Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием трисацетоксиборгидрида натрия и азотсодержащих органических восстановителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Легостаева, Юлия Викторовна

• Легостаева, Юлия Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Легостаева, Юлия Викторовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА ОЛЕФИНОВ.

1.1. Основные закономерности процесса озонолиза олефинов.

1.2. Реакции «расщепления» перекисных продуктов озонолиза.

1.3. Превращения перекисных продуктов озонолиза под действием окислителей и восстановителей.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Синтез 3-замещенных производных (1/?)-р-мент-3-ена.

2.2. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием азотсодержащих органических реагентов.

2.2.1. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием 2,4-динитрофенилгидразина.

2.2.2. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого фенилгидразина.

2.2.3. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого тиосемикарбазида.

2.2.4. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого гидроксиламина.

2.2.5. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого семикарбазида.

2.3. Превращение перекисных продуктов озонолиза (1^)-р-мент-3-ена и его 3-замещенных аналогов под действием NaBH(OAc)3 в направлении к низкомолекулярным биорегуляторам насекомых.

2.4. Синтез 9-оксо- и 10-гидрокси-2Е-деценовых кислот.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1.1. Синтез 3-замещенных производных (17?)-р-мент-3-ена.

3.2.1. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием 2,4-динитрофенилгидразина.

3.2.2. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого фенилгидразина.

3.2.3. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого тиосемикарбазида.

3.2.4. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого гидроксиламина.

3.2.5. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого семикарбазида.

3.3. Превращение перекисных продуктов озонолиза (17?)-р-мент-3-ена и его 3-замещенных аналогов под действием NaBH(OAc)3 в направлении к низкомолекулярным биорегуляторам насекомых.

3.4. Синтез 9-оксо- и 10-гидрокси-2£-деценовых кислот.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием трисацетоксиборгидрида натрия и азотсодержащих органических восстановителей»

Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов широко применяются в препаративном органическом синтезе, причем их можно разделить на два типа: протекающие с сохранением достигнутой степени окисления, промежуточной между карбонильным соединением и карбоновой кислотой («реакции расщепления») и с её изменением (реакции восстановления и окисления). Начиная с середины ХХ-го столетия все эти варианты превращений перекисных продуктов озонолиза активно исследовались с использованием самых разнообразных реагентов, термического и фотохимического разложения. Среди хемоселективных гидридных восстановителей выявлен NaBH(OAc)3, позволяющий восстанавливать имеющуюся в исходном олефине или образующуюся в процессе озонолиза альдегидную функцию без затрагивания кето-группы, однако его использование в превращениях пероксидов описано недостаточно широко. Применение азотсодержащих органических соединений для этих целей также ограничено и представлено в реакциях «озонолиза-восстановления» тиомочевиной, тетрацианэтиленом, пиридином, третичными аминами и амино-Т^-оксидами, в реакциях «озонолиза-расщепления» описано применение триэтиламина в комбинации с водой или уксусным ангидридом. Кроме того, на ограниченном числе примеров показано, что использование солянокислого гидроксиламина для превращения пероксидов в метаноле приводит, в зависимости от природы субстратов, к образованию альдегида, альдоксима или сложного эфира. Поэтому актуальным является введение в практику превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов новых азотсодержащих реагентов (производных гидразина и гидроксиламина) и расширение синтетического потенциала NaBH(OAc)3.

Целыо работы являлось исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием азотсодержащих органических соединений и расширение области применения NaBH(OAc)3 как восстановителя пероксидов.

В результате исследований установлено, что производные гидразина (2,4-динитрофенилгидразин, а также солянокислые фенилгидразин, семикарбазид и тиосемикарбазид) являются эффективными восстановителями перекисных продуктов озонолиза в метаноле до карбонильных соединений и их производных. Обнаружено необычное превращение перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого семикарбазида до сложных эфиров через стадию образования полуацеталей, что легло в основу нового метода прямого превращения А3-карена и (+)-а-пинена в полезные для направленного синтеза оптически активные кетоэфиры. Зафиксировано образование кетоксимных производных при обработке перекисных продуктов озонолиза природных бициклических тризамещенных олефинов гидрохлоридом гидроксиламина. Окислением (li?)-3-метил-р-мент-3 -ена по Прилежаеву осуществлен стереоспецифичный асимметрический синтез с наведением двух новых хиральных центров эпоксида с г/г/с-ориентацией цикла по отношению к метильной группе при исходном асимметрическом центре. Разработаны методы синтеза изопропил (47?)-метил-6-йодгексаноата и (47?)-4-метилпентанолида - оптически чистых синтонов для ряда метилразветвленных феромонов насекомых — с использованием NaBH(OAc)3 в качестве восстановителя перекисных продуктов озонолиза (1^)-р-мент-3-ена и его 3-замещенных производных. Разработан эффективный метод синтеза метил (Я)-З-гидроксинонаноата -производного микрокомпонента плазмы крови человека, основанный на озонолитическом расщеплении касторового масла с использованием на стадии превращения промежуточных пероксидов гидрохлорида семикарбазида. Осуществлены практичные синтезы биологически активных компонентов маточного вещества и маточного молочка медоносной пчелы Apis mellifera L. - 9-оксо- и10-гидрокси-2Е-децсповых кислот.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам «Направленный синтез полных синтетических аналогов эндо- и экзо-гормонов насекомых (регистрационный № 0120.0500678)» и «Дизайн и направленный синтез органических молекул с заданными свойствами» (регистрационный № 0120.0 801447) [проект «Хемо-, регио- и стереоселективные трансформации производных монотерпенов, моносахаров и липидов в направленном синтезе»] при финансовой поддержке Программы 2006-РИ-112.0/001/409 «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Проведение научно-исследовательских работ по? приоритетным направлениям Программы» (Гос. контракт от 09 июня 2006 г. № 02.445.11.7430), Целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» и Гранта РФФИ № 08-03-99029-рофи «Создание препаратов для борьбы с болезнями и вредителями пчел».

Автор выражает благодарность заведующему лабораторией биорегуляторов насекомых ИОХ УНЦ РАН доктору химических наук, профессору Г.Ю. Игимуратову и кандидату химических наук, доценту Jl.Il. Боцман за внимание и научные консультации.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Легостаева, Юлия Викторовна

выводы

1. Впервые показано, что производные гидразина (2,4-динитро-фенилгидразин, а также солянокислые фенилгидразин, семикарбазид и тиосемикарбазид) являются эффективными восстановителями перекисных продуктов озонолиза в метаноле до карбонильных соединений и их производных.

2. Обнаружено необычное превращение перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого семикарбазида до сложных эфиров через стадию образования полуацеталей.

3. Предложен новый метод прямого превращения Д -карена и (+)-а-пинена в полезные для направленного синтеза оптически активные кетоэфиры (метил [(17?,35)-2,2-диметил-3-(2-оксопропил)циклопропил]ацетат и метил [(1£,35)-3-ацетил-2,2-диметилциклобутил]ацетат соответственно) с высокими (-85%) выходами обработкой перекисных продуктов озонолиза солянокислым семикарбазидом.

4. Впервые обнаружено образование кетоксимных производных при обработке гидрохлоридом гидроксиламина перекисных продуктов озонолиза природных бициклических олефинов (Д -карена и (+)-а-пинена).

5. С использованием трисацетоксиборгидрида натрия для восстановления перекисных продуктов озонолиза (1^)-р-мент-3-ена и его 3-замещенных производных синтезированы изопропил (4/£)-метил-6-йодгексаноат и (4/?)-4-метилпентанолид — ключевые синтоны для ряда оптически чистых феромонов насекомых.

6. Исходя из 1-метилциклогексена и 1,7-октадиена предложены два подхода к синтезу 9-оксо- и 10-гидрокси-2ЕЧдеценовых кислот - биологически активных компонентов маточного вещества и маточного молочка медоносных пчел соответственно — с использованием хемо- и региоселективных трансформаций общего промежуточного строительного блока - 7-октен-1-илацетата.

7. Окислением (li?)-3-метил-р-мент-3-ена по Прилежаеву осуществлен стереоспецифичный асимметрический синтез с наведением двух новых хиральных центров (1Л,3/?,6^)-6-изопропил-1,3-диметил-7-оксобицикло-[4.1.0]гептана с г/«с-ориентацией цикла по отношению к метальной группе при исходном асимметрическом центре.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Легостаева, Юлия Викторовна, 2009 год

1. Одиноков В.Н., Толстиков Г.А. Озонолиз — современный метод химии олефинов // Успехи химии. 1981. - Т. 10, № 7. - С. 1207-1251.

2. Зверева Т.И. Озонолиз вербенона, вербенола, карендиона и некоторых алкенилпроизводных циклогексена: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2007.- 116 с.

3. Criegee R. The course of ozonization of unsaturated compounds // Record Chem. Prog. 1957.-V. 18, №2.-P. 110-120.

4. Murrey R.W., Hagen R. Ozonolysis of cis- and /rara-diisopropylethylene inоthe presence of O-labeled isobutyraldehyde // J. Org. Chem. 1971. -V. 36, № 8. - P. 1103-1106.

5. Adam W. Die synthese ungewohnlicher organischer molecule unter verwendung cyclischer peroxide // Angew. Chem. 1974. - B. 86. - S. 683691.

6. Юрьев Ю.Н. Использование озона в органическом синтезе. М.: ВНИИТНефтехим, 1976. - 49 с.

7. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.

8. Kerur D.R., Diaper D.G.M. Reactions of ozonides. VIII. An examination of the possibility of reversible formation using 14C labeling // Canad. J. Chem. 1969. -V. 47, № 1.-P. 43-46.

9. Keul M. Uber constitution und entstehung der ozonide von bis-adamantyliden und von bis-bicyclo3.3.1.non-9-yliden // Chem. Ber. 1975. -B. 108, № 4.-S. 1207-1217.

10. Aronovitch C., Tal D., Mazur Y. Ozonolysis of olefins and acetylenes adsorbed on silica gel // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23, № 35. - P. 36233626.

11. Griesbaum К., Yolpp W., Greinert R., Greunig H.-J., Schmid J., Henke H. Ozonolyses of tetrasubstituated ethylenes, cycloolefins and conjugated dienes on polyethylene // J. Org. Chem. 1989. - V. 54, № 2 - P. 383-389.

12. Griesbaum K., Greunig H.-J., Volpp W., Jung I.-C. Ozonolyses of a-oxo-alkenes: on the existence of a-oxo-ozonides // Chem. Ber. 1991. - V. 124, № 4. - P. 947-956.

13. Одиноков B.H., Одинокова А.И., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. И. Получение 5-формилвалериановой кислоты // Ж. орган, химии. 1973. - Т. 9, вып. 4.-С. 671-673.

14. Одиноков В.Н., Жемайдук Л.П., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XII. О новом озонолитическом синтезе карбоновых кислот // Ж. орган, химии. — 1978.- Т. 14, вып. 1.-С. 54-59.

15. Одиноков В.Н., Жемайдук Л.П., Толстиков Г.А. Новый метод озонолиза олефинов в карбоновые кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. > 1976. -№ 8. - С. 1900.

16. Мухтаров Я.Г., Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Гидрирование циклических ди- и триенов на катализаторе ацетат никеля боргидрид натрия // Нефтехимия. - 1978. - Т. 18, № 1. -С. 30-33.

17. Schreiber S.L., Claus R.E., Reagan J. Ozonolytic cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23, №38.-P. 3867-3870.

18. Одиноков В .И., Ахметова В.Р., Хасанов Х.Д., Абдувахабов А. А., Базылъчик В.В., Федоров; И.И., Толстиков Г.А. Изомеризация при парциальном озонолизе 1,4-циклогексадиена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 5. - С. 1256-1157.

19. Prasad К., Repic О. Regioselective ozonolytic cleavage of unsymmetrie cycloalkenes // Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25, №. 43. - P. 4889-4892.

20. Helms М., Reybig H.-U. Ozonolysis of cnantiopure 4-alkoxy-3,6-dihydro-2H-l,2-oxazines: an; expedient rout to functional ized a-amino-|3-hydroxy esters // Eur. J. Org. Chem. 2005. - № 6. - P. 998-1001.

21. Marchall J., Garofolo A., Sedrani R. The direct conversion of olefins into esters through ozonolysis // Synlett. 1992. - № 8. - P. 643-645.

22. Ишмуратов Г.Ю:, ЛатыповаЭ.Р., Харисов Р.Я., Муслухов P.P., Баннова А.В., Талипов Р.Ф. Синтез и озонолитические трансформации транс-5-винилментона // Вестник Баш. гос: университета. 2007. - № 4. - С. 1215.

23. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный- курс органической химии. Книга вторая. -М.: Химия, 1981.-456 с.

24. Puklukar N., Mittelbach М. Ozonolysis of olefins, 111: acid-catalyzed ozonolysis of 3-hexene-l,6- and 2-pentene-l,5-dicarbonyl derivatives // Monatch. Chem. 1990. - V. 121, № 2-3. - P. 203-207.

25. Praefcke K., Psaras P., Kohne B. l,2,3,4,5,6-Hexa(eq)alkylcyclohexane model compounds for structure-property comparisons of saturated discotic liquid1 crystals // Chem: Ber. -1991.-V. 124, № 11.-P. 2523-2529.

26. Jaeger P. Inversion of configuration of alcohols with 0-alkyl-N,N'-dicyclohexylisoureas // Synthesis. 1991. - № 6. - P. 465-469.

27. Diaper D.G.M. Reactions of ozonides. IV. Ozonization1 of alkylcycloalkenes // Canad. J. Chem. 1966. - V. 44, № 23. - P. 2819-2824.

28. Одиноков B.H., Галеева P.M., Мурадова H.A., Толстиков Г.А. Окислительное разложение перекисных продуктов озонолиза олефинов, катализированное двуокисью селена // Нефтехимия. — 1974. -Т. 14, №3.-С. 441-445.

29. Grob С.А., Pfaendler H.R. Die herstellung von 3,5-disubstituierten cyclopentenen durch ozonolyse von norbornadien // Helv. Chim. Acta. — 1970. V. 53, № 8. - P. 2156-2159.

30. Brewster D., Myers M., Ormerod J., Otter P., Smith A.C.B., Spinner M.E., Turner S. Prostaglandin synthesis: design and execution // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1973. -№ 22. - P. 2796-2804.

31. Bailey P.S. The reactions of ozone with organic compounds // Chem. Rev. — 1958. V. 58, № 5. - P. 925-1010.

32. Меняйло A.T., Поспелов M.B. Реакции озона с олефинами // Успехи химии. 1967. - Т. 36, № 4. - С. 662-685.

33. Theil F., Schick Н. Investigation of the dimethyl acetal formation the ozonization of alkenes in methanol // J. Pract. Chem. 1987. - V. 329, № 4. -P. 699-704.

34. Griesbaum K., Jung I.Ch., Mertens H. Difunctional and heterocyclic products from the ozonolysis of conjugated Cs-Cg cyclodiens // J. Org. Chem. 1990. - V. 55, № 24. - P. 6024-6027.

35. Schick H., Henning M., Schwarz S. The use of dimethyl sulfide as a reductant of ozonization products synthesis of l,l-dimethoxy-alkan-4-ones and 4-oxo-alkanals by ozonization of alk-l-en-5-ones // J. Pract. Chem. -1984. V. 326, № 2 - P. 337-341.

36. Li P., Wang J., Zhao K. A convenient preparation of 4,4-dimethoxybutanal by ozonolysis of 1,5-cyclooctadiene // J. Org. Chem. 1998. - V. 63, № 9. -P. 3151-3152.

37. Зверева Т.И., Куковинец O.C., Касрадзе В.Г., Абдуллин М.И., Галин Ф.З. Синтез аналогов ЮГ на основе продуктов озонолиза винилциклогексена // Баш. хим. журнал. 2007. - Т. 14, № 1. - С. 30-32.

38. Куковинец А.Г., Каргапольцева Т.А., Куковинец О.С., Галин Ф.З., Зорин В.В., Шахова Ф.А., Толстиков Г.А. Подход к синтезу биологически активных веществ озонолизом 9,9-дихлорбицикло-6.1.0.нон-4-ена // Ж. орган, химии. 2000. - Т. 36, вып. 2. - С. 237-240.

39. Одиноков В.Н., Игнатюк В.К., Кривоногов В.П., Толстиков Г.А.t

40. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XXIX. Синтез ациклических (Z)-1,5-пол неновых изопреноидных кетоацеталей // Ж. орган, химии. 1986. - Т. 22, вып. 5. - С. 948-952.

41. Fleming F.F., Huang A., Sharief V.A., Pu Y. Unsaturated nitriles: precursors for a domino ozonolysis aldol synthesis // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64, №9. -P. 2830-2834. ,

42. Fleming F.F., Huang A., Sharief V.A., Pu Y. Unsaturated nitriles: a domino ozonolysis aldol synthesis of highly reactive oxonitriles // J. Org. Chem. -1997. - V. 62, № 10. - P. 3036-3037.

43. Jachak M., Mittelbach M., Kribmann U., Junek H. Ozonolysis of olefins VI: cyano acetaldehyde by ozonolysis of {E)~ 1,4-diciano-2-butene or allyl cyanide // Synthesis. 1992. - № 3. - P. 275-276.

44. Barrish J., Spergel S., Morelands S., Hedberg S.A. The synthesis of conformationally rigid calcium channel blokers // Bioorg. & Med. Chem. — 1992.-V. 2, № l.-P. 95-98.

45. Gupta D., Soman R., Dev S. Thiourea, a convenient reagent for the reductive cleavage of olefin in ozonolysis products // Tetrahedron. 1982. - V. 38, №20.-P. 3013-3018.

46. Кислицын М.И. Озонолиз некоторых циклоолефинов природного происхождения в синтезе биологически активных веществ: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2002. — 23 с.

47. Griesbaum К., Kiesel G. Ozonolyses of 1-methilcyclopentene, 1-methilcyclobutene, 5-hexene-2-one and natural rubber in presence of methanol // Chem. Ber. 1989. - V. 122, № 1. - P. 145-149.

48. Yung-Son H., Sheng-Wun L., Ling L., Yao-Jung Ch. The mechanistic study and synthetic applications of the base treatment in the ozonolytic reactions // Tetrahedron.-1995.-V. 51,№ 17.-P. 5019-5034.

49. Anderon M., Lamothen M., Fuch P. Intramolecular acylation of an a-sulfonyl anion generated via halogen-metal exchange of an a-halosulfone bearing an unsymmetrical anhydride // Tetrahedron Lett. 1991. - V. 32, №35.-P. 4457-4460.г

50. Hoffman R., Bruckher R. Retro 1,4.-Brook rearrangement of non-conjugated secondary a-lithio ethers: proof of stereocpecifity and of retention of configuration at the carbanion center // Chem. Ber. 1992. -V. 125, № 12.-P. 2731-2739.

51. Hoffman R., Bruckher R. Asymmetric induction in reductively initiated 2,3.-Wittig and retro [l,4]-Brook rearrangement of secondary carbanions // Chem. Ber. 1992. -V. 125, № 6. - P. 1471-1484.

52. Wojciechowski В., Chiang Ch.-Y., Kuczkowski R. Ozonolysis of 1,1-dimethoxyethene, 1,2- dimethoxyethene and vinyl acetate // J. Org. Chem. 1990. -V. 55, № 3. - P. 1120-1122.

53. Roblou E., Sasaki I., Pezet F., Ait-Haddou H., Vincendeau S. Synthesis of dicyanopyridines // Synth. Commun. 2004. - V. 34, № 20. - P. 3743-3749.

54. Seebach D., Miblitz U., Uhlmann P. Reactions of dienolates from (R)-2-tret-butyl-6-methyl-4H-l,3-dioxin-4-one with aldehydes and ketones a chiral acetoacetic ester d4-reagent // Chem. Ber. - 1991. - V. 124, № 8. - P. 18451852.

55. Hon V.S., Lu L., Chang C., Lin R.Ch., Sun Sh.W., Lee Ch. Synthesis of оф-unsaturated carbonyl compounds from the reaction of monosubstituated ozonides with stable phosphonium ylides // Tetrahedron. 2000. - V. 56, №47.-P. 9269-9279.

56. Пат. 3658667 CILIA, Кл C07C 47/12. Электролитическое восстановление продуктов озонолиза / Коб P.JI., Пирсон Д.П. (США); Заявл. 5.02.70; опубл. 25.04.72, РЖ. Хим., 1973, 4Н49.

57. Пат. 135425, МКИ С07С 49/11. Способ получения кетоспиртов / Гора Ж., Смигиелски К., Кула Ж. (Польша). № 232670; Заявл. 17.08.1981; Опубл. 31.01.1987, РЖ. Хим., 1987, 19Н72П.

58. Одиноков В.Н. Новые пути синтеза ключевых полупродуктов и биоактивных веществ // Баш. хим. журнал. 1996. - Т. 3, № 1-2. -С. 60-72.

59. Гильченок Н.Д. Гидрирование озонидов олефиновых углеводородов на палладиевых катализаторах // Нефтехимия. 1975. - Т. 15, № 6. -С. 848-852.

60. White R.W., King S.W., O'Brien J.L. Catalytic reduction of ozonides. I. Synthesis of alcohols from olefins // Tetrahedron Lett. 1971. - V. 12, №39.-P. 3587-3589.

61. White R.W., King S.W., O'Brien J.L. Catalytic reduction of ozonides. II. Synthesis of amines from olefins // Tetrahedron Lett. 1971. - V. 12, № 39. -P. 3591-3593.

62. Odinokov V.N. Ozonolysis in the chemistry of low-molecular bioregulators // Mendeleev Commun. 2005. - P. 217-221.

63. Vig O.P., Sharma S.D., Bari S.S., Handa V.K. Synthesis of (±)-echinolone, a juvenile hormone mimic // Ind. J. Chem. 1977. - V. 15, № 12. - P. 10781080.

64. Одиноков B.H. а, со-Дикарбонильные 1,5-ненасыщенные изопреноиды с (2)- и (£)-Д-связями в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 11. - С. 2040-2050.

65. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Bazunova M.V., Paramonov E.A., Khalilov L.M. Some non-typical structures arising from the ozonolysis of 1-methoxyperfluorocyclobut-l-ene // Mendeleev Commun. 1998. -P. 120-122.

66. Casey M., Culshaw A. Cycloadditions of carbonyl oxides: a novel stereoselective approach to 1,3-diols // Synlett. 1992. - № 3. - P. 214-216.

67. Diaper D.G.M., Strachan W.M. Reactions of ozonides. V. Selective reduction of ozonides of 10-undecenoic acid derivatives by boranes // Canad. J. Chem. 1967. - V. 45, № 1. - P. 33-37.

68. Seebach D., Daum H. Asymmetric hydrogenation with 1,4-bis(dimethylamino)-(26,,3,S}- and -(2^,3i?)-butane-2,3-diol (DBD) / lithium aluminium hydride // Chem. Ber. 1974. - V. 107, № 8. - P. 17481763.

69. Bishop C.E., Story P.R. Mechanisms of ozonolysis. Reductive cleavage of ozonides // J. Am. Chem. Soc. 1968. - B. 90, № 7. - P. 1905-1907.

70. Leininger H., Christl M. Oxidative reactions of benzvalene: ozonolysis, cis-hydroxilation and epoxidation // Angew. Chem. 1980. - V. 92, № 6. -P. 466-468.

71. Fishwick C., Mitchell G., Pang P. Ozonolytic cleavage of 3-oxidopyrilium betaine-derived cycloadducts: simple and efficient access to stereodefined tetrahydrofiirans // Synlett. 2005. - № 2. - P. 285-286.

72. Hamon D., Krippner G., Pehlivinadas S. A new synthesis of 6-hydroxycyclodecanone I I J. Chem. Res. Synop. 1992. - № 11. - P. 355.

73. Haffmann R.W., Mikolaski W., Brumm K., Brune U. Chiral organometallicreagents. X. On the kinetic diastereoselectivity in the bromine/lithiumiexchange in l,l-dibromo-2-methylalkane derivatives // Lieb. Ann. Chem. -1992.-№ И.-p. 1137-1144.

74. Yamamoto Y., Asao N., Uyehara T. Amide cuprate reagents as a new class of nitrogen nucleophiles. Application to asymmetric synthesis of (3-lactams // J. Am. Chem. Soc. 1992. - В. 114, № 13. - P. 5427-5429.

75. Nandra G., Porter M., Elliott J. Reductine cyclisation of azidolactams with Bu3P/LiAlH4 // Synthesis. 2005. - № 3. - P. 475-479.

76. Одиноков B.H., Ахметова B.P., Хасанов Х.Д., Абдувахабов А.А., Базыльчик В.В., Федоров П.И., Толстиков Г.А. Изомеризация при парциальном озонолизе 1,4-циклогексадиена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 5. - С. 1156-1157.

77. Francavilla M., Gasperi Т., Lareto A., Tardella P., Bassetti M. Ozonisation and reduction of a-methylene-N-(ethoxycarbonyl)-(3-amino phosphonic esters // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43, № 44. - P. 7913-7916.

78. Fujisaka Т., Nojima M., Kusabayashi S. Formation of ethers from ozonides by reductive cleavage of the two C-0 bonds of the peroxide bridge // J. Org. Chem. 1985. - V. 50, № 2. - P. 275-277.

79. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Боцман О.В., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-алкилциклоалкенов в кетоспирты // Изв. АН. Сер. хим.- 1999. -№ 1.-С. 198-199.

80. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Галяутдинова А.В., Толстиков Г.А. Синтез (47?)-мешлнонан-1 -ола и (4R,9RS)-диметилдеканаля из (<S)-(+)-3,7-диметил-1,6-октадиена // Химия природ, соедин. 2003. - № 1. -С. 27-29.

81. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Галяутдинова А.В., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу оптически недеятельных аналогов метилразветвленных феромонов насекомых из 1,5-диметил-1-циклооктена // Баш. хим. журнал. — 2003. Т. 10, № 2. — С. 29-30.

82. Griesbaum К., Meister M. Disproval of claimed unusually stable primary ozonides of 1,4-dichloro-2-butenes // Chem. Ber. 1985. - Y. 118, № 2. -P. 845-850.

83. Paiyzek Z., Martynow J. Tetracyclic triterpenes. X. Solvent effect in reactions of tetrasubstituted triterpenoidal olefins with ozone. An allylic oxidation // Canad. J. Chem. 1988. - V. 66, № 8. - P. 2130-2136.

84. Dai P., Dussault P.H., Trullinger Т.К. Magnesium/methanol: an effective reducing for peroxides // J. Org. Chem. 2004. - V. 69, № 8. - P. 28512852.

85. Cardinale G., Grimmelikhuysen J.C., Laan J. A. M., Ward J. P. Ozonolytic cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products // Tetrahedron. 1984. - V. 40, № 20. - P. 1881-1883.

86. Влад П.Ф., Арыку A.H., Чокырлан А.Г. Синтез (+)-дрим-9(11)-ен-8а-ола из склареола // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 2. - С. 423-426.

87. Покровская И.Е., Меняйло А.Т., Поспелов М.В., Рыжанкова А.К., Шильникова А.Г., Дудник Г.Н., Мишина JI.C. Озонирование циклоолефинов в присутствии гидроокисей щелочноземельных металлов // Нефтехимия. 1970. - Т. 10, № 4. - С. 554-558.

88. Федорова В.В., Покровская И.Е., Меняйло А.Т., Нароженко Т.Г. Синтез кетонов озонированием олефинов в присутствии гидроокисей щелочноземельных металлов // Изв. Высшей школы, химия и хим. технология. 1972. - С. 526-530.

89. Одиноков В.Н., Маллябаева М.И., Спивак А.Ю., Емельянова Г.А., Джемилев У.М. Новый подход к синтезу (2RS,4'R,8'R)-(+)-u<-токоферола (витамина Е) // Доклады АН. 2001. - Т. 380, № 2. -С. 201-203.

90. Одиноков В.Н., Спивак А.Ю., Емельянова Г.А., Кутепов Б.И. Синтез хромонов с изопреноидной боковой цепью и их селективный озонолиз // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 3. - С. 489-492.

91. Criegee R., Gunther P. Eine neue variante der ozonspaltung // Chem. Ber. -1963. -B. 96, № 6. S. 1564-1567.

92. Kwart H., Hoffman D.M. Observations regarding the mechanism of olefin epoxidation with per acids // J. Org. Chem. 1966. - V. 31, № 2. - P. 419425.

93. Покровская И.Е., Рыжанкова A.K., Меняйло A.T., Мишина JI.C. Озонирование циклогексена в присутствии третичных аминов // Нефтехимия. 1971. - Т. 11, № 6. - С. 873-878.

94. Hon Y.-S., Wu K.-S. Polymer supported tertiary amine in organic synthesis: a useful reagent in the conversion of alkenes to carbonyl compounds via the corresponding ozonides // Tetrahedron. 2003. - V. 59, № 4. - P. 493-498.

95. Филина Г.Г., Бортян Т.А., Меняйло А.Т., Поспелов М.В. Образование 3,5-диоктил-1,2,4-диоксазола при озонировании 1-децена в присутствии аммиака // Ж. орган, химии. 1980. - Т. 16, вып. 4. -С.782-784.

96. Schwartz С., Raible J., Mott К., Dussault Р.Н. Fragmentation of carbonyl , oxides by N-oxides: an improved approach to alkene ozonolysis // Org. Lett. -2006.-V. 8, № 15.-P. 3199-3201.

97. Griesbaum K., Ball V. Ozonide formation by transannular cycloaddition between a carbonyl oxide and a carbonyl group // Tetrahedron Lett. 1994. -V. 35, №8.-P. 1163-1164.

98. Griesbaum K., Frank A., McCullough K. Syn- and anty-isomers of a O-methyloxime-substituated tricyclic ozonide // J, Org. Chem. 2006. - V. 71, №8.-P. 1978-1980.

99. Мустафин А.Г., Дьяченко Д.И., Гатауллин P.P., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Абдрахманов И.Б., Толстиков Г.А. Озонолиз орто-алкениланилинов // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 4. - С. 937-940.

100. Гатауллин P.P. Направленная внутримолекулярная циклизация орто-алкениланилинов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Уфа, 2004. — 48 с.

101. Appel R., Wihler H.-D. Dehydrotisierung sekundarer Alkohole mit Triphenylphosphin / CC14 // Chem. Ber. 1976. - V. 109, № 10. - P. 34463449.

102. Panev S., Dimitrov V. Cerium (III) chloride promoted addition of organometallic reagents to (-)-menthone preparation of chiral neomethil derivatives // Tetrahedron: Asymmetry. - 2000. - V. 11. - P. 1517-1526.

103. В. M. Потапов. Стереохимия. M.: Химия, 1988. - 464 с.

104. Afonso С.М., Barros М.Т., Maycock C.D. The reactivity to the Swern reagent // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1987. - P. 1221-1224.

105. Clark R.D., Heatcock C.H. Synthesis of a cytotoxic vemolepin prototype. Ozonization of silyloxyalkenes // J. Org. Chem. 1976. - V. 41, № 8. -P. 1396-1403.

106. Clerk P.S.S. Spectra data for structure determination of organic compounds. -N.-Y.: Springer-Verlag, 1983. 265 p.

107. Pfordt J., Spiteller G. Carboxylic acids in human blood // Lieb. Ann. Chem. 1980.-№2.-P. 175-184.

108. Иоффе Б.В., Кузнецов M.A., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина. JL: Химия, 1979. - 224 с.

109. Yoshimoto Н. Optically-active 6-fluoro-4-methylhexanoic acid // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01,261,347 89,261,347. (CI. C07C53/21), 18 Oct. 1989, Appl. 88/88,285, 12 Apr 1988.

110. Suguro Т., Mori K. Pheromone synthesis. XXX. Synthesis of optically active forms of 10-methyldodecyl acetate, a minor component of the pheromone complex of the smaller tea tortrix moth // Agric. Biol. Chem. -1979. -V. 43, № 4. P. 869-870.

111. Mori K., Tamada S., Suguro Т., Masuda S. Synthesis of optically active insect pheromones // Tennen Yuki Kagobutsu Toronkai Koen Yoshishu, 21st, 1978, 370-377. C.A., 1979, V. 90, 86689z.

112. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Ганиева B.A., Амирханов Д.В., Толстиков Г.А. Ь-(-)-Ментол в синтезе ключевых синтонов для оптически активных метилразветвленных феромонов насекомых // Химия природ, соедин. 2005. — № 6. - С.592-593.

113. Органические реакции, сборник 9. Перевод с англ. А.Ф. Платэ, под ред. И.Ф. Луценко. М.: Иностранная литература, 1959. — 614 с.

114. Ческис Б.А., Моисеенков A.M. Выделение (Я)-(+)-4-метилпентанолида и (^)-(+)-5-ацетокси-4-метилпентановой кислоты из отходов производства ацетата дегидропрегненолона // Хим.-фарм. журнал. -1988. Т. 22, № 5. - Р. 597-598.

115. Brettle R., Holland F.S. Aliphatic Hydroxy-acids. Part I. Some Sapogenin Degradation Products // J. Chem. Soc. 1962. - V. 12. - P. 4836-4839.

116. Моисеенков A.M., Ческис Б.А. Синтез (4i?,8/?)- и (4Я,85)-энантиомеров 4,8-диметилдеканаля — агрегационного феромона хрущаков Tribolium Confusnm и Tribolium Castaneum И Докл. АН СССР. 1986. — Т. 290, №6.-С. 1379-1383.

117. Giral F., Giral J. Abbauprodukte der Seitenkette von Steroid-Sapogeninen // Chem. Ber. 1960. - B. 93, № 12. - P. 2825-2828.

118. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. — М.: Мир. 1988.-400 с.

119. Пятнова Ю.Б., Иванов JT.JL, Кыскина А.С. Половые аттрактанты насекомых // Успехи химии. 1969. - Т. 38, № 2. - С. 248-275.

120. Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых. -М.: Наука, 1984.-268 с.

121. Ишмуратов Г.Ю., Исмагилова А.Ф., Шарипов А.А., Герасюта О.Н., Харисов Р.Я., Ишмуратова Н.М., Г.А.Толстиков Г.А. Синтез и фармакологические свойства 9-оксо-2£-деценовой кислоты // Хим.-фарм. журнал. 2003. - Т. 37, № 6. - С. 31-35.

122. Ишмуратова Н.М., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А., Исмагилова А.Ф., Белов А.Е. Антидотные свойства компонентов маточного вещества и маточного молочка // Вестник РАСХН. 2007. - № 2. - С. 84-85.

123. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Боцман О.В., Ишмуратова Н.М., Толстиков Г.А. Синтез 9-оксо- и 10-гидрокси-2£Чдеценовых кислот // Химия природ, соедин. 2002. - № 1. - С. 3-18.

124. Suga Т., Shishibori Т., Matsuura Т. Stereochemical Studies of Monoterpene Compounds. II. The Conformation of 4-Hydroxymenthones // J. Org. Chem. 1967. - V. 32, №> 4. - P. 965-969.

125. Htickel W., Jennewein G.-M. Solvolyse von toluolsulfonsaureestern, XVTI. Tosylate der isomeren Menthole. Bedeutung der teilweisen racemisierung von entstehendem A -Menthen // Lieb. Ann. Chem. 1965. - B. 683. - P. 100-117.

126. Калечиц Г.В., Русак М.Ф., Геллер A.A. Способ получения 3-и-ментена // А.с. 1057488, СССР. Заявл. 24.08.82, № 34866123-04, опубл. в БИ, 1983, № 4.

127. Jauch J., Schurig' V. Synthesis of chiral calixN.arenes. I. A synthetic approach towards a new enantiomerically pure calix[8]arene derivative // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. -V. 8. - P. 169-172.

128. Masaichiro M., Tetsuo K., Sumiko Y., Shigeco O. A simple electrochemical oxidation of aldehide acetals to . esters in neutral solution // Chem. And Pharm. Bull. 1986. -V. 34, № 4. - P. 1837-1839.

129. Katritzky A.R., Oksne S. The infrared spectra of some simple aliphatic ketones // Spectrochim. acta. 1961. - V. 17, № 12. - P. 1286-1287.

130. Bordet C., Michel G. Identification des methylcetones de faible poids moleculair par chromatographic en counches minces des 2,4-dinitro-phenylhydrozones // C.r. Acad. Sci. 1963. - V. 256, №16. - P. 34823483.

131. Seebach D., Corey E.J., Beck A.K. Lithio-l,3,5-trithianes generation in solution, reactions with eletrophiles, and use in nucleophilic acylation // Chem. Ber. 1974. - V. 107, № 2. - P. 367-379.

132. Jiricny J., Orere D.M., Reese C. Hydrogen peroxide/ potassium carbonate promoted regeneration of aldehydes and ketones from their arensulphonyl hydrazones // Synthesis. 1978. -№ 12. - P. 919-921.

133. Marshall J.A., Garofalo A.W. Oxidative cleavage of mono-, di-, and trisubstituated olefins to methyl esters trough ozonolysis in methanolic sodium hydroxide // J. Org. Chem. 1993. - V. 58, № 14. - P. 3675-3680.

134. Sobti R., Sukh Dev (+)-Trans-chrysanthemic acid from (+)-A3-carene // Tetrahedron. 1974. - V. 30, № 16. - P. 2927-2929.

135. Гринберг B.A., Герман JI.C., Каневский Л.С., Полищук В.Р., Скундин A.M., Васильев Ю.Б. Электросинтез диэфиров насыщенных дикарбоновых кислот из щавелевой кислоты и этилена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 2. - С. 344-348.

136. Schollner R., Herzschuh R. Zur autoxydation ungesattigter fettsaure-ester in gegenwart von methanol und protonen. Die autoxydation einfach ungesattigter fettsauremethylester // Fette, Seifen, anstrichmittel. 1966. -V. 68, №6. -P. 469-475.

137. Капустина Н.И., Спектор С.С., Никишин Г.И. Окислительное расщепление третичных циклоалканов системой триацетат свинца-галогенид металла // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 7. - С. 15411546.

138. Matsuda H., Yamamoto A., Iwamoto N., Matsuda S. Reactions of long-chain cloro alcohols or unsaturated alcohols with benzene by aluminium chloride catalist // J. Org. Chem. 1978. - V. 43, № 24. - P. 4567-4570.

139. Nishiguchi Т., Kawamine К., Ohtsuka Т. Highly selective monoacylation of symmetric diols catalyzed by metal sulfates supported on silica gel // J. Org. Chem. 1992.-V. 57, № 1.-P. 312-316.

140. Chiron R. New synthesis of royal jelly acid // J. Chem. Ecol. 1982. - V. 8, №4.-P. 709-713.

141. Пятрайтис Ю.К. Синтез транс-9-кетодецен-2-овой кислоты // Хеморецепция насекомых. 1975. - № 2. — С. 213-214.

142. Пятрайтис Ю.К., Даукшас В.К. Синтез феромонов пчелиной матки Apis mellifera L. и их структурных аналогов // Хеморецепция насекомых. -1980. -№5. с. 55-67.

143. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Новый путь синтеза 10-окси-2Е-деценовой и 2Е-децен-1,10-диовой.кислот // Химия природ, соедин. 1983. - № 6. - С. 695-698.

144. Пятрайтис Ю.К. Синтез транс-10-оксидецен-2-овой кислоты // Хеморецепция насекомых. 1978. - № 3. — С. 31-32.