New York (1962). C. 321.

113. HANDBOOK OF SOLVENTS George Wypych, Editor//ChemTec Publishing, Toronto - New York, 2001. C. 1675.

114. Kamran Akbarzadeh, Hussein Alboudwarej, William Y. generalized regular solution model for asphaltene precipitation from n-alkane diluted heavy oils and bitumens// Fluid Phase Equilibria. 2005. P. 159-170

115. Kamran Akbarzadeh, Amandeep Dhillon. et al. Methodology for the Characterization and Modeling of Asphaltene Precipitation from Heavy Oils Diluted with n-Alkanes // Energy & Fuels 2004. №18. C. 1434 - 1441.

116. http://home.shirazu.acjr/~eor/pdf^ornals/l4j.Canadi.Petro.Technol.pdf

117. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии. // Под ред. А.А. Поляковой. М. ВНИИНП. 1988. С. 372.

118. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры // Прикладные аспекты. М. Наука, 1987.С. 448.

119. Целлюлоза и её производные//Под ред. Байклза Н., Сегала JI. М. Мир. 1974. Т. 2. С. 509.

120. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров // Химия. Л. 1988. С. 320.

121. Пени B.C. Технология переработки синтетических каучуков [пер. с англ.] М. 1964. С. 138.

122. Щербакова Н. В., Мартынова Е. Г. Синтез бутилкаучука. М. 1967.

123. Ронкин Г. М. Свойства и применение бутилкаучука. М. 1969.

124. Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова. Л. 1976. С.342-55.

125. Копылов Е.П. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков. М.. 1973.

126. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Усов В.А. Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск, Наука. 1979.-368 с.

127. GyulmalievA.M., Popova V.P. etal. //Fuel. 1992. Vol. 71, № 11. P. 1329.

128. Гюлъмалиев A.M., Головин Г. С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Моск. гос. горный ун-т. С. 2003. — 556.

129. KadievK., DandaevA.U., Gyulmaliev A.M., BatovA.E., Khadzhiev S.N. Hydroconversion of polyethylene and tire rubber in a mixture with heavy oil residues// Solid Fuel Chemistry. 2013. № 2. C. 132-138.

130. N. Panariti, A. Del Bianco, G. Del Piero et al. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts Part 1. Catalysts activity and selectivity // Applied Catalysis A: General 204 (2000) 203-213.