Исследование техногенного элементопотока хрома и возможностей экологически безопасной утилизации шламов хроматного производства методами черной металлургии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.07, кандидат технических наук Голубев, Олег Валентинович

• Голубев, Олег Валентинович
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Голубев, Олег Валентинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХРОМ, ЕГО НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЧЕЛОВЕКОМ.

1.1. Положение в периодической системе, физические и химические свойства хрома.

1.2. Исторические сведения об открытии хрома.

1.3. Хром в природной среде.

1.3.1. Содержание хрома в литосфере Земли.

1.3.2. Минералогия хрома.

1.3.3. Содержание и поведение хрома в почвах.

1.3.4. Хром в природных и техногенных водах.

1.3.5. Хром в атмосфере.

1.3.6. Хроме биосфере.

1.4. Ретроспектива применения хрома в промышленности.

1.5. Ресурсы и добыча хромсодержащего сырья.

1.6. Хром в современном промышленном производстве.

1.6.1. Применение хрома при производстве сплавов с особыми свойствами.

1.6.2. Использование хромитовых руд в огнеупорном производстве.

1.6.3. Производство химических соединений хрома.

1.7. шламы хроматного производства.

1.7.1. Общие сведения охроматах.

1.7.2. Технология производства хроматов и источники образования хроматных шламов.

1.7.3. Токсическое действие соединений, содержащих Cr(Vl).

1.7.4. Анализ известных методов утилизации шламов хроматного производства. выводы.

ГЛАВА 2. ДВИЖЕНИЕ ХРОМА В ПРИРОДНОЙ И ТЕХНОГЕННОЙ СРЕДАХ.

2.1. Пути и объёмы миграции хрома в природной среде.

2.2. Современная схема промышленного использования хрома.

2.3. элементопоток хрома в природной и техногенной средах.

2.3.1. Методика построения элементопотоков.

2.3.2. Построение элементопотока хрома в природной и техногенной средах.

2.3.3. Анализ элементопотока хрома в природной и техногенной средах.

2.3.4. Элементопоток хрома на металлургическом предприятии полного цикла для условий Череповецкого металлургического комбината.

2.3.5. Анализ элементопотока хрома на металлургическом предприятии полного цикла. выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВ

ХРОМАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДАМИ ЧЁРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ.

3.1. Термодинамический анализ поведения соединений хрома в сложных металлургических системах.

3.1.1. Теоретические основы и методика проведения термодинамического анализа.

3.1.2. Выбор исходных данных для термодинамического анализа.

3.1.3. Некоторые результаты термодинамического анализа.

3.2. Лабораторные исследования возможностей обезвреживания и утилизации шламов хроматного производства.

3.2.1. Описание объекта исследования.

3.2.2. Подготовка шлама к высокотемпературной обработке.

3.2.3. Высокотемпературная обработка окускованных шламов.

3.3. Микроскопическое и рентгенофазовое исследование шламов хроматного производства.

3.3.1. Методика проведения рентгенофазового анализа.

3.3.2. Методика проведения микроскопического исследования.

3.3.3. Результаты ренгенофазового и микроскопического исследований и их анализ. выводы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование техногенного элементопотока хрома и возможностей экологически безопасной утилизации шламов хроматного производства методами черной металлургии»

На протяжении всей двухсотлетней истории использования хрома в промышленности природные месторождения были главным источником его поступления в технологический цикл. В последние десятилетия роль хрома как элемента, широко использующегося при производстве широкого сортамента продукции, быстро возрастает. В то же время объём и качество его природных источников неуклонно снижаются.

В настоящей работе впервые выполнена количественная оценка значимости техногенных ресурсов хрома в сравнении с его природными источниками.

При этом учитывалось влияние технологий переработки различных видов ресурсов хрома на окружающую среду.

Целью данной диссертационной работы является: построение природного и техногенного элементопотоков хрома с целью сравнения их количественных характеристик; разработка основ экологически безопасной технологии переработки шламов хроматного производства методами чёрной металлургии; изучение поведения хрома в условиях металлургического предприятия полного цикла.

Заключение диссертации по теме «Металлургия техногенных и вторичных ресурсов», Голубев, Олег Валентинович

Выводы

1. В шламе хроматного производства помимо оксидов хрома и железа содержатся значительные количества шлакообразующих компонентов, которые могут быть использованы в чёрной металлургии.

2. Исследование структуры полученных образцов показало, что ввод в железорудную шихту шлама хроматного производства в качестве флюсующей добавки позволяет производить принципиально новое по минералогическому составу и свойствам сырьё для металлургической промышленности. При окислительном обжиге шихты, состоящей из железорудного концентрата и шлама, возможно получать магнетитовую рудную фазу, аналогичную по составу фазе, присутствующей в агломерате, офлюсованном доломитизированным известняком. Силикатной связкой этого продукта является фаза мелилита в отличие от железистых оливинов (CaFeSi04) и пироксенов (CaFeSi206), образующихся при окислительно-восстановительном обжиге агломератов. Мелилит является основной фазой доменных шлаков /75/. Следовательно, в этом случае, как и в случае с добавлением известняка в качестве флюсующей добавки в аглошихту, происходит «вынос» процесса силикатообразования из восстановительного агрегата на обжиговую ленту, что позволяет экономить топливо в процессах производства первичного чёрного металла. Ещё одним аспектом производства окускованных железорудных материалов с добавкой хроматных шламов в качестве флюсующего компонента является возможность управления составом и свойствами получаемого сырья, достигаемая путём изменения соотношения железорудной и флюсующей частей шихты. Наиболее целесообразно добавлять хроматные шламы в шихту при производстве железорудных окатышей из руд осадочных кварцитов, где основная сили-катообразующая фаза представлена кварцем, который имеет температуру плавления 1710 °С и поэтому не может быть источником образования первичного упрочняющего железосиликатного расплава окатышей.

В состав шлама входит высококальциевый мелилит, который в процессе обжига, перейдя в железосиликатный расплав, позволит повысить основность производимых окатышей и значительно улучшить их физико-механический свойства.

В целом по работе можно сделать следующие выводы:

1. Определено, что в настоящее время мощность техногенной и природной составляющих элементопотока хрома сопоставимы и составляют соответственно 4083 и 2590 тыс. т в год. При этом основное количество природного хрома концентрируется в донных отложениях Мирового океана, что делает его недоступным для использования в хозяйственной деятельности человека даже в отдалённом будущем. В то же время основная часть техногенного потока хрома распределяется между металлофондом, накопление в котором составляет 56 % от всего добываемого хрома и отходами горнодобывающей, металлургической и химической промышленности, в которых накапливается 27 % всего добываемого хрома. Хром, находящийся в этих «аккумуляторах» потенциально доступен для извлечения, причём, хром, накопленный в составе металлофонда, активно используется уже на современном этапе развития технологии. Остальные 17 % хрома, используемого в промышленном производстве, безвозвратно рассеивается в окружающей среде в процессах производства и потребления хромсодержащей продукции.

2. Проведён термодинамический анализ поведения более чем 25 соединений хрома при термообработке в различных термодинамических условиях, в том числе в смесях с различной массовой долей железорудного концентрата. Показано, что для технологии переработки шламов оптимальным является интервал температур от 1000 до 1500 °С.

3. На основе данных термодинамического анализа проведены лабораторные исследования, показавшие, что при термообработке окускованных шламов соединения хрома не образуют самостоятельных фаз, а хром переходит либо в шпинельную структуру магнетита, либо в силикатную связку, что исключает его возможное токсичное воздействие на окружающую среду при дальнейшей переработке в восстановительных агрегатах (доменных печах).

4. Разработаны принципы создания технологии экологически безопасной переработки шламов хроматного производства, которая приведена на рис. 36 и включает в себя получение брикетов путём совместного прессования шламов с железорудным концентратом в количестве 10-50 % (масс.) с последующей термообработкой в окислительных условиях при температуре 1150-1250 °С и дальнейшую переработку брикетов в восстановительных агрегатах шахтного типа.

Транспорт и ровна шламе во влажном состоянии

Транс порти рое и* во алежнои состоянии предотвращает образование токсичной хром соде ржа щей пыли

Подготовка и смешивание шлама с кУр концентратом

Подготовка шлама к последующему окускованию

Влажное к о мп а кт ирован и е смеси

Окускование снеси в условиях, исключающих образование пыли

Сушка и упрочняющий обжиг брикетов

Термическое упрочнение брикетов для последующей переработки а доменной печи и перевода хрома в безопасную форму

Переработка брикетов в доменной печи

Утилизации хроматного шлама в восстановительном агрегате в составе окус кованной смеси с железорудным материалом

Рис. 36. Принципиальная технологическая схема утилизации шламов хроматного производства методами чёрной металлургии

Определены параметры элементопотока хрома для условий Череповецкого металлургического комбината.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Голубев, Олег Валентинович, 2003 год

1. Лисицин А.Е., Остапенко П.Е. Минеральное сырье. Хром. // Справочник. М.: ЗАО Геоинформмарк. - 1999. - 25 с.

2. Большая Советская Энциклопедия. Статья «Хром».

3. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Изд. 2-е, испр. Л.: Химия, 1973.-336 с.

4. Салли А.Х., Брендз Э. Хром. М. Металлургия, 1971.

5. Статья «Хром» на интернет-сайте Химического факультета МГУ им. Ломоносова, 2003. http://www.chem.msu.su/rus/history/element/Cr.html

6. Статья «Historycal background of Chromium» на интернет-сайте Международной ассоциации производителей хрома «www.chromium-asoc.com», 2003. http://www.chromium-asoc.com/chromium/main2.html

7. Рарр, John F. Chromium life cycle study / by John F. Papp. Information circular (United States Bureau of Mines); 9411. 1998.

8. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. Учебник. М: Логос, 2000. - 627 е.: ил.

9. Магакьян И.Г. Рудные месторождения. М., Госгеолтехиздат, 1955, 335 с.

10. Справочник по рудам чёрных металлов для геологов/Григорьев В.М., Борисенко Л.Ф., Кравченко Г.Г. и др. -М.: Недра, 1985, с. 287, ил.

11. Рудные месторождения СССР. В трёх томах. Под общей редакцией акад. В.И. Смирнова. Том 1. М., «Недра», 1974, 328 с.

12. А.В.Долгополова. О загрязнении окружающей среды хромом. //Прикладная геохимия. Выпуск 2. Экологическая геохимия./ Глав. Ред. Э.К. Буренков. Сборник статей.-М., ИМТРЭ, 2001, 514 с.

13. Справочник по гидрохимии. Подготовлен ассоциацией «Эколайн». http://biologv.krc.karelia.ru/misc/hydro/index.html

14. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн./ Под ред. Э.К. Буренкова. М: Экология, 1995. - Кн. 4: Главные d-элементы. - 416 е.: ил.

15. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. Совместное издание Программы ООН по окружающей среде, Международной организации труда и Всемирной организации здравоохранения. Женева, 1990.

16. А. Марьянко. «Нержавеющая сталь. Историческая справка», 2000. http: //www, ruskn i fe.ru/i n fo/stai n 1 s/sn 1 s 1. htm

17. Беккерт M. Железо. Факты и легенды: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. 232 с.

18. Государственный доклад «О состоянии минерально-сырьевой базы Российской Федерации в 2001 г.» ИАЦ «Минерал» ГНПП «Аэрогеология», 2002.

19. Mineral Industry Surveys. Chromium. November 1999. http://minerals.usgs.gOv/minerals/pubs/commodity/chromium/l 8001199.pdf4.02.2000

20. USGS Minerals Yearbook 1994. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/comiTiodity/chromium/180494.pdf

21. USGS Minerals Yearbook 1995. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180495.pdf

22. Теория и технология производства ферросплавов: Учебник для вузов / Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. М.: Металлургия, 1988. 784 с.

23. Герек А., Байка Л. Легированный чугун конструкционный материал. - М.: Металлургия, 1978.-С. 51.

24. Аналитический обзор «Конъюнктура мировых рынков минерального сырья» // Приложение к справочнику «Минеральные ресурсы мира на начало 1996 г.». -ИАЦ «Минерал» ГНПП «Аэрогеология», 1997.

25. USGS Minerals Yearbook 1996. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180496.pdf

26. USGS Minerals Yearbook 1997. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180497.pdf

27. USGS Minerals Yearbook 1998. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/chromium/180498.pdf

28. USGS Minerals Yearbook 1999. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/chromium/180499.pdf

29. USGS Minerals Yearbook 2000. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/chromium/180400.pdf

30. USGS Minerals Yearbook 2001. Chromium. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/chromium/chromvb01.pdf

31. Государственный доклад «О состоянии минерально-сырьевой базы Российской Федерации в 2000 г.» ИАЦ «Минерал» ГНПП «Аэрогеология», 2001.

32. Chromium in Refractories. Prepared by Dr. Mariano Velez. Ceramic Engineering Dept., University of Missouri-Rolla, USA, 2000. http://www.chromium-asoc.com/chromium/thcrfl 1 .htm

33. Лякишев Н.П., Гасик М.И. Металлургия хрома. М.: ЭЛИЗ, 1999. - 582 с.

34. В. В. Худолей, И. В. Мизгирев. Экологически опасные факторы. СПб.: Publishing house, 1996.

35. Нормативы по технике безопасности, охране труда и окружающей среды по хрому. 3-я редакция. Международная ассоциация производителей хрома. 2001. http://\vww.chromium-asoc.com/publications/RussianICDAGuidelines.pdf

36. Бокастов Г.М., Меркулов В.А. Способы обезвреживания, регенерации и утилизации хромсодержащих отходов различных производств за рубежом. // Тр. УНИ-ХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1981 Вып. 52. С. 52-55.

37. Киреева М.В., Стратонова Т.В., Житкова Т.Н. К вопросу взаимодействия хром-шпинелида с содой // Журнал прикл. химии. 1971. Т. 44. № 7. Р. 1679-1682.

38. Рябин В.А. и др. Состояние и проблемы хромовых производств. // Тр. УНИ-ХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1989 Вып. 67. С. 41-50.

39. М.Я. Попильский, Р.А. Горохова. Регенерация щёлочи, совмещённая с обезвреживанием отхода при получении монохромата натрия по малоотходной (бездоломитной) технологии //Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1990. С. 21-26.

40. И.М. Пономарёва и др. Разработка способа обезвреживания шлама хроматного производства. //Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1984. Вып. 57. С. 54-58.

41. В.И. Дейнеженко, В.Э. Граф, П.Н. Щетинин. Использование хроматного шлама в доменном процессе. // Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1984. Вып. 57. С. 59-62.

42. Отчёт по теме «Спекание во вращающейся печи Новокиевской руды с хроматным шламом НЗХС и проплавка полученного продукта в доменной печи», ОХМК, Новотроицк, 1981.

43. А. Кравченко и др. Получение стеклокристаллического материала на основе шламов хроматного производства (сообщение I) // Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1978. №47. с.58-62.

44. Р.И. Сас и др. Получение стеклокристаллического материала на основе шламов хроматного производства (сообщение II) // Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1978. №47. с.62-63.

45. Вернадский В.И. Биосфера и ноосфера. М.: Айрис-пресс, 2003. - 576 с. - (Библиотек истории и культуры).

46. Юсфин Ю.С., Леонтьев Л.И., Черноусое П.И. Промышленность и окружающая среда. М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - 469 с.

47. Исидоров В.А. Экологическая химия: Учебное пособие для вузов. СПб: Химиз-дат, 2001.-304 е.: ил.

48. Статья «The Unique Ingredient» на интернет-сайте Международной ассоциации производителей хрома «www.chromium-asoc.com», 2003. http://www.chromium-asoc.com/chromium/main.html

49. Сталь на рубеже столетий. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасо-ва. М.: «МИСИС», - 2001 - 664 с.

50. Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов: М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 511 с.

51. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали. Бигеев A.M., Бигеев В.А. Учебник для вузов, 3-е изд. перераб. и доп. Магнитогорск: МГТУ, 2000. 544 с.

52. Справочник по чугунному литью. Под ред. Н.Г. Гиршовича. 3-е изд. Ленингр. отд. 1978.-758 с.

53. В. Метушевская. Металлофонд страны. // Рынок вторичных металлов. №6(8). 2001.

54. Инженерные изыскания шламов в золошламонакопителе за рекой Коштой. Отчёт о проведённом исследовании. Руководитель с. н. с. канд. геол.-мин. наук Н.В. Никитин. ТОО фирма «Экофи» Лтд. Ленинград. 1991.

55. Ю. Юсфин, П. Черноусое, А. Петелин, О. Голубев, Е. Михалина, А. Маркин. Новый взгляд на роль микроэлементов в доменном производстве. // Национальная металлургия. №1.2002.

56. Б.С. Коган, И.А. Кантеева и др. Термодинамические константы хроматов и дихроматов щёлочно-земельных металлов //Тр. УНИХИМа. Сб. ст. Свердловск, 1990. С. 44-49.

57. Техника металлургического эксперимента. Линчевский Б.В. Учеб. Пособие для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1992. 240 с.

58. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. Пособие. М.: Высш. школа, 1981. - 335 е., ил.

59. В.М. Акимов, Е.Е. Чарыева. Рентгенофазовый анализ. Курс лекций. М.: РУДН, 1976.

60. Железорудное сырьё: упрочнение при термообработке / ТЛ. Малышева. М.: Наука, 1988.- 199 с.

61. Практическая металлография. Методы изготовления образцов. Вашуль X.: Пер с нем.-М.: Металлургия, 1988.320 с.

62. Т. Сакураи, Т. Сато, А. Иошинага. Влияние малых примесей на гидравлическую активность основных фаз портландцементного клинкера в раннем возрасте. Пятый международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 92, 1973.

63. Твёрдые растворы цементных минералов. Бойкова А.И. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л., 1974, с. 1-100.

64. Симонов А.И. Записки минералогического общества. 1945, 74, вып. 4.

65. А.Н. Винчелл, Г. Винчелл. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир. 1967.

66. Металлургия чугуна. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С., Клемперт В.М. М.: Металлургия, 1989.