Моделирование неравновесных процессов кристаллизации, кавитации и гидратообразования в метастабильных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, доктор физико-математических наук Чернов, Андрей Александрович

• Чернов, Андрей Александрович
• доктор физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Чернов, Андрей Александрович

Оглавление

1 Введение

2 Затвердевание переохлажденных расплавов

2.1 Рост кристалла в переохлажденном расплаве

2.1.1 Кинетика роста кристалла

2.1.2 Механизм роста сферического кристалла в переохлажденном расплаве с учетом тепловых эффектов, сопровождающих данный процесс

2.2 Кинетика спонтанного зародышеобразования

2.2.1 Кинетика гомогенного зародышеобразования. Стационарная частота нуклеации

2.2.2 Кинетика гетерогенного зародышеобразования

2.2.3 Нестационарная частота нуклеации. Время запаздывания при зародышеобразовании

2.3 Кинетика суммарного превращения

2.3.1 Изотермическая модель объемной кристаллизации и некоторые аналитические решения

2.3.2 Неизотермическая модель объемной кристаллизации

2.3.3 Результаты расчетов на примере кристаллизации переохлажденных расплавов металлов

2.4 Кинетика аморфизации расплавов

2.5 Моделирование затвердевания тонкого слоя расплава металла, быстро

приведенного в контакт с холодной подложкой

3 Кавитация расплавов в процессе их кристаллизации

3.1 Сегрегационный механизм кавитации газонасыщенного расплава. Критерий отсутствия газовыделения

3.2 Кавитация расплава в процессе его объемной кристаллизации, обусловленная усадкой вещества

3.2.1 Теоретическая модель процесса

3.2.2 Результаты расчетов на примере кавитации кристаллизующихся расплавов металлов

4 Моделирование взрывных вулканических извержений

4.1 Классификация вулканических извержеиий

4.2 Состав и свойства магматических расплавов

4.3 Теоретическая модель взрывного вулканического извержения

4.3.1 Постановка задачи

4.3.2 Результаты численных расчетов

5 Процессы растворения и гидратообразования при ударно-волновом воздействии на газожидкостную среду

5.1 Некоторые сведения о газгидратах

5.2 Описание эксперимента

5.3 Теоретическая модель процесса

5.4 Результаты расчета. Сравнение с экспериментом и анализ полученных результатов

Заключение

Литература

Глава

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование неравновесных процессов кристаллизации, кавитации и гидратообразования в метастабильных средах»

Введение

Неравновесные процессы тепломассообмена в многофазных средах, сопровождаемые фазовыми переходами, являются одним из важных и малоизученных разделов науки, находящимся на стыке механики, теплофизики и энергетики и представляет несомненный научный и практический интерес. При математическом моделировании таких сред приходится сталкиваться с большими трудностями, связанными с многообразием протекающих в них процессов. Однако необходимость такого моделирования очевидна, т. к. полученные из теории знания уменьшают объем необходимых экспериментальных исследований и позволяют выбрать оптимальные условия для их реализации, а представление о сути рассматриваемых процессов дает возможность непосредственного управления ими.

Фазовые переходы первого рода (кристаллизация, кипение, конденсация и др.) в своем развитии проходят через одни и те же стадии. Предшествует всему процесс создания метастабильного состояния вещества (иереохлаждения, перегрева, пересыщения) — состояния квазиустойчивого равновесия, в котором вещество может находиться продолжительное время.

Впервые переохлажденное состояние воды в 1724 г. наблюдал Фаренгейт при исследовании ее кристаллизации [1]. В 1875 г. Кулье исследовал образование капелек в пересыщенном паре. Эти исследования были продолжены Айткеном (1880 г.), Кис-слингом (1884 г.), Гельмгольцем (1886 г.), Вильсоном (1897-1904 гг.). Пересыщенные газовые растворы в 1837 г. впервые исследовались Шенбейном. Позднее (1865 г.) существенный вклад в изучение этой системы внес Гернец, а также Шредер (1869-

1871 гг.). Длительное время многочисленные работы были направлены на исследование кристаллизации из пересыщенных растворов. В этой области можно отметить работы Гей-Люссака (1819 г.), Левеля (1850 г.), Буабодрана (1866 г.), Гернеца (18651875 гг.), Коппе (1872), Оствальда (1897 г.). Метастабильное состояние в виде растянутой жидкости впервые наблюдал Бертло (1850 г.). В дальнейшем число работ, посвященных исследованию метастабильного состояния вещества, а также неравновесных фазовых переходов, с каждым годом стремительно увеличивалось.

Фазовые переходы в общем случае происходят путем флуктуационного зарождения и роста центров новой фазы. Следовательно, суммарная кинетика данного процесса определяется частотой нуклеации и скоростью роста зародышей. Значение этих величин связано с совокупностью термодинамических и кинетических параметров, существенных в данных условиях и, главным образом, со степенью метастабильности вещества. Важной задачей является нахождение зависимости доли превратившегося объема от времени, числа образующихся центров повой фазы, функции распределения зародышей по размерам, продолжительности протекания превращения и т. п.

Перевод вещества в метастабильное состояние может осуществляться различными способами [2]. Сообразно с тем, как быстро происходит воздействие на физические параметры, переводящие вещество в метастабильное состояние, все эти способы на практике можно условно отнести к одному из двух типов. В случае, если метастабильное состояние достигается за время, много меньшее характерного времени протекания последующего фазового превращения, говорят о мгновенном создании метастабильности. Более сильным условием иногда ставят отсутствие появления в веществе на этой стадии хотя бы одного зародыша новой фазы. В противоположном случае, когда факторы, обеспечивающие перевод вещества в метастабильное состояние и последующее углубление в область метастабильности, действуют и после начала интенсивного фазового перехода, говорят о постепенном создании метастабильности.

Знание параметров метастабильного состояния сразу же после его мгновенного создания, когда в системе еще не начался фазовый переход, существенно упрощает теорию, описывающую процесс его протекания в данных условиях. Этим в значительной степени и объясняется тот факт, почему большая часть ставших классическими теоретических и экспериментальных исследований по кинетике фазовых

переходов первого рода опиралась на предположение о мгновенном создании начального метастабилыюго состояния. Фазовым переходам при постепенном создании ме-тастабильности, несмотря на их большую распространенность в природе и технике, в литературе не уделено должного внимания. Это, прежде всего, связано со сложностью корректного определения параметров метастабильного состояния (в частности, степени метастабильности) к моменту начала интенсивного фазового перехода. Отметим, что изменение степени метастабильности материнской фазы, обусловленное выделением (или поглощением) скрытой теплоты фазового перехода, в классических работах не учитывается. Для сохранения стационарного состояния зародыши новой фазы в классических моделях некоторым искусственным образом изымаются из системы, разбираются на отдельные молекулы и возвращаются в систему обратно, благодаря чему исходное состояние метастабильности сохраняется сколь угодно долго [1, 3]. Такой подход, однако, представляет собой скорее мысленный эксперимент, направленный на то, чтобы процесс нуклеации зародышей новой фазы рассмотреть отдельно от процесса их роста. В действительности, появление в объеме даже небольшой доли новой фазы значительно и быстро изменяет начальное метастабильное состояние системы.

В теории метастабильных состояний и, в частности, в кинетической теории нуклеации основополагающими являются работы Гиббса [4]. Важную роль сыграли также работы Таммаина, Отмера и Корнфельда, в которых доказывалась флуктуациониая природа зародышеобразования. Итог этого этапа исследований подведен в классической монографии Фольмера [1]. В современном виде кинетическую теорию нуклеации сформулировали Френкель [5], Зельдович [6]. Большой вклад в нее внес Каган [7]. За рубежом основное распространение получила теория Джонсона-Мэла-Аврами [8-11], которая, по-сути, дает те же результаты, однако менее удобные для практического применения.

Теория суммарного превращения, целью которой является нахождение зависимости доли материнской фазы, перешедшей в новое (стабильное) состояние, от времени (при заданной частоте нуклеации и скорости роста зародышей новой фазы, т. е. фактически при заданной степени метастабильности исходного состояния) впервые предложена Колмогоровым на примере кристаллизации расплавов металлов [12]. Надо отметить, что хотя зависимость, полученная в данной работе, и получила широкое

распространение среди теоретиков, при ее выводе, как и в классических работах по нуклеации, использовалось предположение о постоянстве степени метастабильности материнской фазы (а следовательно, в процессе не изменялась ни частота нуклеации, ни скорость роста зародышей). Кроме того, из теории, развитой Колмогоровым, следует, что время фазового перехода фактически стремится к бесконечности, что не соответствует физике процесса. В связи с чем, автором была предложена альтернативная Колмогоровской модель суммарного превращения [13].

С момента создания классической теории фазовых переходов первого рода прошло уже много лет. За это время предпринимались многочисленные попытки описать кинетику нуклеации различными, более точными и обоснованными методами. Это отражено в ряде увесистых монографий (см., например, [14-18]), представляющих достаточно полный обзор результатов многолетних исследований различных авторов по данной тематике, как теоретических, так и экспериментальных. Однако усилия по модификации классической теории не привели к какому-либо радикальному ее изменению, внеся в данную теорию лишь некоторые корректирующие поправки и уточнения. Надо отметить, что при практическом применении кинетической теории нуклеации все же возникают определенные трудности, связанные с выбором замкнутых моделей расчета, т. к. данная теория независимо развивалась большим количеством отечественных и зарубежных ученых, при этом объектом исследования являлись различные метастабильные системы.

При моделировании фазовых переходов в первую очередь встает вопрос о механизме их протекания. Теоретический анализ показывает, что в значительной части случаев в данном процессе выделяются две ярко выраженные стадии [2, 19, 20]. Первая из них — стадия нуклеации, на которой образуется основное число устойчиво растущих зародышей новой (стабильной) фазы. Нелинейная природа нуклеации, выражающаяся в очень сильной зависимости скорости зародышеобразования от степени метастабильности материнской фазы, определяет скоротечность этой стадии в масштабах характерного времени создания метастабильности. И если начало стадии нуклеации обуславливается действием факторов, создающих метастабильность, то ее окончание связано со снижением степени метастабильности, что вызвано переходом части вещества метастабильной фазы в зародыши стабильной фазы, который сопровождается выделением (поглощением) скрытой теплоты фазового перехода, вопреки

продолжающемуся действию указанных факторов, если они, конечно же, продолжают действовать во время фазового перехода. Надо отметить, что по истечении стадии нуклеации доля новой фазы еще относительно мала. Это объясняется тем, что образования даже небольшой доли новой фазы достаточно для того, чтобы частота нуклеации уменьшилась на порядки по сравнению с начальной (частотой в момент начала фазового перехода). Основная часть материнской фазы переходит в стабильное состояние за счет дальнейшего роста образовавшихся на стадии нуклеации зародышей новой фазы, при практически неизменном их количестве. Описание данной стадии фазового перехода при постепенном создании метастабильности подобно описанию аналогичной стадии после мгновенного создания метастабильности, с единственной лишь разницей в том, что переход основной массы вещества из метастабилыюго состояния, достигнутого на момент начала стадии нуклеации, в стабильное состояние происходит на фоне продолжающегося действия факторов, создающих метастабиль-пость. При этом интенсивность действия факторов, создающих метастабильность, количество образовавшихся на стадии нуклеации зародышей новой фазы и скорость их роста оказываются связанными между собой таким образом, что на конечной стадии процесса практически все вещество быстро переходит в новое состояние (однако длительность этой стадии все же намного больше, чем стадии нуклеации). Если же действие факторов, создающих метастабильность, прекращается до начала фазового перехода, возможна ситуация, когда в новое состояние переходит только часть вещества (что по большей части зависит от изначально достигнутой степени метастабильности).

Наибольший интерес и наибольшую сложность ири изучении фазовых переходов представляет, конечно же, стадия нуклеации. Здесь тесно переплетаются вопросы термодинамики малых систем, кинетики процесса нуклеации зародышей новой фазы и механизма их роста в широком диапазоне размеров, корректного учета эффекта коллективного влияния ансамбля растущих зародышей новой фазы на состояние исходной метастабильиой фазы и т. д. Все это в совокупности с действием факторов, создающих метастабильность, воплощается в виде сложной, сильно нелинейной математической проблемы, описываемой системой интегро-дифференциальных уравнений, полного решения которой на данный момент времени нет.

Сравнительно недавно автором предложена модель фазового перехода, корректно

описывающая изменение метастабильности вещества как на стадии нуклеации, так и на последующей стадии роста новой фазы на примере кавитации высоковязкой газонасыщенной жидкости [21], кристаллизации переохлажденного расплава [19, 20]. Предложенная в этих работах теория в дальнейшем была использована в работах [22-24].

В последнее время идет активное развитие и внедрение технологий, связанных с получением новых материалов и покрытий, обладающих уникальными физико-химическими свойствами, таких как металлические стекла, нано- и микрокристаллические структуры, квазикристаллы, пересыщенные твердые растворы и др. В настоящее время наиболее перспективными методами, позволяющими получать эти материалы в промышленных масштабах, являются методы закалки из жидкого состояния [25-27]. К числу основных из них относится метод газотермического напыления (ГТН) [28, 29], в основе которого лежит процесс соударения капли расплава с массивной подложкой.

Известно, что полученные данным методом покрытия имеют существенно неоднородную структуру. В них присутствуют практически все фазовые состояния напыляемого материала: от аморфной до поликристаллической [28-30]. Это обусловлено рядом факторов. Во-первых, покрытие состоит из нескольких напыленных слоев, и условия теплообмена для каждого из них существенно различаются. Во-вторых, существует значительный градиент скорости охлаждения по толщине закаливаемого слоя. А именно скорость охлаждения в большей степени и определяет сценарий, по которому проходит фазовый переход. Кроме того, в реальных технологиях используется широкий фракционный состав дисперсной фазы, а также большой разброс напыляемых частиц по размерам и скоростям, что также сказывается на конечной микроструктуре получаемого материала.

На практике очень важно уметь получать покрытия с заданными свойствами. Эти свойства (механические, физико-химические, электрические и др.), в свою очередь, в значительной степени определяются их микроструктурой. Для моделирования последней требуется создание замкнутой модели расчета процесса соударения капли расплава с холодной подложкой (от начальной стадии соударения до принятия каплей своей конечной формы), которая бы описывала весь комплекс сопутствующих данному процессу физических явлений. После чего может быть дан ряд практиче-

ских рекомендаций но возможности изменения того или иного конечного параметра (например, среднего размера кристаллических зерен, степени неоднородности микроструктуры покрытия и т. п.) путем изменения соответствующих режимных параметров (начальных условий). Наряду с гидродинамическими и теплофизическими особенностями процесса особую роль здесь играют фазовые переходы, в значительной степени определяющие сценарий его протекания.

Отметим, что затвердевание капли расплава может идти на различных стадиях соударения, а именно: на начальной стадии, с некоторым запаздыванием и после принятия каплей своей равновесной формы. При этом могут реализовываться различные механизмы фазового перехода: от медленной последовательной до "взрывной" спонтанной (объемной) кристаллизации, с возможной аморфизацией расплава. Это зависит от многих факторов, таких как начальные условия, режимные параметры процесса, тенлофизические и кинетические свойства материалов капли и подложки и т. п.

В подавляющем большинстве работ при исследовании затвердевания микрокапель расплава (см., например, [31-35]) авторы используют сравнительно простую модель последовательной равновесной кристаллизации, заключающуюся в следующем. В начальный момент времени (в момент контакта расплава с подложкой) вблизи подложки формируется плоский фронт затвердевания, который со временем распространяется вглубь расплава. Основным допущением данной модели является пренебрежение переохлаждением расплава вблизи поверхности кристаллизации (задача Стефана) [36]. Такое допущение, однако, справедливо не всегда. Дело в том, что переохлаждение расплава, возникающее на начальной стадии фазового перехода (вследствие быстрого охлаждения расплава вблизи поверхности контакта с подложкой до ее температуры и, соответственно, переохлаждения расплава относительно равновесной температуры кристаллизации), снимается только по прохождении определенного времени, и неучет этого факта может привести к значительной ошибке. Поэтому в случае, когда характерное время снятия переохлаждения много больше или сравнимо со временем полной кристаллизации расплава (что характерно при затвердевании малых объемов, а также внешних его областей, которые непосредственно касаются стенок изложницы), модель фазового перехода в качестве необходимого элемента должна включать в себя стадию неравновесной кристаллизации,

когда учет переохлаждения расплава вблизи поверхности фазового перехода необходим. Такая модель, помимо энергетических балансовых соотношений, требует также привлечения кинетики фазового перехода, т. е. задания зависимости скорости роста кристалла от переохлаждения на фронте кристаллизации. Некоторые модели затвердевания капель расплава при соударении с твердой поверхностью, в которых в той или иной степени учитывается нсравновесность фазового перехода, представлены в работах [37-43].

Отметим также развитие широкого класса инженерных моделей растекания и затвердевания капли расплава, основной целыо которых является нахождение простых зависимостей, которые могли бы быть положены в основу технологических расчетов (см., например, [44-48]). Такие модели основываются на правдоподобном априорном задании геометрии деформации капли при соударении, а также поля скоростей, которое берется, например, из решения задачи об идеальном или вязком растекании жидкости в окрестности лобовой точки (тем самым фактически полагается, что сразу же устанавливается режим квазистационарного напорного растекания капли, рассмотренный в большом числе работ, обзор которых выходит за рамки настоящей работы). Движение капли описывается с помощью балансовых соотношений массы и энергии. При этом полагается, что скорость фронта кристаллизации, движущегося от подложки, обратно пропорциональна квадратному корню от времени (в одномерной постановке). Такая зависимость берется из решения задачи о последовательной равновесной кристаллизации слоя расплава на массивной подложке. Конечно же, применительно к затвердеванию растекающейся капли, эта зависимость может быть использована только в качестве нулевого приближения. Первой работой, в которой было предложено такого рода описание, была работа Мадежского [44]. Все модели, представленные в последующих работах, в той или иной степени опираются на подход, предложенный Мадежским. Недостатком данных моделей является то, что в них используются достаточно грубые приближения, а также не учитывается ряд особенностей, существенно сказывающихся на ходе всего процесса, например, степени отклонения процесса кристаллизации от равновесной.

В случае, когда в процессе быстрого охлаждения расплав переводится в область глубоких метастабильных состояний (больших переохлаждений), преобладающим становится механизм объемной (спонтанной) кристаллизации. В данном случае за-

родыши новой фазы образуются в объеме расплава флуктуационным путем. При этом их формирование возможно как на инородных частицах (гетерогенная нукле-ация), так и в чистом расплаве (гомогенная нуклеация). Существует критическое переохлаждение, когда вклад последней в кинетику суммарного превращения становится преобладающим [49]. Исследованию спонтанной кристаллизации микрослоя расплава, быстро приведенного в контакт с холодной подложкой, посвящены работы автора [50, 51]. Также можно отметить более раннюю работу [52]. Однако в ней не учитывается тепловыделение в процессе кристаллизации.

Еще одной особенностью метода закалки из жидкого состояния является то, что материал, полученный этим методом, как правило имеет пористую структуру. По большей части это обусловлено интенсивной кавитацией расплава в процессе его кристаллизации.

Причин, по которым жидкость кавитирует, существует множество, и все они в той или иной степени связаны с возникновением в жидкости растягивающих напряжений (отрицательных давлений). Так, например, явление кавитации имеет место в волнах декомпрессии, распространяющихся в жидкой (газожидкостной) среде, в ускоряющемся потоке жидкости и т. п. [53] Данное явление наблюдается также и при кристаллизации расплавов [20].

Один из возможных механизмов кавитации газонасыщенных расплавов связан со следующим. Так как растворимость газа в твердой фазе существенно меньше, чем в жидкой, растворенный в расплаве газ вытесняется движущимися фронтами кристаллизации (так называемый процесс сегрегации газа в расплаве). В момент, когда его концентрация вблизи поверхности фазового перехода превысит критическую, соответствующую равновесной концентрации при заданных температуре и давлении (растворенный в расплаве газ оказывается в пересыщенном состоянии), начинается нуклеация и рост газовых пузырьков, которые в дальнейшем захватываются твердой фазой. В результате чего затвердевший материал имеет пористую структуру. Исследованию данного вопроса посвящено большое количество работ (см., например [54-59]), в том числе работы автора [60, 61]. Однако, в подавляющем их большинстве рассматривается случай последовательной равновесной кристаллизации (плоский фронт затвердевания) при малых скоростях роста кристалла.

Иная ситуация возникает в случае больших скоростей охлаждения, когда кри-

сталлизация расплава происходит в его объеме. В ряде работ, посвященных экспериментальному исследованию данного процесса, отмечено, что наличие в затвердевшем материале микропор и трещин может быть связано с усадкой вещества в процессе затвердевания [62-66]. В этих же работах отмечается существенная зависимость свойств получаемого материала от его пористости и среднего размера пор. Так, например, наличие в материале крупных кавитационных включений существенно ухудшает его прочность. В связи с чем, теоретическое моделирование данного процесса, с целью умения управлять микропористостыо получаемого материала (а в некоторых случаях, возможностью исключить порообразование), представляется актуальным. В литературе же этому вопросу не уделено должного внимания (за исключением, быть может, работы автора [20]).

При определенных условиях методы закалки применимы также и к получению аморфных материалов — структур, в которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов, обладающих идеальной атомно-структурной и фазовой однородностью [67-69]. Именно эти особенности предопределяют характерный только для аморфного состояния комплекс уникальных физических, механических и химических свойств (схожие свойства, только в меньшей степени, наблюдаются также у нано- и микрокристаллических структур), что вызывает к данным материалам огромный интерес. Основное внимание исследователей уделено аморфным металлическим сплавам, в связи с все возрастающим к ним спросом в промышленности, а так же однокомпонентным металлическим стеклам, представляющим большой чисто научный интерес. На данный момент времени методом сверхбыстрой закалки в чистом виде удалось получить аморфные никель и молибден [70, 71]. Высказывалась гипотеза о аморфизации расплавов некоторых металлов при их быстром переводе в область гигобарных давлений (в связи со стремительным ростом их вязкости) [72].

При обсуждении условий, способствующих образованию аморфной структуры, рассматривается роль различных факторов — технологических, кинетических и термодинамических. В частности, подчеркивается значение вязкости расплава, его температурной зависимости, соотношения между температурой стеклования и плавления. Формулируется связь между различными параметрами и критической скоростью охлаждения при закалке.

Термодинамические критерии аморфизации позволяют из общих предпосылок,

без конкретизации атомного и электронного строения жидкой и кристаллической фаз подойти к выявлению систем, которые обладают повышенной или, наоборот, пониженной склонностью к аморфизации. Однако эти подходы имеют свои недостатки. Дело в том, что процесс стеклования, по сути, является процессом, управляемым кинетическими факторами, и он не может рассматриваться как термодинамический фазовый переход. Например, в зависимости от скорости охлаждения, степень релаксации структуры переохлажденного расплава оказывается разной, что, соответственно, приводит к разному аморфному состоянию (различие в параметрах ближнего порядка, величине избыточного свободного объема и т. п.). В связи с чем, вводится понятие кинетической температуры стеклования [69]. Это, в свою очередь, требует корректной формулировки необходимых и достаточных условий аморфизации расплавов при сверхбыстрой закалке их жидкого состояния [50, 73].

Вообще говоря, несмотря на огромное число работ по данной тематике, существует множество вопросов, которые далеки от своего решения, и полного понимания условий и механизмов образования аморфных структур еще не достигнуто, так же как и нет однозначного ответа на важнейший вопрос о временной и термической стабильности аморфного состояния.

Как видно из вышесказанного, современная теория фазовых превращений может дать ответ на множество вопросов, возникающих при моделировании целого класса природных явлений, а также ряда технологических процессов, в которых фазовый переход является ключевым звеном. Некоторые из этих вопросов рассмотрены в настоящей диссертации.

Уже несколько десятилетий особое внимание исследователей привлекает проблема вулканических извержений. Это, прежде всего, связано с необходимостью прогноза и определения степени потенциальной опасности конкретных вулканов. Особый интерес представляют вулканы, тип извержения которых носит наиболее разрушительный, взрывной (или, как говорят, эксплозивный) характер. Извержение таких вулканов хоть и достаточно редко, но сильно непредсказуемо и наиболее катастрофично. Ярчайшим примером тому служит извержение Везувия 24 августа 79 г., когда в одночасье были уничтожены древнеримские города Помпеи, Геркуланум, Оплон-тис и виллы Стабий. Оно было подробно описано древнеримскими авторами и долгое время считалось легендарным событием.

Очевидно, что даже непрерывное наблюдение за активным вулканом не может, в силу отсутствия прямых методов наблюдения за процессами, происходящими в земной коре, дать достаточно полной информации о том, что происходит в канале вулкана при извержении. Можно лишь с уверенностью констатировать только факты фазовых переходов (по конечным образцам затвердевшей магмы) и разрушения изначально сплошного магматического потока (но структуре выброса) [74]. Кроме того, начало самого извержения современными методами может быть предсказано только по косвенным признакам (см. далее). Поэтому, последовательное и как можно более строгое построение моделей течения магмы в канале вулкана и исследование динамики различных режимов вулканических извержений методами механики многофазных сред с целью понимания механизмов, определяющих тип и характер извержения, а также интерпретации данных полевых наблюдений, представляется особенно актуальным.

Некоторые специалисты отмечают, что ряд эффектов, сопровождающих вулканическое извержение, может также моделироваться и в рамках лабораторных постановок с гидродинамическими ударными трубками, которые рассматриваются как важная компонента дальнейших перспективных исследований [75-77]. Однако, эти же авторы говорят, что установление корреляции по свойствам, числам подобия и динамике между экспериментальным моделированием и натурными процессами, еще очень далеко от своего решения.

В теоретических и экспериментальных постановках по моделированию взрывного вулканического извержения прежде всего следует обратить внимание на следующие проблемы: особенность формирования (на начальной стадии извержения) трехфазного состояния магмы при ее декомпрессии в волне разгрузки; эволюцию структуры трехфазного потока при подъеме магмы по каналу вулкана; динамику разрушения вспененной и частично закристаллизованной магмы (процесса фрагментации магмы и ее перехода в газовзвесь); роль фаз и динамически возрастающей на несколько порядков вязкости магмы (в процессе ее дегазации и охлаждения) на структуру потока и общую динамику процесса извержения в целом. Все эти задачи чрезвычайно сложны для теоретического и экспериментального исследования, и каждая из них представляет собой отдельную научную проблему.

На данный момент времени существует множество работ, посвященных модели-

рованию процесса извержения вулкана в общей постановке [78-84]. Среди первых из них следует отметить работу [85], в которой предложена модель динамики структуры потока, меняющейся от гомогенной до газовзвеси в результате падения давления при подъеме магмы по каналу вулкана. Происходит это через следующие стадии: стадию нуклеации и роста в магме газовых пузырьков, их частичной коалесценции, перехода кавитирующей магмы во "вспененное" состояние и процесса ее быстрой фрагментации (разрушение на отдельные фрагменты). Все последующие работы, посвященные моделированию взрывных вулканических извержений, в той или иной степени опираются па концепцию, предложенную в [85].

В некоторых ранних работах процесс извержения моделируется в сильно упрощенной постановке. В них не учитывается ряд сопровождающих данный процесс физических явлений [86, 87]. В результате, некоторые его особенности остаются незамеченными. Однако, данные модели имеют право на существование и безусловно полезны для понимания сути всей рассматриваемой проблемы.

Различные модели течения магмы в канале вулкана как в процессе эксплозивного, так и в процессе экструзивного извержений (с возможной их инверсией), а также фрагментации магмы, предложены в серии работ Мельника и др. [88-92]. В них сделана попытка учета всего многообразия сопровождающих данный процесс физических явлений. Хотя некоторые гипотезы и подходы, используемые Мельником, несмотря на их практически идеальную апробацию, и вызывают определенные сомнения, вектор развития данных исследований, по мнению автора, имеет правильное направление.

Большой класс работ посвящен исследованию отдельных процессов, сопровождающих вулканическое извержение. В работах [77, 93-97] рассматривается кинетика нуклеации и роста пузырьков в магматических расплавах при их быстрой декомпрессии. Достаточно полному изучению диффузионного роста пузырьков в пересыщенных силикатных расплавах посвящена серия теоретических и экспериментальных работ [98-101], а также [102-104]. Интересны работы по тепловым эффектам, сопровождающим данный процесс [105-107]. Кристаллизация магматических расплавов рассматривается в работах [108-110]. Можно заключить, что на данный момент времени имеются относительно полные представления о реологии магматических расплавов и, в частности, о влиянии на реологию небольшого количества взвешенных

кристаллов и пузырьков газа.

Проблеме разрушения магмы посвящено достаточно большое число работ [111113]. Однако полного понимания механизма данного процесса еще нет. Так, например, результаты недавних исследований показали, что в потоке магмы вместо пенной структуры возможно формирование снарядного режима спонтанного типа, что существенно меняет всю картину процесса [75].

Из вышесказанного можно заключить, что несмотря на значительные усилия, предпринимаемые в исследовании вулканических извержений, до сих пор остается множество вопросов, требующих отдельного рассмотрения. В частности, в недостаточной степени изучена начальная стадия извержения, когда в результате быстрой разгрузки магмы в ней начинаются интенсивные процессы кавитации и кристаллизации, в значительной степени определяющие структуру формирующегося трехфазного потока и, соответственно, характер извержения.

Решению задачи о развитии в канале вулкана нестационарного течения вязкого газонасыщенного магматического расплава, изначально находящегося под высоким давлением и быстро приведенного в разгруженное состояние, с учетом происходящих при этом фазовых превращений (дегазации, кристаллизации и аморфизации), а также динамики изменения его вязкости, посвящены работы автора [114, 115] и последующие работы его соавторов [74, 116]. В последней был получен эффект "запирания" потока в канале вулкана, который, в качестве гипотезы, может объяснить периодичность определенного типа вулканических извержений.

Одной из основных проблем нефтегазовой отрасли на протяжении всей ее истории является образование и отложение твердой фазы, как в пласте, так и в системах подземного и наземного оборудования нефтяных и газовых месторождений. Среди данных отложений особый интерес представляют газовые гидраты — твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термодинамических условиях и имеющие в своей основе газ (чаще метан или углекислый газ) в особом, связанном на молекулярном уровне с водой состоянии.

Исследование газовых гидратов продолжается уже более двухсот лет. Достаточно подробный исторический обзор по данной тематике приведен в работах [117, 118]. По всей видимости, первым исследователем, который наблюдал образование газовых гидратов, был Пристли (в 1777-1778 гг.). Им был получен необычный лед —

гидрат сернистого газа, существующий при положительных температурах, который, в отличие от обычного гексагонального льда, тонул в водных растворах БОг- Были и другие отдельные наблюдения. Пелетье и Карстен фактически получили гидрат хлора (в 1785-1786 гг.), но приняли его за твердый хлор. Первые описания газовых гидратов были представлены Дэви в 1811 г. В своем сообщении он четко идентифицировал полученные желтоватые кристаллы как гидрат хлора. В 1823 г. Фарадей приближенно определил его состав и приписал ему стехиометрическую формулу. В 1829 г. Левиг обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Велер получил гидрат сероводорода. Позднее (1882 г.) Вроблевски был синтезирован гидрат диоксида углерода. К 1888 г. Вилляр получает гидраты СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2 и К20. Однако клатратная природа газовых гидратов была понята сравнительно недавно, после рентгенострук-турных исследований Штакельберга и Мюллера (проведенных в период с 1949 по 1958 гг.), а также работ Полинга, Марша (1952 г.) и Клауссена (1951 г.), предсказавшего кристаллохимическим моделированием существование гидратных структур КС-1 и КС-П. Структуры ТС-1, ГС-1 и ГС-П позднее были открыты Джеффри (1959-1969 гг.). Само название "клатраты" (от лат. с^Ьга^э — "сажать в клетку") было дано Пауэлом в 1948 г.

В настоящее время исследования газогидратов ведутся как в России и СНГ, так и во многих странах дальнего зарубежья (США, Канада, Япония, Индия и др.). Основная часть публикаций в России связана с исследованиями, проводимыми во ВНИИ природных газов (ВНИИГАЗ) и в ряде организаций РАН (преимущественно СО РАН). Все исследования, проводимые по газогидратной тематике, можно условно разделить на фундаментальные и прикладные. В фундаментальных работах рассматриваются как общие положения, так и отдельные наиболее важные направления, к которым, в первую очередь, относятся исследования структуры газовых гидратов, их физико-химических, тенлофизических, механических и др. свойств. Отдельный класс исследований посвящен математическому моделированию процессов их образования и разложения. Однако, как показывает анализ литературы, применение математического моделирования при исследовании газовых гидратов пока не получило достаточно широкого распространения.

В работах [119-124] и некоторых других монографиях описаны свойства газовых гидратов, основные условия и закономерности их образования, механизмы и типы ро-

ста гидратиой массы и т. п. Большое внимание уделено физико-химическим методам изучения как искусственно полученных, так и природных газовых гидратов.

Как правило, процессы техногенного гидратообразования носят чаще негативный характер, связанный, например, с затратами на устранение отложений газогидратов в системах добычи и транспортировки углеводородного сырья (т. к. на предупреждение и ликвидацию гидратных пробок уходит до 20% стоимости добычи газа). Особенно это актуально для месторождений, расположенных в сложных природных условиях (глубоководные шельфы, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется. Поэтому, в зависимости от условий добычи и транспортировки газа, используют различные способы борьбы с данным явлением: технологические (безгидратные) режимы эксплуатации установок (достигаются путем осушки газов); традиционные термодинамические ингибиторы (растворы солей, спирты, гли-коли, электролиты и др.), которые частично связывают воду и увеличивают давление гидратообразования при данной температуре или снижают температуру гидратообразования при данном давлении; более эффективные кинетические ингибиторы (в частности, водорастворимые полимеры), которые замедляют скорость образования гидратов, а также ускоряют их разложение; различные ПАВ, препятствующие агломерации гидратов при их скоплении.

Однако, процесс гидратообразования имеет и положительные стороны, связанные с перспективой использования газогидратов (или самого процесса гидратообразования) на практике. В связи с этим, интерес к проблеме газовых гидратов в последние годы во всем мире значительно усилился, что обусловлено следующими факторами (перечислим лишь некоторые, наиболее значимые из них):

• Активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником энергии (опытно-промышленное освоение залежей газогидратов может начаться уже в ближайшие годы).

• Изучением теоретических закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре с целью поиска и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные газогидраты могут служить маркерами обычных месторождений нефти и газа).

• Возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.

Так, например, одним из перспективных способов перевозки газа, при отсутствии трубопровода, является перевод газа в газогидратное состояние и его транспортировка в твердом виде при повышенном статическом давлении и пониженной температуре в равновесных условиях (хотя, в последнее время все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях, при атмосферном давлении) [125, 126]. Эффективность данной технологии обусловлена тем, что массовое содержание газа в газогидратном состоянии в единице объема при одинаковых условиях во много раз выше, чем в свободном состоянии. Как показывают оценки, выполненные японскими и норвежскими учеными [127-130], технология транспорта природного газа в гидратном состоянии является наиболее экономически выгодной для небольших нефтегазовых месторождений, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям и газа, и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). Еще одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации хранилищ газа в газогидратном состоянии в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа.

Процессы техногенного гидратообразования могут быть использованы и в других областях промышленности, отличных от нефтегазовой, для решения следующих задач: опреснения морской воды; разделения водных растворов; разделения газов; ликвидации туманов; аккумулирования тепла и создания эффективных холодильных циклов и др.

Газогидратные технологии могут быть также использованы при решении глобальных экологических проблем. К одной из таких задач относится проблема изменения климата на Земле, одним из главных факторов которого является увеличение концентрации в атмосфере вредных газов, в частности, двуокиси углерода. С продолжающимся ростом промышленного производства темпы выбросов углекислого газа в ближайшее время достигнут значительных величин, и возникнет проблема его утилизации. Одним из методов утилизации, перспективным для масштабного применения на практике, является перевод газа в газогидратное состояние и хранение на дне океана при пониженной температуре и высоком статическом давлении [131-

135]. Другой важнейшей экологической проблемой является очистка дымовых газов от сернистых соединений, решение которой с помощью газогидратных технологий также достаточно перспективно.

Очевидно, одним из главных факторов, обеспечивающих экономическую целесообразность данных технологий, является скорость получения газогидратов. Поэтому, в настоящее время наблюдается большой интерес к задачам, направленным на развитие быстрых и эффективных способов их получения.

Существуют различные методы интенсификации процесса гидратообразования: мелкодисперсное распыливание водяной струи в атмосфере газа [127, 136, 137], интенсивное перемешивание воды, насыщенной газом [137-140], вибрационное [141] и ультразвуковое [142] воздействия на жидкость и т. д. Однако, основным недостатком этих методов является малая скорость гидратообразования и, как следствие, низкая производительность установок, построенных на их основе.

Авторами [143] предложен новый ударно-волновой способ получения газовых гидратов. Было показано, что основным механизмом, обеспечивающим интенсификацию процессов тепло- и массообмена, а следовательно, и гидратообразования, является дробление газовых пузырьков в ударной волне.

В работах [144, 145] экспериментально исследован процесс гидратообразования за ударной волной умеренной амплитуды в воде с пузырьками фреона 12. Автором предложена кинетическая модель данного процесса, когда тепловыми эффектами можно пренебречь. В работе [146] на основе модели пузырьковой жидкости, уточненной с учетом возможного гидратообразования, изучена динамика плоскоодномерных ударных волн применительно к системе вода-фреон. Предложена схема учета дробления пузырьков в волне. Построено дисперсионное уравнение для пузырьковой жидкости, содержащей газ-гидрагообразователь. Показано, что при определенных режимных параметрах процесса гидратообразование может привести к значительному росту коэффициента затухания.

В работах [147-151] экспериментально исследовано влияние различных ПАВ на скорость гидратообразования в газожидкостной среде при условии ее интенсивного перемешивания и распыления в газовой фазе. Показано, что при определенных условиях это влияние может быть существенно. В работе [152] показано, что к увеличению скорости гидратообразования может привести наличие в жидкости наночастиц. Это

косвенно подтверждается в работах [153-155], где экспериментально показано, что добавка в жидкость даже небольшого их количества увеличивает ее теплопроводность в разы. Следовательно, наличие в жидкости наночастиц может повлиять и на процесс гидратообразования, который в значительной степени определяется условиями теплоотвода от межфазной границы газ-жидкость.

В работах [156-159] экспериментально изучена эволюция ударной волны в воде с пузырьками углекислого газа при различных начальных статических давлениях и температурах среды. Исследованы процессы дробления пузырьков, растворения и гидратообразования. Показано, что увеличение начального статического давления в среде приводит к уменьшению относительной амплитуды волны, при которой начинается развитие неустойчивости Кельвина-Гельмгольца, ведущей к дроблению пузырьков. Автором предложена теоретическая модель совместного процесса растворения и гидратообразования за ударной волной, распространяющейся в жидкости с пузырьками газа одного сорта, с учетом тепловых эффектов, сопровождающих данный процесс. Получено, что характерное время полной гидратизации газа за ударной волной на несколько порядков меньше времен гидратизации в известных методах получения газгидратов и составляет несколько миллисекунд.

В работах [159, 160] экспериментально и теоретически исследованы процессы растворения и гидратообразования углекислого газа за фронтом ударной волны в воде с пузырьками из смеси углекислого газа и азота при различных начальных статических давлениях, температурах и концентрациях ПАВа в воде. Показано, что присутствие в смеси негидратизирующегося и плохорастворимого при данных условиях азота оказывает существенное влияние на процессы растворения и гидратообразования углекислого газа.

Большое внимание исследователей уделяется проблеме разложения газовых гидратов. Как правило, это теоретические работы, т. к. проведение экспериментов затруднено получением образцов газогидратов. В работах [161-165] получены аналитические и численные решения задачи разложения газового гидрата при тепловом и депрессионном воздействии иа пористую среду. Определены распределения основных параметров в пласте (давления, температуры и т. п.). Показано, что если для процесса образования газогидрата в различных ситуациях может реализовываться как фронтальный, так и объемный механизмы, то при разложении газогидрата воз-

можен только фронтальный механизм.

Обзор приведенной здесь литературы (лишь небольшой ее части) показывает, что с каждым годом число исследований по газовым гидратам, с все возрастающим к ним интересом, будет стремительно увеличиваться.

В заключение кратко сформулируем основные цели и задачи научного исследования, представленного в диссертации:

• Создание теории объемной кристаллизации переохлажденного расплава как в процессе мгновенного, так и и в процессе постепенного создания метастабиль-ности, учитывающей изменение степени метастабильности материнской фазы в процессе зарождения и роста центров новой фазы. Создание модели суммарного превращения, которая позволит найти зависимость доли превратившегося объема от времени, число центров новой фазы и их функцию распределения по размерам, продолжительность протекания превращения.

• Формулировка необходимых и достаточных условий аморфизации расплава при сверхбыстрой закалке из жидкого состояния.

• Моделирование затвердевания микрослоя расплава, приведенного в контакт с холодной поверхностью, с целью исследования возможности управления микроструктурой получаемого материала.

• Исследование механизмов и создание моделей кавитации как чистого, так и газонасыщенного расплава в процессе его кристаллизации.

• Моделирование начальной стадии взрывного вулканического извержения методами механики многофазных сред с привлечением развитых в работе представлений о кинетике фазовых превращений.

• Моделирование процессов растворения и гидратообразования за фронтом ударной волны, распространяющейся в пузырьковой жидкости.

Все задачи, представленные в диссертации, логически связаны и объединены единой тематикой — фазовые переходы в средах, быстро приведенных в метастабильное состояние. Хотя исследования и являются фундаментальными, часть решенных задач имеет непосредственное практическое приложение.

А именно, развитые в работе модельные представления о кинетике кристаллизации и аморфизации переохлажденных расплавов могут найти применение в энергетике, металлургии, микроэлектронике, в современных технологиях получения новых перспективных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами: аморфных, микро- и нанокристаллических, биоактивных и т. п. Результаты исследования кавитационных процессов в жидкости могут быть использованы как в различного рода технологических процессах, связанных, например, с переходными режимами работы энергетических установок при сбросе давления, химическими технологиями, для определения режимных параметров стабильной работы геотермальных электростанций и т. д., так и при моделировании класса природных явлений, таких как вулканические и гейзерные извержения. Исследования по кинетике гид-ратообразования в ударных волнах могут дать толчок к созданию новых эффективных технологий, связанных с разработкой нефтегазовых месторождений, хранения и транспортировки природного газа, опреснения соленой воды и разделения газов и т. п. Высокоэффективные методы получения газогидратов могут быть также использованы для утилизации вредных для экологии Земли газов, например, диоксида серы и углекислого газа.

Полученные в работе результаты являются новыми и оригинальными. Высокий их уровень определяется как научной новизной поставленных задач, так и комплексным характером их решения, а их достоверность — использованием проверенных методик численного и аналитического решений, сравнением с экспериментом и результатами других авторов, а также публикацией результатов исследований в жестко рецензируемых научных журналах, в том числе рекомендуемых ВАК для публикации материалов докторских диссертаций.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы из 198 наименований, включая 21 работу автора.

Автор выражает искреннюю благодарность академику В. Е. Накорякову, профессору В. К. Кедринскому, д. ф.-м.н. В. Е. Донцову, профессору С. И. Лежнину, д. ф.-м.н. А. И. Федорченко, к.ф.-м.н. М. Н. Давыдову, к.ф.-м.н. Р. С. Горелику, А. А. Пильнику за многолетнее плодотворное сотрудничество, обсуждение ряда вопросов, затронутых в диссертации, полезные замечания и рекомендации.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Чернов, Андрей Александрович

Заключение

В заключении сформулируем основные результаты, полученные в ходе исследований, представленных в диссертации.

1. Предложена альтернативная, по отношении к работе Колмогорова, "изотермическая" модель кинетики фазовых превращений в веществе, находящемся в ме-тастабильном состоянии. Предложенная модель дает более адекватные результаты (конечное время фазового перехода) в системе, где велика вероятность появления большого числа зародышей, образованных в результате действия как гомогенных, так и гетерогенных флуктуациоиных механизмов. Показано, что использование данной модели позволяет получить в различных случаях аналитические решения как для описания процессов кристаллизации, когда плотности жидкой и твердой фаз близки, так и для других задач, например, для описания кинетики зарождения и роста пузырьков при взрывном вскипании.

2. Предложена неравновесная неизотермическая модель объемной кристаллизации расплава, быстро переведенного в переохлажденное состояние, заключающаяся в корректном учете тепловыделения, обусловленного фазовым переходом, путем подстановки в кинетические уравнения, описывающие процесс суммарного превращения, реального распределения поля температур, формирующегося в объеме расплава вокруг растущих центров новой фазы. Определены границы применимости моделей, основанных на учете тепловыделения в процессе фазового перехода из балансовых соотношений. Предложенная теория позволяет точно описать кинетику зарождения и роста кристаллов в ме-тастабильной жидкости, а также определить микроструктуру затвердевшего материала.

3. Представлена неравновесная модель роста сферического кристалла в переохлажденном расплаве с учетом усадки вещества в процессе затвердевания. Найдено квазистационарное решение задачи. Показано, что в случае равенства плотности фаз для нормального закона роста кристалла решение, полученное в работе, совпадает с решениями, полученными ранее другими авторами.

4. На основе уравнения Бартенева-Ритланда сформулирован критерий аморфи-зации для веществ, полученных методом сверхбыстрой закалки из жидкого состояния. На примере некоторых веществ показано, что расчетная кинетическая температура их стеклования, являющаяся функцией скорости охлаждения, практически совпадает с экспериментальной температурой их кристаллизации при нагреве, что дает основание полагать, что именно кинетическая температура стеклования играет роль термической стабильности металлических стекол.

5. Впервые решена сопряженная задача о быстром затвердевании микрослоя расплава металла, приведенного в контакт с холодной массивной подложкой, с учетом тепловыделения в процессе фазового перехода. Показано, что микроструктура затвердевшего материала в поперечном сечении слоя состоит из аморфных, нано- и микрокристаллических зон. Определены условия, при которых микрослой расплава полностью аморфизуется.

6. Найдены новые аналитические решения задачи о сегрегации растворенного в расплаве газа движущимися фронтами кристаллизации. Показано, в каких случаях кавитация расплава, обусловленная сегрегацией, неизбежна, а в каких случаях ее можно предотвратить. Представлен критерий отсутствия газовыделения.

7. Построена кинетическая модель кавитации расплава в процессе его объемной кристаллизации, вызванной его быстрым охлаждением. Показано, что образование в расплаве даже небольшой доли кристаллической фазы ведет к появлению в еще незакристаллизовавшейся его части больших растягивающих напряжений и, как следствие, к его интенсивной кавитации. Это связано с усадкой вещества при затвердевании. Показано, что нуклеация зародышей кавитации, как и кристаллизации, происходит флуктуационным образом, при этом механизм нуклеации может быть как гомогенным, так и гетерогенным (гетерогенными центрами для зародышей кавитации являются образующиеся в расплаве кристаллы). Детально исследована эволюция кавитирующего расплава во времени. Показано, что рост пузырьков приводит к сильным пульсациям давления. Получено, что часть пузырьков, образовавшихся на стадии процесса, в конечном итоге схлопываются, однако конечное их число остается существенным. Построены зависимости доли кристаллической массы и объемной концентрации пузырьков от времени. Найдено время полного затвердевания расплава. Показана существенная зависимость конечного размера кристаллических зерен и кавитационных включений в затвердевшем материале от скорости охлаждения расплава.

8. Предложен механизм образования остеклованных зон с кристаллическими включениями, содержащие "вмороженные" пузырьки в кавитирующем высоковязком расплаве. На основе развитых в работе представлений о кинетике фазовых превращений решена задача о развитии в канале нестационарного течения газонасыщенного расплава с динамически изменяющейся вязкостью, изначально находящегося под высоким давлением и быстро приведенного в разгруженное состояние, с учетом происходящих при этом фазовых превращений: дегазации, кристаллизации и аморфизации (моделирование взрывных вулканических извержений). Детально определена структура потока, характерное время и скорость процесса.

9. Предложена модель совместного процесса растворения и гидратообразования за фронтом ударной волны, распространяющейся в газожидкостной среде с пузырьками из многокомпонентной смеси газов, с учетом тепловых эффектов, сопровождающих данный процесс. Получены численные решения задачи для среды с пузырьками из углекислого газа и смеси углекислого газа и азота при различных начальных условиях и режимных параметрах процесса. Показано хорошее соответствие результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными. Выполнено обобщение опытных данных по профилям газосодержания за ударной волной, временам растворения и гидратообразования на основе расчетов по предложенной модели.

Показано, что интенсификация процесса гидратообразования обусловлена дроблением газовых пузырьков во фронте волны, приводящим к резкому увеличению межфазной поверхности, а также возникновением движения раздробившихся пузырьков относительно жидкости. Гидратообразование происходит вследствие сорбционного роста гидратной пленки на поверхности образующихся газовых включений, при этом скорость данного процесса определяется кинетическими параметрами, а также тепло- и массоотдачей на межфазной поверхности и имеет очень большие значения. При этом характерное время полной гидратообразования газа за ударной волной па несколько порядков меньше времен гидратообразования в известных методах получения газгидратов и составляет несколько миллисекунд.

Показано, что с увеличением амплитуды ударной волны, а также с уменьшением температуры среды скорости растворения и гидратообразования увеличиваются. Доля газа, переходящего в гидратное состояние, тем больше, чем больше начальное статическое давление в среде и чем больше амплитуда ударной волны. Получено, что наличие в пузырьках слаборастворимого и негидра-тизирующегося при данных условиях азота уменьшает скорость растворения углекислого газа, и это влияние тем больше, чем больше начальное статическое давление в среде. На процесс образования гидрата углекислого газа азот оказывает лишь косвенное влияние, и это влияние положительно. Показано, что наличие ПАВа в среде не оказывает существенного влияния на процессы растворения и гидратообразования за ударной волной.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Чернов, Андрей Александрович, 2012 год

Литература

[1] Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. — М.: Наука, 1986. — 205 с.

[2] Куни Ф. М., Щекин А. К., Гринин А. П. Теория гетерогенной нуклеации в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара // УФН. — 2001. — Т. 171, № 4. - С. 345-385.

[3] Turnbull D., Fisher J. С. Rate of nucleation in condensed systems //J. Chem. Phys. - 1949. - V. 17, № 1. - P. 71-73.

[4] Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. — М. - Л.: ГИТТЛ, 1950. - 492 с.

[5] Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975. — 592 с.

[6] Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ. — 1942. - Т. 12, № 11-12. - С. 525-538.

[7] Каган Ю. М. О кинетике кипения чистой жидкости // ЖФХ. —1960. — Т. 34, № 1. - С. 92-101.

[8] Johnson W. A., Mehl R. Е. Reaction kinetics in processes of nucleation and growth // Trans. AIME. - 1939. - V. 135. - P. 416-458.

[9] Avrami M. Kinetics of phase change. I. General theory //J. Chem. Phys. — 1939. — V. 7, № 2. - P. 212-224.

[10] Avrami M. Kinetics of phase change. II. Transformation-time relations for random distribution of nuclei // J. Chem. Phys. - 1940. - V. 8, № 2. — P. 1103-1112.

[11] Avrami M. Granulation, phase change, and microstructure kinetics of phase change. Ill // J. Chem. Phys. - 1941. - V. 9, № 2. - P. 177-184.

[12] Колмогоров А. Н. К статистической теории кристаллизации металлов // Изв. АН СССР. Сер. мат. - 1937. - № 3. - С. 355-359.

[13] Лежнин С. И., Чернов А. А. О росте новой фазы в веществе, находящемся в метастабильном состоянии // ПМТФ. — 2007. - Т. 48, № 2. — С. 75-80.

[14] Скрипов В. П. Метастабильная жидкость. — М.: Наука, 1972. — 312 с.

[15] Debenedetti P. G. Metastable liquids. Concept and principles. Princeton, New Jersey: Princeton University Press, 1996. — 411 p.

[16] Kashchiev D. Nucleation: Basic theory with applications. — Butterworth-Heinemann, 2000. - 529 p.

[17] Vehkamaki H. Classical nucleation theory in multicomponeht systems. — Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2006. — 175 p.

[18] Slezov V. V. Kinetics of first order phase transitions. — John Wiley & Sons, 2009. — 429 p.

[19] Chernov A. A. Theory of volumetric crystallization of the undercooled melt // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2009. - V. 52, № 13-14. - P. 3290-3296.

[20] Chernov A. A., Pil'nik A. A. Melt cavitation at its volumetric crystallization // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2012. - V. 55, № 1-3. - P. 294-301.

[21] Чернов А. А., Кедринский В. К., Давыдов М. Н. Спонтанное зарождение пузырьков в газонасыщепном расплаве при его мгновенной декомпрессии // ПМТФ. — 2004. - Т. 45, № 2. - С. 162-168.

[22] Kuchma А. Е., Kuni F. М., Shchckin А. К. Nucleation stage with nonsteady growth of supercritical gas bubbles in a strongly supersaturated liquid solution and the effect of excluded volume // Phys. Rev. E. - 2009. - V. 80, №6. - P. 061125-7.

[23] Gor G. Yu., Kuchma A. E. Dynamics of gas bubble growth in a supersaturated solution with sievert's solubility law // J. Chem. Phys. — 2009. — V. 131, №3. — P. 034507-7.

[24] Kuchma A. E., Gor G. Yu., Kuni F. M. Stages of steady diffusion growth of a gas bubble in strongly supersaturated gas-liquid solution // Coll. — 2009. — V. 71, №4.

- P. 520-528.

[25] Герман Г. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов. — М.: Металлургия, 1986. — 375 с.

[26] Мирошниченко И. С. Закалка из жидкого состояния. — М.: Металлургия, 1982.

- 168 с.

[27] Jones Н. Rapid Solidification of Metals and Alloys. — London: Institution of Metallurgists, 1982. — 83 p.

[28] Miura H., Isa S., Omuro K., Tanigami N. Production of amorphous based alloys by flame-spray quanching // Trans. Jpn. Inst. Metals. — 1981. — V. 22, №9. — P. 597-606.

[29] Borisov Yu. S., Korzhik V. N. Amorphous gas-thermal coatings: theory and experimental data, in: O.P. Solonenko, M.F. Zhukov (Eds.), Thermal Plasma and New Materials Technology 2: Investigation and Design of Thermal Plasma Technologies, Cambridge Interseience Publishing, England, 1995, P. 255 - 268.

[30] Chraska P., Dubsky J., Kolman В., Raus P., Phase changes during the plasma spray deposition, in: O.P. Solonenko, A.I. Fedorchenko (Eds.), Plasma Jets in the Development of New Materials Technology, VSP, Utrecht, The Netherlands; Tokyo, Japan, 1990, P. 311 - 320.

[31] Жуков M. Ф., Солоненко О. П., Федорченко А. И. Равновесная кристаллизация расплавленных частиц на поверхности при плазменном напылении // ДАН СССР. - 1990. - Т. 314, № 2. - С. 369-374.

[32] Watanabe Т., Kuribayashi I., Honda Т., Kanzava A. Deformation and solidification of a droplet on a cold substrate // Chem. Eng. Sci. - 1992. - V. 47. - P. 3059-3065.

[33] Trapaga G., Matthys E. F., Valencia J. J., Szekely J. Fluid flow, heat transfer, and solidification of molten metal droplets impinging on substrates: Comparision of numerical and experimental results // Metall. Trans. — 1992. — V. 23 B. — P. 701710.

[34] Liu H., Lavernia E. J., Rangel R. H. Numerical simulation of substrate impact and freezing of droplets in plasma spray processes // J. Phys. D: Appl. Phys. — 1993. — V. 26, № 11. - P. 1900-1909.

[35] Bennett T., Poulikakos D. Splat-quench solidification: estimating the maximum spreading of a droplet impacting a solid surface //J. Mater. Sci. — 1993. — V. 28, № 4. - P. 963-970.

[36] Любов Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах. — М.: Наука, 1975. — 255 с.

[37] Levi G. G., Mehrabian R. Heat flow during rapid solidification of undercooled metal droplets // Metall. Trans. A. - 1982. - V. 13, № 2. - P. 221-234.

[38] Wang G.-X., Matthys E. F. Numerical modelling of phase change and heat transfer during rapid solidification processes: use of control volume integrals with element subdivision // Int. J. Heat Mass Transfer. — 1992. — V. 35, № 1. - P. 141-153.

[39] Zhang H., Wang X. Y., Zheng L. L., Jiang X. Y. Studies of splat morphology and rapid solidification during thermal spraying // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2001.

- V. 44, № 24. - P. 4579-4592.

[40] Chang K.-C., Chen C.-M. Revisiting heat transfer analysis for rapid solidification on metal droplets // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2001. — V. 44, № 8. - P. 1573-1583.

[41] Chung M., Rangel R. H. Parametric study of metal droplet deposition and solidification process including contact resistance and undercooling effects // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2001. - V. 44, № 3. - P. 605-608.

[42] Федорченко А. И. Фазовый переход при закалке из жидкого состояния // ПМТФ. - 2001. - Т. 42, № 1. - С. 108-114.

[43] Fedorchenko A.I., Wang А.-В. Non-equilibrium solidification of the molten metal droplets impacting on a solid surface // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2007. — V. 50, № 13-14. — P. 2463-2468.

[44] Madejski J. Solidification of droplets on a cold surface // Int. J. Heat Mass Transfer.

- 1976. - №19. - P. 1009-1013.

[45] Madejski J. Droplets on impact with a solid surface // Int. J. Heat Mass Transfer.

- 1983. - №26. - P. 1095-1098.

[46] Гасин Д.А., Урюков Б.А. Динамика взаимодействия жидкой частицы с поверхностью // Изв. СО АН СССР. - 1986. - Т.З, № 16. - С. 95-100.

[47] Zhang H. Theoretical analysis of spreading and solidification of molten droplet during thermal spray deposition // Int. J. Heat Mass Transfer. — 1999. — V. 42, № 14. — P. 2499-2508.

[48] Aziz S. D., Chandra S. Impact, recoil, and splashing of molten droplets // Int. J. Heat Mass Transfer. - 1999. - V. 43, № 16. - P. 2841-2857.

[49] Скрипов В. П., Коверда В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. — М.: Наука, 1984. — 232 с.

[50] Fedorchenko A. I., Chernov A. A. Simulation of the microstructure of a thin metal layer quenched from a liquid state // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2003. — V. 46, № 5. - P. 921-929.

[51] Федорченко А. И., Чернов А. А. Модель спонтанной кристаллизации тонкого слоя расплава, приведенного в контакт с массивной подложкой // ПМТФ. — 2002. - Т. 43, № 1. - С. 124-130.

[52] Clync Т. W. Numerical treatment of rapid solidification // Metall. Trans. B. — 1984.

- V. 15, № 2. - P. 369-381.

[53] Кедринский В. К. Гидродинамика взрыва. Эксперимент и модели. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2000. - 435 с.

[54] Wilcox W. R., KuoV. H. S. Gas bubble nucleation during crystallization //J. Cryst. Growth. - 1973. - V. 19. - P. 221-228.

[55] Гегузин Я. E., Дзюба А. С. Выделение газа, формирование и захват газовых пузырьков на фронте кристаллизации из расплава // Кристаллография. — 1977.

- Т. 22, № 2. - С. 348-353.

[56] Gegusin Ya.E., Dzyuba A.S. Crystallization of a gas-saturated melt //J. Cryst. Growth. - 1981. - V. 52. - P. 337-344.

[57] Wei P.S., Kuo Y.K., Chiu S.H., Ho C.Y. Shape of a pore trapped in solid during solidification // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2000. — V. 43, № 2. — P. 263-280.

[58] Bianchi M. V. A., Viskanta R. Gas segregation during solidification process // Int. J. Heat Mass Transfer. - 1997. — V. 40, № 9. - P. 2035-2043.

[59] Rogerson M. A., Cardoso S. S. S. Patterns of bubble desorption during the solidification of a multicomponent melt //J. Fluid Mech. — 2000. — V. 419. — P. 263-282.

[60] Федорченко А. И., Чернов А. А. Аналитические решения задачи о вытеснении растворенного в расплаве газа плоским и сферическим фронтами кристаллизации // ПМТФ. - 2003. - Т. 44, № 1. - С. 131-136.

[61] Fedorchenko A. I., Chernov A. A. Exact solution of the problem of gas segregation in the process of crystallization // Int J. Heat Mass Transfer. — 2003. — V. 46, № 5. - P. 915-919.

[62] Zhang X. C., Xu B. S., Xuan F. Z. et al. Porosity and effective mechanical properties of plasma-sprayed Ni-based alloy coatings // Appl. Surf. Sci. — 2009. — V. 255. — P. 4362-4371.

[63] Zhang X. C., Xu B. S., Xuan F. Z. et al. Microstructural and porosity variations in the plasma-sprayed Ni-alloy coatings prepared at different spraying powers //J. Alloys Compd. - 2009. - V. 473. - P. 145-151.

[64] Salimijazi H. R., Raessi M., Mostaghimi J., Coyle T. W. Study of solidification behavior and splat morphology of vacuum plasma sprayed Ti alloy by computational modeling and experimental results // Surf. Coat. Technol. — 2007. — V. 201. — P. 7924-7931.

[65] Bengtsson P., Johannesson T. Characterization of microstructural defects in plasmasprayed thermal barrier coatings // J. Therm. Spray Technol. — 1995. — V. 4, № 3. - P. 245-251.

[66] Kuroda S., Clyne T. W. Quenching stress in thermally sprayed coatings // Thin Solid Films. - 1991. - V. 200, № 1. - P. 49-66.

[67] Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. — М.: Металлургия, 1987. — 328 с.

[68] Куницкий Ю. А., Коржик В. Н., Борисов Ю. С. Некристаллические металлические материалы и покрытия в технике. — Киев: Техника, 1988. — 198 с.

[69] Gutzow I., Schmelzer J. The vitreous state: thermodynamics, structure, rheology and crystallization. — Berlin: Springer, 1995. — 468 p.

[70] Скаков Ю.А., Крапошин B.C. Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. - М.: ВИНИТИ, 1982, Т. 16. - С. 3-68.

[71] Baikov А. P., Ivanchenko V. A., Motorin V. I. et. al. The one-component metallic glasses from nickel and molybdenum // Phys. Lett. A. — 1985. — V. 113, № 1. — P. 38-40.

[72] Бражкин В. В., Ляпин А. Г. Универсальный рост вязкости металлических расплавов в мсгабарном диапазоне давлений: стеклообразное состояние внутреннего ядра Земли // УФН. - 2000. - Т. 170, №5. - С. 535-551.

[73] Chernov A. A., Fedorchenko A. I. A vitrification criterion for metal melts under hardening from the liquid state // Russian J. Eng. Thermophys. — 2000. — V. 10, № 3. - P. 201-206.

[74] Kedrinskiy V. Hydrodynamic aspects of explosive eruptions of volcanoes: simulation problems // Shock Waves. - 2009. - V. 18, №6. — P. 451-464.

[75] Кедринский В. К., Макаров А. И., Стебновский С. В., et. al. Взрывное извержение вулканов: некоторые подходы к моделированию // ФГВ. — 2005. — Т. 41, № 6. - С. 193-201.

[76] Mader Н. М., Zhang Y., Phillips J. С. et. al. Experimental simulations of explosive degassing of magma // Nature. — 1994. - V. 372, № 3. — P. 85-88.

[77] Mangan M., Sisson T. Delayed, disequilibrium degassing in rhyolite magma: decompression experiments and implications for explosive volcanism // Earth Planet. Sci. Lett. - 2000. - V. 183, № 3-4. - P. 441-55.

[78] Gonnermann H. M. Manga М. The fluid mechanics inside a volcano // Annu. Rev. Fluid Mech. - 2007. - V. 39. - P. 321-56.

[79] Schmincke H.U. Volcanism. — Berlin, Heidelberg: Springer, 2004. — 334 p.

[80] Woods A.W. The dynamics of explosive volcanic eruptions // Rev. Geophys. — 1995.

- V. 33, № 4. P. 495-530.

[81] Huppert H. E., Wood A. W. The role of volatiles in magma chamber dynamics // Nature. - 2002. - V. 420, №5. - P. 493-495.

[82] Papale P., Neri A., Macedorio G. The role of magma composition and water content in explosive eruptions 1. Conduit ascent dynamics //J. Volcanol. Geotherm. Res. — 1998. - V. 87, № 1-4. - P. 75-93.

[83] Федотов С. А. Магматические питающие системы и механизм извержений вулканов. — М.: Наука, 2006. — 455 с.

[84] Wilson L. Relationships between pressure, volatile content and ejecta velocity in three types of volcanic explosion //J. Volcanol. Geotherm. Res. — 1980. — V. 8, № 2-4. — P. 297-313.

[85] Dobran F. Nonequilibrium flow in volcanic conduits and application to the eruptions of Mt. St. Helens on May 18, 1980, and Vesuvius in AD 79 // J. Volcanol. Geotherm. Res. - 1992. - V. 49, №3-4. - P. 285-311.

[86] Дрознин В. А. Физическая модель вулканического процесса. — М.: Наука, 1980.

- 92 с.

[87] Слезин Ю. Б. Механизм вулканических извержений (стационарная модель). — М.: Научный мир, 1998. — 127 с.

[88] Бармин А. А., Мельник О. Э. Гидродинамика вулканических извержений // Успехи механики. — 2002. - Т 1, №1. — С. 32-60.

[89] Barmin A., Melnik О., Sparks R. S. J. Periodic behavior in lava dome eruptions //Earth Planet. Sci. Lett. — 2002. — V. 199, №1-2. - P. 173-184.

[90] Melnik О. Е., Sparks R. S. J. Non-linear dynamics of lava dome extrusion // Nature.

- 1999. - V. 402, №4. - P. 37-41.

[91] Melnik О. E. Dynamics of two-phase conduit flow of high-viscosity gas-saturated magma: Large variations of sustained explosive eruption intensity // Bull. Volcanol.

- 2000. — V. 62, №3. - P. 153-170.

[92] Melnik О. E., Sparks R. S. J. Controls on conduit magma flow dynamics during lava dome building eruptions // J. Geophys. Res. — 2005. — V. 110. — P. B02209.

[93] Лежнин С. И., Прибатурин Н. А., Сорокин А. Л. Влияние вязкости на образование пузырьков при декомпрессии водонасыщенной магмы // ПМТФ. — 2005.

- Т. 46, №1. - С. 21-28.

[94] Massol Н., Koyaguchi Т. The effect of magma flow on nucleation of gas bubbles in a volcanic conduit // J. Volcanol. Geotherm. Res. — 2005. — V. 143, № 1-3. — P. 69-88.

[95] Mourtada-Bonnefoi C. C., Laporte D. Kinetics of bubble nucleation in a rhyolitic melt: an experimental study of the effect of ascent rate // Earth Planet. Sci. Lett. — 2004. - V. 218, № 3-4. P. 521-537.

[96] Toramaru A.Vesiculation process and bubble size distributions in ascending magmas with constant velocities // J. Geophys. Res. — 1989. — V. 94, № B12. — P. 1752317542.

[97] Toramaru A. Numerical study of nucleation and growth of bubbles in viscous magmas // J. Geophys. Res. - 1995. - V. 100, № B2. - P. 1913-1931.

[98] Lensky N. G., Lyakhovsky V., Navon O. Expansion dynamics of volatile-supersaturated liquids and bulk viscosity of bubbly magmas //J. Fluid Mech. — 2002. - V. 460. - P. 39-56.

[99] Lensky N.G., Navon O., Lyakhovsky V. Bubble growth during decompression of magma: experimental and theoretical investigation //J. Volcanol. Geotherm. Res. — 2004. - V. 129, №1-3. - P. 7-22.

[100] Lyakhovsky V., Hurwitz S., Navon O. Bubble growth in rhyolitic melts: Experimental and numerical investigation // Bull. Volcanol. 1996. — V. 58, №1. — P. 19-32.

[101] Navon O., Chekhmir A., Lyakhovsky V. Bubble growth in highly viscous melts: theory, experiments, and autoexplosivity of dome lavas // Earth Planet. Sci. Lett. — 1998. - V. 160, №3-4. - P. 763-776.

[102] Blower J. D., Keating J. P., Mader H. M. et. al. The evolution of bubble size distributions in volcanic eruptions //J. Volcanol. Geotherm. Res. — V. 120, №1-2.

- P. 1-23.

[103] Liu Y., Zhang Y. X. Bubble growth in rhyolitic melt // Earth Planet. Sci. Lett. — 2000. - V. 181, № 1-2. P. 251-264.

[104] Кедринский В. К. Динамика "коллективного" пузырька в потоке расплава магмы за фронтом волны декомпрессии // ПМТФ. — 2011. — Т. 52, №3. — С. 41-50.

[105] Proussevitch A. A., Sahagian D. L., Anderson А. Т. Dynamics of diffusive bubble growth in magmas: Isothermal case //J. Geophys. Res. — 1993. — V. 98, №B12. — P. 22283-22307.

[106] Proussevitch A. A., Sahagian D. L. Dynamics of coupled diffusive and decompressive bubble growth in magmatic systems //J. Geophys. Res. — 1996. — V. 101, № B8. — P. 17447-17456.

[107] Proussevitch, A. A., Sahagian, D. L. Dynamics and energetics of bubble growth in magmas: Analytical formulation and numerical modeling // J. Geophys. Res. — 1998.

- V. 103, Ш8. - P. 18223-18251.

[108] Чернов А. А. Об одной модели затвердевания магмы в процессе эксплозивного вулканического извержения // ПМТФ. - 2003. - Т. 44, № 5. — С. 80-90.

[109] Hort М. Abrupt change in magma liquidus temperature because of volatile loss or magma mixing: effects on nucleation, crystal growth and thermal history of the magma // J. Petrology. - 1998. - V. 39, № 5. - P. 1063-1076.

[110] Toramaru A. Model of nucleation and growth of crystals in cooling magmas 11 Contrib. Mineral. Petrol. - 1991. - V. 108, № 1-2. - P. 106-117.

[111] Adilbirov M., Dingwell D. B. Magma fragmentation by rapid decompression // Nature. - 1996. - V. 380. P. 146-148.

[112] Gardner J. E., Thomas R. M. E., Jaupart C. et. al. Fragmentation of magma during plinian volcanic eruptions // Bull. Volcanol. — 1996. — V. 58, № 2-3. P. 144-62.

[113] Proussevitch A. A., Sahagian D. L., Kutolin V. A. Stability of foams in silicate melts //J. Volcanol. Geotherm. Res. - 1993. - V. 59, № 1-2. - P. 161-178.

[114] Давыдов M. H., Кедринский В. К., Чернов А. А., Такаяма К. Зарождение и развитие кавитации в магме ири динамической разгрузке // ПМТФ. — 2005. — Т. 46, № 2. - С. 71-80.

[115] Давыдов М. Н., Кедринский В. К., Чернов А. А., Такаяма К. Начальная стадия взрывного извержения вулкана: динамика состояния магмы в волнах разгрузки // ДАН. - 2006. - Т. 407, № 3. - С. 190-193.

[116] Кедринский В. К., Давыдов М. Н. Динамика структуры погранслоя в канале вулкана при взрывном характере извержения // ДАН. — 2010. — Т. 431, №5. — С. 625-629.

[117] Кузнецов Ф. А., Истомин В. А., Родионова Т. В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. хим. ж. — 2003. - Т. 47, №3. - С. 5-18.

[118] Дядин Ю. А., Терехова И. С., Родионова Т. В. и др. Полвека клатратной химии // ЖСХ. - 1999. - Т. 40, №5. - С. 797-808.

[119] Бык С. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. — М.: Недра, 1980. - 296 с.

[120] Макогон Ю. Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. — М.: Недра, 1985. — 232 с.

[121] Makogon Yu. F. Hydrates of Hydrocarbons. — Tulsa, Oklahoma: Pennwell publishing company, 1997. — 477 p.

[122] Истомин В. А., Якушев В. С. Газовые гидраты в природных условиях. — Москва: Недра, 1992. — 236 с.

[123] Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели кла-тратообразования. — Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1999. — 129 с.

[124] Sloan Е. D. Clathrate hydrates of natural gases. New York: Marcel Dekker, 1998. - 707 pp.

[125] Гудмундссон И. С. Способ получения гидратов газов для транспортировки и хранения, Патент РФ 2200727, С 07 С 5/02, № 97112086/06, Заявл. 02.07.1997, Опубл. 20.03.2003, Бюл. № 8.

[126] Якушев В. С. Способ добычи и транспорта природного газа из газовых и га-зогидратных морских месторождений — "цветы и пчелы", Патент РФ 2198285, Е 21 В 43/01, № 98113838/03, 3аявл.13.07.1998, Опубл. 10.02.2003, Бюл. № 4.

[127] Gudmundsson J., Mork М., Graff О. Hydrate поп- pipeline technology // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23. 2002. — P. 997-1002.

[128] Nakajima Y., Takaoki Т., Ohgaki K., Ota S. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas — 2. Proposition of natural gas transportation in form hydrate pellets // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23. 2002. — P. 987990.

[129] Ota S., Uetani H., Kawano Y. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas —3. Satefy measures and conceptual design of natural gas hydrate pellet carrier // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23. 2002. — P. 991996.

[130] Takaoki Т., Iwasaki Т., Katoh Y. et al. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas — 1. Advantage of pellet form of natural gas hydrate in sea transportation // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23, 2002. - P. 982-986.

[131] Direct ocean disposal of carbon dioxide / Ed. by N. Handa, T. Oshumi. — Tokyo: Terrapub., 1995. - 267 p.

[132] Anderson V., Woodhouse S., Graf 0. Fr., Gudmundson J. S. Hydrates for deep ocean storage of CO2 // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. - P. 1135-1139.

[133] Tanaka S., Maruyama F., Takano 0. et al. Experimental study on C02 storage and sequestration in form of hydrate pellets // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. — P. 1314-1319.

[134] Tanaka S., Takano O., Uchida K. et al. Gas hydrate formation technology using low- temperature and low-pressure conditions. Part 2 — study on application to CO2 separation with a bench plant // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. - P. 1332- 1339.

[135] Ota M., Seko M., Endou H. Gas separation process of carbon dioxide fro mixed gases by hydrate production // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. - P. 1340-1343.

[136] Ohmura R., Kashiwazaki S., Shiota S. et al. Structure-1 and structure-2 hydrate formation using water spraying // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23, 2002. - P. 1049-1054.

[137] Miyata K., Oku T., Hirayama H. et al. A challenge to hige-rate industrial production of methane hydrate // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23. 2002. - P. 1031-1035.

[138] Смирнов Jl. Ф. Экспериментальное исследование процесса образования гидратов фреона- 12 // Холодильная техника. 1973. — № 2. — С. 28-34.

[139] Yakushev V. Production of dense (low- porous) natural gas hydrate samples // Proc. 4 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Yakohama, Japan, May 19-23, 2002. — P. 1026-1030.

[140] Tajima H., Yamasaki A., Kiyono F. et al. Continuous gas hydrate formation process by static mixing of fluids // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. — P. 75-80.

[141] Комиссаров К. Б., Фииочеико В. А. Установка для получения газовых гидратов, Патент РФ 2045718, F 25 D 3/12, № 5044706/13, Заявл. 29.05.1992, Опубл. 10.10.1995, Бюл. № 28.

[142] Kozo Y., Tetsuro F., Takahiro К., Yuichi К. Production method for gas hydrates and device for producing same, Pat. GB 2347938 А, С 07 C7/152, № 0006039.2., Publ. 20.09.2000.

[143] Донцов В. E., Накоряков В. Е., Черной JI. С. Способ получения газовых гидратов, Патент РФ 2270053, В 01 F 3/04, № 2003133051/15, Заявл. 11. 11. 2003, Опубл. 20.02.2006, Бюл. № 5.

[144] Накоряков В. Е., Донцов В. Е., Чернов А. А. Образование газовых гидратов в газожидкостной смеси за ударной волной // ДАН. — 2006. — Т. 411, № 2. — С. 190-193.

[145] Донцов В. Е., Накоряков В. Е., Чернов А. А. Ударные волны в воде с пузырьками фреона 12 с образованием гидрата газа // ПМТФ. — 2007. — Т. 48, № 3. — С. 58-75.

[146] Шагапов В. Ш., Лепихин С. А., Чиглинцев И. А. Распространение волн сжатия в пузырьковой жидкости, сопровождаемое образованием гидрата // ТиА. — 2010.

- Т. 17, № 2. - С. 247-260.

[147] Daimaru T., Kuji Y., Yanagisawa Y., Tamasaki A. Effect of the structure of surfactants on the hydrate formation kinetics of methane and xenon — effect of the carbon chain length // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. - P. 1022.

[148] Gnanedran N., Amin R. Thermodynamic and kinetic modelling of a hydrate promoter-water-gas system in a spray reactor // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates.

- Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. - P. 384-393.

[149] Sun S., Fan S., Liang D. et. al. Ultrasonic experiment on hydrate formation of a synthesis gas // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. - P. 394-397.

[150] Watanabe К., Imai S., Mori Y. Surfactant effects on hydrate formation in a unstirred gas/liquid system: an experimental study using HFC-32 and sodium dodecyl sulfate // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. — P. 347-359.

[151] Okutani K., Kuwabara Y., Mori Y. Surfactant effect on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system: an experimental study using methane and sodium alkyl sulfates // Chem. Eng. Sci. - 2008. - V. 63. - P. 183-194.

[152] Li J., Liang D., Fan S. et. al. The formation and decomposition of the refrigerant gas hydrate in the suspensions with nano-sized particles // Proc. 5 Int. Conf. on Gas Hydrates. — Trondheim, Norway, June 13-16, 2005. — P. 360-369.

[153] Keblinski P., Phillpot S. R., Choi S. U. S., Eastman J. A. Mechanisms of heat flow in suspensions of nano-sized particles (nanofiuids) // Int. J. Heat Mass Transfer. — 2002. - V. 45. - P. 855-863.

[154] Kim J.-K., Jung J. Y., Kang Y. T. Absorption performance enhancement by nano-particles and chemical surfactants in binary nanofiuids // Int. J. Refrig. — 2007. — V. 30, Ж 1. - P. 50-57.

[155] Li C.H., Peterson G.P. Mixing effect on the enhancement of the effective thermal conductivity of nanoparticle suspensions (nanofiuids) // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2007. - V. 50, № 25-26. - P. 4668-4677.

[156] Донцов В. E., Чернов А. А., Донцов Е. В. Ударные волны и образование гидрата углекислого газа при повышенном начальном давлении в газожидкостной среде // ТиА. - 2007. - Т. 14, № 1. - С. 23-46.

[157] Dontsov V. E., Nakoryakov V. Е., Chernov A. A. A theoretical model of dissolution and hydrate formation processes in shock waves //J. Eng. Thermophys. — 2009. — V. 18, № 1. - P. 1-8.

[158] Донцов В. E., Чернов А. А. Процессы растворения и гидратообразования за ударной волной в газожидкостной смеси // ДАН. — 2009. — Т. 425, № 6. — С. 764768.

[159] Dontsov V. E., Chernov A. A. Dilution and hydrate forming process in shock waves // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2009. - V. 52, № 21-22. - P. 4919-4928.

[160] Chernov A. A., Dontsov V. E. The processes of dissolution and hydrate forming behind the shock wave in the gas-liquid medium with gas mixture bubbles // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2011. - V. 54, № 19-20. - P. 4307-4316.

[161] Нигматулии P. И., Шагапов В. Ш., Сыртланов В. P. Автомодельная задача о разложении газогидратов в пористой среде при депрессии и нагреве // ПМТФ.

- 1998. — Т. 39, № 2. - С. 111-118.

[162] Сыртланов В. Р., Шагапов В. Ш. Диссациация гидратов в пористой среде при депрессионном воздействии // ПМТФ. — 1995. — Т. 36, №4. — С. 120-130.

[163] Бондарев Э. А., Максимов А. М., Цыпкин Г. Г. К математическому моделированию диссоциации газовых гидратов // ДАН. — 1989. — Т. 308, №3. — С. 575-577.

[164] Цыпкин Г. Г. О возникновении двух подвижных границ фазовых переходов при диссоциации газовых гидратов в пластах // ДАН. — 1992. — Т. 323, №1. — С. 52-57.

[165] Васиьев В. И., Попов В. В., Цыпкин Г. Г. Численное исследование разложения газовых гидратов, сосуществующих с газом в природных пластах // Изв. РАН. МЖГ. - 2006. - Ш. - С. 127-134.

[166] Uhlmann D. R. A kinetic treatment of glass formation //J. Non-Cryst. Solids. — 1972. - V. 7, № 2. - P. 337-348.

[167] Davies H. A. The formation of metallic glasses // Phys. Chem. Glasses. — 1976. — V. 17, № 5. - P. 159-173.

[168] Chernov A. A. Nonequilibrium mechanism of spherical crystal growth in overcooled melts, regarding substance shrinkage //J. Eng. Thermophys. — 2009. — V. 18, N2 3.

- P. 238-241.

[169] Лифшиц E. M., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. — М.: Наука, 1979. — 528 с.

[170] Регель А. Р., Глазов В. М. Физические свойства электронных расплавов. — М.: Наука, 1980. — 296 с.

[171] Зиновьев В. Е. Кинетические свойства металлов при высоких температурах. — М.: Металлургия, 1984. — 197 с.

[172] Уббелоде А. Р. Расплавленное состояние вещества. — М.: Металлургия, 1982.

- 376 с.

[173] Уманский Я. С., Скаков Ю. А. Физика металлов. — М.: Атомиздат, 1978. — 352 с.

[174] Станкус С. В. Изменение плотности элементов при плавлении. Методы и экспериментальные данные. — Новосибирск: ИТ СО АН СССР, 1991. — 78 с.

[175] Clinton DeW. Van Sielen Random nucleation and growth kinetics // Phys. Rev. B.

- 1996. - V. 54, № 17. - P. 11845-11848.

[176] Tomellini M., Fanfoni M., Volpe M. Phase transition kinetics in the case of nonrandom nucleation // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65, № 14. — 140301 (R).

[177] Митрофанов С. M., Павлов П. А. Моделирование процесса взрывного пристеночного парообразования // Тр. III Российской национальной конференции по теплообмену. - М.: МЭИ, 2002. - Т. 4. - С. 144-147.

[178] Павлов П. А., Скрипов В. П. Парообразование при импульсном нагреве жидкости // ИФЖ. - 1967. - Т. 12, № 4. - С. 503-507.

[179] Павлов П. А. Расчет теплоотвода от нагревателя к жидкости при флуктуацион-ном вскипании // Неравновесные фазовые переходы и теплофизические свойства веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. — С. 57-65.

[180] Накоряков В. Е., Горин А. В. Тепломассоперенос в двухфазных средах. — Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 1994. — 431 с.

[181] Бартенев Г. М. Структура и механические свойства неорганических стекол. — М.: Стройиздат, 1966. — 235 с.

[182] Черепанов А. Н. Анализ подобия в процессах кристаллизации и структурооб-разования двойных сплавов // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. — 1988. — №3. — С. 69-76.

[183] Лыков А. В. Теория теплопроводности. — М.: Высшая школа, 1967. — 600 с.

[184] Motorin V. I. Vitrification kinetics of pure metals // Phys. Status Solidi. A. — 1983. - V. 80, № 2. — P. 447-455.

[185] Мальковский А. С. О термической устойчивости метастабильных фаз // Изв. АН СССР. Металлы. - 1987. - № 5. - С. 175-176.

[186] Кестер У., Герольд У. Металлические стекла. — М.: Мир, 1983.

[187] Fedorchenko A. I., Chernov A. A. Self-similar solutions to the problem of exclusion of a gas dissolved in a melt by plane and spherical crystallization fronts //J. Eng. Thermophys. - 2002. - V. 11, № 2. - P. 203-207.

[188] Андриевский P. А., Глезер A. M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // ФММ. — 1999. - Т. 88, № 1. — С. 50-73.

[189] Андриевский Р. А., Глезер А. М. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства // ФММ. — 2000. — Т. 89, № 1. - С. 91-112.

[190] Persikov E.S., Zharikov V.A., Bukhtiyarov P.G., Pol'skoy S.F. The effect of volatiles on the properties of magmatic melts // Europ. J. Mineral. — 1990. — V. 2. — P. 621642.

[191] Persikov E.S. The viscosity of magmatic liquids: experiment, generalized patterns. A model for calculation and prediction. Applications // Physical chemistry of magmas. V. 9. Advances in Physical Geochemistry. Springer-Verlug. — 1991. — P. 1-40.

f 192] Stolper E. Water in silicate glasses: an infrared spectroscopic study // Contrib. Mineral. Petrol. - 1982. - V. 81. - P. 1-17.

[193] Hill D. P., Pollitz F., Newhall Ch. Earthquake-volcano interactions //J. Physics Today. 2002. - V. 55. - P. 41-47.

[194] Кутателадзе С. С., Накоряков В. Е. Тепломассообмен и волны в газожидкостных системах. — Новосибирск: Наука, 1984. — 302 с.

[195] Нигматулин Р. И. Динамика многофазных сред. Ч. I. — М.: Наука, 1987. — 464 с.

[196] Нигматулин Р. И. Динамика многофазных сред. Ч. II. — М.: Наука, 1987. — 360 с.

[197] Справочник по растворимости. Т. 1. — M.-JL: Изд. АН СССР, 1962. — 502 с.

[198] Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. — JL: Химия, 1964. — 480 с.