Исследование первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Рокосова, Надежда Николаевна

• Рокосова, Надежда Николаевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рокосова, Надежда Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТАВ И ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ НЕФТИ обзор литературы)

1.1. Химический состав гидротермальной нефти

1.1.1. Газообразные продукты

1.1.2. Жид кие продукты

1.1.2.1. Алифатические углеводороды

1.1.2.2. Ароматические углеводороды

1.1.2.3. Биомаркеры

1.1.2.4.1ЧДО-соединения

1.2. Превращения органического вещества в гидротермальную нефть

1.2.1. Реакции модельных соединений в воде при повышенных давлениях и температурах

1.2.2. Водный пиролиз углеродистых осадочных пород

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород»

Процессы образования гидротермальной нефти существенно отличаются от традиционной схемы нефтеобразования в осадочных бассейнах, где отложение органического вещества (OB), опускание бассейна, геотермическое созревание, образование и миграция нефти являются дискретными и последовательными стадиями, длительность которых измеряется продолжительными отрезками геологического времени [2]. В случае гидротермального нефтеобразования повышенные температура и давление воздействуют на химические превращения OB углеродистых осадочных отложений через водную среду в течение краткого периода геологического времени, в результате чего образуются нефтеподобные вещества - нафтоиды. Многие геохимические исследования природных моделей "мгновенного" образования нафтоидов из современных, незрелых осадочных отложений обобщены Симонейтом [3]. Ряд исследований, касающихся обработки в водных растворах (при повышенных температуре и давлении) некоторых углеродистых пород и модельных (индивидуальных) веществ, проанализирован авторами работ [75-87]. На основе этих данных предложена [132, 133] новая методология исследований, согласно которой гидротермальные процессы следует различать прежде всего по их отношению к двум разным типам химических превращений - синтезу и разложению. Гидротермальный процесс разложения в отличие от синтетического преимущественно связан с превращениями органических веществ - природных многокомпонентных полимерных систем (или их высокомолекулярных моделей, используемых для изучения этих превращений).

Актуальность темы. В исследованиях процессов нефтеобразования из углеродистых осадочных пород, основанных на общепринятом в геологии понятии гидротермального изменения (hydrothermal alteration), всё внимание концентрируется на продуктах вторичных и побочных реакций, имеющих место в результате водного пиролиза высокомолекулярного OB (керогена). Это понятие обозначает все изменения, которые происходят с осадочным материалом в гидротермальных системах. Но для понимания процессов образования гидротермальной нефти из OB осадочных отложений важно знать прежде всего первоначальный состав нефтеподобных веществ - первичных нафтоидов. Информация об этих нафтоидах представляет интерес как отражение окислительно-гидролитических преобразований керогена в первичную гидротермальную нефть. В то же время очевидно, что структура высокомолекулярного ОВ, подвергающегося превращениям, определяет особенности нефтяных продуктов, генерируемых как в процессе медленного термического созревания ОВ, так и в гидротермальных условиях. Новые сведения о первичных нафтоидах экспериментального гидротермального разложения высокомолекулярного ОВ сапропелитовых углеродистых пород необходимы для установления путей формирования природных нафтоидов, прогнозирования их молекулярного состава, воссоздания условий геологически мгновенного превращения ОВ в гидротермальную нефть. Кроме того, гидротермальные процессы переработки сапропелитовых горючих ископаемых могут оказаться весьма эффективными для производства синтетической нефти.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Межведомственного научно-технического совета по приоритетным направлениям развития химической науки при Министерстве науки и технической политики Российской Федерации на 1991-1995 гг., 06.01 «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля» (проект «Разработка способов термохимической модификации и гидротермальной переработки углей с целью получения материалов с ценными практическими свойствами»).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 94-05-16616 «Теоретическое и экспериментальное моделирование структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального разложения»).

Цель работы. Основной целью работы являлось выявление закономерностей в составе, строении, образовании и превращениях первичных нафтоидов - продуктов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Главная идея работы состояла в экспериментальном моделировании важнейшего этапа природного процесса генерирования гидротермальной нефти - образования первичных нафтоидов из высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород.

Задачи исследований:

- проанализировать и обобщить литературные данные об исследованиях состава и происхождения гидротермальной нефти;

- синтезировать модельное вещество, включающее основные структурные элементы сапропелитового керогена, и установить состав продуктов его гидротермального разложения;

- установить состав первичных нафтоидов - продуктов экспериментального гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород;

- установить строение основных компонентов в продуктах экспериментального гидротермального разложения модельного вещества и природного альгинита;

- определить перспективы практического использования полученных результатов.

Методы исследований:

- экспериментальное лабораторное моделирование процессов образования (синтез модельного вещества) и гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород;

- анализ с помощью хромато-масс-спектрометрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород;

- спектральный поиск с помощью банков данных по молекулярной спектроскопии (ИК, ЯМР, МС) структурных фрагментов, характерных для нафтоидов из зон гидротермальной активности земной коры и прогнозируемых для продуктов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Защищаемые научные положения:

- продукты (первичные нафтоиды) экспериментального гидротермального разложения природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели (оксина) близки по составу и строению основных органических компонентов - карбоновых кислот, кетонов и алканов;

- образование первичных нафтоидов из сапропелитовых углеродистых пород в гидротермальных условиях связано с гидролитическим разложением основных структурных элементов сапропелитового керогена, в том числе по ретро-альдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) связей;

- экспериментальное гидротермальное разложение сапропелитовых углеродистых пород приводит к образованию первичных нафтоидов, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярных фрагментов сапропелитового керогена.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в работе, обеспечивается и подтверждается: использованием современных синтетических, деструктивных и физико-химических методов исследования процессов образования и изменения высокомолекулярного органического вещества углеродистых осадочных пород;

- достаточным объемом расшифрованных масс-спектрометрических, ИК- и ЯМР-спектроскопических данных, в том числе с использованием современной информационно-логической системы для решения спектро-структурных задач на основе банков фактографических данных;

- совпадением результатов исследования состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород с применением метода гидротермального разложения. Получена информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов - продуктов экспериментального гидротермального разложения высококачественного природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели. Установлено, что по групповому составу нет существенной разницы между жидкими продуктами разложения балхашита и модельного вещества; полученные нафтоиды оказались главным образом солями алифатических карбоновых кислот, растворимыми в щелочной воде.

Впервые получена информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов из зрелой осадочной породы (баженовита) в сопоставлении с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных, незрелых осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.

Показано, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкильными кислородсодержащими заместителями. Личный вклад автора состоит:

- в анализе и обобщении литературных данных об исследованиях состава и происхождения гидротермальной нефти;

- в установлении состава и строения продуктов гидротермального разложения синтезированного модельного вещества, включающего основные структурные элементы сапропелитового керогена;

- в установлении состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород - высококачественного природного альгинита балхашита и черного сланца баженовита;

- в установлении строения основных алифатических и ароматических компонентов в продуктах экспериментального гидротермального разложения модельного вещества и природного альгинита;

- в определении перспектив практического использования полученных результатов на примере экспериментального гидротермального разложения соболевского сапропелитового угля Канско-Ачинского бассейна.

Практическая ценность. Результаты проведенной работы позволяют предполагать, что производство из сапропелитов смесей карбоновых кислот и совместно с ними получаемых продуктов может оказаться экономически эффективным. Незначительное образование высокомолекулярных смолистых продуктов в экспериментах по гидротермальному разложению сапропелитов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который обычно содержит всего 6 мас.% органического углерода, т.е. неорганические и органические продукты можно будет использовать раздельно. Основные продукты гидротермального разложения сапропелитовых горючих ископаемых алифатические карбоновые кислоты, алкилкетоны. алканы и алкилфенолы относятся к биоразлагаемым соединениям, что важно с экологической точки зрения. Карбоновые кислоты гидротермального разложения сапропелитов могут быть использованы и непосредственно на месте своего образования, in situ, в качестве экстрагентов вредных или ценных химических элементов. Последнее представляется возможным также при гидротермальной обработке сапропелитов совместно с рудами или отходами промышленного производства.

Апробация работы и публикации. Представленные в диссертации результаты докладывались на П Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994) и на V Международном симпозиуме «Mining Chemistry» (Стамбул, 1995).

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Ю.В.Рокосову, руководителю поддержанного РФФИ проекта 94-05-16616, в рамках которого выполнена основная часть работы, за помощь в общей постановке задач и их теоретическом обосновании. Непосредственно по теме диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 163 страницах, содержит 10 таблиц, 44 рисунка и список использованной литературы из 176 наименований.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Рокосова, Надежда Николаевна

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертации автором решена задача экспериментального моделирования основных структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального процесса образования первичных нафтоидов, имеющая существенное значение для нефтехимии и геохимии.

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:

1. Впервые выполнено сравнительное исследование продуктов экспериментального гидротермального разложения природной и синтетической модели сапропелитового керогена (балхашита и линоксина) хромато-масс-спектрометрическим методом и установлено, что эти продукты (первичные нафтоиды) аналогичны по составу и строению основных органических компонентов - карбоновых кислот, кетонов и алканов.

2. Установлено, что экспериментально смоделированные структурные элементы сапропелитового керогена в гидротермальных условиях разлагаются по механизму гидролитического расщепления, в том числе по ретроальдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей.

3. Обнаружено, что углеводороды первичного нафтоида баженовита и нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна имеют сходный состав и молекулярное распределение. Углеводороды первичного нафтоида представлены н-алканами Ci6-C25 с максимумом при н-С2г и сложной смесью разветвленных и циклических компонентов с максимумом широкого хроматографически плохо разрешенного "горба", расположенного ниже н-С25, что наблюдается и для нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна.

4. Установлено, что карбоновые кислоты первичного нафтоида из баженовита являются длинноцепными (>С8) моно- и дифункциональными соединениями, картина распределения которых аналогична той, которая наблюдалась для кислот из нафтоидов сапропелитовых углей. Наличие этих кислот в баженовском нафтоиде в значительном количестве (12,5 мас.% в расчете на ОВ породы) свидетельствует об их вероятном

148 присутствии в природных гидротермальных флюидах хотя бы в качестве интермедиатов, превращающихся впоследствии в алканы.

5. Найдено, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкильными кислородсодержащими заместителями.

6. Установлено, что сапропелитовый уголь из Соболевского месторождения Канско-Ачинского бассейна дает при гидротермальном разложении до 40 мас.% алифатических карбоновых кислот нормального строения, причем основная часть их (до 31 мас.%) представлена монокарбоновыми кислотами Сб-С2б' Незначительное при этом образование высокомолекулярных смолистых продуктов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который содержит около 6 мас.% органического углерода.

5.2. Заключение

Высокие выходы карбоновых кислот при гидротермальном разложении сапропелитовых углеродистых пород делают этот метод привлекательным для практического применения. Наиболее перспективен в этом отношении соболевский уголь, поскольку среди других сапропелитов он дает наибольшие выходы целевых продуктов. Кроме того, Соболевское месторождение отличается значительными запасами сапропелитовых углей (150 млн. т) и выгодным географическим расположением - наличием железных дорог и угледобывающей промышленности. В настоящей работе изучены компоненты всех основных фракций образующихся на промежуточных и конечных стадиях обработки соболевского угля. Выходы карбоновых кислот и нейтральных соединений составили 40 и 20% (в расчете на породу), соответственно. Выход высокомолекулярных смолистых соединений был при этом незначительным (6%). Неорганические продукты отделялись от органических в виде порошка, содержащего лишь около 6% органического углерода. Проведенные исследования можно рассматривать как очередной этап в направлении практической реализации выявленных в работе закономерностей гидротермального разложения сапропелитовых пород. Перспективы использования метода гидротермального разложения для получения из сапропелитовых углей ценных химических продуктов тесно связаны с дальнейшим изучением окислительно-гидролитических превращений сапропелитового керогена в гораздо менее жестких термобарических условиях, чем в данной работе. Установленные в работе закономерности процесса экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород могут стать научной основой использования сапропелитовых горючих ископаемых как сырья для получения синтетической нефти.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рокосова, Надежда Николаевна, 2000 год

1. Германов А. И. Геохимическое значение органического вещества в гидротермальном процессе. - Геохимия, 1965, №7, с.834-843.

2. Симонейт Б.Р.Т. Органическая геохимия водных систем при высоких температурах и повышенных давлениях: гидротермальная нефть. В сб.: Основные направления геохимии. - М.: Наука, 1995, с.236-259.

3. Simoneit B.R.T. Petroleum generation an easy and widespread process in hydrothermal systems: an overview. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.3-15.

4. Kvenvolden K.A., Simoneit B.R.T. Hydrothermally derived petroleum: Examples from Guaymas basin, Gulf California and Escanaba Trough, Northeast Pacific. Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1990, vol.74, pp.223-237.

5. Whiticar M.J., Suess E. Thermogenic hydrocarbons in surface sediments of the Bransfield strait, Antarctic Peninsula. Nature, 1985, vol.314, pp.87-90.

6. Simoneit B.R.T., Grimalt J.O., Hayes J.M., Hartman H. Low temperature hydrothermal maturation of organic matter in sediments from the Atlantics II Deep, Red Sea. Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, vol.53, pp.879-894.

7. Kawka O.E., Simoneit B.R.T. Survey of hydrothermally-generated petroleums from the Guaymas Basin Spreading Center. Org. Geochem., 1987, vol. 11, pp.311-328.

8. Didyk B.M., Simoneit B.R.T. Petroleum characteristics of the oil in a Guaymas Basin hydrothermal chimney. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.29-40.

9. Успенский В. А. Геохимия битумопроявлений, генерирующихся в сфере действия процессов регионального и контактового метаморфизма. В кн.: Введение в геохимию нефти. - Л.: Недра, 1970, с.272-370.

10. Whelan К., Simoneit B.R.T., Тага М. CrC8 hydrocarbons in sediments from Guaymas Basin, Gulf of California Comparison to Peru Margin, Japan Irench and California Border lands. -Org. Geochem., 1988, vol.12, pp. 171-194.

11. Simoneit B.R.T., Lonsdale P.F., Edmond J.M., Shanks W.C. Deep-water hydrocarbon seeps in Guaymas Basin, Gulf of California. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.41-49.12