Исследование процесса ацилирования древесины в среде трифторуксусной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Мусько, Нина Павловна

• Мусько, Нина Павловна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мусько, Нина Павловна

Введение

Глава1. Литературный обзор

1.1. Взаимодействие древесины и ее компонентов с органическими кислотами

1.2. Ацилирование древесины и ее основных компонентов

Глава 2. Методическая часть

2.1. Подготовка древесины

2.2. Подготовка исходных реагентов

2.3. Методика выделения целлюлозы из древесины трифторуксусной кислотой

2.4. Элементный анализ продуктов взаимодействия древесины с трифторуксусной кислотой

2.5. Функциональный анализ лигнина

2.6. Методика снятия ИК-спектров

2.7. Определение содержания карбоксильных групп

2.8. Исследование полученной целлюлозы

2.8.1. Определение содержания лигнина, гемицеллюлоз и а-целлюлозы в целлюлозе

2.8.2. Определение степени деструкции целлюлозы

2.8.3. Изучение молекулярно-массового распределения целлюлозы

2.8.4. Рентгенографические исследования целлюлозы

2.8.5. Определение содержания трифторацетильных групп в целлюлозе

2.9. Определение степени набухания целлюлозы в некоторых карбоновых кислотах и в трифторуксусной кислоте в присутствии различных добавок

2.10. Исследование процесса растворения сульфитной целлюлозы методом турбидиметрии

2.11. Методика ацилирования лигноцеллюлозных материалов

2.12. Методика определения растворимости ацилированной древесины

2.13. Количественное определение связанных алифатических кислот методом газожидкостной хроматографии

2.14. Количественное определение связанных высших карбоновых кислот

2.15. Методика выделения эфиров целлюлозы из модифицированной древесины

2.16. Определение удельной вязкости растворов эфиров целлюлозы

2.17. Методика отбелки эфиров целлюлозы

2.18. Определение остаточного лигнина в эфирах целлюлозы

2.19. Методика гидролиза целлюлозы трифторуксусной кислотой

2.20. Методика синтеза ацетоальдононитрилов Сахаров

2.21. Газохроматографическое определение углеводов древесины в виде ацетоальдононитрилов

2.22. Методика изготовления плитных материалов

2.23. Методика определения прочностных свойств плитных материалов

2.24. Методика определения гидрофобных свойств плитных материалов

2.25. Методика нитробензольного окисления лигнина

2.26. Методика определения температуры стеклования методом свободных крутильных колебаний

Глава 3. Исследование взаимодействия древесины с трифторуксусной кислотой

Глава 4. Изучение реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов в среде трифторуксусной кислоты

Глава 5. Синтез и исследование свойств сложных эфиров целлюлозы

Глава 6. Изготовление и исследование свойств плитных материалов с использованием в качестве связующих веществ ацилированной древесины

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса ацилирования древесины в среде трифторуксусной кислоты»

Россия самая богатая страна мира по запасам растительного сырья, представляющего собой уникальный, постоянно возобновляемый природный комплекс высокомолекулярных органических соединений, на базе переработки которого открываются широкие возможности организации промышленного производства различной продукции для народного хозяйства. Однако лесные ресурсы можно использовать продолжительное время лишь при рациональном использовании их и постоянном и своевременном уходе. В настоящее время имеют место очень большие потери ценного растительного сырья [ 1,2].

В этой связи проблема поиска рациональных способов переработки древесины представляется весьма актуальной и все больше привлекает внимание исследователей в различных странах. В последнее время интенсивно ведутся исследования, направленные на разработку принципиально новых подходов к химической переработке растительного сырья, предусматривающие получение целевых продуктов непосредственно из древесины. При этом преследуются две основные цели практического применения растительного сырья: производство химических продуктов из ежегодно возобновляемых источников, вместо истощающихся запасов ископаемого сырья - нефти, природного газа, каменного угля и утилизация отходов лесной, деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности.

Одним из основных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений является синтез полимеров с заранее заданным комплексом свойств. Для синтетических полимеров эта задача может быть решена изменением состава и соотношения исходных мономеров в процессе синтеза, а также путем химических превращений уже полученных полимеров. Для природных высокомолекулярных соединений, строение и химический состав которых определяются процессом биохимического синтеза, основным методом решения этой сложной задачи является химическая модификация [ 3 ].

Одним из перспективных методов химической модификации растительного сырья является метод этерификации. Работы по прямой этерификации древесины были начаты давно, но получить удовлетворительные результаты как по качеству целевых продуктов, так и по выходу не удавалось.

Большинство исследований по химической модификации древесины направлены на улучшение ее эксплуатационных свойств. Для этого проводится поверхностное ацетилирование, незначительно изменяющее физико-химические свойства древесины. Модифицированные материалы приобретают стабильность по размерам при изменении влажности и устойчивость к повреждению микроорганизмами, дереворазрушающими грибками и насекомыми.

Большую привлекательность приобретают исследования, проводимые в направлении глубокой химической модификации растительного сырья. Проведение глубокого ацилирования представляется важной и интересной задачей в связи с тем, что должна получаться смесь ацилированных компонентов древесины, из которых могут быть выделены высокозамещенные сложные эфиры целлюлозы. А это означает, что для получения эфиров целлюлозы отпадает необходимость в стадии предварительного выделения целлюлозы. С другой стороны, ацилированный лигноцеллюлозный материал должен приобретать термопластичные свойства, что позволило бы существенно расширить область использования растительного сырья, особенно отходов древесины, в качестве заменителей синтетических термопластичных полимерных материалов.

Для проведения глубокой химической модификации, наряду с ацилированием гидроксильных групп всех компонентов древесины, необходимо разрушение морфологической структуры, позволяющее вести реакцию во всем объеме лигноуглеводного волокна. Исходя из этого, очевидно, что ацилирующая среда, включающая в себя ацилирующий агент и органический растворитель, должна обладать свойствами, позволяющими осуществлять:

-деструкцию лигноуглеводных связей;

-разрушение надмолекулярной структуры компонентов лигноуглеводного комплекса;

-этерификацию гидроксильных групп растительного сырья;

-растворение ацилированных производных и отвод их на поверхность волокна.

На наш взгляд, этим условиям удовлетворяет ацилирующий агент, состоящий из уксусного ангидрида, карбоновой кислоты и трифторуксусной кислоты. Как показано работами [4, 5] в среде ТФУК могут быть получены ацетаты, пропионаты, бутираты и другие сложные эфиры целлюлозы и карбоновых кислот, а также сложные смешанные эфиры целлюлозы, содержащие остатки уксусной и других алифатических карбоновых кислот(до С9Н19СООН), с высокой степенью замещения по обеим кислотам [6] и степенью полимеризации 300-1200.

Исследование взаимодействия древесины с ТФУК [ 7] показало, что ТФУК довольно в мягких условиях разрушает древесный комплекс и переводит его углеводную часть в растворимое состояние. Такое воздействие ТФУК на древесину будет облегчать диффузию ацилирующего 8 агента, доставку его к функциональным группам основных компонентов древесины и получение модифицированных производных.

Эти исследования послужили предпосылкой для разработки методов глубокого ацилирования лигноцеллюлозных материалов в среде ТФУК.

Целью работы явилось установление основных закономерностей процесса ацилирования древесины в среде ТФУК, исследование свойств продуктов ацилирования древесины и свойств материалов, полученных на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить структурные и химические превращения древесины и ее основных компонентов под действием ТФУК;

- изучить факторы, влияющие на процесс ацилирования компонентов древесины;

- исследовать процесс выделения сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины;

- изучить влияние условий изготовления плитных материалов на основе ацилированной древесины на их свойства.

Научная новизна:

Предложен новый метод получения целлюлозы действием ТФУК на древесину.

Химическими и физико-химическими методами установлены особенности структурных и химических превращений древесины и ее компонентов, происходящие под действием ТФУК.

Разработаны условия глубокого ацилирования древесины и других лигноцеллюлозных материалов в среде ТФУК, с введением в структуру лигноцеллюлозных материалов ацильных остатков различных карбоновых кислот, вплоть до пальмитиновой.

Показана возможность получения термопластичных продуктов из лигноцеллюлозных материалов при действии ацилирующей смеси, содержащей уксусный ангидрид и карбоновые кислоты.

Предложен новый метод выделения высокозамещенных сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины.

Впервые предложено использовать термопластичные продукты ацилирования древесины в качестве связующих веществ при изготовлении плитных материалов.

Основные положения защиты

1 .Результаты взаимодействия древесины с ТФУК а)поведение компонентов древесины под действием ТФУК б) структурные и химические превращения древесины, происходящие при взаимодействии с ТФУК.

2.Результаты ацилирования древесины и использования ацилированных продуктов а) синтез термопластичных, растворимых в органических растворителях продуктов ацилирования древесины б) получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины в) изготовление и исследование свойств плитных материалов на основе ацилированной древесины.

Практическая ценность

Взаимодействие древесины в мягких условиях с ангидридами карбоновых кислот и смесью уксусного ангидрида и карбоновой кислоты в среде ТФУК позволяет провести ее глубокое ацилирование, которое с использованием традиционных ацилирующих сред осуществить не удается. Полученная при этом модифицированная древесина обладает, также как и сложные эфиры целлюлозы, термопластичными свойствами с широким диапазоном температур стеклования, которые можно регулировать видом введенных в древесину ацильных остатков и их соотношением. Высокая адгезия ацилированной древесины к веществам органического и минерального происхождения позволила применить ацилированную древесину в качестве связующего вещества для получения целого ряда новых композиционных материалов, по свойствам не уступающим известным, на основе синтетических смол.

Количественное выделение из ацилированной древесины ацетатов, пропионатов и бутиратов целлюлозы с высокой степенью замещения открывает перспективу получения непосредственно из древесины других эфиров целлюлозы, в том числе и смешанных.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственной научно-технической программы " Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" и межрегиональной научно-технической программы "Строительство".

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Мусько, Нина Павловна

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие древесины с ацилирующей смесью, состоящей из уксусного ангидрида, карбоновой кислоты и ТФУК. Показано, что состав продуктов ацилирования древесины и их свойства определяются породой древесины, составом ацилирующей смеси и параметрами процесса.

2. Показано, что термопластичные и растворимые в органических растворителях продукты получаются в результате ацилирования как древесины, так и однолетних растений.

3. Изучено взаимодействие древесины с ТФУК. Определены условия выделения целлюлозы из древесины.

4. Изучена топохимия взаимодействия древесины с ТФУК. Показано, что структура и степень кристалличности целлюлозы в древесине, при обработке последней ТФУК не изменяются.

5. Отработаны условия выделения сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины. Исследовано влияние условий ацилирования древесины и условий выделения эфиров целлюлозы на свойства эфиров целлюлозы. Показано, что из ацилированной древесины могут быть получены высокозамещенные ацетаты, пропионаты и бутираты целлюлозы.

6. Показано, что выделенный ацетат целлюлозы обладает пленкообразующими свойствами. Прочность на разрыв и относительное удлинение пленок полученных из ацетата целлюлозы, выделенного из модифицированной древесины и затем отбеленного и прочность пленок из промышленного триацетата целлюлозы соизмеримы.

14£

7.Исследованы условия изготовления плитных материалов с использованием ацилированных лигноцеллюлозных материалов в качестве связующих веществ. Показана возможность изготовления плитных материалов как на основе модифицированной древесины, так и однолетних растений, с использованием в качестве наполнителей веществ органического и минерального происхождения. Показано, что могут быть получены плитные материалы с высокими прочностными и гидрофобными свойствами, не выделяющие в атмосферу токсичных веществ.

147

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мусько, Нина Павловна, 1998 год

1. Рязанова Т.В., Чупрова H.A., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск: КГТА, 1996.-358 с.

2. Перспективное использование древесины в качестве органического сырья: Сб.статей/ Под ред. В.П.Карливана,- Рига: Зинатне, 1982,- 222 с.

3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. -М.: Химия, 1979,- 205 с.

4. Салин Б.Н. Исследование процесса ацилирования целлюлозы ангидридами кислот в среде трифторуксусной кислоты: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.21.03/ Ин-т химии древесины,- Рига, 1989.-20 с.

5. Салин Б. Н., Чемерис М. М., Маликова О. Л. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 3. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины. 1993,- N 5.-С. 3-7.

6. Салин Б. Н., Чемерис М. М., Маликова О. Л. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 2. Синтез сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины. 1991. - N 3. - С. 70-75.

7. A.C. 1043211 СССР. Способ получения целлюлозы/ М.М.Чемерис, Н.П. Мельник, Б.Н. Салин.- Бюлл. N 35,- с. 120.

8. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Химия, ультраструктура, реакции/ Пер. с англ.-М.: 1988,- 512 с.

9. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы,- М.: 1978. -368 с.

10. Кленкова Н.И., Блудова О.С., Матвеева H.A., Волкова Л.А. Кинетика этерификации и изменение структуры целлюлозы при взаимодействии с148трифторуксусной кислотой // Cell. Chem. and Technol. 1982.- vol. 16. p. 6. -p.615-629.

11. Блудова О.С., Кленкова Н.И., Матвеева Н.А. и др. Ацилирование целлюлозы некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами в связи со структурными изменениями целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1984. - № 3. -С.603-610.

12. Блудова О.С., Кленкова Н.И., Куценко Л.И., Деструкция нативной хлопковой целлюлозы при взаимодействии с некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами // Журн. прикл. химии. 1984. - № 3. - С.621-627.

13. О растворении целлюлозы в трифторуксусной кислоте / А.К.Хрипунов,

14. E.А.Плиско, А.В.Троицкая, Э.У.Уринов // Тез.докл. 1 Всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы, г.Рига, 1975 г. Рига, 1975. -Т.2. - С. 183-184.

15. Цветкова В.Г., Наймарк Н.И., Цветкова Л.Я., Зуева О.А. Энтальпия взаимодействия целлюлозы с водными растворами фосфорной и трифторуксусной кислот// Журн. прикл. химии. 1984. - № 8. - С.1813-1816.

16. Кузнецова Е.П., Кленкова Н.И. Активация целлюлозы для ацетилирования гетерогенным способом // Журн. прикл. химии. 1964. - Т.37. № 2. - С.399-408.

17. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы.-М.: Наука, 1976.-336 с.

18. Пат. 2703279 США. Organic acid digestion of lignocellulose / S.C.Bate,

19. F.G.Peach, W.A.Rogerson. 1955.

20. Пат. 2730444 США. Production of cellulose / A.Hodge, J.Downing, J.G.N.Drewitt. 1956.

21. Пат. 701107 Великобритания. Production of cellulose and lignin / A.Hodge, J.Downing, J.G.N.Drewitt. 1953.149

22. Пат. 3553076 США. Non-catalytic process for production of cellulose from lignocellulosic materials using acetic acid / G.G. De Haas, C.J. Lang. -1971.

23. Koval J., Slavik J. Acetic acid in wood delignification // Papir a cell. 1963. -sv. 18. №3. -s. 215-216.

24. Herdle L.E., Pancoast L.H. Macclaren R.H. Acetulation celluloses from pulping of wood in acetic acid // TAPPI. 1964. - vol.47. № 10. - p.617-620.

25. Bucholtz М., Jordan Robert К. Formic acid woodpulping could yield valuable chemical products //Pulp, and Pap. 1983. - v. 57. № 9. - p. 102 -104.

26. Пат. 4228171 ФРГ МКИ5 Д21 С 3/04 Holzaufschlus mit Essisaure unter Zusatz von Ameisensaure / Nimz Horst H.,Schone Marlin Заяв.25.8.92.Опубл.3.3.94.

27. Никитин Н.И., Руднева Т.И. О действии монохлоруксусной кислоты на лигнин Вильштеттера и древесину // Журн.прикл.химии. 1937,- Т. 10. № 1011. - С. 1915-1920.

28. Пат. 2668761 США. Production of cellulose / S.C.Bate, F.G.Peach, W.A.Rogerson. 1954.

29. Чемерис M.M., Мусько Н.П., Чемерис H.A. Взаимодействие древесины с трифторуксусной кислотой // Химия древесины. 1985. - N 5. - С. 43-45.

30. А.С. 721647 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката/ В.М.Резников, М.А.Зильберглейт/Юткрытия.Изобретения.- Бюлл. 1980. -N 16150

31. Poljak A. Holzaufschlus mit Peressigsaure // Angewandte Chemie. 1948. - Bd. 60 A. - H. 2. - S.45-46.

32. Leopold В. Chemical Composition and Physical Properties of Wood Fibers. 1. Preparation of Holocellulose Fibers from Loblolly Pine wood // TAPPI. - 1961. -v. 44. - p. 230.

33. Зильберглейт M.A. Исследование процесса окислительной делигнификации древесины водными растворами органических надкислот: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.21.03/ Ин-т химии древесины,- Рига, 1982.-21 с.

34. Renard J.J. Peracetic acid-soda pulping of white pine //"AJGliESump. Ser. " -1980. v oL76. № 200. - p. 217-225.

35. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации древесины. М.: Лесная пром-сть, 1981,- 295с.

36. Хрипунов А.К., Плиско Е.А., Лайус Л.А. и др. Влияние условий растворения целлюлозы в трифторуксусной кислоте на изменение степени полимеризации и свойства пленок // Высокомолек. соедин. Кратк. сообщ. -1975. Т.- 17. №8. - С. 600-603.

37. Хрипунов А.К. Закономерности растворения целлюлозы и синтеза ее эфиров в среде трифторуксусной кислоты: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.21.03/Ин-т высокомол. соед. Л., 1981.-20 с.

38. Пат. 2727552 ФРГ Verfahren zur Herstellung von Glucose enthaltenden Produkten durch Abbau von celulosischen Substanzen mittels trifluoressigsaure / K.Baiser, D.Fengel.- Заявл. 18.06.77., опубл. 30.08.79.

39. Fengel D., Bartels H.-J. Uber die Einwirkung von Sauren auf Fichtenholz // Holzforschung. 1980. - 34,- № 6. - S. 201-206.151

40. Fengel D., Wegener G., Heizmann A., Przyklenk M. Analyse von Holz und Zellstoff durch totalhydrolyse mit Trifluoressigsaure // Cell. Chem. and Teclmol. -1978,- vol. 12,- № 1. -p.31-37.

41. Fengel D., Wegener G., Heizmann A., Przyklenk M. Trifluoressigsaure zur sclmellen und schonenden Hydrolyse von Cellulose und anderen Polysacharieden // Holzforschung. 1977. - 31,- № 3. - S. 65-61.

42. Fengel D., Przyklenk M., Wegener G. Hydrolyse von Polysacharieden mit Trifluoressigsaure // Papier. 1976. - 30,- № 6. - S.240-243.

43. Stoll M., Fengel D. Cellulose- Kristalle aus TFE-Losung // Holz Roh- und Werkst.- 1986,- 30,- № 10.- S. 394-396.

44. Fengel.D., Stoll M Entstehung und Struktur von "Makrokristallerf aus Cellulose.// Papier.-1989,- 43,-№ 13,- S.635-657.

45. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.:Химия, 1972.-517 с.

46. Байклз Н., Сегал JI. Целлюлоза и ее производные. -М.:Т.2.-192 с.

47. Крюгер Д. Ацетил-целлюлоза. М.: ГОНТИ НКТП, 1938.

48. Швалбе К.П. Освобождение ацетилированной древесины от побочных продуктов обработки и пути ее решения// Тр.Латв.с-х.акад.: Сб.ст. Рига, 1985. -N253.-C.45-51.

49. Освобождение ацетилированной древесины от побочных продуктов реакции / К.П. Швалбе // Тез. докл. на Всесоюзн.н.-т.конф. Достижения науки в области защитной обработки древесины, 1978.-М., 1979.-С.73-74.

50. Пат. N62-4986 Япония. Способ изготовления многослойных плит,-Минору Уэда.

51. Модификация древесины путем ее ацетилирования/ К.П.Швалбе // : Тез. докл. на Всесоюз. н.-т. конф. Проблемы модификации древесины, перспективы развития ее производства и применение в народном хозяйстве, г.Гродно, 1979 г.-Минск, 1979.-С.188-189.152

52. Arora М., Rajawat M.S., Gupta R.C. Effect of acetylation on properties of particle boards prepared from acetylated and normal partides of wood// Holzforsch. und Holzverwert. 1981. - Vol.33. N1. -S.8-10.

53. Никитина H., Отлеснов Ю. Опыт внедрения в производство результатов исследовательской работы по ацетилированию древесины// Труды Латвийской сельскохозяйственной академии: Сб.ст. -Рига,1976. -Вып.88. -С.85-88.

54. Rowell Roger М.,Tillman Anne-Marie, Simonson Rune. Vapor phase acetylation of southern pine Douglas-fir and aspen wood flakes// J.Wood Chem. and Teclinol.-1986.-Vol.6. N2.-p.293-309.

55. Давыдов В.Д., Осипова Г.Я., Лодыгин В.А. Влияние условий ацетилирования на свойства древесины// Тр. Коми фил. АН СССР: Сб. ст. -1984. -N63.-C.71-78.

56. Arora Madhu, Rajawat M.S., Gupta R.C. Studies on the acetylation of wood// Holzforschung und Holzverwertung.-1979. Vol.31.-N6. -p. 138-141.

57. Pat 4592962 USA. Process for acetylating a wood material/ Eiichi Aoki, Hideyuki Kodayashi.

58. Пат. OS 3417605 ФРГ. Способ ацетилирования древесного материала. МКИ3В27К 5/00.

59. А.С. 409860 СССР. Способ модификации древесины/ П.К.Швалбе, И.О.Озолиня, Д.Э.Трускне, М.М.Дудиньш, М.Р.Чаксте.-БИ.-1974.153

60. Способ получения биостойких древесно-волокнистых плит/ Беккере М.Р. // Тез. докл. на Всесоюз.н.-т. конф. Достижения науки в области защитной обработки древесины, г. Москва, 1978 г.-М., 1979.-С.72-73.

61. A.C. 480554 СССР. Способ модификации древесины/ К.П.Швалбе, И.О.Озолиня- БИ.-1975.

62. Карсон И.М., Швалбе К.П. Влияние химических изменений в результате ацетилирующего действия кетена на гидрофобность древесины // Ученые записки Латвийского государственного университета им. П.Стучки: Сб. ст. -Рига, 1972.-Т. 166.-С.89-94.

63. Карсон И.М. Исследование физико-механических свойств древесины , ацетилированной кетеном// Ученые записки Латвийского государственного университета им.П.Стучки: Сб. ст. Рига, 1972.-Т.166.-С.95-97.

64. Карсон И.М., Швалбе К.П. Метод ацетилирования древесины газообразным кетеном// Ученые записки Латвийского государственного университета им.П.Стучки: Сб. ст. Рига, 1972.-Т. 166.-С.98-103.

65. Ручевица A.A., Эмбрекша А.Э. Модификация древесины ацилирующими агентами и полиэтиленгликолем// Труды Латв. с.-х. академии: Сб. ст. -Рига, 1988.-N253.-С.39-44.

66. A.C. 1217666 СССР. Способ модификации древесины / В.А.Шумилин, Ю.Д.Баранов, В.Г.Родненков.-БИ.-1986.-Ш0.

67. A.C. 1214420 СССР. Способ модификации древесины / Б.И.Купчинов, В.А.Шумилин, Ю.Д.Баранов, В.Н.Савицкий.-БИ.-1986.-М8.

68. Matsuda Н. Prepatation and utilization in esterified woods bearing carboxl groups// Wood Sei. and Technol.-1987.-Vol.21,- N1. P.75-88.

69. Ацетилирование древесины перспективный способ модификации/ Швалбе К. // Mater.5 Symp.: Modifïkacja drewna, Poznan, 1985. Cz.2-C.402-410.

70. Повышение эффективности ацетилирования древесины путем ее предварительной химической обработки/ Ручевица A.A. // Материалы Всесоюз. н.-т. конф.: Достижение науки в области защитной обработки древесины, г.Москва, 1979 г. .- М., 1979. С.74-75.

71. Kosikova В., Joniak D. Studium der Bedingungen der Acetylierung des Buchenholzes// Pap.a celui 1973. - Vol.28. N7-8.-V.26-28.

72. Клотинь Э.Я., Калниньш А.Я., Оконов З.В., Гринберг М.В. Ацетилирование древесины в поле ТВЧ// Химическая модификация древесины: Сб.ст. -Рига, 1975. -С.24-27.

73. А.С. 391923 СССР. Способ модификации древесины. Клотинь Э.Я.,Швалбе К.П., Оконов З.Л., Рудковский Г.Т.- БИ.-1973.

74. A.C. 374169 СССР. Способ модификации древесины// К.Швалбе,И.О.Озолиня, И.М.Карсон, Д.Э.Труксне.-БИ.-1974.

75. Pat 3554775 USA. Production of cellulose esters// D. Abson, R.P.Taylor

76. Технология получения волокон из ацетата целлюлозы// Бюлл. иностр. н.-т. информации ТАСС N49.(2347) 09.12.1987 "Chemical engineering-1987", Vol.94.-N12.-p.17.

77. A new approach to the production of cellulose acetate/ D.G. Barkalow, R.M.Rowell, R.A. Joung // Polym.Mater. Sei and Eng.:Proc. ACS.Div Polim Mater.: Sei and Eng. Vol.57: Spring Meet., Denver, Colo.87 Waschington, D.C. 1987.-p.52-56.155

78. A new approach to the production of cellulose acetate / Rowell R.M., Joung R.A. // Abstr.Pap.,194 th ACS Nat.Meet. (Amer.Chem. Soc) New Orleans. Washington. 1987.-p.1061.

79. Пат. N63-21681 Япония. Способ получения производных целлюлозы.

80. Чемерис М.М., Салин Б.Н. Синтез ацетатов целлюлозы ацетилированием древесины в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины. 1991. - № 2.-С. 60-63.

81. Shiraishi N. Thermal sottening and melting of estertied wood prepared in an N204 DMF cellulose solvent medium // J. Appl. Polumer Sci.- 1979.-vol.24,- № 12,- p.2361-2368.

82. Nakagami Т., AmiMoto H., YokotaT. Esterification of wood with unsaturated carboxilic acids. 1.Preparation of several woodesters by the TFAA method// Bull.Kyoto Uniw.Forests.-1974,- N46,- p.217-224.

83. Shiraishi N., Matsunaga Т., Yokota Т., Hayashi Y. Preparation of hegher aliphatic acid esters of wood in an N204-DMF cellulose solvent medium// J.Appl. Polymer Sci.-1979, Vol.24.- N12.-p.2347-2358.

84. Пат. Положительное решение N 5004606 РФ от 24.05.1993. Модифицированный лигноцеллюлозный материал, способ его получения и состав для получения композиционного материала / Салин Б.Н., Чемерис М.М., Галочкин А.И.

85. Пат. № 2092507 РФ. Полимерная композиция / Салин Б.Н., Кудряченко П.В., Мусько Н.П., Чемерис М.М., Галочкин А.И.// 1997.-Б.И. № 28

86. Lonikar S.V., Shiraishi N., Yokota Т., Tanahashi M., Higuchi Т. Effect of the explosion pretreatment an the thermal softening and melting of esterified wood// J.Wood chem.and Technol.-1985.-Vol.5. N1 .-p.l 11-133.

87. Shiraishi N., Joshika M. Plasticization of wood by acetylation with trifluoroacetic acid pretreatment // J. Soc. Fiber Sei and Technol.- Jap.- 1986,-Vol.l.- 42.-№ 6.-p.84-93.

88. A.C. 1525168 СССР. Способ получения сложных эфиров целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н.Салин, H.A. Еременко // 1989,-Бюлл,- N44.-C.79.

89. A.C. 1650649 СССР. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы/ Б.Н.Салин, М.М.Чемерис, Н.А.Чемерис, Д.П. Миронов //1991,-Бюлл,- N19.

90. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Миронов Д.П., Зацепин А.Г. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 1.Синтез триэфиров целлюлозы и алифатических карбоновых кислот // Химия древесины.-1991.-N3.-С.65-69.

91. A.C. 478743 СССР. Способ изготовления древесно-волокнистых плит/ К.П.Швалбе, И.О.Озолиня, М.Р.Бекере, Л.В.Мицане и др. -Б.И.-1976.157

92. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным заполнителем// Строительство.-1994. -N12. -С.80-82.

93. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П., Лыкасов A.B. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ.2. Композиционный материал с минеральным заполнителем // Строительство. 1995. -N3.- С.48-50.

94. Композиционные материалы на основе лигносульфонатов и ацилированной древесины /М.М.Чемерис, Н.П.Мусько, Б.Н.Салин// Тез.докл. на междунар.н.-т. конф. Композиты - в народное хозяйство России (Композит - 97).- г.Барнаул, 1997 г. - Барнаул, 1997. - С.52.

95. Рациональный способ использования гидролизного лигнина / М.М.Чемерис, Н.П.Мусько, Б.Н.Салин // Тез.докл. междунар.н.-т. конф. "Композиты в народное хозяйство России" (Композит-97).- г.Барнаул, 1997 г. - Барнаул, 1997,-С.53.

96. Плитные материалы на основе древесины, модифицированной высшими карбоновыми кислотами / М.М.Чемерис, Н.П.Мусько,158

97. Н.А.Шакина // /Тез. докл. на Ш междунар. симпозиуме, М.-Мытищи, МГУЛ, 1997. -С.53-54.

98. Климова В.А.Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1975,- 120 с.

99. Закис Г.Ф.Функциональный анализ лигнинов и их производных.-Рига:3инатне, 1987,- 230 с.

100. Оболенская A.B., Щеголев В.П., Аким Г.Л. Практические работы по химии древесины и целлюлозы.- М.: Лесная пром-сть, 1965,- 411 с.

101. Старостенко Н.П., Демченков П.А. Технология целлюлозно-бумажного производства,- Л.: изд.ЛТА, 216 с.

102. Микельсон А.Э., Шарапова Т.Е., Домбург Г.Э.Газохроматографическое определение углеводов древесины в виде ацетоальдононитрилов // Химия древесины,- 1980,- № 2,- С.94-99.

103. Болотникова Л.С., Данилов С.Н.Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // Журн.прикл.химии,- 1966.-Т.39.-вып.1.-С.176-178.

104. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей целлюлозы. Химия древесины, 1985, № 6,1. С.30-34.

105. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы,- М.: Экология, 1991,- С. 185.159

106. ГОСТ 10634-88.Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств,- М.: Изд-во стандартов, 1989,- 5 с.

107. ГОСТ 10635-88.Плиты древесностружечные.Методы определения предела прочности и модуля упругости,- М.: Изд-во стандартов, 1989.-5 с.

108. Милешкевич Я.Г., Резников В.М., Сенько И.В. Микрометод определения продуктов нитробензольного окисления лигнина лиственной древесины // Химия древесины,-1970,- № 6,- С. 115-119.

109. Philipp В., Lukanoff В., Schleicher Н., Wagenknecht W. Homogene Umsetzung an Celluluse in organischen Losemittelsystem // Z. Chem.- 1986,- 26, N. 2, S.50-58.

110. Дудкин M.C., Громов B.C., Ведерников H.A., Каткевич Р.Г., Черно H.K. Гемицеллюлозы,- Рига: Зинатне, 1991,- 488 с.

111. Сергеева В.Н. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии,- Рига: Зинатне, 1972,- 385 с.

112. Philipp В., Schleicher Н., Wagenknecht W. Herstellung, Eigenschaften und Anwendungs moglichkeiten Celluloselosungen // Papier.-1979.-33,- N.13.-S.552-557.

113. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Nichtwassrige Celluluselosungen -Herstellung, Eigenschaften und Anwendung // Cellul. Chem. And Technol.,-1978.-12,- N.5.-S.529-552.

114. Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы,- Минск: Университетское, 1991,- 275 с.

115. Чемерис H.A. Изучение взаимодействия целлюлозы с трифторуксусной кислотой методом ВЧ-кондуктометрии: Дис. .канд.хим.наук:05.21.03 / Алтайский гос.университет,- Барнаул, 1980,- 132 с.

116. Бытенский В .Я., Кузнецова В.П. Производство эфиров целлюлозы. -Л.:Химия, 1974.-208 с.160

117. Тагер A.A. Физикохимия полимеров,- М.:Химия, 1978,- 544 с.

118. A.C. 1175942 СССР. Полимерная композиция для изготовления плит/ М.М.Ахмедзянов,- Бюлл. 1985,- N32,- С. 116.

119. A.C. 1199776 СССР. Древесная прессовочная масса/ И.И.Алексеев, П.П.Третьяк, Л.В.Майбурова,- Бюлл. 1985,- N47,- С. 114.

120. A.C. 1509475 СССР. Масса для изготовления древесных плит/ Л.М.Азнавурян, Г.Т.Акопян, Р.С.Фармазян, Г.М.Геворкян, М.Н.Петросян,-Бюлл. 1989,- N 35,- С.106.

121. Стандарт СЭВ № 5879-87. Плиты древесностружечные. Технические требования, правила приемки и методы испытаний,- М.: Изд-во стандартов, 1988,- 5 с.