Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Казакова, И. В.

• Казакова, И. В.
• кандидат физико-математических наук
• 1994

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Казакова, И. В.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

1.1 Классическая теория зародышеобразования.

1.2. Экспериментальные данные по гомогенной нуклеации пересыщенных паров.

1.3. Критика классической теории нуклеации с теоретических позиций и ее модификация.

1.3.1. Модификация классической теории нуклеации с позиций макроскопической термодинамики.

1.3.2. Многоканальная нуклеация.

1.3.3. Статистическая теория гомогенной нуклеации.

1.3.4. Методы функционала плотности.

1.3.5. Кинетический подход в теории нуклеации.

1.4. Исследование процессов гомогенной нуклеации с помощью численного моделирования.

1.4.1. Термодинамические свойства кластеров.

1.4.2. Свободная кластерная модель зародыша.

1.4.3. Исследование динамических процессов зародышеобразования.

1.4.4. Исследование кинетики процессов нуклеации.

1.4.5. Перспективы развития численных подходов при изучении процессов гомогенной нуклеации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды»

Во многих областях науки и техники стоит проблема правильного предсказания скорости конденсации. Эта проблема вызвана тем, что в гомогенных системах в отсутствии примесей фазовый переход пар-жидкость происходит только при значительных пересыщениях пара и лимитируется начальной стадией зарождения малых зародышей - гомогенной нуклеацией.

Теория нуклеации, призванная ответить на вопрос, каковы скорость фазового перехода, критическое пересыщение и размер критического зародыша, оказалась сложной кинетической задачей, не решенной до сих пор в общем виде.

Классическая теория нуклеации, созданная в 30-е годы трудами Беккера и Деринга [6], Френкеля [8] и Зельдовича [7], качественно правильно описывает нуклеацию и до 60-х годов удовлетворительно согласовывалась с результатами экспериментов [14-18]. Однако с развитием экспериментальной техники количественное согласие с экспериментом было нарушено, по ряду веществ расхождение предсказаний теории с экспериментом по скоростям нуклеации достигает многих порядков величины [19-33]. По-видимому, это связано с тем, что классическая теория основана на макроскопической термодинамике, она описывает зародыши новой фазы с помощью жидкокапельной модели, представляющей кластер в виде сферической однородной капли с плотностью жидкости и поверхностным натяжением как для плоской границы раздела двух фаз. Однако экспериментально установлено, что величина критического зародыша составляет порядка 10-100 частиц. Применимость макроскопической классической теории к столь малым зародышам вызывает сомнения: непонятно, каковы плотность, объем и площадь поверхности зародыша, каково поверхностное натяжение зародыша и имеет ли вообще смысл понятие поверхностного натяжения для столь малых систем.

Теоретические попытки учета микроскопических поправок методами статистической механики привели к появлению множества теорий, результаты которых расходятся между собой и с экспериментом на 17-18 порядков по скоростям нуклеации [54-59]. Положение усугубляется тем, что сами эксперименты по нуклеации могут давать ошибку в несколько порядков.

Преодоление указанных трудностей возможно с развитием микроскопических подходов для описания свойств малых кластеров, определение скорости зародышеобразования на основе информации о кинетике образования кластеров (скоростей испарения и присоединения частиц), не обращаясь к макроскопической термодинамике.

Возможность исследования системы на микроскопическом уровне дают численные эксперименты методом молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК). В последние десятилетия множество работ было посвящено моделированию малых кластеров, изучению их физических, термодинамических свойств, а также их роли в процессах фазовых переходов. В численном эксперименте с использованием ЭВМ возможно получение данных, недоступных для реального эксперимента.

В численных работах моделируются изолированные кластеры и кластеры в газовой среде, элементарные акты испарения и конденсации. Однако модели, используемые в таких работах, не позволяют исследовать комплексно процесс нуклеации в пересыщенном паре. Так, исследование процессов спонтанного зародышеобразования изучалось лишь в конечных системах с периодическими граничными условиями [121, 133-137]. В таких системах возникновение и рост капли приводит к истощению пара мономеров и падению пересыщения. Кроме того, в рассматриваемых обычно адиабатических системах теплота конденсации не выводится, что приводит к нагреванию системы и делает условия зародышеобразования существенно неизотермическими. Для таких моделей были получены функции распределения кластеров по размерам, однако не исследовалась кинетика роста и испарения кластеров. Структуру капли, находящейся в равновесии с собственным паром, исследовали в замкнутых системах с отражающими стенками [118-120, 123-126]. Однако при этом размер капли и плотность окружающего ее равновесного пара зависят от объема и числа частиц в системе. Кроме того, в открытой системе равновесия капли с паром может не быть: капля либо испаряется, либо растет. Кинетика испарения и роста кластеров изучалась только на примере изолированных кластеров. При этом рассматривались элементарные акты: либо испарение, либо конденсация.

Из анализа литературных данных следует, что необходим новый численный эксперимент, который бы на основе моделирования реальной бесконечной среды пересыщенного пара дал более полную и точную информацию о процессе гомогенного зародышеобразования.

Целью данной работы является разработка модели, более адекватно описывающей процессы спонтанного зародышеобразования, комплексное исследование таких систем, прямое вычисление термодинамических и кинетических свойств зародышей, возникающих в среде пересыщенного пара, вычисление на их основе скорости нуклеации пара и сравнение с результатами эксперимента и классической теории.

В первой главе анализируется классическая теория нуклеации, рассматриваются допущения и предположения теории, которые в последние годы подверглись сомнению и критическому пересмотру. Кратко излагаются современные теоретические направления, которые развивают и модифицируют теорию гомогенной нуклеации. Обсуждаются результаты экспериментов и численных моделирований и сравниваются с предсказаниями теории.

Во второй главе подробно описана методика численного эксперимента: выбор потенциала взаимодействия, постановка граничных и начальных условий, схема решения уравнений движения частиц. Приводятся расчетные формулы для различных величин. Особое внимание оказывается вопросу надежности программы. Рассматривается вопрос обоснованного выбора параметров задачи: коэффициента трения буферного газа, критерия кластерного анализа. Предлагается новый критерий определения кластеров в системе, опирающийся на физическое определение кластера как зародыша новой фазы и позволяющий адекватно описать процессы столкновения кластеров, их роста и испарения. Предлагаются новые эффективные алгоритмы, в том числе, алгоритм для кластерного анализа и расчета кинетики роста и испарения кластеров.

В третьей главе приводятся результаты численных экспериментов для систем трех типов: насыщенного пара, пересыщенного пара и сильно пересыщенного пара. Представлены результаты исследования термодинамического состояния таких систем, показана эволюция закритических капель в открытой системе.

На основе анализа термодинамики кластеров показано, что в пересыщенном паре наблюдаются неизотермические эффекты двух типов: большие кластеры оказываются более горячими, чем среда, благодаря выделению теплоты конденсации на растущих зародышах, а малые кластеры, наоборот, являются более холодными, чем среда, из-за ангармонизма колебания частиц в потенциальной яме типа Леннарда-Джонса. Рассматривается структура малых кластеров.

Исследуется кинетика зародышеобразования. Показано, что скорости испарения и присоединения кластеров превышают классические предсказания, в то время как их отношение, определяющее скорость нуклеации пара, находится в удовлетворительном согласии с классической теорией. На основе полученных в МД-эксперименте скоростей испарения и присоединения кластеров рассчитывается скорость нуклеации пара и сравнивается с предсказаниями классической теории. Рассматривается роль и механизмы коагуляции кластеров, оценивается вклад в скорость нуклеации, даваемый учетом испарения и присоединения к кластерам димеров (димерное приближение).

В третьей главе также рассматривается вопрос зависимости результатов расчетов от выбора параметров задачи: коэффициента трения буферного газа и критерия кластерного анализа.

В четвертой главе представлены результаты численных экспериментов, моделирующих зародышеобразование в пересыщенном паре при различных температурах. Здесь приводятся температурные зависимости плотности кластеров, коэффициента поверхностного натяжения, равновесного давления пара над критическим зародышем, скорости нуклеации. Результаты сравниваются с классическими расчетами и с экспериментальными данными по нуклеации чистого аргона и аргона в смеси с гелием. Показано, что молекулярно-динамические данные хорошо согласуются с результатами реального эксперимента. Сравнение с классической теорией показывает, что в области высоких пересыщений (быстрая нуклеация) молекулярно-динамические и теоретические результаты удовлетворительно согласуются в случае использования коэффициента поверхностного натяжения для плоской границы жидкость-газ. В области низких пересыщений (медленная нуклеация) классическая теория дает завышенные на несколько порядков скорости нуклеации, то есть она занижает критическое пересыщение. Расхождение с классикой увеличивается в области низких температур. Однако при использовании коэффициента трения для поверхности раздела твердое тело-пар классические результаты по скоростям нуклеации оказываются значительно ниже молекулярно-динамических, и только при достаточно низких температурах пара улучшается согласие классических и МД-скоростей нуклеации.

В четвертой главе рассматривается два типа систем: слабо разбавленные буферным газом и сильно разбавленные буферным газом. Исследуется влияние неизотермических эффектов на процессы зародышеобразования.

Результаты, изложенные в настоящей работе, с достаточной полнотой представлены в опубликованных статьях [168-176] и докладывались на XIV и XV Всесоюзных конференциях "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем" (Одесса, 1986, 1989), на III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (Рига, 1990), на I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991), на I Южно-Европейской школе по молекулярной физике "Dynamical processes in molecular physics" (Авила, Испания, 1991). Доклады были приняты на 3 Международной конференции по физическим процессам и моделированию полупроводниковой технологии "Third International symposium on process physics and modeling in semiconductor technology" (Гонолулу, Гавайи, 1993) и на 2 Международной конференции по жидкостям "2nd Liquid matter Conference" (Флоренция, Италия, 1993).

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Казакова, И. В.

выводы.

Проведено молекулярно-динамическое исследование процесса нуклеации пересыщенного пара на границе применимости классической теории, связанной с малостью критического зародыша, в трехмерной Леннард-Джонсовской системе со стохастическими граничными условиями, описывающей реальную систему конденсирующегося инертного газа.

Получены следующие результаты:

1). Анализ термодинамики газов g-меров, согласно модели Сцилларда, показал, что для малых кластеров не выполняется принцип равнораспределения энергии по степеням свободы: поступательная температура кластеров соответствует температуре среды, в то время как внутренняя температура малых кластеров значительно ниже температуры системы. Это объясняется ангармонизмом колебания частиц в потенциальной яме взаимодействия типа Леннарда-Джонса и имеет непосредственное влияние на скорость испарения малых кластеров.

2). Исследована структура кластеров. Показано, что плотность кластеров меньше, чем плотность жидкости при данной температуре. Плотность кластеров уменьшается с повышением температуры среды.

3) Показано, что коэффициент поверхностного натяжения зародышей отличается от значения для плоской границы раздела конденсированная среда - пар и зависит от размера кластеров.

4) Исследование кинетики кластерообразования показало, что скорости испарения и присоединения кластеров значительно превышают предсказанные классической теорией. Кроме того, скорость испарения для самых малых кластеров (g<10) качественно отличается от классической скорости, которая убывает с ростом g в этой области размеров. МД-расчеты показывают, наоборот, рост скорости испарения при увеличении g.

5). Показано, что давление равновесного пара над малыми зародышами ниже, чем предсказывает классическая теория по формуле Кельвина-Гиббса. Это связано с микроскопическими эффектами: отличием температуры кластеров, их плотности и коэффициента поверхностного натяжения от макроскопических значений для объемных фаз.

6). В исследованной области параметров - высоких температур и пересыщений (для аргона температура среды соответствует 78К) - скорости испарения и конденсации превышают предсказанные классикой , но их отношение, определяющее константу равновесия реакции Ag+Aj-^Ag+j, удовлетворительно описывается классикой. Скорости нуклеации, вычисленные через классические скорости испарения и конденсации и через МД-скорости, совпадают в пределах экспериментальной погрешности.

7). Анализ реакций, происходящих в системе между кластерами разного размера, показал, что преобладают реакции мономер-кластер, однако значительную долю составляет кластер-кластерное взаимодействие, особенно в околокритической области. Учет реакций кластер-кластер в процессе нуклеации незначительно изменяет скорость нуклеации, вычисленную в мономерном приближении.

4.3. Заключение.

Таким образом, при моделировании пересыщенного пара, были получены следующие результаты.

1. В слабо разбавленном пересыщенном паре наблюдаются неизотермические эффекты: температура кластеров (g>6-15) превышает температуру среды. Это приводит к увеличению равновесного давления пара над зародышами. Величина неизотермических эффектов связана со степенью пересыщения пара. Однако при больших пересыщениях критический размер зародыша мал, и скорость нуклеации определяется только кинетикой малых кластеров, температура которых оказывается заниженной по сравнению с температурой среды благодаря ангармонизму колебаний частиц в потенциальной яме. В этом случае МД-скорость нуклеации превышает классические предсказания, но отличие от классики невелико.

2. В сильно разбавленном пересыщенном паре кластеры находятся в равновесии со средой по температуре. При этом при низкой температуре среды малые кластеры являются жидкоподобными, тогда как более крупные кластеры могут быть твердыми. При более высокой температуре все кластеры являются жидкими.

3. Плотность кластеров меньше, чем плотность жидкости при данной температуре. Соответственно уменьшается коэффициент поверхностного натяжения кластеров.

4. Равновесное давление пара над крупными зародышами (g=40-50) приближается к классическим данным для коэффициента поверхностного натяжения на плоской границе раздела твердое тело-пар. Однако при уменьшении размера кластеров равновесное давление пара над ними падает и определяется коэффициентом уь между жидкостью и паром. Это связано с тем, что кластеры ведут себя как жидкоподобные структуры.

5. Дополнительный эффект - снижение давления равновесного пара над малыми зародышами g=2-5 - связан с неравновесностью распределения энергии по внутренним и внешним степеням свободы кластеров из-за ангармонизма колебаний частиц в потенциальной яме. В результате внутренняя температура малых кластеров оказывается ниже, чем температура среды, а равновесное давление пара над зародышами меньше, чем классические предсказания для ylv. Особенно существенен этот эффект при высоких температурах среды.

6. Молекулярно-динамические данные удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами по нуклеации чистого аргона и аргона в смеси с гелием в сверхзвуковом сопле.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Казакова, И. В., 1994 год

1. The Scientific Papers of J.Willard Gibbs // Gibbs J.W.-Dover, New York, 1961,-v.l.-p.55-353.

2. Wilson C.T.R. Condensation of water vapor in the presence of dust free air and other gases // Phil.Trans.Roy.Soc. A189.-1897.-p.265-307.

3. Stodola A. Steam and gas turbines.-N.Y.: McGraw-Hill, 1927.-p. 1034-1073.

4. Volmer M., Weber A. Keimbildung in Ubersattigten Gebilden // Zeitschrift fir physikalische Chemie (Leipzig).- 1926.-N119.-p.277-301.

5. Farkas L. Keimbildungs geshwindigkeit in Ubersattigten Dampfen // Z.Phys.Chem. (Leipzig).-1927.-v.125.-p.236.

6. Becker R., Doring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in ubersattigten Dampfen // Annalen der Physic.-1935.-bd.24.-p.719-752.

7. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ.-1942.-N12.-c.525-538.

8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.-JI.: Наука, 1975.

9. Ген М.Я., Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металлического пара // Успехи химии.-1969.-Т.38.-С.2249-2278. *

10. Barnard A.J. The theory of condensation of supersaturated vapours in the absence of ions // Proceedings of the Royal Society, Ser.A.-1953.-v.220.-Nl 140.-pp.l32-141.

11. Лушников А.А., Сутугин А.Г. Современное состояние теории гомогенной нуклеации // Успехи химии.-1976.-t.45.-N3.-c.385-415.

12. Abraham F.F. Homogeneous Nucleation Theory.-New-York: Academic Press,1974.

13. Burton J.J. Nucleation theory // Statistical Mechanics. New-York-Amsterdam-London: Plenum Press, 1977.-p.195.

14. Dunning W.J. Nucleation processes and aerosol formation // Discuss.Faraday Soc.-1960.-N30.-p.9-19.

15. Katz J.L. Condensation of a Supersaturated Vapor. I. The Homogeneous Nucleation of the n-Alkanees // J.Chem.Phys.-1970.-v.52.-p.4755-4748.

16. Katz J.L., Scoppa C.L., Kumar N.G., Mirabel P. Condensation of a supersaturated vapor. II. The homogeneous nucleation of the n-alkyl-benzenes // J.Chem.Phys.1975.-v.62.-p.448-465.

17. Becker C., Reiss H., Heist R.H. Estimation of thermodynamical properties of a large polar molecule and application to homogeneous nucleation of I-menthol // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-p.3585-3594.

18. Katz J.L., Mirabel P., Scoppa C.L., Virkler T.L. Condensation of a supersaturated vapor. II. The homogeneous nucleation of CC14, CHC13, CC13F, and C2H2C14 // J.Chem.Phys.-1976.-v.65.-p.382-392.

19. Wegener P.P., Wu B.J.C. Gasdynamics and homogeneous nucleation // Adv.Colloid and Interface Sci.-1977.-v.7.-p.325-417.

20. Allen E., Kassner J. The Nucleation of Water Vapor in the Absence of Particulate Matter and Ions // J.Coll.Interface Sci.-1969.-v.30.-p.81.

21. Heist R.H., Reiss H. Investigation of the homogeneous nucleation of water vapor using a diffusion cloud chamber // J.Chem.Phys.-1973.-v.59.-N2.-p.665-671.

22. Kortzeborn R.N., Abraham F.F. Multistate kinetics in non-steady-state nucleation of water on gaseous ions //J.Chem.Phys.-1973.-v.58.-N4.-p. 1529-1534.

23. Peters F. Condensation of Supersaturated Water Vapor at lower temperature in a shock tube // J.Phys.Chem.-1987.-v.91.-N10.-p.2487-2489.

24. Koppenwallner G., Dankert C. Homogeneous condensation in N2, Ar, and H,0 free jets // J.Phys.Chem.-1987.-v.91 .-N10.-p.2482-2486.

25. Востриков А.А., Дубов Д.Ю. Реальные свойства кластеров и модель конденсации.-Новосибирск, 1984.-(Препринт/АН СССР. Сиб.отд-ние. ИТФ; 112).

26. Беданов В.М., Ваганов B.C., Гадияк Г.В., Коденев Г.Г., Рубахин Е.А. Экспериментальное определение часла молекул в критическом зародыше. Проверка теории гомогенного зародышеобразования // Химическая физика.-1988.-t.7.-N4.-c.555-563.

27. El-Shall M.Samy. Homogeneous nucleation in metal tetrachloride vapors: Tin and titanium tetrachlorides // J.Chem. Phys.-1989.-v.90.-N.ll.-p.6533-6540.

28. Wagner P.E., Strey R. Measurements of homogeneous nicleation rates for n-nonane vapor using a two-piston ehpansion chamber // J.Chem.Phys.-1984.-v.80.-N10.-p.5266-5275.

29. Martens J., Uchtmann H., Hensel F. Homogeneous nucleation of mercury vapor // J.Phys.Chem.-l 987.-v.91 .-p. 2489-2492.

30. Wegener P.P. Nucleation of nitrogen. Experiment and theory // J.Phys.Chem.-1987.-v.91.-N10.-p. 2479-2481.

31. Pierce Т., Sherman P.M., McBride D.D. Condensation of Argon in a supersonic stream // Astronautica Acta.-1971 .-v. 16.-N 1 .-p. 1 -4.

32. Wu B.J.C., Wegener P.P. and Stein G.D. Homogeneous nucleation of argon carried in helium in supersonic nozzle flow // J.Chem.Phys.-1978.-v.69.-p. 1776-1777.

33. Matthew M.W., Steinwandel J. An Experimental study of argon condensation in cryogenic shock tubes // J.Aerosol.Sci.-1983.-v. 14.-N6.-p.755-763.

34. Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension // J.Chem.Phys.-1949.-v. 17.-p.333-337.

35. Сутугин А.Г. // Успехи химии.-1966.-т.38.-с. 166.

36. Sarkies K.W., Frankel N.E. Nucleation theory with a nonclassical free energy // J.Chem.Phys.-1971 .-v.54.-N 1 .-p. 433-435.

37. Stillinger F., Buff F.P. Equilibrium statistical mechanics of inhomogeneous fluids // J.Chem.Phys.-1962.-v.37.-N 1 .-p. 1-12.

38. Stillinger F.H., Cotter M.A. Free energy in the presence of constraint surfaces // J.Chem.Phys.-197 l.-v.55.-N7.-p.3449-3458.

39. Strickfaden W., de Sabrino L. Growth of liquid droplets in metastable van der Waals vapor // Can.J.Phys.-1970.-v.48.-p.2507.

40. Коденев Г.Г. Образование флуктуирующих зародышей в пересыщенном паре.-Новосибирск, 1984.-11с.-(Препринт/АН СССР.Сиб.отд-ние. ИГГ; 3).

41. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденсации. 1. Стационарный поток и стационарное распределение околокритических капель // Коллоидный журнал.-1984.-t.46.-N4.-682-690.

42. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденсации. 2. Температура и характерные размеры околокритических капель // Коллоидный журнал.-1 985.-t.47.-N 1 .-с.39-47.

43. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденсации. 3.Скорость свободномолекулярного и диффузионного роста закритических капель // Коллоидный журнал.-1 985.-t.47.-N2.-с.284-294.

44. Мананкова А.В. Расширенное стохастическое описание неизотермической гомогенной конденмации пересыщенного пара // Химическая физика.-1988.-т.7.-N10.-c.1411-1420.

45. Frisch H.L., Willis С. The kinetics of phase transitions involving dimer reactions // J.Chem.Phys.-1954.-v.22.-N2.-p.243-244.

46. Katz J.L., Saltsburg H., ReissH. Nucleation in associated vapors // J.of Colloid and Interface Sci.-1966.-v.21.-p.560-568.

47. Girshick S.L., Chiu C.P. A New Expression for the Rate of Homogeneous Nucleation from an Ideal Supersaturated Vapor ii J.Chem.Phys.-1990.-v.93.-p. 1273.

48. Girshick S.L. Comment on: "Self-consistency correction to homogeneous nucleation theory" // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p.826.

49. Dillmann A., Meier G.E.A. // Homogeneous nucleation of supersaturated vapors // Chem.Phys.Lett.-1989,-v. 160.-p.71.

50. Dillmann A., Meier G.E.A. A refined droplet approach to the problem of homogeneous nucleation from the vapor phase // J.Chem.Phys.-1991.-v.94.-p. 3872.

51. Kashchiev D. The kinetic approach to nucleation // Cryst.Res.Technol.-1984.-v.19.-N11.-p.1413-1423.

52. Kashchiev D. Nucleation at changing density of monomers // Cryst.Res.Technol.-1985.-v.20.-N6.-p.723-731.

53. Хилл Т. Статистическая механика.-М.: Изд-во иностр. лит., 1960.-485с.

54. Lothe J., Pound G.M. Reconsideration of Nucleation Theory // J.Chem.Phys.-1962.-v.36.-p.2080-2085.

55. Abraham F. Erratum: Further considerations on the surface free energy of embryonic droplets in the nucleation of a liquid from the vapor // J.Chem.Phys.-1970.-v.52.-N3.-p. 1624.

56. Abraham F.F., Dave J.Y. Thermodynamics of microcrystallites and its relation to nucleation theory // J.Chem.Phys.-l97l.-v.55.-N4.-p. 1587-1597.

57. Башкиров А.Г., Сутугин А.Г. К дискуссии о классической теории гомогенного зародышеобразования // Ж.физ.химии.-1 972.-t.46.-N 1 .-с. 160-161.

58. Reiss Н., Katz J.L., Cohen E.R. Translation-rotation paradox in the theory of nucleation // J.Chem.Phys.-1968.-v.48.-p.5553-5560.

59. Pound G.M. Perspectives on nucleation // Metallurgical Transactions A.-1985.-v. 16A.-N4.-p.487-502.

60. Ruth Y., Hirth J.P., Pound G.M. On the theory of homogeneous nucleation and spinodal decomposition in condensation from the vapor phase // J.Chem.Phys.-1988.-v.88.-Nl L-p.7079-7087.

61. Reiss H., Tabazadeh A., Talbot J. Molecular theory of vapor phase nucleation: The physically consistent cluster // J.Chem.Phys.-1990.-v.92.-N2.-p. 1266-1274.

62. Ellerby H.M., Weakliem C. L. Reiss H. Toward a molecular theory of vapor-phase nicleation. I. Identification of the average embryo // J.Chem.Phys.-1991.-v.95.-N12.-p.9209-9218.

63. Cahn J.W., Hillard J.E., Free energy of a nonuniform system. III. Nucleation in a two-component incompressible fluid // J.Chem.Phys.-l959.-v.31.-N3.-p.688-699.

64. Unger C., Klein W. Nucleation theory near the classical spinodal // Phys.Rev.B.-1984.-v.29.-N5.-p.2698-2708.

65. Oxtoby D.W., Evans R. Nonclassical nucleation theory for the gas-liquid transition // J.Chem.Phys.-1988.-v.89.-N 12.-p.7521 -7530.

66. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Gas-liquid nucleation in Lennard-Jones fluids // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p.4472.

67. Oxtoby D.W. Homogeneous nicleation: theory and experiment // J.Phys.: Condens.Matter.-1992.-v.4.-p.7627-7650.

68. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы.-М.: Наука, 1986.

69. Петров Ю.И. Физика малых кластеров.-М.: Наука, 1982.

70. Pratt S. Nucleation theory for matter far from equilibrium // Phys.Rev.A.-1990.-v.42.-N 12.-p.7447-7451.

71. Lee D.J., Telo de Gama M.M., Gubbins K.E. A microscopic theory for spherical interfaces: Liquid drops in the canonical ensemble // J.Chem.Phys.-1986.-v. 85.-Nl.-p.490-499.

72. Milne T.A., Vandegrift A.E., Green F.T. Mass-spectrometric observations of argon clusters in nozzle beams. II. The kinetics of dimer growth // J. Chem.Phys.-1970.-v.52.-N3.-p. 1552-1560.

73. Dorfeld W.G., Hudson J.B. Condensation in C02 free jet expansions. I. Dimer formation // J.Chem.Phys.-1973.-v.59.-N3.-p. 1253-1260.

74. Dorfeld W.G., Hudson J.B. Condensation in C02 free jet expansions. II. Growth of small clusters // J.Chem.Phys.-1973.-v.59.-N3.-p. 1261 -1265.

75. Buckle E.R. A kinetic theory of cluster formation in the condensation of gases // Trans.Faraday Soc.-1965.-v.65.-p. 1267-1288.

76. Bauer S.H., Frurip D.J. Homogeneous nucleation in metal vapors. 5. A self-consistent kinetic model // J.Phys.Chem.-1977.-v.81.- NIO.-p. 1015-1024.

77. Nowakowski В., Ruckenstein E. A kinetic approach to the theory of nucleation in gases // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p. 1397-1402.

78. Nowakowski В., Ruckenstein E. Homogeneous nucleation in gases: A three dimensional Fokker-Planck equation for evaporation from clusters // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p.8487-8492.

79. Иткин А.Л., Колесниченко Е.Г. Расчет констант скорости диссоциации колебательно-возбужденных кластеров и оценка основного параметра мономолекулярной теории конденсации //Химическая физика.-1991.-т. 10.-N11.-с. 1545-1553.

80. Горбачев Ю.Е., Игнатьева И.М. Сечение столкновительной диссоциации димеров атомов инертных газов // Химическая физика.-199 1.-т 10.-N 11.-е. 1451 -1456.

81. Lippman D., Schieve W.C., Canestaro С. Clustering time dependence in molecular dynamics: A kinetic model // J.Chem.Phys.-1984.-v.81.-Nl 1 .-p.4969-4974.

82. Lippman D., Schieve W.C. Time dependent of condensation: A kinetic model // J.Chem.Phys.-1990.-v.92.-N7.-p.4426-4432.

83. Wilcox C.F., Bauer S.H. Estimation of homogeneous nicleation flux via a kinetic model // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-N 12.-p. 8302-8309.

84. Shizgal В., Barret J.C. Time dependent nucleation // J.Chem.Phys.-1989.-v.91.-N10.-p.6505-6518.

85. Baetzold R.C. Molecular orbital description of silver clusters. Electronic structure // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-N2.-p.555-561.

86. Baetzold R.C. Size and geometric effects in copper and palladium metal clusters // J.Phys.Chem.-1978.-v.82.-N6.-p.738-744.

87. Anderson A.B. Structures and eletronic properties of copper clusters and bulk: comments of Mulliken-Walsh diagrams and on criticism of the extended Huckel procedure // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-N4.-p. 1744-1751.

88. Julg A., Benard M., Bourg M., Gillet M., Gillet E. Adaptation of the molecular-orbital method to study the crystalline structure and shape of a monovalent metal: application to lithium // Phys.Rev.B: Solid State.-1974.-v.9.-N8.-p.3248-3256.

89. Burton J.J. Configuration, energy, and heat capacity of small spherical clusters of atoms // J.Chem.Phys.-1970.-v.52.-Nl.-p.345-352.

90. Burton J.J. Anomalous entropy of small clusters // Chem.Phys.Lett.-1970.-v.7.-N6.-p.567-568.

91. Hoare M.R. // Adv.Chem.Phys.-1979.-v.40.-p.49.

92. Farges J., de Feraudy M.F., Raoult В., Torchet G. Non crystalline structure of argon clusters. II. Multilayer icosahedral structure of ArN clusters 50<iV<750 // J.Chem.Phys.-1986.-v.84.-N6.-p.3491 -3501.

93. Lee J.W., Stein G.D. Structure change with size of argon clusters formed in laval nozzle beams // J.Phys.Chem.-1987.-v.91.-N10.-p.2450-2457.

94. Northby J.A. Structure and binding of Lennard-Jones clusters: 13<=N<=147 // J.Chem.Phys.-1987.-v.87.-N 10.-p.6166-6177.

95. Xie J., Northby J.A., Freeman D.L., Doll J.D. Theoretical studies of the energetics and structures of atomic clusters // J.Chem.Phys.-1989.-v.91.-Nl.-p.612-619.

96. Kristensen W.D., Jensen E.J., CotterillR.M.J. Thermodynamics of small clusters of atoms: a molecular dynamics simulation // J.Chem.Phys.-1974.-v.60.-N 1 l.-p.4161-4169.

97. Briant C.L., Burton JJ. Molecular dynamics study of the structure and thermodynamic properties of argon microclusters // J.Chem.Phys.-1975.-v.63.-N5.-p.2045-2058.

98. Beck T.L., Jellinek J., Berry R.S. Rare gas clusters: solids, liquids, slush, and magic numbers // J.Chem.Phys.-1987.-v.87.-N 1 .-p.545-554.

99. Bartell L.S., Harsanyi L., Yalente E.J. Phases and phase changes of molecular clusters generated in supersonic flow // J.Phys.Chem.-1989.-v.93.-N16.-p.6201-6205.

100. Farges J., de Feraudy M.F., Raoult В., Torchet G. Noncrystalline structure of argon clusters. I. Polyicosahedral structure, of Arn clusters, 20<N<50 // J.Chem.Phys.-1983.-v.78.-N8.-p.5067.

101. Freeman D.L., Doll J.D. A Monte Carlo method for quantum Boltzmann statistical mechanics using Fourier representations of path integrals // J.Chem.Phys.-1984.-v.80.-N 11 .-p. 5709-5718.

102. Beck T.L., Doll J.D. The quantum mechanics of cluster melting // J.Chem.Phys.-1989.-v.90.-N 10.-p.5651 -5656.

103. Briant C.L., Burton J.J. Molecular dynamics study of water microclusters // J.Chem.Phys.-1975.-v.63.-N8.-p.3327-3333.

104. T.Sano, M.Yamashita, S.Kotake // 15th Symposium "Rarefied Gas Dynamics".-Teubner, Stuttgart, 1986.-p.169.

105. Etters R.D., Flurchick K., Pan R.P. Thermodynamics propertiesand phase transitions in C02 molecular clusters//J.Chem.Phys.-1981.-v.75.-N2.-p.929-936.

106. Saito S., Ohnishi S., Sugano S. Structures and magic numbers of group-IV microclusters calculated by use of an anisotropic model potential // Phys.Rev.B.-1986.-v.33.-N 10.-p.7036-7042.

107. Etters R.D., Danilowicz R. Three body interactions in small rare gas clusters // J.Chem.Phys.-1979.-V.71 .-N11 .-p.4767 -4768.

108. Polymeropoulos E.E., Bricmann J. The influence of three-body forces on the lifetime and stability of rare gas clusters // Ber.Bunsenges.Phys.Chem.-1983.-v.87.-p.l190-1195.

109. McGinty D.J. Vapor phase homogeneous nucleation and thermodynamic properties of small clusters of argon atoms // J.Chem.Phys.-1971.-v.55.-N2.-p.580-588.

110. McGinty D.J. Molecular dynamics studies of the properties of small clusters of argon atoms // J.Chem.Phys.-1973.-v.58.-N 1 l.-p.4733-4742.

111. Lee J.K., Barker J.A., Abraham F.F. Theory and Monte Carlo simulation of physical clusters in the imperfect vapor // J.Chem.Phys.-1973.-v.58.-N8.-p.3166-3180.

112. Hoare M.R., Pal P., Wegener P.P. Argon clusters and homogeneous nucleation: comparison of experiment and theory // J.Colloid and Interface Sci.-1980.-v.75.-Nl.-p. 126-137.

113. Soler J.M., Garsia N. Nonequilibrium internal and translation temperature of clusters in homogeneous nucleation // Phys.Rev.A.-l 983.-v.27.-N6.-p.3300-3306.

114. Soler J.M., Garsia N. Evaporation of clusters during free flight after homogeneous nucleation in nozzle expansion // Phys.Rev.A.-l983.-v.27.-N6.-p.3307-3310.

115. Garcia N.G., Torroja G.M.S. Monte Carlo calculation of argon clusters in homogeneous nucleation // Phys.Rev.Lett.-1981 .-v.47.-N3.-p. 186-189.

116. Kobraei H.R., Anderson B.R. Formation energies and concentrations of microclusters for homogeneous nucleation // J.Chem.Phys.-1988.-v.88.-N7.-p.4451-4459.

117. Hale B.N., Ward R.C. A Monte Carlo method for approximating critical cluster size in the nucleation of model systems // J.Statist.Phys.-1982.-v.28.-N3.-p.487-495.

118. Воронцов-Вельяминов П.Н., Павлов В.А. Переходы "газ-капля" и "капля-кристалл" в малой системе. Расчет методом молекулярной динамики // Теплофизика высоких температур.-1975.-т. 13.-N2.-c.302-308.

119. Павлов В.А., Воронцов-Вельяминов П.Н. Фазовое равновесие микрокапля-газ в малой системе. Исследование методом молекулярной динамики // Теплофизика высоких температур.-1977.-т. 15.-N6.-c. 1165-1172.

120. Павлов В.А., Воронцов-Вельяминов П.Н. Исследование фазовых переходов и фазового равновесия микрокапля-газ в малых системах методом молекулярной динамики // Получение и анализ чистых веществ.-1979.-вып.4.-е.39 -42.

121. Rao М., Berne B.J., Kalos М.Н. Computer simulation of the nucleation and thermodynamics of microclusters // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-N4.-p. 1325-1337.

122. Чекмарев С.Ф. О фазовом равновесии "пар-жидкость" в системе с конечным числом частиц // Журнал технической физики.-1985.-т.55.-в.4.-с.810-813.

123. Проценко С.П., Скрипов В.П. Термодинамические свойства и структура зародышей жидкого аргона. Молекулярно-динамический расчет // Физика низких температур.-1977.-т.3.-N1.-c.5-10.

124. Бродская Е.Н., Русанов А.И. Исследование малых систем методом молекулярной динамики. 1. Энергия и молекулярная структура малых капель // Коллоидный журнал.-1977.-t.39.-N4.-c.636-645.

125. Бродская Е.Н., Русанов А.И. Исследование малых систем методом молекулярной динамики. 2. Тензор давления и поверхностное натяжение малых капель // Коллоидный журнал.-1977.-т.39.-N4.-c.646-656.

126. Thompson S.M., Gubbins К.Е., Walton J.P.R.B., Chantry R.A.R., Rowlinson J.S. A molecular dynamics study of liquid drops // J.Chem.Phys.-1984.-v.81.-Nl.-p.530-542.

127. Powles J.G., Fowler R.F., Evans W.A.B. The surface thickness of simulated microscopic liquid drops // Phys.Lett.-1983.-v.98A.-N8,9.-p.421-425.

128. Powles J.G., Fowler R.F., Evans W.A.B. A new method for computing surface tension using a drop of liquid // Chem.Phys.Lett.-1983.-v.96.-N3.-p.289-292.

129. Powles J.G., Fowler R.F., Evans W.A.B. The surface thickness of simulated misroscopic liquid drops // Phys.Lett.-1983.-v.98A.-N8,9.-p.421-425.

130. Ebner C., Saam W.F., Stroud D. Density-functional theory of simple classical fluids. I. Surfaces//Phys.Rev.A.- 1976.-v.l4.-N6.-p.2264-2273.

131. Henderson J.R., Lekner J. Extraction of the surface thickness of liquid argon near its triple point from the data of Shin and Uang // Phys.Rev.A.-1979.-v.20.-N2.-p.621-622.

132. Fisher J., Methfessel M. Born-Green-Yvon approach to the local densities of a fluid at interfaces // Phys.Rev.A.-1980.-v.22.-N6.-p.2836-2843.

133. Zurek W.H., Schieve W.C. Vapor-liquid phase transition in a hard-core square-well system. A molecular dynamics study of clustering and nucleation // Phase Transit.-1981 .-v.2.-N 1 .-р.31 -52.

134. Zurek W.H., Schieve W.C. Multistep clustering and nucleation // J.Phys.Chem.-1980.-v.84.-N 12.-p. 1479-1482.

135. Zurek W.H., Schieve W.C. Molecular dynamics evidence for vaporliquid nucleation // Physics letters.-1978.-v.67A.-Nl.-p.42-45.

136. Желудков C.B., Инсепов З.А. Моделирование кинетики двумерного зародышеобразования методом молекулярной динамики, Поверхность. Физика, химия, механика, 1988, т.9, с.48-50.

137. Валуев А.А., Желудков С.В., Инсепов З.А., Подлипчук В.Ю. Моделирование кинетики образования кластеров в двухкомпонентной среде методом молекулярной динамики // Журнал физической химии.-1989.-t.43.-N6.-c. 1469-1475.

138. Беданов В.М., Ваганов B.C., Гадияк Г.В., Коденев Г.Г. Моделирование испарения кластеров в вакуум.-Новосибирск, 1985.-(Препринт. АН СССР. Сиб.отд-ние. ИГГ; 9).

139. Беданов В.М., Ваганов B.C., Гадияк Г.В., Коденев Г.Г. Численное моделирование испарения Леннард-Джонсовских кластеров и расчет скорости зародышеобразования в пересыщенном паре // Химическая физика.-1988.-т.7.-N3.-c.412-419.

140. Bedanov V.M. Computer simulation of cluster decay // Molecular Physics.-1990.-v.69.-N6.-p. 1011-1024.

141. Беданов В.М. Коэффициент конденсации малых кластеров и его влияние на скорость зародышеобразования. Расчет методом молекулярной динамики // Химическая физика.-1989.-t.8.-N1.-с. 117-122.

142. Howard R.E., Planck Т., Trussell S.R., Saadevandi В. Quasiclassical trajectory calculation of argon-argon recombination rates // Chem.Phys.Lett.-1987.-v.142.-Nl-2.-p.33-35.

143. Brady J.W., Doll J.D., Thompson D.D. Cluster dynamics: a classical trajectory study of a + an = ii J.Chem.Phys.-1979.-v.71 .-N6.-p.2467-2472.

144. Brady J.W., Doll J.D., Thompson D.D. Cluster dynamics: further classical trajectory studies of A, + An = A*n+1 И J.Chem.Phys.-1980.-v.73.-N6.-p.2767- 2772.

145. Brady J.W., Doll J.D., Thompson D.D. Cluster dynamics: a classical trajectory study of a*n = an^1 + а; ii J.Chem.Phys.-1979.-v.74.-N2.-p. 1026-1028.

146. Doll J.D. A unified theory of dissociation // J.Chem.Phys.- 1980.-v.73.-N6.-p.2760-2762.

147. Doll J.D. Monte Carlo sampling techniques and the evaliationof unimolecular rate constants // J.Chem.Phys.-1981 .-v.74.-N2.-p. 1074-1077.

148. Andres R.P., Boudart M. Time lag in multistate kinetics: nucleation // J.Chem.Phys.-! 965.-v.42.-N6.-p.2057-2064.

149. Беданов B.M., Гадияк Г.В. Численное моделирование процессов зародышеобразования // Моделирование в механике / АН СССР.Сиб.отд-ние.Ин-т теорет. и прикл. механики.-1987,-т. 1(18).-N3.-c. 13-37.

150. Chapela G.A., Saville G., Thompson S.M., Rowlinson J.S. Computer simulation of a gas-liquid surface, Part 1 //J.Chem.Soc.Far.Trans.II.-1977.- v.8.-p.l 133-1144.

151. Powles J.G. The liquid-vapour coexistense line for Lennard-Jones-type fluids // Physica 126 A.-1984.-p.289-299.

152. Nijmeijer M.J.P., Bakker A.F., Bruin C. A molecular dunamics simulation of the Lennard-jones liquid-vapor interface//J.Chem.Phys.-1988.-v.89.-N6.-p.3789 -3792.

153. Broughton J.Q., Gilmer G.H. Surface free energy and stress of a Lennard-Jones Crystal //Acta Metall.-v.31.-N6.-1983.-pp.845-851.

154. Hockney R.Y., Goel S.P., Eastwood J.W. Quiet high-resolution computer models of a plasma // J.Comput.Phys.-1974,-v. 14.-N 14.-p. 148-158.

155. Allen M.P. Algorithms for brownian dynamics // Mol. Phys.-1982.-v.47.-N3.-p.599-601.

156. Nyberg A.M., Schlick. A transition-rate investigation by molecular dynamics with the Langevin/implicit-Euler scheme // J.Chem.Phys.-v.95.-N7.-1991.-p.4986-4995.

157. Лю Ф.С., Чекмарев С.Ф., Применение метода молекулярной динамики для исследования характеристик малых кластеров.-Новосибирск, 1988.-25с.-(Препринт/ АН СССР.Сиб.отд-ние. ИТФ).

158. Валуев А.А., Норман Г.ЭМ Подлипчук В.Ю. Метод молекулярной динамики: теория и приложения // Математическое моделирование: физико-химические свойства вещества.-Москва, 1989.-c.5-40.

159. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.-М.: Наука, 1982.-c.221.

160. Рошаль А.С. Моделирование заряженных пучков.-М., 1979.

161. Лагарьков А.Н., Сергеев В.М. Метод молекулярной динамики в статистической физике // Успехи физических наук.-1978.-Т. 125.-N3.-c.409-448.

162. Alder B.J., Wainwright Т.Е. Phase transition in elastic disks // Phys.Rev.-1962.-v. 127.-N2.-p.359-361.

163. Zurek W.H., Schieve W.C. On chemical bond definitions: comparisons to computer study on dimer formation // J.Chem.Phys.-1980.-v.73.-N8.-p.4061-4065.

164. Beeman D. Some multistep method for use in molecular dynamics calculations // J.Comput.Phys.-1976.-v.20.-p. 130-139.

165. Weidman S.T., Johnson R.A. Corrections for correclation during homogeneous void nucleation // J.Phys.Chem.-1988.-v.49.-N3.-p.243-251.

166. Hill T.L. Thermodynamics of small system.-New York-Amsterdam, 1963.

167. Band W. Dissociation treatment of condensindg systems // J.Chem.Phys.-1939.-v.7.-p.324-326.

168. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Кинетика образования кластеров // Тез. докл. XIV Всесоюз. конф. "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем", Одесса, сент. 1986г.-Одесса, 1986.-с.49.

169. Казакова И.В. Численное моделирование роста и испарения микрокапель в газовой фазе // Тез. докл. XV Всесоюз. конф. "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем", Одесса, сент.1989г.-Одесса, 1989.-с.50.

170. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Численное моделирование роста и испарения микрокапель в газовой фазе // Моделирование в механике / АН СССР.Сиб.отд-ние.Ин-т теорет. и прикл. механики.-1989.-t.3(20).-N3.-c.62-70.

171. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Исследование методом молекулярной динамики начальной стадии роста микрокластеров в газовой среде // Тез. докл. III Всесоюз. конф. "Моделирование роста кристаллов", Рига, март 1990г.-Рига, 1990.-С.32-33.

172. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Исследование физических свойств малых кластеров методом численного моделирования // Тез. докл. 1 Всесоюз. конф. "Кластерные материалы", Ижевск, май 1991 г.-Ижевск, 1991.-е.36.

173. Казакова И.В., Анисичкин В.Ф., Гадияк Г.В. Молекулярно-динамическое моделирование процессов столкновения двумерных кластеров.-Новосибирск, 1992.-38с.-(Препринт/ РАН. Сиб.отд-ние. ИТПМ;15).

174. Казакова И.В., Анисичкин В.Ф., Гадияк Г.В. Моделирование столкновения двумерных кластеров // Химическая физика.-1994.-т. 13.-N3.-c.35-44.

175. Казакова И.В.,Гадияк Г.В. Исследование процессов гомогенного зародышеобразования методом молекулярной динамики // Вычислительные технологии / РАН. Сиб.отд-ние. Ин-т вычислит.технологий.-1994.-т.З.-М9.-с.41-57.