Исследование процесса формирования кристаллических зародышей в гомогенных средах методами численного моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.02, кандидат химических наук Дребущак, Татьяна Николаевна

• Дребущак, Татьяна Николаевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дребущак, Татьяна Николаевна

Введение.

Глава I. Гомогенное зародышеобразование, обзор современных представлений

1.1. Классическая теория гомогенного зародышеобразования.

1.2. Особенности образования кристаллических зародышей.

1.3. Критика классических представлений. Трудности создания теории.

Глава II. Методы расчета характеристик кластеров и малых частиц и их применение к процессу зародышеобразования

II. 1. Квантовохимические расчеты.

11.2. Методы молекулярной динамики и Монте Карло.

11.3. Экспериментальная проверка.

Глава III. Дискретная атомистическая модель зародышеобразования

III. 1. Описание модели и основные уравнения.

III.2. Этапы расчета.

Глава IV. Расчеты, проведенные на основе предлагаемой модели для некоторых видов кристаллов

IV. 1. Гидрид алюминия а - А1Н3.

IV.2. Высокотемпературный кварц.

IV.3. Алмаз.

IV.4. Обсуждение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса формирования кристаллических зародышей в гомогенных средах методами численного моделирования»

Изучение механизмов образования новой (дочерней) фазы из старой (материнской) при кристаллизации представляет собой задачу, решение которой имеет как общетеоретическое, так и важное прикладное значение.

Большой интерес к исследованиям кристаллизационных процессов в геохимии, петрологии, минералогии вызван исключительной важностью этих процессов в становлении разнообразных горных пород (магматических, гидротермальных, метаморфических) [14, 27, 49, 55, 65, 69]. Гомогенное зародышеобразование, как начальный этап массовой кристаллизации минералов и горных пород, является составной частью сложных физико-химических процессов, протекающих в недрах земли. Решение проблем, связанных с разработкой теории гомогенного зародышеобразования, может оказать влияние на практику реконструирования эволюционных процессов в геологии.

Прикладное значение теории кристаллизации связано также с практическим осуществлением синтеза различных веществ, создания материалов с заранее заданными свойствами.

Однако, наши знания о процессах, происходящих на начальной стадии образования новой фазы, еще недостаточно полны и часто не подтверждены убедительными экспериментальными данными. Анализ многочисленных работ, посвященных проблеме гомогенной нуклеации [17, 31, 36, 37, 40, 44, 47, 50, 51, 57, 60, 66, 87, 120 и т.д.], свидетельствует об отсутствии единого мнения о механизмах образования зародышей.

Кристаллизация из растворов и расплавов всегда идет на границе раздела материнской и дочерней фаз. Связано это со скачком физических свойств, таких например, как плотность. Это значит, что в гомогенной среде должна появиться поверхность раздела двух фаз. Энергия, идущая на создание новой поверхности, определяет работу образования зародыша новой фазы. Классическая теория была развита в трудах [29, 63, 64, 75, 133]. Так как она качественно хорошо описывает процесс гомогенной нуклеации, а количественные предсказания часто не соответствуют экспериментальным результатам, предпринимаются попытки ее модификации [3, 46, 87, 109-111, 121, 122]. В классической теории поверхностная энергия выражается через произведение площади поверхности и удельного поверхностного натяжения ст. Обе эти величины не имеют физического смысла для малых частиц радиусом порядка 1,0-1,5 нм (количество атомов порядка 100) [50, 31, 112]. В то же время, по оценкам многих авторов [2, 50, 59, 60, 64, 66, 112 и т.д.], в критическом зародыше должно содержаться около 100 мономеров, а при больших пересыщениях - около десятка.

Таким образом, при рассмотрении критического зародыша необходимо отказаться от макроскопических концепций. Микроскопические концепции в теории нуклеации связаны, с одной стороны, с применением квантовомеханических расчетов малых атомных агрегаций, а с другой стороны - со статистическими методами нахождения термодинамических функций систем, содержащих кластеры. Сложность прямых квантовомеханических расчетов не позволяет провести их с достаточной степенью точности для таких многочастичных кластеров, какими являются критические зародыши. Некоторые оценочные расчеты были сделаны в основном для кристаллических кластеров инертных газов [13, 33, 51, 76, 85, 73, 108]. Различающиеся результаты расчетов разных исследователей не позволяют еще говорить о решении проблемы квантовомеханическими методами. Отсутствует и строгое статистическое решение проблемы нуклеации. Результаты расчета полной статистической суммы системы зависят от выбора метода расчета и потенциала взаимодействия, учета многочастичного взаимодействия, определения самого понятия "кластер" и его объема [30, 77, 81, 82, 89, 101, 105, 125]. Существующие теоретические подходы не в состоянии разрешить проблему стабильной геометрии малых атомных агрегаций [11, 25, 81, 82, 105]. Вместе с тем, значения энергии связи и межатомного расстояния, близкие к соответствующим значениям для массивного кристалла, теоретически ожидаются уже в кластерах, содержащих всего несколько десятков мономеров [50, 76].

Все это приводит к тому, что теория зародышеобразования недостаточно хорошо предсказывает некоторые характеристики процесса. Расхождение экспериментальных и теоретических значений скорости зародышеобразования на изученных системах составляет несколько порядков [87, 90, 106]. Экспериментально определяемая зависимость скорости нуклеации от пересыщения (переохлаждения) не всегда объяснима с точки зрения классической теории [31]. Распределение кластеров по размерам в метастабильной среде, которое играет существенную роль в нахождении кинетических характеристик процесса, должно зависеть не только от величины энергетического барьера (максимального значения работы образования зародыша от размера), но и от формы этого барьера. В классической теории предполагается только один максимум, что для кристаллических зародышей вовсе не очевидно. Масс-спектрометри-ческие исследования и квантовомеханические расчеты подтверждают наличие устойчивых кластеров ряда определенных размеров [88, 97-100, 115]. Размеры эти зависят от типа кристаллической структуры ассоциата и связаны с образованием компактных для данного типа образований, соответствующих заполнению координационных сфер [13, 82, 96, 116, 117].

Все существующие теории и методы расчета начальной стадии кристаллизации из жидкой фазы не являются точными и зачастую не согласуются с экспериментальными данными. До сих пор до конца не ясен механизм возникновения критического зародыша. Термодинамически самопроизвольное возникновение критического зародыша не объяснимо. Кинетические схемы образования ассоци-ата, способного вырасти до макрокристалла, говорят о наличии многих энергетических барьеров на пути роста [31, 63, 67, 79, 84].

Представления о том, что кристалл образуется присоединением отдельных молекул, широко используются в некоторых теориях роста кристаллов, при расчете энергетических характеристик граней [2, 56, 57, 63, 67]. При рассмотрении образования кристаллического зародыша критического размера подобные представления о помо-лекулярном росте применяются редко [112]. На наш взгляд, это направление является перспективным, но недостаточно развитым в теории гомогенной нуклеации.

Разработка дискретной атомистической модели образования зародыша критических размеров с использованием некоторых эмпирических данных о веществе позволит лучше понять механизм нуклеации, даст алгоритм расчета размеров и условий образования критических зародышей для конкретных кристаллических веществ.

Цель исследования состоит в том, чтобы разработать дискретный атомистический подход к определению размера критического кристаллического зародыша и работы его образования в гомогенной среде (материнской фазе) с использованием методов численного моделирования. На основе разработанного метода расчета проверить предположение о том, что размер критического зародыша зависит от пересыщения (переохлаждения) не монотонно, а остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений (переохлаждений) и связан с типом кристаллической структуры массивного кристалла дочерней фазы.

Исходя из цели исследования сформулируем задачи:

1. Сделать обзор существующих теорий зародышеобразования по литературным источникам, выяснить их достоинства и недостатки.

2. Рассмотреть различные методы численного расчета характеристик малых частиц, их применимость в теории зародышеобразования кристаллов.

3. Рассмотреть экспериментальные методы изучения процесса нуклеации и полученные результаты, их согласие с теорией.

4. Разработать алгоритм расчета работы образования критического зародыша и его размера на основе дискретного моделирования и с учетом особенностей кристаллической структуры.

5. Провести численный расчет на примере некоторых веществ, имеющих различные кристаллические структуры и сопоставить полученные результаты с уже известными.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате численного моделирования процесса гомогенного зародышеобразования кристаллов по разработанной автором методике сделаны выводы, не сформулированные ни в одной из существующих теорий. На пути образования критического зародыша кристалла в гомогенной среде может быть не один, а несколько энергетических барьеров. Размеры зародыша, соответствующие минимумам его работы образования, могут быть определены исходя из кристаллической структуры бесконечной фазы. От пересыщения (переохлаждения) зависит относительная высота барьеров, что и определяет в конечном счете критический размер зародыша. Зависимость критического размера от пересыщения (переохлаждения) не является монотонной, в некотором диапазоне пересыщений критический размер остается постоянным.

Защищаемые положения. На защиту выносятся:

Модель гомогенной нуклеации кристаллов, применимая для зародышей размерами до нескольких сотен мономеров. Расчеты в рамках модели проводятся с использованием дискретных методов вычисления.

Существуют локальные минимумы в функции зависимости энергии образования зародыша от размера. Кластеры соответствующих размеров можно считать локально стабильными и способными принимать участие в кластерном росте при образовании новой фазы.

Критический размер кристаллического зародыша новой фазы ступенчато зависит от пересыщения. Он остается неизменным в широком диапазоне пересыщений и скачком меняется на границе диапазона.

Практическая значимость. Проведенные по разработанной модели расчеты размеров критических зародышей и диапазонов пересыщений (переохлаждений), энергетических барьеров образования для конкретных веществ (гидрида алюминия, кварца и алмаза) могут оказаться полезными для дальнейших исследований условий их образования и роста. Разработанная модель может быть использована в дальнейшем для определения характеристик критических зародышей других веществ. Рассчитанная форма энергетических барьеров может быть использована для определения кинетических характеристик процесса зародышеобразования.

Публикации по теме исследования и апробация. По теме исследования было опубликовано 7 работ (3 из них по экспери9 ментальной проверке). Результаты докладывались на международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 год) и на рабочих семинарах лаборатории массовой кристаллизации минералов ИМП СО РАН.

Заключение диссертации по теме «Геохимия», Дребущак, Татьяна Николаевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан дискретный подход к определению размера критического кристаллического зародыша и работы его образования в рамках предложенной модели гомогенной нуклеации с использованием методов численного моделирования. На основе разработанного метода проведен расчет характеристик критического зародыша ряда веществ: а - модификации гидрида алюминия, высоко-, температурного кварца и алмаза.

По результатам моделирования сделаны выводы:

1. В функции зависимости энергии образования зародыша от размера существуют локальные минимумы. Кластеры соответствующего размера относительно стабильны и могут принимать участие в кластерном росте кристаллов.

2. Размеры ассоциатов, соответствующих минимумам и максимумам, не зависят от величины пересыщения, а определяются кристаллической структурой.

3. При изменении пересыщения меняется только относительная высота энергетических барьеров, но не размер соответствующего кластера.

4. Размер критического зародыша ступенчато зависит от пересыщения. Он остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений и скачком меняется на границе диапазона.

5. На пути образования кристалла из зародыша может существовать не один, а несколько энергетических барьеров. В этом случае критическим зародышем можно считать ассоциат с наибольшим значением барьера для данного пересыщения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дребущак, Татьяна Николаевна, 2000 год

1. Авдонин H.A. Математическое описание процессов кристаллизации. Рига: Занатне, 1980. - 178 с.

2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. -568 с.

3. Александров В.Д. Модель гомогенного образования зародышей с реальной структурой при кристаллизации из расплава // Журнал физической химии. 1992. - Т.66, вып.2. - С.567-570.

4. Асхабов A.M., Галиулин Р.В. Кватаронный механизм образования и роста кристаллов // Доклады РАН. 1998. - Т.363, №4. -С.513-514.

5. Асхабов A.M., Рязанов М.А. Кластеры "скрытой" фазы квата-роны и зародышеобразование // Доклады РАН. - 1998. - Т.362, №5. - С.630-633.

6. Асхабов A.M., Юшкин Н.П. Кватаронный механизм генезиса некристаллографических форм наноструктур // Доклады РАН. -1999. Т.386, №1. - С.84-86.

7. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высш.шк., 1991. - 376 с.

8. Базаров Л.Ш., Дребущак Т.Н., Гордеева В.И., Уракаев Ф.Х. Численное моделирование динамики процесса гомогенного заро-дышеобразования ß-кварца и алмаза // Доклады РАН. 1997. -Т.356, №2. - С. 238-240.

9. Базаров Л.Ш., Дребущак Т.Н., Гордеева В.И., Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C. Математическое моделирование процесса формирования зародышей кристаллов алмаза в силикатных расплавах // Геология и геофизика. 1998. - Т.39, №12. - С. 1766-1771.

10. Базаров Л.Ш., Гордеева В.И., Дребущак Т.Н., Уракаев Ф.Х. Математическое моделирование процесса формирования зародышей гидрида алюминия в гомогенной среде // Кристаллография. 1999. - Т.44, №5. - С.917-919.

11. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. М.: Наука, 1980. - 84 с.

12. Белюстин, A.B. Роль решетки в формировании граней кристалла // Кристаллизация и фазовые переходы / Под ред. H.H.Сироты. -Минск: Изд-во АН БССР, 1962. С.108-113.

13. Боровинский JI.M., Ключников В.Г. Расчеты электронной структуры и энергии связи микрокомплексов щелочных металлов.// Исследования процессов кристаллизации: Сб. ст. Новгород, 1969. С. 52-61.

14. Бранлоу А.Х. Геохимия: Пер. с англ. М.: Недра, 1984. - 463 с.

15. Бугаева С.Г. Математическое моделирование фазовых переходов при различных плотностях фаз: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1993. - 17 с.

16. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. -Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 1997. 102 с.

17. Ген М.Я., Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металлического пара // Успехи химии. 1969. - Т.38. - С.2249-2278.

18. Герасименко B.C., Любов В.Я. К теории нестационарного роста кристаллов // Механизм и кинетика кристаллизации / Под ред. H.H.Сироты. Минск, 1969. С.80-95.

19. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. - 584 с.

20. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. М., Л.: Гос.изд.техн.-теорет.лит., 1950. 492 с.

21. Гончар Н.С. Конденсация и кристаллизация: Матем. аспекты теории. АН УССР, Ин-т теор. физ. Киев: Наук.думка, 1991. -198 с.

22. Давтян O.K. Квантовая химия. ML: Высшая школа, 1962. - 783 с.

23. Дохов М.П. Межфазная энергия твердых тел и расплавов: Автореф. дис. . д-ра техн.наук. М., 1993. - 38 с.

24. Евзикова, Н.Е. Принципы структурно-геометрического анализа граней кристаллов // Зап.всесоюз.минерал.общества. 1965. -№2. - С.129-142.

25. Жуховицкий Д.И. Влияние несферичности кластеров на скорость нуклеации // Изв. Акад. Наук. Физика. 1996. - Т.60,. Вып.9. - С.30-33.

26. Жуховицкий Д.И. Численное моделирование эволюции кластера в пересыщенном паре //Изв. Акад. Наук. Физика. 1996. - Т.60, Вып.9. - С.34-38.

27. Заварицкий А.Н., Соболев B.C. Физико-химические основы изверженных горных пород. М.: Недра, 1961. - 383 с.

28. Заградник 3., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. - 504 с.

29. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ. 1942. - Т.12, Вып. 11-12. - С. 525-536.

30. Казакова И.В., Гадияк Г.В. Кластерные модели в численных экспериментах по гомогенной нуклеации пара // Химическая физика. 1997. - Т. 16, № 4. - С. 114-129.

31. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск: Наука, 1979. - 134 с.

32. Коверда В.П. Кинетика зародышеобразования при кристаллизации переохлажденных жидкостей: Автореф. дис. . канд. физ,-мат. наук. Свердловск, 1973. - 21 с.

33. Кулик П.П., Норман Г.Э., Полак JI.C. Химические и физические кластеры (обзор) // Химия высоких энергий. 1976. - Т. 10, № 3. - С. 203-220.

34. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Серия "Теоретическая физика". Том V. М.: Наука, 1976. - 584 с.

35. Литвин Ю.А. Механизм образования алмаза и метастабильного монокристаллического графита в системах металл-углерод // Механизм и кинетика кристаллизации / Под ред. H.H.Сироты. -Минск, 1969. С. 472-476.

36. Лушников A.A., Сутугин А.Г.Современное состояние теории гомогенной нуклеации // Успехи химии. -1976. T. XLV, Вып.З. - С.385- 415.

37. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука, 1975. - 255 с.

38. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980. 544 с.

39. Маракушев A.A. Минеральные ассоциации алмаза и проблема образования алмазоносных магм // Очерки физико-химической петрологии. М.: Высш. шк., 1985. С. 231-240.

40. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1986. - 304 с.

41. Мелешко Л.О. Исследование фазовых превращений в переохлажденных расплавах: Автореф. дис. . д-ра физ.-мат. наук. -М., 1970. 34 с.

42. Миненков Ю.Ф., Амитин Е.Б., Дребущак В.А., Слободян С.А. Экспериментальное исследование теплоемкостей расплавов висмута (563,2 811,6 К) и олова (513,5 - 791,7 К). Препринт ИНХ СО РАН; №92-04. - Новосибирск, 1992. - 30 с.

43. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985. - 512 с.

44. Нывлт Я. Кристаллизация из расплавов. М.: Химия, 1974. - 150 с.

45. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. М.: Наука, 1984. - 264 с.

46. Осипов A.B. Кинетика массовой кристаллизации расплава на начальной стадии // Физ.твер.тела. 1994. - Т.36, № 5. - С. 12131228.

47. Павлов В.В. О "кризисе" кинетической теории жидкости и затвердевания. Екатеринбург: Урал.гос.горн.-геол.акад., 1997. - 319 с.

48. Паташинский А.З., Шумило Б.И. Теория конденсированного вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка// ЖЭТФ. 1985. -№5. -С.17-23.

49. Патнис А., Мак-Коннел Дж. Основные черты поведения минералов: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 304 с.

50. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. -368 с.

51. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 359 с.

52. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991. - 319 с.

53. Рыжов В.Н. Статистическая теория кристаллизации простых систем: Автореф. дисс. . д-ра физ.-мат. наук. Дубна, 1997. -24 с.

54. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. - 232 с.

55. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1949. - 331 с.

56. Странский И.Н., Каишев Р. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей // УФН. 1939. - Т.21, Вып.4. - С.408-465.

57. Стрикленд-Констэбл Р. Кинетика и механизм кристаллизации. -Л.: Недра, Ленингр.отд., 1971. 310 с.

58. Строителев С.А. Кристаллохимический аспект представлений о зарождении и росте кристаллов // Механизмы и кинетика кристаллизации / Под ред. H.H.Сироты. Минск, 1969. - С.47-54.

59. Тодес О.М., Себало А.Д., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Ленинград: Химия, 1984. - 232 с.

60. Уббелоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. - 420 с.

61. Филипович В.Н., Калинина A.M., Фокин В.М., Юрицын Н.С., Сычева Г.А. Объемная и поверхностная кристаллизация силикатных стекл // Неорганические материалы. 1999. - Т.35, №8. - С.990-995.

62. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. Пер. с нем. М.: Наука, 1986 г. - 208 с.

63. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1945. - 342 с.

64. Хендерсон П. Неорганическая геохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 339 с.

65. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 288 с.

66. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Образование кристаллов. Современная кристаллография. T.III. М.: Наука, 1980. - 408 с.

67. Шацкий B.C., Соболев Н.В. Некоторые аспекты генезиса алмазов в метаморфических породах.// Доклады РАН. 1993. -Т.331, №2. - С.217-219.

68. Шубников A.B., Павров В.Ф. Зарождение и рост кристаллов. -М.: Наука, 1969. 70 с.

69. Abraham F.F. Homogeneous nucleation theory: Suppl.l to Adv. Theor. Chem. N.Y.: Acad, press, 1974. - 263 p.

70. Anisimov, M.P.; Норке, P.K.; Rasmussen, D.H.; Shandakov, S.D.; Pinaev, V.A. Relationship of phase diagrams and surfaces of new phase nucleation rates // J. Chem. Phys. 1998. - V.109, Iss.4. -P.1435-1444.

71. Bartell, L.S. Structure and transformation: Large molecular clusters as models of condensed matter // Annu. Rev. Phys. Chem. 1998 -V.49. - P.43-72.

72. Bauer S.H., Frurip D.J. Homogeneous nucleation in metal vapors. 5. A self-consistent kinetic model // J. Phys. Chem. 1977. - V.81, №10. - P.1015-1024.

73. Bazarov L.Sh., Drebushchak T.N., Gordeeva V.l., Urakaev F.Kh. Character of change in the work of nucleation of ß-quartz, diamond, and aluminum hydride ( а-А1Нз) crystals in homogeneous media // Journal of Crystal Growth. 1999. - V.206. - P.75-80.

74. Becker R., Döring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dampfen // Ann. Physik. 1935. - Bd.24, H.8. - S.719-752.

75. Bliznakov G.M., Delineshev S.P. LCAO-HMO study of the bond energy of small crystals // Cryst. Res. Technol. (Kristall und Technik) 1972. - V.7, №7. - S.793-802.

76. Bonisent A. and Mutaftshiev B. On the equilibrium pressure of phases with very small dimensions // J. Chem. Phys. 1973. - V.58, №9. - P.3727-3734.

77. Borisov Yu. A. The calculation of clusters of alkali metals by the density functional method // Chem Phys. Lett. V.44, №1. - 1976. -P.17-19.

78. Brady J. W., Doll J. D., Thompson D. L. Cluster dynamics: A classical trajectory study of A+An = A*n+i // J. Chem. Phys. 1979. - Y.71, №6. - P.2467-2472.

79. Buckle E.R. A kinetic theory of cluster formation in the condensation of gases // Trans. Faraday Soc. 1969. - V.65. : P.1267-1288.

80. Burton J.J. Configuration, Energy, and Heat Capacity of Small Spherical Clusters of Atoms // J. Chem. Phys. 1970. - V.52, №1. -P.345-352.

81. Burton J.J. Densely Packed Small Clasters of Atoms // Nature. -1971,- V.229. P.335-336.

82. Chiang Pen-Pong, M.D.Donohue, and J.L.Katz. A kinetic approach to crystallization from ionic solution. II. Crystal nucleation // J. Colloid and Interface Sci. 1988. - V.122, №1. - P.251-265.

83. Christiansen J.A. and Nielsen A.E. On the kinetics of formation of precipitates of sparingly soluble salts and kinetic determination of the size of crystal germs // Acta Chem. Scand. 1951. - V.5. -P.673-679.

84. Delineshev S.P., Bliznakov G.M. A model study of the growth of crystals consisting of a small number of metal atoms by the Huckel molecular orbital method (I) // Cryst. Res. Technol. 1982. - V.17, №9. - P.1051-1059.

85. Demo, P.; Kozisek, Z. Analytical Calculation of Time Lag of Homogeneous Nucleation // Phil. Mag. B. 1994. - V.70, Iss.l. -P.49-57.

86. Dillman, A., Meier G.E.A. A refined droplet approach to the problem of homogeneous nucleation from the vapor phase // J. Chem. Phys. 1991. - V.94, №5. - P.3872-3884.

87. Echt O., Sattler K., Recknagel E. Magic numbers for sphere packings: Experimental verification in free xenon clusters // Phys. Rev. Lett. 1981. - V.47, №16. - P.1121-1124.

88. Ford, I.J. Nucleation theorems, the statistical mechanics of molecular clusters, and a revision of classical nucleation theory li Phys. Rev. E. 1997. - V.56, Iss.5. - P.5615-5629.

89. Ford, I.J.; Laaksonen, A.; Kulmala, M. Modification of the Dillmann-Meier Theory of Homogeneous Nucleation // J. Chem. Phys. 1993. - V.99, Iss.l. - P.764-765.

90. Griffin G.L., Andres R.P. Microscopic capillarity approximation: Free energies of small clusters // J.Chem. Phys. 1979. - V.71, №6. - P.2522-2530.

91. Hale B.N., Ward R.C. A Monte Carlo method for approximating critical cluster size in the nucleation of model systems // J. Statist. Phys. 1982. - V.28. - P.487-495.

92. Hettema H., McGeaters J.S. The direct Monte Carlo method applied to the homogeneous nucleation problem // J. Chem. Phys. 1996. -V. 105, Iss.7. - P.2816 - 2827.

93. Hirosci Kato, Kaichiro Yamaguchi, Teijiro Yonezana and Kenichi Fukui. The Electronic Structure of Some Hydrides, Halides and Alkyl Compounds of Boron and Aluminium. I. Monomers and Ions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. - V.38. - P.2144.

94. Hoare M.R., Pal P. Physical cluster mechanics: Statistics and energy surfaces for monatomic systems. // Adv. Phys. 1971 - V.20, №84. -P.161-196.

95. Ikeshoji, T.; Hafskjold, B.; Hashi, Y.; Kawazoe, Y. Molecular dynamics simulation for the cluster formation process of Lennard-Jones particles: Magic numbers and characteristic features. // J. Chem. Phys. 1996. - V.105, Iss.12. - P.5126-5137.

96. Jaeger H.L., Willson E.J., Hill P.G., Russell K.C. Nucleation of supersaturated vapors in nozzles. I. H20 and NH3 // J. Chem. Phys. -1969. V.51, №12. - P.5380-5388.

97. Kappes M.M., Kunz R.W., Schumacher E. Production of largei sodium clusters (Nax, x < 65) by seeded beam expansions // Chem. Phys. Lett. 1982. - V.91, №6. - P.413-418.

98. Katz J.L. Condensation of a supersaturated vapor. I. The homogeneous nucleation of the n-alkanes // J. Chem. Phys. 1970. -V.52. - P.4733-4748.

99. Katz J.L., Ostermier B.J. Diffusion cloud-chamber investigation of homogeneous nucleation // J. Chem. Phys. 1967. - V.47, №2. -P.478-487.

100. Kazakova, I.V.; Gadiyak, G.V. Numerical modeling of oversaturated vapor condensation .1. Thermodynamic properties of new-phase nuclei // Chem. Phys. Rep. 1997. - V.16, Iss.2. - P.323-355.

101. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure // Eur. J. Mineral. 1990. - V.2, №1. - P. 63-77.

102. Kristensen W.D., Jensen E.J., Cotterile R.M.J. Thermodynamics of small clusters of atoms: A molecular dynamics simulation // J. Chem. Phys. 1974,- V.60, №11. - P.4161-4169.

103. Kuhrt F. Das Tropfchenmodell realer Gase.// Ztschr. Phys. 1952. -Bd.131. - S.185-204.

104. Lee J.K., Barker J.F., Abraham F.F. Theory and Monte Carlo simulation of physical clusters in the imperfect vapor // J. Chem. Phys. -1973. V.58, №8. - P.3166-3180.

105. Lothe J., Pound G.M. Reconsiderations of Nucleation Theory // J. Chem. Phys. 1962- V.36, №8. - P.2080-2085.

106. MacKenzie, A.R. Are the (solid-liquid) Kelvin equation and the theory of interfacial tension components commensurate? // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101, Iss.10. - P. 1817-1823.

107. Martins J. L., Car R., Buttet J. Variational spherical model of small metallic particles // Surface Sci. 1981. - V.106. - P.265-271.

108. Mayer J.E. The Statistical Mechanics of Condensing Systems. I // J, Chem. Phys. 1937. - V.5, №1. - P.67-73.

109. Mayer J.E. The Statistical Mechanics of Condensing Systems. II // J. Chem. Phys. 1937. - V.5, №1. - P.74-83.

110. Mayer J.E., Harrison S.F. Statistical mechanics of condensing system. Ill // J. Chem. Phys. 1938. - V.6, №2. - P.87-100.

111. Milchev, A., Malinowski, J. Phase formation stability and nucleation kinetics of small clusters. // Surface Sci. - 1985. - V.156. - P.36-42.

112. Mitus, A.C., Patashinskii, A.Z., Shumilo, B.I. The liquid-liquid phase transition // Phys.Lett. 1985. - № 113. - P. 41-44.

113. Mitus A.S., Smoley F., Hahn H., Patashinski A.Z. Theory and practice of "shape spectroscopy" of local FCC structures in computer simulations of nucleation and crystallization // Physica A. 1996. -V.232. Iss.3-4. - P.662-685.

114. Muhlbach J., Recknagel E., Sattler K. Inert gas condensation of Sb, Bi and Pb clusters // Surface Sci. 1981. - V.106. - P. 188-194.

115. Muhlbach J., Sattler K., Pfau P., Recknagel E. Evidence for magic numbers of free lead-clusters // Phys. Lett. A. 1982. - V.87, №8. -P.415-417.

116. Rasmussen D.H., Appleby M.R., Leedom G.L. et all. Homogeneous nucleation kinetics // J. Cryst. Growth. 1983. - V.64. - P.229-238.

117. Reiss H. The replacement free energy in nucleation theory // Adv. Colloid and Interface Sci. 1977. - V.7. - P. 1-66.

118. Reiss H., Katz J.L. Resolution of the translation-rotation paradox in the theory of irreversible condensation // J. Chem. Phys. 1967. -V.46, №7. - P.2496-2499.

119. Robinson D.N. The characteristics of natural diamond and their interpretation // Miner. Sci. Eng. 1978 - V.10. - P.55-72.

120. Schaaf P., Senger B., Reiss H. Defining physical clusters in nucleation theory from the N-particle distribution function // J.Phys.Chem.B. 1997. - V.101, Iss.43. - P.8740-8747.

121. Sen, S.; Mukerji, T. A generalized classical nucleation theory for rough interfaces: application in the analysis of homogeneous nucleation in silicate liquids // J. Non. Cryst. Solids. 1999. -V.246, Iss.3. - P.229-239.

122. Sobolev N.V., Shatsky V.S. Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks: a new environment for diamond formation.// Nature. 1990. - V.343. - P.742-746.

123. Stillinger F.H., jun. Rigorous basis of the Frenkel-Band theory of association equilibrium // J. Chem. Phys. 1963. - V.38. - P. 14861494.

124. Turley, J.W., Rinn, H.W. The crystal structure of aluminum hydride // Inorg. Chem. 1969. - V.8, №1. - P.18-22.

125. Vanduijneveldt, J.S.; Frenkel, D. Computer Simulation Study of Free Energy Barriers in Crystal Nucleation // J. Chem. Phys. 1992. -V.96, Iss. 6. - P.4655-4668.

126. Volmer M., Weber A. Keimbildung in übersättigten Gebilden // Ztschr. Phys. Chem. 1926. - Bd.119. - S.277-301.

127. Wu, D.T. Nucleation theory // Solid State Physics Advance. 1997. - V.50. - P.37-187.

128. Yamashita M., Sano T., Kotake S., Fenn J. B. Dimer depletion by solute species in free jet expansion // J. Chem. Phys. 1981. - V.75, №11. - P.5355-5361.