Исследование процесса этерификации древесины осины тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Ефанов, Максим Викторович

• Ефанов, Максим Викторович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ефанов, Максим Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ АЦИЛИРОВАНИЕМ

1.1 Методы получения ацилированной древесины и ее использование

1.1.1 Ацетилирование древесины и области применения ацетилированной древесины

1.1.2 Ацилирование древесины производными карбоновых кислот. Смешанные сложные эфиры древесины

1.1.3 Механизмы ацилирования древесины в присутствии различных катализаторов

1.1.4 Ацилированная древесина как термопластичное связующее для изготовления композиционных материалов

1.2 Механохимическая обработка древесины как способ ее активации перед ацетилированием

1.3 Химические превращения основных компонентов древесины в процессе этерификации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристики исходного древесного сырья и реагентов

2.2 Механохимическая обработка древесины перед ацилированием

2.3 Методика ацилирования древесины осины смесью уксусный ангидрид — карбоновая кислота

2.4 Определение растворимости продуктов ацилирования древесины осины в органических растворителях

2.5 Методика получения ИК-спектров ацилированных древесины, лигнина и полиоз

2.6 Методика газохроматографического определения содержания связанных ацильных трупп

2.7 Разделение лигнин-полисахаридного комплекса ацилированной древесины

2.7.1 Выделение ацилированного лигнина раствором HCl в уксусной кислоте

2.7.2 Выделение ацилированных целлюлозы и ксилана из продуктов ацилирования древесины окислительной делигнификацией растворами перуксусной кислоты

2.7.3 Выделение и ацетилирование купроксам-лигнина осины

2.8 Химический анализ ацилированных лигнинов

2.9 Термический анализ продуктов ацилирования древесины

2.10 Изготовление плитных композиционных матриалов на основе ацилированной древесины и минерального наполнителя

2.11 Изучение физико-механических свойств плитных материалов52

2.12 Обработка результатов экспериментов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДРЕВЕСИНЫ

ОСИНЫ И ЕЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ АЦИЛИРОВАНИЯ

3.1 Влияние условий этерификации на свойства ацилированной древесины осины

3.2 Распределение ацильных групп между лигнином и полиозами в составе ацилированной древесины осины

3.3 Изучение кинетики ацилирования древесины осины и ее основных компонентов

3.4 ИК-спектроскопическое исследование строения сложных эфиров древесины и полиоз

3.5 Изучение реакционной способности гидроксильных групп лигнина в процессе этерификации древесины осины

3.6 Химический состав ацилированных лигнинов осины

3.7 Возможности применения продуктов глубокого ацилирования древесины

3.7.1 Использование ацилированной древесины в качестве термопластичного связующего при получении плитных композиционных материалов

3.7.2 Выделение сложных эфиров целлюлозы непосредственно

из ацилированной древесины

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса этерификации древесины осины»

ВВЕДЕНИЕ

Постепенное сокращение природных запасов нефти, угля и газа повышает значимость работ, связанных с использованием и переработкой древесины как ежегодно возобновляемого сырья [1].

Несмотря на появление большого количества синтетических полимеров, материалы, полученные на основе древесины и ее производных, сохраняют свою значимость для производства.

Одним из перспективных методов химического модифицирования древесины является ее этерификация с получением сложных эфиров, которые могут найти применение в качестве, например, связующих веществ при изготовлении композиционных материалов [2].

Особенно интересны с этой точки зрения смешанные сложные эфи-ры древесины, содержащие наряду с ацетильными группами остатки других карбоновых кислот, и обладающие высокими термопластичными свойствами.

Объектом исследования в настоящей работе выбрана древесина осины, потому что среди лиственных пород, произрастающих в России, она занимает одно из первых мест по запасам ( более 1.6 млрд. м 3). Как быстрорастущая неделовая древесная порода, древесина осины может использоваться для прямой химической модификации без разделения на отдельные компоненты.

В настоящее время предложены методы получения сложных эфиров целлюлозы и древесины этерификацией их ангидридами карбоновых кислот в среде органических растворителей [3]. Эти способы имеют существенные технологические недостатки: экологическую опасность применяемых растворителей, трудность регенерации смесей, многоотход-ность.

Поэтому проблема глубокой химической модификации всех компонентов лигноуглев одного комплекса древесины без применения органи-

ческих растворителей является наиболее актуальной в данной области исследований.

Этерификация древесины с использованием предварительной меха-нохимической активации имеет основное преимущество по сравнению со способами в среде органических растворителей, так как позволяет полностью исключить их из сферы реакции, что выгодно в экономическом и экологическом аспектах.

Одним из наиболее эффективных способов активации древесины, позволяющим полностью исключить органические растворители из технологического процесса ее модификации, является механический размол древесины на мельницах различных типов [4].

Механический размол древесины в различных мельницах активирует древесину во многих реакциях, в том числе и в реакции ее ацетилиро-вания. Однако систематических исследований процесса этерификации древесины с использованием механохимической активации к настоящему времени практически не проводилось. В литературе отсутствуют данные о реакционной способности лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз в реакции этерификации непосредственно в составе древесины.

Обычно этерификацию древесины и целлюлозы проводят в присутствии серной, хлорной кислот. Однако применяемые катализаторы могут приводить к деструкции древесины и ухудшению ее технических свойств. В качестве катализаторов этерификации также могут быть использованы некоторые соли (кислоты Льюиса), в частности, перхлорат магния, который эффективно ускоряет многие нуклеофильные реакции, в том числе реакцию ацетилирования цельной древесины [6].

В настоящем исследовании разрабатываются новые подходы к безотходной химической модификации всего лигноуглеводного комплекса древесины с применением механохимической активации в присутствии мягких катализаторов, которые .позволяют проводить процесс наиболее

полного модифицирования древесины без применения токсичных и дорогих органических растворителей и ангидридов карбоновых кислот.

Поэтому целью настоящего исследования является установление основных закономерностей взаимодействия, механохимически активиро-ваннной в присутствии перхлората магния, древесины осины ацили-рующей смесью состава: уксусный ангидрид-карбоновая кислота.

Результаты, приведенные в работе, получены с использованием классических химических, спектральных (ИК, ЯМР), хроматографиче-ских (ГЖХ) и других методов исследований.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Ефанов, Максим Викторович

ВЫВОДЫ

1. В процессе этерификации смесью уксусный ангидрид — карбоно-вая кислота, механохимически активированной в присутствии перхлората магния, древесины осины получены термопластичные, вы-сокозамещенные смешанные сложные эфиры кислот, растворимые на 70-90% в ацетоне и хлороформе.

2. Процесс этерификации древесины подчиняется основным закономерностям топохимической кинетики. По снижению реакционной способности основные компоненты древесины можно расположить в ряд: лигнин > ксилан > целлюлоза.

3. Лигнин непосредственно в древесине ацилируется более полно по сравнению с целлюлозой и ксиланом. Ацилированные лигнин и ксилан содержат в своем составе в 1.5-2 раза большее количество бути-рильных групп чем эфиры целлюлозы.

4. При этерификации древесины осины реакционная способность гидроксильных групп лигнина, оцененная по константе скорости реакции, уменьшается в ряду: первичные > вторичные > фенольные.

5. В процессе этерификации древесины в кислой среде происходит конденсация лигнина. При ацилировании древесины и лигнина протекает процесс их частичного деметоксилирования.

6. Ацилирующими реагентами в процессе этерификации древесины являются уксусный и смешанный ангидриды. Реакция между уксусным ангидридом и масляной кислотой в присутствии М§(СЮ4)2 протекает с образованием промежуточного продукта — смешанного уксусно-масляного ангидрида.

7. Продукты этерификации древесины осины обладают термопластичными свойствами и могут быть использованы в качестве связующих веществ для получения плитных композиционных материалов. Из ацилированной древесины с высоким выходом могут быть выделены высокозамещенные уксусно-масляные эфиры целлюлозы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ефанов, Максим Викторович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Рязанова Т.В., ЧупроваН.А., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск: Изд-во KTTA.-1996.-c.3-5.

2. Zhu Jiaqi. Исследования и разработки в области ацилирования древесины. // Liney kexue = Science Silvan Sinica.-1994.-vol.30.-№3. -р.272-279.

3. ЧемерисМ.М., СалинБ.Н. Синтез ацетатов целлюлозы ацетилиро-ванием древесины в среде ТФУК. // Химия древесины.-1991.-№2.-с.60-63.

4. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. -М:Химия.- 1978.-384с.

5. Сб. Химическая модификация древесины.-Рига: Зинатне.-1975.-с.5.

6. Роценс К.А. и др. Особенности свойств модифицированной древесины.- Рига: Зинатне.-1983.-с.26-27.

7. Stamm А.I. Stabilisation of wood for acetylating // Forest Products Journal.-1962.-vol.l2.-№4.-p. 158-160.

8. Georg J. Acetylation of wood // Indian Forester.-1962.-vol.88.-№l.-p. 136-140.

9. Модификация древесины.-Рига: 3инатне.-1967.-с.32.

10. Fuchs W. Die Chemie des Lignins.-Berlin.-1926.-p.l21-124.

11. Fuchs W. HessK. Zur Kenntnis des genuinen Lignins. I. Die Acetylierung des Fichtenholzes. // Berichte.-1921.-vol.54B.-№4.-p.484-490.

12. Fuchs W. Zur Kenntnis des genuinen Lignins. II. Die Acetylierung des Fichtenholzes // Berichte.-1928.-vol.63B.-№10.-p.948-952.

13. Hess K., Ljubitsch N. Uber die Acetylierung von cellulose und holz mit Pyridin und Essigsaure anhidrid // Berichte.-1930.-vol.65B.-№l 1 .-p.1460-1463.

14. Mullen J.W., Pascu E.J. Acetylation of wood // Journal of The American Chemical Society.-1941 .-vol.63.-№5.-p. 1487-1494.

15. Tarkow H., Stamm A.J. and Ericson E.C. Acetylation of wood // United States Forest Product Laboratory.-Mimeo Rpt.-№1953.-may 1946.

16. Callow H.J., Speckman A.R Acetylation of wood // Journale of Teckstil. Industry.-1949.-vol.31.-№2.-p.242-251.

17. Callow H.J. Acetylation of Wood // Nature.-1951 .-vol.22.-№l .-p.49-54.

18. Clermont K., Bender E. Acetylation of wood in present of ammonium Sulfate. // Forest Products Journal.-1957.-vol.7.-№2.-p.l67-172.

19. Goldstein I.S., Wearver W.A. Acetylation of wood in lumber thickness. // Forest Products Journal.-1961.-vol.11.-№8.-p.368-371.

20. Карлсон И.М., Швалбе К.П. Ацетилирование древесины сосны газообразным кетеном. // Научные труды Латв. Госуд. Ун-та.-1972.-т.166.-с.32-36.

21. Швалбе К.П., Карлсон И.М., Озолиня И.О., Штерне С.Ф. Способ получения модифицированной древесины. // А. с. СССР №374170. -1973.-БИ №15

22. Карлсон И.М. Разработка эффективного метода ацетилирования древесины кетеном.- Автореф. Дис. На соиск. учен. степ. канд. техн. наук.-Елгава.-1974.-31 с.

23. Швалбе К.П., Карлсон И.М. Изучение процесса модификации древесины сосны и осины газообразным кетеном. // Научные труды Латв. СХА.-вып. 28.- Елгава.-1975.-с.112-117.

24. EiichiA., HideyukiK. Process for acetylating of wood matherials // Patent USA №4592962.-1986.

25. Rowell R.M. A new approach to the prediction of acetylated of wood // Abstracts papier: 194 thesise-New-Orlean-1987.-p.1061-1063.

26. Можейко Л.Н., Яунземс B.P., Упите Г.Г. Ацетилирование древесины сосны // Сб. Химия древесины.-1968.-вып.2.-с.89-92.

27. ШвалбеК.П., Озолиня И.О., Витолиньш Я.Я. Модификация древесины способом ацетилирования. // Пластификация и модификация древесины.-Рига: Зинатне.-1970.-с. 145-146.

28. Швалбе К.П. и др. Обзор исследований по модификации древесины.//Труды Латв. СХА.-вып. 130.-Елгава.-1977.-с.З-10.

29. Швалбе К.П., Озолиня И.О., Карлсон И.М., Труксне Д.Э. Способ модификации древесины. // А с. СССР №374169. -1973.-БИ №15.

30. Ругевица A.A. Повышение эффективности ацетилирования древесины путем ее предварительной физико-химической обработки. // Матер. Всес. науч.-техн. конф. «Проблемы модификации древесины».-г.Минск.-1979.-с.74-77.

31. Клотинь Я.Э. и др. Способ модификации древесины. // A.c. СССР №391923.-1973.-БИ №46.

32. Клотинь Я.Э., Оконов З.В., Гринберг Г.В. Ацетилирование древесины сосны в поле токов ВЧ. // Сб. Химия древесины. -1974.-вып. 15.-с.38-42.

33. Клотинь Я.Э., Оконов 3.В. Повышение эффективности процесса ацетилирования древесины в ВЧ-поле с применением термической обработки. // Сб. Химия древесины.-1974.-вып. 15.-С.43-47.

34. В.Д. Бурлаков и др. Установка для модификации древесины.// A.c. СССР №414095.-1974.-БИ №5.

35. Витолиньш Я.Я. Исследование и усовершенствование технологического процесса ацетилирования древесины ангидридом уксусной кислоты.-Автореф. Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук - Елгава.-1970.-34 с.

36. Никитина Н.Ф. Контроль качества ацетилированной древесины. // Труды Латв. СХА.-вып. 130.-Елгава.-1977.-с.54-55.

37. Швалбе К.П. и др. Освобождение ацетилированной древесины от побочных продуктов реакции. // Матер. Всес. науч.-техн. конф.

«Достижения науки в области защитной обработки древесины».-г.Москва.-1978.-С.74-75.

38. Швалбе К.П. и др. Способ модификации древесины. // А.с. СССР №480554.-1975.-БИ. №30.

39. Goldstein I.S., Dreher W.A., Cramer G.R. Mechanical properties of acetylated wood // Forest Products Journal.-1964.-vol.l4.-№l .-p.97-99.

40. Norimoto K. Method of lowering creepers of wood for acetylating // Journal Society Rheol. of Japan.-1988.-vol.l6.-№2.-p.87-89.

41. Klinga O.L., Tarkow H., Back E.L. Dimensional Stabilisation of hard-board by combyned acetylation and heat treatment // Holz-als Roh und Werckstoff.-1967.-Bd.25.-Heft 6.-s. 355-357.

42. Roders D.G., Boyle M.P., Foche J.-P. Treating lignocellulosic matherial withs acetic anhydride // Patent GB №922163.-1994.

43. Витолиньш Я.Я., Озолиня И.О., Швалбе К.П. Исследование механических свойств ацетилированной древесины. // Научные труды Латв. СХА.-1968.-Т.21.-С.290-291.

44. Берзон А.В., Оконов З.В. Некоторые динамические упругие характеристики ацетилированной древесины березы и осины. // Сб. Получение, свойства и применение модифицированной древесины.-Рига:Зинатне.-1973.-с.77-82.

45. Гринберг М.В., Оконов З.В. Сопротивление ацетилированной древесины истиранию в условиях повышенной влажности. // Сб. Химическая модификация древесины.-Рига:Зинатне.-1975.-с.81-87.

46. Витолиньш Я.Я. и др. Гигрофобные свойства ацетилированной древесины // Научные труды Латв. CXA.-1968.-t.21 .-с.293-297.

47. Швалбе К.П., Труксне Д.Э. Гидрофобные свойства и формоста-бильность ацетилированной древесины сосны в зависимости от степени и способа ацетилирования. // Научные труды Латв. СХА.-вып. 1 ЗО.-Елгава.-l 977.-С.26-31.

48. Витолиньш Я.Я. Гидрофобные свойства ацетилированной древесины. // Научные труды Латв. CXA.-1968.-t.21 .-с.298-300.

49. Ругевица А.А. и др. Гидрофобные свойства древесины лиственных пород, модифицированной посредством ацетилирования. // Научные труды Латв. СХА.-вып. 130.-Елгава.-1977.-с.45-49.

50. Озолиня И.О.. Швалбе К.П., Витолиньш Я.Я. Ацетилирование и биологическая проверка образцов. // Известия АН Латв. ССР.-1966.-№9.-с.56-62.

51. Швалбе К.П. Ацетилирование древесины и сопротивляемость гнили.// В кн. Биоповреждения материалов и защита от них. -М.:Наука.-1978.-с.166-174.

52. Швалбе К.П., Отлеснов Ю.П. Модификация древесины ацетилиро-ванием в экологическом аспекте. // Матер. Всес. науч.-техн. конф. «Модификация древесины».-г.Минск.-1990.-с. 106-108.

53. Карлсон И.М., Швалбе К.П., Озолиня И.О., Штерне С.Ф. Водовла-гостойкий материал. // А.с. СССР №391924.-1973.-БИ №32.

54. Озолиня И.О., Швалбе К.П., Чаксте М.Р. Водовлагостойкий материал//А.с. СССР №406738.-1973.-БИ. №46.

55. Швалбе К.П., Озолиня И.О. и др. Способ изготовления плит // А.с. СССР №398650.-1973.-БИ №32.

56. Shiraichi N. Способ изготовления древесных плит. // Patent of Japan №62-4986.-1989.

57. Cherrard D. Method of production of wood matherial // Patent USA №3161519.-1965.

58. Shirachi N., Josnira M. Plastization of wood by acetylating // Journal Society Fiber Science and Technology of Japan.-1986.-vol.-42. №6.-p.84-93.

59. Goldstein I.S., Weaver W.A. Process of acetylating wood // Patent USA №3094431.-1963.

60. Hernert F., Neumann K. Die Acetylirung von holz // Patent of Germany №3402295.-1983.

61. Rowell R.M., Tillman A.M., Simonson R. Vapor phase acetylatyon of suthern pine Douglas-fir and aspen wood flakes.//Journale of wood Chemistry and Technology.-1986.-vol.6.-№2.-p.293-309.

62. Rogers W.A., Simonson R. Vapor phase acetylation of wood matherial.// Forest Products Journal.-1988.-vol.38.-№2.-p.45-50.

63. Бурлаков В.Д. и др. Способ модификации древесины. // А.с. СССР №400473. БИ №40.

64. Friese Н., Glassmer A. The production esters of wood // Journal of The American Chemical Society.-1946.-vol.68.-№2.-p.347-351.

65. Химия древесины / Под ред. Л.Уайза и Э.Джана.-пер. с англ. -М.: Лесная пром-ть.-1960.-т.2.-с.245.

66. Tarkow Н. Methods the production of wood esters. // Tappi.-1953.-vol.36.-№l .-p.48-53.

67. Goldstein I.S. Process of the esterification of wood // Tappi.-1958.-vol.41 .-№2.-p. 127-131.

68. Stamm A.J. Production of wood matherial // Forest Product Journal. -1957.-vol.7.-№3.-p.235-239.

69. Мусько Н.П. Исследование процесса ацилирования древесины в среде ТФУК.-Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук.-Красноярск.-1998.-160 с.

70. Чемерис М.М., Мусько Н.П. и др. Композиционные материалы на основе продуктов химической модификации растительного сырья. 1. Получение связующих веществ. // Известия ВУЗов: сер. Строительство.-! 996.-№2.-с.55-58.

71. Чемерис М.М., Мусько Н.П. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины. 1.Ацилирование лигноцеллю-лозных материалов // Известия ВУЗов: Лесной журнал.-1998.-№6.-с.83-89.

72. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности.-М.: 1985.-т.З.-с.184.

73. Богомолов Б.Д. Химия древесины.-М.: Лесная пром-ть.-1973.-е. 126127.

74. Аким Э.Л., Перепечкин Г.В. Изучение механихма ацетилирования целлюлозы в присутствии серной кислоты методом ВЧ-кондуктометрии. // Сб. Эфиры целлюлозы.- г, Владимир.-1971.-с.115-120.

75. Бендер М. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот.- М.: Мир.-1964.-с.346.

76. Аким Э.Л. Изучение механизма ацетилирования целлюлозы по изменению электропроводности ацетилирующей смеси. // Журнал Прикладной химии.-1982.-т.35.-вып.З.-с.605-611.

77. Сарыбаева Р.И., Усманов Т.И. Исследование реакции ацетилирования целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. // Химия древесины.-1980.-№4.-с. 18-24.

78. Ругевица А.А и др. Ацетилирование древесины осины и березы в присутствии некоторых катализаторов. // Сб Химическая переработка древесины.-Рига: Зинатне.-1981.-с.49-53.

79. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической химии.-М.: Мир.-1991. -с.212-213.

80. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия.-1979.-с. 105-106.

81. Салин Б.Н. Исследование процесса ацилирования целлюлозы ангидридами кислот в среде трифторуксусной кислоты. // Авто-реф.Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук.-Рига.-1991.-20 с.

82. Чемерис М.М., Мусько Н.П. и др. Изучение механизма ацилирования древесины в среде ТФУК. // Химия древесины.-1985.-№2.-с.37-40.

83. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Маликова О.Л. Синтез мешанных сложных эфиров целлюлозы в среде ТФУК. // Химия древесины.-1993.-№5.-с. 3-7.

84. Азнавурян Л.М. и др. Масса для изготовления плит. // А.С. СССР №1509475.-1989.-БИ №35.

85. Щербаков А.С., Гамова И.А., Мельникова Л.В. Технология композиционных древесных материалов.-М.: Экология.-1992.-192 с.

86. Чемерис М.М., Мусько Н.П. и др. Композиционные строительные материалы на основе ацилированной древесины. // Тез.докл. Меж-дунар. научн.-техн. конфер. «Композит-95».-г. Барнаул.-1995.-с.67-68.

87. Чемерис М.М. и др. Рациональный способ использования гидролизного лигнина. // Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конфер. «Композит-97».-г. Барнаул.-1997.-с.53.

88. Чемерис М.М. и др. Композиционные материалы на основе ацилированной древесины и лигносульфонатов. // Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конфер. «Композит-97».-г. Барнаул.-1997.-с.52.

89. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным наполнителем. //Известия ВУЗов: сер. Строительство.-!994.-№12.-с.80-82.

90. Чемерис М.М. и др. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 2. Композиционные материалы с минеральными наполнителями. // Известия ВУЗов: сер. Строительство.-!995.-№3.-с.46-48.

91. Чемерис М.М. и др. Композиционные строительные материалы на основе продуктов химической модификации лигноцеллюлозных материалов. 2. Изготовление и исследование свойств плитных материалов. // Известия ВУЗов: сер. Строительство.-!997.-№11 .-с.44-47.

92. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Галочкин А.И. Полимерная композиция. // Положительное решение ВНИИГПЭ №4856236 от 6.12.1991 о выдаче патента РФ.

93. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Галочкин А.И. Модифицированный лигноцеллюлозный материал, способ его получения и состав для композиционного материала. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 24.05.1993 по заявке №5004606 от 19.09.1991.

94. Hermans К. Acetylated of wood matherial // Patent of Germany. -1986.

95. Салин Б.Н., Кудряченко П.В., Мусько Н.П., Чемерис М.М., Галочкин А.И. Полимерная композиция. // Патент РФ № 2092507.-1997.-БИ №28.

96. Rowell R.M., Youngquist J.A., Montrey Н.М. Chemical modification: adding value througt new FPL composite processing. // Forest Products Journal.-1988.-vol.38.-№7-8.-p.67-70.

97. Семионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. - М.: Мир.-1970.-с. 128-129.

98. Staudinger Н., Dreher Е. // Berichte.-1936.-vol.69B.-№l.-p.l09-l 13[цит. по 97].

99. Grohn Н. // Chemic. Technik.-1951.-vol.3.-№2.-p.240-248[цит. по 4].

100. Grohn Н. // Chemic. Technik.-1951 .лю1.3.-№2.-р.299-302[цит. по 97].

101. Leopold В., Fului J. // Journal of Polymer Science.-1965.- №ll.-p,149-153 [цит. no 4].

102. Xu Honglin, Zhand Wenghui The Studies of mechanical free radicals of wood Surface.// Journal Nanjing Forest University.-1993.-vol.l7.-№l.-p.69-72.

103. Hess K., Joung J. Acetylation of wood // Naturwissenschaften.-1939.-vol.27.-№7.-p.770-776.

104. Жарковский Д.В., Липатов С.М. Активация целлюлозы для химической переработки .// Известия АН БССР.-1953.-№5.-с.115.

105. Роговин З.А. Получение эфиров ксантогеновой кислоты из механически измельченной сульфитной целлюлозы. // Журнал Прикладной химии.-l 945,-т. 16.-вып.5.-с.978-981.

106. Сафонова З.В., Кленкова Н.И. Активация целлюлозы. // Журнал Прикладной химии.-1966.-Т.39.-вып. 8.-С.1560-1563.

107. Кузнецова Е.П., Кленкова Н.И. Активация целлюлозы для ацетили-рования гетерогенным способом. // Журнал Прикладной химии.-1964.-т.37.-вып.6 -сЛ 123-1128.

108. Белашева Г.П., Кленкова Н.И. и др. Методы повышения реакционной способности целлюлозы в реакции этерификации. // Тез. докл. Всес. науч.-техн. конфер. «Физико-химические аспекты активации целлюлозы». -Рига.-1981.-с.22-26.

109. Шарков В.И., Зайонц Е.Г. Влияние предварительного размола на реакционную способность целлюлозы к ацетилированию. // Известия ВУЗов: Лесной журнал.-1969.-№6.-с.96-99.

110. Шарков В.И., Бойко Т.А. Ацетилирование целлюлозы, измельченной на шаровой мельнице. // Научные труды ЛТА.-1971.-вып.137.-с.52-55.

111. N.G.Bazarnova, S.V.Khudenko, A.I.Galotschkin. Acetylation of wood in present NaOH // Abstracts International Conference.-«ICNPAS-98».-Novosibirsk.-1998.-p.46.

112. Базарнова Н.Г., Худенко C.B., Галочкин А.И., Ольхов Ю.А. Ацили-рование древесины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия. // Известия ВУЗов: сер. Химия и хим. технология.-1998.-т.41.-№6.-с. 130-134.

113. Хинео Я., Манобу У. Новый способ получения ацетилцеллюлозы // Patent of Japan №60-47636.-1988.

114. Базарнова Н.Г., Кузьмина Н.В. Изучение влияния предобработки на ацилирование древесины осины. // Пластические массы.-1998.-№7.-с.34-36.

115. Guodian W., Bianan F., Aimin T. Modification of wood powder by esteriflcation // Yingyong Huaxue.- 1994.-vol. 15.-№5.-p.75-78.

116. Quanying Y., Guoliang L. Preparation and termoplasticity of acetylated wood//Huaxue Gondye.-1994.-vol.l4.-№2.-p. 32-38.

117. Комаров Ф.П. Ацетилирование лигнина. // Бумажная промышленность.-! 934.-вып. 12.-С.30-36.

118. Комаров Ф.П., Филимонова Т.Е. Ацетилирование древесины и лигнина. // Журнал Прикладной химии.-1935.-т.8.-вып.6.-с. 1035-1042.

119. Комаров Ф.П., Филимонова Т.Е. Об ацетилировании лигнина и методике его изолирования из древесины. // Журнал Прикладной хи-мии.-1936.-т.9.-вып.6.-с.1096-1101.

120. Ларна А .Я., Уров К.Э. Ацетилирование лигнинов и некоторых их модельных соединений. // Труды Таллинского Политехнического института.-1965.-вып.230.-с.55-61.

121. Богомолов Б.Д., Гельфанд Е.Д. К вопросу об определении гидро-ксильных групп в лигнинах методом ацетилирования. // Известия ВУЗов: Лесной журнал.-1963.-№3.-с. 152-155.

122. Freudenberg К., Harkin I. Acetylation of lignin.//Naturwissenchaften.-1963.-vol.50-№12.-p.476-482.

123. Marchesault R.H. The acetylation of native hemicelluloses // III. International Symposium of Wood Chemistry.-Grenoble, France.-1968.-p.287-290.

124. Bradway K.E. Acetylation of sulfite xylan. // Tappi.-1954.-vol.37.-№10.-p.440-445.

125. Gardner P.E., Chang M.Y. The acetylation of native and modified hemicelluloses. // Tappi.-1974.-vol.57.-№8.-p.70-75.

126. Салин Б.Д., Чемерис M.M. и др. Синтез триэфиров целлюлозы и карбоновых кислот ацилированием древесины в среде ТФУК // Химия древесины.-l 991.-№3.-с.65-69.

127. Suida H., Titsch H. Die acetilirung holz und ulmagerung lignine mit acetic acide. // Berichte.-1928.-voi.62B.-№9.-p.l599-1603.

128. Suleman Y.H., Yong R.A. Acetic acide liquefaction of lignocellulosic matherial. // Cellulose Chemistry and Technology.-1988.-vol.22.-№3.-p.321-333.

129. Давыдов В.Д., Лодыгин В.Л. Выделение лигноуглеводного комплекса из древесины сосны раствором НС1 в уксусной кислоте. // Сб. Химия и использование лигнина.-Рига: 3инатне.~1974.-с.63-69.

130. Callow H.J. Acetylation of wood and method exctraction of acetylated lignin. //Nature.- 1952.-vol.23.-№4.-p.938-942.

131. Давыдов В.Д., Лодыгин В.Л. Влияние условий ацетилирования на свойства древесины и лигнина. // Труды Коми филиала АН СССР,-1984.-вып.63.-с.71-76.

132. Давыдов В.Д., Веселова Л.Н., Лодыгин В.Л. Окисление ацетилиро-ванной древесины. // Сб Химия древесины.-1972.-вып. 11 .-с.43-45.

133. Труксне Д.Э. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилированной древесины. // Труды Латв. СХА.-1977.-вып.130.-с.32-38.

134. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Получение ксилоуронидов из древесины березы и осины. //Труды ВНИИГС.-1968.-т.17.-с.51-55.

135. Чемерис М.М., Мусько Н.П. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины. // Известия ВУЗов: Лесной журнал. -1998. -№6. -с.89-94.

136. Rowell R.M., Simonson S.P., Cronohaw D.V. Acetyl distribution in acetylated whole wood and reactivity of isolated wood cell-wall components to acetic anhidride. // Wood Zifer Science.-1994.-vol.26.-№1.-p. 11-18.

137. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. Под ред. В.М. Никитина.-М.: Лесная пром-ть.-1965.-412с.

138. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Методы количественного анализа растительного сырья. М.: Лесная пром-ть.-1968.-98с.

139. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир.-1976.-443с.

140. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович Л.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.-М.:Экология.-1991 .-320с.

141. Карклинь В.Б., Эринып П.П. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов.2.Определение содержания ацетильных групп в древесине березы. // Сб. Химия древесины.-1971 .-вып.7.-с. 107-114.

142. Зильберглейт М.А. и др. Спектральный анализ уксусно-кислых лиг-нинов. // Химия древесины.-1987.-№2.-с.39-44.

143. Girardin А.Т., Methe Н.М. Method of detemination of acylic groups. // Journal of Cromatography.-l983.-vol.246.-№2.-p. 155-158.

144. Брауне Ф.Д., Брауне Д.У. Химия лигнина.-М.:Лесная пром-ть.-1964.-989с.

145. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.-Рига: Зинатне.-1987.-287с.

146. Соколова A.A., Жданова P.C. О хемосорбционном способе анализа кислых групп в лигнине. // Сб.Современные методы исследований в химии лигнина.-Архангельск.-1970.-с.69-75.

147. Болотин Д.Б., Черных A.C. О методике определения метоксильных групп в лигнинах. // Химия древесины.-1982.-№5.-с. 109-110.

148. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Галочкин А.И., Ефанов М.В. Плитные материалы на соснове продуктов глубокой химической переработки древесины. // Труды Междунар. форума по проблемам науки, техники и образования.-М.-1997.-вып. 1.-С.46-49.

149. Ефанов М.В., Кузьмина Н.В., Базарнова Н.Г. Получение связующих веществ для композиционных материалов механо-химическим способом. // Сб докл. IV Междунар. науч.-техн. конфер. «ИКАПП-97».-г. Барнаул.-l997.-т.2.-с. 149-150.

150. Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Кузьмина Н.В., Ефанов М.В. Синтез и изучение свойств ацилированной древесины, полученной в присутствии перхлората магния. // Тез. докл. III Всеросс. Совещан. «Лесохимия и органический синтез».-г.Сыктывкар.-1998.-с.154.

151. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б. и др. Изучение алкилирования и ацилирования лигноуглеводных материалов. // Труды Междунар. форума по проблемам науки, техники и образования.-М.-1997.-вып.1.-с.53-55.

152. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.: Высш.шк..-1984.-486с.

153. Ревельская Л.Г., Хрипунов А.К., Кленкова Н.И. К изучению кинетики процесса ацилирования древесины. // Химия древесины.-1980.-№4.-с. 32-36.

154. Блудова О.С., Кленкова Н.И. Ацилирование целлюлозы некоторыми карбоновыми кислотами в связи со структурными изменениями целлюлозы. // Журнал Прикладной химии.-1984.-T.57.-вып.3.-с.603-610.

155. Rensch Н.Р., Riedl В. Study of chemical modification of wood. // Journal of wood Chemistry and Technology.-1993.-vol.l3.-№2.-p. 167-186.

156. Madhu A., Rajawat M.S., Gupta P.C. Studies of the acetylation of wood.// Holzforschung.-l 979.-vol.31.-№6.-p. 138-142.

157. Базарнова Н.Г., Ефанов M.B., Бражникова М.Ю. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины осины. // Химия растительного сырья.-1999.-вып.1.-с.97-104.

158. Першина Л.А., Базарнова Н.Г., Ефанов М.В. Исследование превращений лигнина в процессе ацилирования механически активированной древесины осины. 1. Этерификация гидроксильных групп лигнина. // Химия растительного сырья.-1999.-вып. 1.-е. 105-110.

159. Першина Jl.А., Чемерис М.М. Изучение реакционной способности гидроксильных групп лигнина в реакции ацилирования. // Труды ТПИ.-1972.-вып. 102.-е.34-37.

160. Соколова A.A., Семакова Л.А., К вопросу об определении первичных гидроксильных групп в лигнине. // Сб. Химия древесины.-1968.-вып.1.-с.63-70.

161. Pizza A., Sthepanou A., Boonstra MJ, Pendlebury A.J// A new concept of the chemical modificftion of wood by organic anhidrides. // Holzforschung. -1994. -vol .48. -№ 1. -p. 91 -94.

162. Базарнова Н.Г. и др. Изучение молекулярно-топологической структуры химически модифицированной древесины. // Известия ВУЗов: сер. Химия и хим. технология.-1998.-т.41.-№5.-с.128-132.

163. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (Химия, ультраструктура, реакции).-М.: Лесная пром-ть.-1988.-512с.

164. Зильберглейт М.А., Корнейчик Т.В., Резников В.М. Потребительские свойства уксуснокислых лигнинов. // Химия древесины.-1988.-№2.-с.37-39.

165. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние ММР на термомеханические свойства линейных полимеров. // Высокомолекулярные соединения.-1996.-т.38А.-№5.-с.849-856.