Металлургическая оценка гальваношламов и схема ресурсосберегающей их утилизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Каменский, Олег Григорьевич

• Каменский, Олег Григорьевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Каменский, Олег Григорьевич

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЛЕКТРОЛИТЫ, ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

1.1. Область применения

1.2. Электролиты на медной основе

1.3. Эектролиты на никелевой основе

1.4. Выводы

2. МЕТОДЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ

ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

2.1. Подходы к решению проблемы утилизации

отходов гальванического производства за рубежом

2.1.1. Очистка сточных вод гальванического производства

2.1.2. Методы утилизации осадковсточных вод гальванического производства

2.2. Нормативная база обращения с отходами в России

2.2.1. Объем образования, накопления и использования отходов,

в Российской Федерации

2.2.2. Нормативно правовая база обращения с отходами, в России

2.2.3. Утилизация отходов гальванического производства в России

2.3. Выводы

3. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ГАЛЬВАНОШЛАМОВ

3.1. Образование гальваношламов в гальваническом производстве

3.2. Химический и фазовый состав гальваношламов

3.3. Влага в гальваношламах

3.4. Гранулометрический состав гальваношламов

3.5. Металлургические свойства гальваношламов

3

стр.

3.5.1. Плотность и пористость гальваношламов

3.5.2. Восстановимость смеси гальваношламов

3.5.3. Размягчаемость смеси гальваношламов

3.5.4. Стоимость гальваношламов

3.6. Основные источники гальваношламов

3.7. Выводы

4. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ СХЕМА УТИЛИЗАЦИИ

ГАЛЬВАНОШЛАМОВ

4.1. Окускование гальваношламов

4.1.1. Брикетирование гальваношламов

4.1.2. Агломерация гальваношламов

4.2. Принципиальная схема пирометаллургической переработки шламов гальванического производства

4.2.1. Поведение смеси гальваношламов в кипящем слое

4.2.2. Распределение извлекаемых в возгоны металлов между основными фазами процесса

4.3. Использование металлизованного продукта полученного

из гальваношламов в доменном переделе

4.3.1. Общая характеристика математической модели доменного процесса

4.3.2. Показатели доменной плавки при использовании металлизованного продукта получаемого из гальваношламов

4.4. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

107

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлургическая оценка гальваношламов и схема ресурсосберегающей их утилизации»

ВВЕДЕНИЕ

Антропогенное загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами происходит на всех стадиях производственного цикла - от добычи полезных ископаемых, их обогащения, промышленного использования в различных отраслях до депонирования отходов. Предприятия теплоэнергетики, в том числе атомной, также являются источниками загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

Часто предприятия добывающей, перерабатывающей и энергетической отраслей расположены компактно и оказывают комплексное негативное воздействие на окружающую среду за счет выбросов в атмосферу, сточных вод, твердых отходов. Загрязнению подвергаются воздух, вода и почва, причем в воде и почве тяжелые металлы могут накапливаться. Примерами экологически неблагоприятных регионов могут служить Кузбасс, Норильск, Кривой Рог и др., где сосредоточено большое число промышленных предприятий / 1 /.

С химической точки зрения основной причиной загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами является переход последних из иммобилизованного состояния в виде природных полезных ископаемых в растворенную, пылевидную или парообразную форму в ходе различных производственных процессов.

Вследствие высокой токсичности тяжелых металлов, их содержание в промышленных отходах жестко нормируется, что требует непрерывного совершенствования технологий обработки воздушных выбросов, сточных, дренажных, шахтных вод, осадков, загрязненных почв и методов их аналитического контроля. Далее в главе 2 приведены данные о мировой и отечественной практике в области экологического законодательства, анализа, очистки сточных вод гальванических предприятий; обработки осадков и очистки их от тяжелых металлов.

Основными методами, применяемыми в настоящее время для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, являются: реагентное осаждение, флотация (в том числе электрофлотация), ионный обмен, электрохимическое

выделение, адсорбция, мембранные технологии. Часто указанным операциям предшествует стадия разрушения комплексных соединений.

Характерной особенностью современных очистных технологий является селективная обработка локальных стоков с целью утилизации ценных компонентов и максимального использования очищенной воды в замкнутом цикле. Особое внимание уделяется снижению энергоемкости очистных технологий.

Существует четко выраженная тенденция к уменьшению масштабов применения экологически опасных реагентов в различных производствах (например, использование бесхромового дубления при обработке кожи, совершенствование технологии гальванопокрытий и др.).

Особую проблему представляют утилизация и депонирование твердых отходов, прежде всего, осадков очистных сооружений, содержащих тяжелые металлы. Широко применявшееся ранее сельскохозяйственное использование осадков часто становится невозможным вследствие нормирования концентрации тяжелых металлов в почве, диктуемого необходимостью защиты грунтовых вод. Для обезвреживания почв и осадков используется экстракция с последующим выделением тяжелых металлов и/или иммобилизацией компактных объемов твердых отходов с целью последующего безопасного депонирования. В зависимости от конкретных условий могут использоваться различные методы физико-химической и биологической очистки (сульфатредукция, биокоагуляция и др.).

Среди многочисленных отходов хозяйственной деятельности особое место занимают высокотоксичные, содержащие, в частности, такие металлы как бериллий, кадмий, ванадий, кобальт, никель, цинк, хром, свинец, ртуть (и некоторые другие тяжелые металлы). Из ежегодно образующихся в России более чем 20 млн.т неутилизируемых высокотоксичных

промышленных отходов 0,75 млн.т составляют гальваношламы /2,3/. Согласно Федеральной целевой программе "Отходы" они относятся к I классу токсичности и выделяются в отдельную группу по проблематике утилизации и безопасного захоронения. Известно, что в шламах гальванического

производства металлы чаще всего присутствуют в виде гидроксидов, оксидов, неорганических солей и органических комплексов. Причем в последние годы их состав существенно усложнился вследствие применения способа очистки сточных вод методом электрокоагуляции с использованием стального скрапа в качестве растворимого анода. В результате образующиеся шламы содержат не только соединения металлов, используемых в гальванопроизводстве, но и входящих в состав вышеупомянутого скрапа. Отметим, что современный уровень использования гальваношламов в России составляет около 5% /2/ от производимого количества. Поэтому нередки случаи, когда гальваношламы находятся в виде неучтенных захоронений на местах бывших гальванических цехов.

В развитых странах захоронение опасных промышленных отходов стоит очень дорого (1т гальваношламов - $485 / 1 / ), поэтому выгоднее организовать их переработку. В мировой практике в промышленном масштабе известна переработка гальваношламов с выделением меди, никеля и цинка (даже без учета стоимости извлекаемых компонентов она обходится в $195 /1/). Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что проблема гальваноотходов в настоящее время должна вызвать повышенный интерес как у предприятий их производящих, так и у организаций, осуществляющих контроль за складированием особо опасных отходов.

1.ЭЛЕКТРОЛИТЫ, ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

1.1 .Область применения.

В последние два десятилетия интерес к гальванотехнике значительно возрос как в промышленности нашей страны, так и зарубежом. Это вызвано потребностями производства в новых изделиях из металлов и сплавов со специальными свойствами. Достижения гальванотехники широко используют в производстве лазерных дисков, игрушек, предметов искусства и много другого.

Гальванотехника развивалась до современного уровня в результате достижений ряда других областей науки: материаловедения, металловедения, физической химии, электрохимии и так далее.

Достижения электрохимической науки в области электроосаждения металлов и сплавов нашли применения в гальванотехнике и позволили получать изделия из материалов с разнообразными физико-химическими, магнитными, электрическими и коррозионными свойствами. Поэтому естественно полагать, что гальванотехника - это технология будущего, отвечающая требованиям научно-технического прогресса.

В 70-х годах основным электролитом в гальванотехнике служил электролит сернокислого меднения; в последние годы в практику вошло изготовление изделий и инструментов на поверхности которых из электролитов осаждают никель, кобальт, серебро, золото, сплавы никеля и кобальта, никеля и железа, никеля и вольфрама и другие.

Гальваническое производство находит применение во многих отраслях промышленности. Наиболее широкое применение гальванотехника нашла в машиностроении, авиации и космонавтике. В машиностроении применяют формы, изготовленные методом электроформования, для прессования из пластмасс зубчатых колес, колец, эмблем, фирменных знаков, рефлекторов автомобилей и так далее /4/.

Широкие возможности гальванотехники позволяют изготавливать тонкостенные легкие полые изделия, сложной формы и с высокой точностью для авиации и космонавтики.

Приведем некоторые примеры практического применения гальванотехники: изготовление наконечников и антиобледенительной защиты контуров винтов самолетов и вертолетов, трубок Пито, трубок Вентури для измерения расхода жидкости; деталей ракетных двигателей; аэродинамических труб длинной до 5м; тонких никелевых диафрагм для ракет "Поларис" (США); криогенных никелевых сосудов давления; солнечных рефлекторов диаметром 1,2м, печатных плат и так далее /5,6,7/.

Печатные платы нашли применения в больших и малых вычислительных машинах и других бытовых приборах /5,7/. Первые печатные платы представляли собой плоскую пластину диэлектрика с нанесенной на него с одной или обеих сторон медной фольгой /8/, на которой путем фототравления получали требуемую схему. В последние годы в связи с усложнением аппаратуры, уменьшения ее размеров и появления интегральных схем приступили к изготовлению многослойных печатных плат (медь-диэлектрик-медь диэлектрик и так далее).

Технология изготовления печатных плат в общих чертах состоит в следующем. Нанесение на поверхности медной фольги фоторезиста, экспонирование на поверхности печатной схемы, проявление и вытравливание рисунка.

Если плата (схема) двухсторонняя или многослойная, то для внутреннего соединения слоев между собой осуществляют сверления и металлизацию отверстий при помощи химического меднения. Для увеличения толщины слоя меди с поверхности и внутри отверстий плату помещают в ванну электрохимического меднения.

Непрерывным методом изготавливают гибкие кабели, проводящие ленты. Металлический слой в виде отдельных проводников наносят на поверхность ленты из какого-либо полимера или любого непроводящего материала. Этот метод предусматривает также вытравливание необходимого рисунка. Гибкие кабели применяют, например, в компьютерах для соединения отдельных блоков между собой. Применяя последовательное электроосаждение и вакуумное

напыление на поверхности диэлектрика, в отдельных слоях формируют сопротивления, емкости индуктивности и полупроводниковые элементы.

Гальванические стереотипы применяют для печатания любого текста и многокрасочных иллюстраций на плоских и ротационных машинах. Литой стереотип выдерживает 40-80 тыс. оттисков, а например, никелевый, полученный в гальванотехнике от нескольких сотен тысяч до нескольких миллионов 191. Для получения гальванических стереотипов применяют свинцовые, восковые, стеклянные и пластмассовые формы.Широкое применение в настоящее время получил процесс металлизации непроводников. Металлизация пластмасс осуществляется с целью придания декоративного вида, герметизации пластмасс, придания изделиям металлических свойств/ 10,11/. Цель металлизации керамики, фарфора, кварца и стекла аналогична вышеупомянутой для пластмасс.

Металлизация непроводников складывается из следующих операций: /12/

1) обезжиривание;

2) сенсибилизация;

3) активирование;

4) химическое нанесение металлического слоя ;

5) электрохимическое наращивание металла необходимой толщины. После каждой из указанных операций следует промывка.

Все сказанное выше позволяет сделать следующие выводы:

1) Спрос на продукцию гальванотехники со стороны промышленности России приводит к разработке новых технологий и новых электролитов, необходимых для получения различных свойств различных видов продукции.

2) Увеличение объема выпускаемой продукции гальваническим производством неизбежно приведет к увеличению получаемых отходов в том числе и гальваношламов.

3) Увеличение количества технологий, применяемых при производстве определенных видов продукции, приведет к усложнению химического состава образующихся гальваношламов.

1.2. Электролиты на медной основе.

В настоящее время в России и за рубежом в гальванотехнике применяется множество электролитов. Это связано с потребностью производства в новых изделиях из металлов и сплавов со специальными свойствами. Но наибольшее распространение и применение в гальваническом производстве получили две группы электролитов: медные и никелевые.

Медные электролиты делят на две основные группы - кислые и щелочные/9/. К первой группе относятся сернокислые, фтороборатные, сульфаминовокислые, иодитные, хлоридные, бромидные, формиатные и некоторые другие. Наибольшее распространение в гальваническом производстве с применением медных электролитов получили сернокислые -благодаря их простому составу, стабильности, применению относительно высоких плотностей тока и простоте корректирования состава в условиях эксплуатации /13/. Состав сернокислого электролита может варьироваться в широких пределах и обычно содержит: медь сернокислую 150-300г/л; серную кислоту 42-112г/л /14/. Высокое содержания меди необходимо при повышенных плотностях тока; температура электролита может изменятся в пределах 20-50°С /15/. Анодный и катодный выход по току при этом близок к 100%/16/. Такими же преимуществами, как выявлено в последнее время, обладают и фтороборатные электролиты; следует отметить, что они могут работать при

более высоких плотностях тока, чем сернокислые. Состав фтороборатных электролитов меднения приведен в таблице. 1

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Каменский, Олег Григорьевич

4.4 Выводы.

1. Поскольку применение мелкодисперсных материалов в большинстве пирометаллургических агрегатов требует их предварительной подготовки, нами были проведены опыты по возможности окускования гальваношламов методами брикетирования и агломерации. Брикеты из прокаленных при температуре 700 °С в нейтральной атмосфере гальваношламов показали плохую прессуемость даже при высоких давлениях. Использование же гальваношламов в качестве добавки к шихте для производства доменного агломерата (до 20 % масс.) не привело к сколь нибудь значительным изменениям основных показателей аглопроцесса. Однако следует помнить о том, что повышение доли гальваношламов в аглошихте приводит к увеличению содержания цинка и щелочей в агломерате, что неблагоприятно сказывается на протекании доменного процесса и других металлургических переделов. Таким образом, агломерация гальваношламов не решает в полной мере проблему их утилизации.

2. Процесс в печах с кипящим слоем позволяет получить металлизованный и окускованный продукт из смеси гальваношламов который может быть пригоден для использования в металлургических переделах.

Поступающий в печь с кипящим слоем горячий восстановительный газ (с температурой около 1050 -1100 °С) обеспечивает температурный уровень процесса, при котором некоторые элементы возгоняются, и переходят в газовую фазу. К легко возгоняемым элементам, входящим в состав гальваношлама, можно отнести германий, селен, мышьяк, натрий, калий, кадмий, свинец и цинк.

Лабораторные опыты по улавливанию вышеупомянутых возгонов позволяют сделать вывод о возможности их использования в качестве сырья для цветной металлургии в виде обогащенных соответствующими элементами концентратов.

Таким образом, в печи с кипящим слоем происходит не только восстановление и обогащение легковосстановимых оксидов и железа, а также селективное разделение элементов.

3. Показатели доменного процесса с использованием прессовок из металлизованных гальваношламов определялись расчетным путем с помощью методики предложенной И.Ф. Куруновым и С.Б Ященко. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что при использовании в доменной шихте до 60 % металлизованного продукта химический состав выплавляемого металла будет близок к некоторым маркам хромоникелевых чугунов (№>=0,5, Сг<=3,5, 81>=0,75, Мп>0,6 Р<=0,5, 8<=0,05). При дальнейшем увеличении расхода металлизованного продукта получаемого из смеси гальваношламов химический состав выплавляемого в доменной печи металла аналогичен химическому составу чернового ферроникеля, получаемого в рудовосстановительных печах типа РПЗ-40ЦИ1. При этом для получения близкого по химическому составу к черновому ферроникелю металле по предлагаемой схеме потребуется меньшее количество условного топлива, чем для производства чернового ферроникеля в рудовосстановительных электропечах (разница в пкресчете на условное топливо может составлять 0.8-1 т).

4. Все приведенные выше расчеты подтверждают возможность утилизации гальваношлама пирометаллургическими методами, а также показывают принципиальную возможность их переработки по предложенной схеме.

Изменение в принципиально возможную, предложенную нами схему могут быть сделаны после выполнения дополнительных технико-экономических расчетов и прямых экспериментов.

Заключение.

Выполненная работа посвящена анализу существующих методов переработки отходов гальванического производства, изучению физико-химических и металлургических свойств гальваношламов с целью их утилизации с помощью пирометаллургических переделов.

1. Непрерывное ужесточение нормативных требований к качеству сбросных вод гальванических производств к настоящему времени привело практически к исчерпанию технических возможностей традиционной химической технологии их реагентной очистки. Возможность создания бессточных и безотходных гальванических производств опровергается практикой последних лет.

Выполнение требований последних лет об обязательном разделении локальных стоков сорганизацией постадийных замкнутых циклов водоиспользования невсегда приводит к оптимизации экологического и экономического характера гальванического производства.

Используемые и проектируемые сегодня в России и развитых странах методы очистки сточных вод и локальных стоков в гальванотехнике -реагентные, электрохимические, ионообменные, мембранные, окислительные, дистиляционные и другие являются дорогостоящими, требующими значительных капиталовложений и дополнительных производственных площадей.

2. Диапазон содержания отдельных элементов в гальваношламах очень широк но в целом, по содержанию основных металлов они близки к полиметаллическим цинковым рудам.

Как с точки зрения ресурсосбережения (содержание потенциально ценных элементов- свыше 10 % масс.), так и с точки зрения опасности для человека и окружающей среды (содержание потенциально опасных элементов свыше 6 % масс., особенно значительно содержание серы и фосфора) гальваношламы нецелесообразно использовать при производстве строительных материалов.

В связи с тем, что содержание некоторых элементов в гальваношламах превышает их содержание в промышленных полиметаллических рудах, гальваношламы могут служить сырьевым источником цветных и черных металлов (например содержаниецинка, никеля, германия, меди, селена и других элементов в некоторых гальваношламах превышает в несколько раз их минимальное содержание в промышленных полимиталлических рудах).

3. Переработка гальваношламов должна включать извлечение максимально возможное число элементов, а не 1-2, как это имеет место сейчас, даже при применении передовых технологий. До тех пор, пока подобные ресурсосберегающие технологии не будут разработаны, наиболее целесообразным решением проблемы представляется применение технологий, позволяющих получить из гальваношламов безопасные при хранении окускованные материалы, лигатуры и т.п.

4. Фазовый состав исследуемых гальваношламов близок к фазовому составу портландцементов и цинковых полиметаллических руд, а их гранулометрические составы для различных заводов г. Кургана очень близки друг к другу. В целом гальваношламы по гранулометрическому составу близки к пылеватым цинковым, медным и никелевым рудам, и в основном находятся в виде фракции меньше 74мкм.

5. Основные потери массы образцами гальваношламов соответствуют уровням температур, находящихся в пределах разложения гидрооксидов некоторых металлов (например железа, никеля и других). В обезвоженном гальваношламе количество гидратной влаги и легко возгоняемых комплексов может достигать 77% от массы образца.

6. Общая пористость исследуемых гальваношламов находятся в пределах 25 - 32% (объем), а плотность 3.5-4.4 г/см3, что очень близко к аналогичным показателям для бурых железняков и медноникелевых руд.

7. Сравнение кривых размягчения магнетитовых руд и смеси гальваношламов дает возможность сделать вывод о близости начальной и конечной температур размягчения соответствующим значениям полученным для руд КМ А (температура начала размягчения магнетитовой руды КМ А составляет 1050-1100 °С, а конца размягчения

1180-1200 «С).

8. Степень восстановления смеси гальваношламов газообразным восстановителем в течении 45 мин может достигать 93% (отн).

9. Поскольку применение мелкодисперсных материалов в большинстве пирометаллургических агрегатов требует их предварительной подготовки, нами были проведены опыты по возможности окускования гальваношламов методами брикетирования и агломерации. Брикеты из прокаленных при температуре 700 °С в нейтральной атмосфере гальваношламов показали плохую прессуемость даже при высоких давлениях. Использование же гальваношламов в качестве добавки к шихте для производства доменного агломерата (до 20 % масс.) не привело к сколь нибудь значительным изменениям основных показателей аглопроцесса. Однако следует помнить о том, что повышение доли гальваношламов в аглошихте приводит к увеличению содержания цинка и щелочей в агломерате, что неблагоприятно сказывается на протекании доменного процесса и других металлургических переделов. Таким образом, агломерация гальваношламов не решает в полной мере проблему их утилизации.

10. Процесс переработки гальваношламов в печах с кипящим слоем позволяет получить металлизованный и окускованный продукт, который может быть пригоден для использования в металлургических переделах.

Поступающий в печь с кипящим слоем горячий восстановительный газ (с температурой около 1050 -1100 °С) обеспечивает температурный уровень процесса, при котором некоторые элементы возгоняются, и переходят в газовую фазу. К легко возгоняемым элементам, входящим в состав гальваношлама, можно отнести германий, селен, мышьяк, натрий, калий, кадмий, свинец и цинк.

Лабораторные опыты по улавливанию вышеупомянутых возгонов позволяют сделать вывод о возможности их использования в качестве сырья для цветной металлургии в виде обогащенных соответствующими элементами концентратов.

При этом, в печи с кипящим слоем происходит не только восстановление и обогащение легковосстановимых оксидов и железа, а также селективное разделение элементов.

11. Показатели доменного процесса с использованием прессовок из металлизованных гальваношламов определялись расчетным путем с помощью методики предложенной И.Ф. Куруновым и С.Б Ященко. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что при использовании в доменной шихте до 60 % металлизованного продукта химический состав выплавляемого металла будет близок к некоторым маркам хромоникелевых чугунов (№>=0,5, Сг<=3,5, 81>=0,75, Мп>0,6 Р<=0,5, 8<=0,05). При дальнейшем увеличении расхода металлизованного продукта получаемого из смеси гальваношламов химический состав выплавляемого в доменной печи металла аналогичен химическому составу чернового ферроникеля, получаемого в рудовосстановительных печах типа РПЗ-40ЦИ1. При этом для получения близкого по химическому составу к черновому ферроникелю металле, по предлагаемой схеме потребуется меньшее количество условного топлива, чем для производства чернового ферроникеля в рудовосстановительных электропечах (разница в пересчете на условное топливо может составлять 0.8-1 т).

Таким образом, выполненные исследования металлургических свойств шламов гальванических производств позволили разработать принципиальную схему их утилизации с помощью пирометаллургических технологий, в результате реализации которых получаются продукты, которые могут использоваться в цветной (уловленные возгоны ве, Бе, Аб, Сё, РЬ, 2л\) и черной металлургии. Одновременно существенно снижается нагрузка на окружающую природную среду, так как в рамках предлагаемой технологической схемы удается более чем на 90 % снизить количество всех видов выбросов гальванических производств от их уровня, имеющего место в настоящее время.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Каменский, Олег Григорьевич, 1999 год

Список литературы.

1. Веденяпин A.A., Шаумян Л.В., Батурова М.Д. О проблемах загрязнения природы России элементами и их соединениями Вестник. Комитета Российской Федерации по металлургии. 1996. - с. 38-40

2. Воронежева Н.И., Васильева А.Н., Рудяк Ю.В. Вода тяжелые металлы выделение и утилизация. Информационный сборник №4. - ВИНИТИ, ИНФОРМСОЮЗ, 1996

3. Федерально целевая программа "Отходы" Российская газета , 25. 09. 96.

4. Гальванопластика. Л.Я. Папилов - М. -Л., Машгиз. 1961.

5. Гальванопластика в промышленности. Б.Я. Казначей-М.: Росгизместпром, 1995. - с. 174

6. Symposium on electroforming - application, uses and properties of eiectroformed metalls. AsTM, 1962. - 202p

7. Electroforming. Robert Draper LTD. Spiro P., 1971. - 335 p

8. Смельницкий Ф.С., Горелов H.В., Коновалов П.Г. Фольгирование слоистых пластин для печатных схем. - М.: Энергия, 1969. -с.176

9. Садаков Г.А., Семенчук О.В., Филимонов Ю. А. Технология гальванопластики. - М.: Машиностроение, 1979.

10. Химическая металлизация пластмасс. / М. Шалкаускас, А. Вашкелис -М.: Химия 1972. - с. 158

И. Горбунова K.M., Никифорова Г. А., Садаков В.П., Моисеев В.П., Иванов М. В. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. - М.: Наука, 1974. -с. 213

12. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы./ P.C. Сайфулин - М.: Химия, 1972. - с. 150-166

13. Новосельский И.М., Кастевних Н.И., Егоров Л.Я., Сидоров Е.П. Об истинной площади поверхности медных гальванических осадков и травленной меди.- М.: Электрохимия, 1971. -с. 393-395

14. Процесс растворения медных осадков в сернокислых электролитах меднения. Г.К. Садаков, Т.Б. Белянина // Защита металлов, 1974. -с. 197-200

15. Электроосаждение меди на монокристаллическом катоде. З.А.Ткачик, К. М. Горбунова // Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. -М: Наука, 1969. -с. 88-95

16. Текстура электроосаждения металлов. С. М. Кочергин - М.: Металлуриздат, 1960. - с. 128

17. The properties of electrodeposites metal and alloys. Safranek W.H. New York, 1994. -517p

18. Физико-механические свойства электрохимических осадков. А.Т. Ваграмян, Ю.С. Петров - М.: Наука, 1969. -с. 120-148

19. Nickel plating from sulfamate solution- J Metal Finishing. Hammond R.A., 1970. - p. 169-172

20. Symp. Sulfamic acid, its Electromet. Appl. Milan, 1966. - 500p.

21. Никелевый сернокислый электролит для гальванопластики, содержащий п- толуолсульфамид. Труд Новочеркаского политехнического института,- РИО НПИ, 1974. - с. 91-94

22. Микроструктура никелевых покрытий по данным гармонического анализа рентгеновских отражений, о состоянии водорода в электроосажденных слоях никеля по данным магнитных и рентгенографических исследований. Ю.М. Полукаров, 3. В. Семенова. // Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. -М.: Наука, 1969. - с. 39-47,73-77.

23. Садаков Г.А., Бурыгин Э.Х., Полукаров Ю.Е. Влияние концентрации сульфаминокислого никеля на некоторые электрохимические характеристики процесса никелирования и свойства никелевых отложений. - М.: Электрохимия, 1974. -с. 634-638.

24. Dit Abwasserproblematik transparenter machen. Rainer Graf// Galvanotechnik. 1994. - 85, №10 - p.3393-3395-HEM. ISSN 0016-4232

25. Wasser und Abwasser in der Gallvanotechnik Bradenbach H.// Gallvanotechnik, 85, N 6, c. 1979-1980, 1994, НЕМ

26. Mobile apparatus for environmentally treating spent etchant safely./ Waster Gary R„ Moore Bill W.// Пат. 5211843 США, МКИ 5 C02 f 1/62; Spectrulite Consortium, Inc.. -№774783; Заявл. 10.10.91; Опупл. 18.5.93; НКИ 210/143

27. Treatment and recovery of pickling liguors. Negro C, Latorre R., Dufour J., Formoso A., Mateos F. Lopez//J. Environ. Sei. and Healt. A. -1994. - 29, № 9. -1899-1926, Англия.. -ISSN 1077-1204

28. Verfahren zur eiektrolytishen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wassrigen Losung und Vorrichtrung zur Durchfuhrung des Verfahrens / Jacobs Olaf, Schneider Lother, Stroder Ulrich // A.c. 4218916 ФРГ, Heraues Elektochemie GmbH, N 4218916.0, Заявл. 10.6.92, Опубл. 16.12.93, НЕМ, МКИ5 С 25D21/18, С 23G1/36

29. Recycling of water from cyanide waste water by ozon oxidation combined with UV radiation and ion exchange method. Wada Hiromutsu, Naoi Toshiyki, Kuroda Yasuhiro // Nippon kagaku kaishi, J. Chem. Soc. Jap., N 9, c.834-840, 1994, АНГЛ

30. Membranfiltrationsverfahren fur Spul Wasseraufbereitung und Elektrolytregeneration. Gallvanotechnik, 85, N3, c. 807-811, 1994, НЕМ

31. The elimination of channeling and foam overturning in continuous mode absorbing colloid flotation with a sodium dodecylsulfate, dodecanois acid mixture. Sanciolo P., Harding Г, Mainmaring D. // Separ. Sei. and Technol., 28, N9, c. 1715-1742, 1993, АНГЛ

32. Verfahren zur Beseitingung von Schwermetallen aus wassrigen Medien Scwarze Alois Arnold//A.c. 4209180 ФРГ, МКИ 5 С 02 F 1/62. -N 4209180. 2; Заявл. 20.3.92; Опубл. 23. 9.93

33. Mikrobielle Laugung von Schwermetallen aus Gallvanikschlammen. Lan Nguyen H., Willscher S., Fritzsche W.// Chem. Techn. -1994. -46, N4.-201. -HEM.-ISSN 0045-6519

34. Zurich's search for the ideal solution to sludge disposal. Wiesmann J.// Water Qual. Int. N2, c. 14-16, 1994, АНГЛ

35. Yerfahren und Vorrichtrung zur dauerhaften Immobilisierung schwermetallhaltiger Schadstoff und zur Ruckgewinnung von Schwermetallen. Fallier Dieter, Hansch Gerd, Zerndt Rolf II A.c. 423 0062 ФРГ, GTC Glas Technik Cottbus GmbH, N 4230062.2, Заявл . 7.9.92, Опубл. 10.3.94, НЕМ, МКИ 5 А 62 В 3/00, С 03 С 1/00

36. Metal bath turns waste into profit // Chem. Eng., {USA}, c. 19, 1993,

37. Method of producing magnetic powders from heavy metal sludges./ Li Chung-Lee, Tien Shih-Shan, Tsun Lung-Hsing, Hsiang Chung-Pu, Hsien Chia-Yi // Пат. 5221323/ США/ МКИ 5 C22 В9/10/ 770852/ заявл. 3.10.91/опубл. 22.6.93

38. Совершенствование реагентного метода очистки сточных вод гальванических цехов. О.А. Тишин, АЛ. Дарманян // Международная научно-техническая конференция " Экология химического производства"/ Сборник тезисы доклады., Северодонецк, 4-7 октября, 1994./ Северодонецк/ UA / 1994/ РУС./ с. 123-124

39. Митинко Т.Е., Стендер П.В., Каздобин К.А., Шевчук Е. А., Макарова Н. В.. Безотходная технология сорбционной очистки промывных вод гальванических производств с утилизацией металлов.// Материалы Международного конгресса " Вода: экология и технология" Москва, 6-9 сентября, 1994./ T.3/M./RU/ 1994/ РУС. .АНГЛ./ с. 833-835

40. Медведев М.И., Кочкодак В.М., Брык М.Т.. Очистка сточных вод от соединений тяжелых металлов комплексообразованием с карбоновыми кислотами и последующей ультрофильтрацией.// Химия и технология воды. №2, 1994. с. 159-164

41. Бузлаев H. М., Копанев A.M., Бузлаева H.H., Андриевский В.Н., Ткачева H.A. и другие. Экстракционно-электрохимическая технология регенерации растворов с использованием бета-дикетонов.// 10 Конференция по экстракции. Уфа, 14-18 ноября, 1994, Тезисы доклада с. 272

42. Электрохимическая регенерация кислых отработанных растворов травления сталей. / В.А.Колесников, А.П. Лаптев // Пути и средства повышения экологической безопасности гальванического производства, Тезисы доклада. 3 Всероссийской научно-технического семинара, Ярославль, 27-30 сентября 1994, РУС/с. 12

43. Митченко Т.Е., Стендер П.В., Каздобин К.А., Макарова Н.В.. Безотходная технология еорбционной очистки промывных вод гальванических производств с утилизацией металлов.//Материалы международной конгресса " Вода: экология и технология" Москва, 6-9 сентября, 1994./ T.3/M./RU/ 1994/ РУС. ,АНГЛ./с. 833-835

44. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Родик И.Г., Коварский Н.Я., Драчев Ю.Г. и другие. Пути и средства повышения экологической безопасности гальванического производства, Тезисы доклада. 3 Всероссийской научно-технического семинара, Ярославль, 27-30 сентября 1994, РУС/с. 12

45. Использование отходов реагентной обработки промышленных стоков гальванических участков./ В.А. Суслова // Научно- технические достижения, Всероссийская НИИ межотраслевая конференция, №5., с 3233., 1993, РУС

46.Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов./ P.A. Стремовский // Пат. 1838249 СССР, №4890184/26, Заявл. 17.9.91, Опубл. 30.8.93, Бюл. № 32, 1993, РУС, МКИ 5 C02F 1/62

47. Физико химические методы анализа. Учебн. пособие для вузов. 5-е изд., перераб. и доп. Ю.С. Ляликов - М.: Химия, 1974.

48. Химические, физико-химические и физические методы анализа,/ О.М. Борисова, В.Д. Сальников - М.: Металлургия, 1991. - с.196-202

49. Вегман Е. Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А. Н., Юсфин Ю.С., Клемперт В. М.. Металлургия чугуна. - М.: Металлургия, 1989

50. Краткий справочник доменьшика. / Е.Ф. Вегман - М.: Металлургия, 1981. -с. 43-64

51. Металлургия чугуна./ Г.Г. Ефрименко, А. А. Гиммельфарб, В.ЕЛевченко Киев: Вища школа, 1981. - с. 496

52. Металлургия редких металлов. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.. А. Н. Зеликман, Б. Г. Коршунов -М.: Металлургия, 1991.

53. Окускование руд и концентратов. Учебник для техникумов - 3-е изд., перераб. и доп. Е.Ф. Вегман - М.: Металлургия, 1984

54. Карабасов Ю.С., Валавин B.C. Использование топлива в агломерации. М.: Металлургия, 1976. -с. 29-38, 180-185

55. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном (кипящем) слое. С.С. Забродский -М.: Л.: Госэнергоиздат, 1963.

56. Махорин К.Е. Высокотемпературные процессы в кипящем слое. Дис. докт. техн. наук. Киев: Институт газа АН УССР. 1967.

57. Юсфин Ю.С., Гиммельфарб А.А., Пашков И. Ф. Новые процессы получения металла.- М.: Металлургия, 1994.

58. Махорин К.Е., Пикашов B.C., Кучин Г. П.. Перенос тепла между псевдоожиженным частицами и поверхностью. -Хим. технология, 1976. №2. - с. 41-44

59. Гельперин Н.И., Айнштсйн В.Г., Кваша В.Б.. Основа техники псевдоожижения.-М.: Химия, 1967. -с. 320

60. Сыромятников Н.И., Рубцов Г.К. Тепловые процессы в печах с кипящим слоем. -М.: Металлургия, 1968. -с. 100-105

61. Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. -М.: Металлургия, 1986. - с. 440

62. Получение тугоплавких металлов./ У ил кил сон У. - М.: Атомиздат, 1975. -с. 229

63. Физико - химические основы переработки германиевого сырья./ М. Я. Шпирт -М.: Металлургия, 1977. - с. 238

64. Коленкова М. А., Крейн О. Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. - М.: -Металлургия, 1977.

65. Металлургия и технология полупроводниковых материалов. Под ред. Сахарова Б.А. - М.: Металлургия, 1972.

66. Молибден. / А. Н.Зеликман -М.: Металлургия, 1970. - с. 435

67. Химия и технология галлия./ Р. Е. Иванова - М.: Металлургия, 1973. -с.390

68. Теория и технология производства ферросплавов.

Учебник для вузов. М. И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин -М.: Металлургия, 1988. - с. 588-609

69. Химия сульфидных минералов. / Воган Д., Крейг Дж. - М.: Мир, 1981.

70. Розенберг В. Л., Вальдберг А. Ю. РудовосстаНовительные печи. - М.: Энергия, 1974.

71. Рафинирования и обогащения ферроникеля./ С.П. Кормилицын, Л. Ш. Цемехман, С. Г. Афанасьев -М.: Металургия, 1976.

72. Углеродистые восстановители для ферросплавов. / В.Г. Мизин., Г.В. Серов -М.: Металлургия, 1984.

73. Теория металлургических процессов. Учебное пособие для вузов. С. И. Попель, А. И. Сотников, В. Н. Бороненко - М.: Металлургия, 1986.

74. Восстановительные процессы при производстве ферросплавов./ С. И. Попель -М.: Наука, 1977. - с. 244

75. Производство ферросплавов 2-е изд., перераб. и доп. М. А. Рысс -М.: Металлургия, 1985, 244

76. Юсфин Ю.С., Белкин A.C., Черноусое П.И.// Сталь 1997. №7. -с 4-8