Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Голубина, Ольга Александровна

• Голубина, Ольга Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Голубина, Ольга Александровна

Введение

1 ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ В РЕШЕНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ. 8 (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Основы классификации природных битумов

1.2 Природные битумы как комплексное органоминералыюе сырье

1.3 Основные направления термической переработки природных битумов

1.3.1 Замедленное коксование

1.3.2 Термоконтактный крекинг

1.3.3 Гидротермальная конверсия

1.4 Гидротермальное превращение как метод моделирования термических 23 способов повышения нефтеотдачи

1.5 Гидротермальная конверсия как метод моделирования процессов 26 катагенеза органического вещества пород

1.6 Возможности использования данных по составу углеводородных и 29 гетероатомных компонентов нефтей и родственных природных объектов для решения вопросов их генезиса

1.7 Постановка задач исследования

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика объекта

2.2 Методы исследования

3 ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ИВАНОВСКОГО АСФАЛЬТИТА КАК 44 ОБЪЕКТА ЛАБОРАТОРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ОСАДОЧНЫХ ПОРОД

3.1 Развитие представлений о генезисе асфальтита Ивановского 44 месторождения

3.2 Геохимическая характеристика асфальтита Ивановского месторождения по 49 составу биомаркеров и других углеводородных и гетероатомных соединений

3.2.1 Состав углеводородных соединений

3.2.2 Состав гетероорганических соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита»

Актуальность темы. Термодеструкция компонентов нефтей и родственных объектов в среде водяного пара или процесс гидротермального превращения рассматривается в отечественной и зарубежной литературе в качестве возможного способа переработки каустобиолитов [1-6], а также как метод лабораторного моделирования процессов генерации нефтей и их последующего термического преобразования в осадочной толще [7-13], в том числе при использовании термических методов увеличения нефтеотдачи [14-18].

Особый интерес при проведении перечисленных исследований представляют техногенные и природные объекты с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) - нефтяные остатки, тяжелые нефти, природные битумы (мальты, асфальты, асфальтиты).

Это обусловлено с геохимической точки зрения наличием генетической связи в ряду кероген, асфальтены, смолы, масла [19], а с технологической точки зрения тем, что природные концентраты CAB являются, благодаря их громадным запасам, альтернативным источником углеводородного сырья [20, 21]. Кроме того, тяжелые нефти и природные битумы, при добыче которых используются термические методы повышения нефтеотдачи, как правило, обогащены смолами и асфальтенами [22-24].

В самом деле, общие мировые запасы природных битумов оцениваются в 250-300 млрд.т., а по некоторым данным в 600 млрд.т [20, 21], что в 2-5 раз превышает геологические запасы нефтей. С учетом возможности добычи природных битумов шахтным или карьерным способом [25], а также принимая во внимание уникальное содержание в большинстве из них ванадия, никеля и других металлов [20, 21], можно рассматривать перечисленные выше разновидности природных битумов как перспективное комплексное органоминеральное сырье. Использование химического потенциала природных битумов должно базироваться на детальном изучении их состава и свойств и разработке новых вариантов их переработки, в том числе на основе процесса гидротермального превращения.

Результаты лабораторных экспериментов по гидротермальному превращению нефтей и нефтяных фракций могут быть использованы для обоснования режимов осуществления таких термических методов увеличения коэффициента извлечения тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, как паротепловое воздействие на пласт и внутрипластовое горение.

Наконец, современный уровень развития химии нефти и органической геохимии позволяют по составу некоторых классов соединений, содержащихся в каустобиолитах, реконструировать условия осуществления отдельных этапов их генезиса и расширить знания о химических процессах, протекающих в недрах [26]. Большая роль в решении этой проблемы отводится экспериментам с использованием термолиза в водной среде по лабораторному моделированию природных процессов генерации нефти и ее термического созревания.

Со всех вышеназванных точек зрения подходящими объектами для исследования могут служить жильные асфальтиты пологопадающих залежей Оренбургской области, в частности, асфальтит Ивановского месторождения. Он характеризуется аномально высоким содержанием ванадия, никеля, металлопорфиринов, серы. Условия его залегания должны способствовать изоляции асфальтита от влияния факторов химического и биологического окисления, что даст возможность более четко определить его генетическую природу. Проблема генезиса ивановского асфальтита до конца не решена, а полученная ранее химическая информация не выходит за рамки элементного, функционального и группового составов.

В литературе широко представлены публикации по различным аспектам использования гидротермального превращения. Однако, число работ, в которых процесс осуществляется в широком температурном интервале с детальным анализом всех полученных продуктов, ограничено.

В связи с этим целыо работы являлось выявление характера изменения состава углеводородных и гетероорганических компонентов природного асфальтита в процессе его гидротермального превращения при температурах до 575 °С.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- Определить тип исходной биомассы, литологию, условия накопления и преобразования нефтематеринских пород на основе информации об элементном, функциональном, групповом составе асфальтита Ивановского месторождения и собственных данных о индивидуальном составе углеводородных и гетероорганических компонентов его масел;

- Осуществить гидротермальное превращение асфальтита в проточном реакторе в режиме линейного программирования температуры до 575 "Сив реакторе периодического действия в изотермическом режиме (400 °С);

- Установить характер изменения состава компонентов асфальтита и соответствующих геохимических параметров при лабораторном моделировании процесса генерации и термического преобразования нефти.

Научная новизна

- Впервые в составе природных битумов идентифицированы амиды насыщенных (С12, С|4> С|б, Cig) и мононенасыщенных (Ci6, Cis) карбоновых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты (9-октадеценамида);

- Впервые в составе природных битумов идентифицированы все возможные изомеры фенилалканов с длиной алкилыюй цепи от 11 до 13 атомов углерода;

- Впервые в природных битумах Волго-Уральской нефтегазоносной провинции идентифицированы 2а-метил-17а(Н),21Р(Н)-гопан и 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы состава С13-С22 с изопреноидной цепью нерегулярного строения, отражающие вклад в исходное ОВ биомассы бактерий;

- Впервые установлено, что термическая деструкция макромолекул природного концентрата CAB в условиях его гидротермального превращения сопровождается преимущественной генерацией антраценовых соединений, а также спирто-бензольных смол, обогащенных амидными структурными фрагментами;

Научная и практическая значимость полученных результатов

Результаты проведенных исследований:

- Вносят вклад в представления о путях формирования химического состава углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и родственных природных объектов;

- Позволяют расширить представления о направлениях изменения химического состава нефтей при использовании термических методов повышения нефтеотдачи.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Совокупность новых данных о составе углеводородных и гетероатомных компонентов асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской области;

- Направления изменения состава компонентов асфальтита в условиях, моделирующих процессы генерации и термического созревания нефти, а также термические методы повышения нефтеотдачи.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2001-2003 и 2004-2006 гг. и является составной частью тем: "Термические и механохимические превращения компонентов природного газа, нефтей и других каустобиолитов" № ГР 0220. 0403458 и "Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций " № ГР 0120.0404459.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Голубина, Ольга Александровна

149 Выводы

1. Источником для формирования залежи асфальтита Ивановского месторождения является тяжелая высокосернистая нефть, генерированная на стадиях катагенеза, соответствующих началу главной фазы нефтеобразования, морскими карбонатами смешанного состава, седиментация и диагенез которых происходил в прибрежно-морских условиях в анокислителыюй обстановке при сероводородном заражении фотической зоны. Состав асфальтита не содержит признаков глубокого химического или биохимического окисления исходной нефти.

2. Впервые в составе природных битумов идентифицированы амиды алифатических (лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой) и мононенасыщенных (пальмитолеиновой и олеиновой) карбоновых кислот с явным преобладанием амида олеиновой кислоты, а также все возможные изомеры фенилалканов с длиной алкилыюй цепи от 11 до 13 атомов углерода.

3. При гидротермальной конверсии асфальтита в интервале температур 175-575 °С образуются газы, нерастворимые в горячем бензоле продукты карбонизации, тяжелые высокосернистые нефти и мальты. Образование продуктов карбонизации начинается в интервале температур 175-375 °С. В групповом составе полученных жидких продуктов возрастает содержание масел, а асфальтенов уменьшается. Соотношение бензольных и спирто-бензольных смол существенно меняется в пользу последних. В спирто-бензольных смолах заметно возрастает доля кислородсодержащих структурных фрагментов (сульфоксидов, эфиров, кислот, альдегидов, кетонов и особенно амидов).

4. Гидротермальное превращение CAB тяжелых нефтей и природных битумов может способствовать их более легкому вытеснению из пласта при использовании термических методов повышения нефтеотдачи за счет увеличения газового фактора, появления в жидких продуктах олефиновых углеводородов, термодеструкции макромолекул смол и асфальтенов с образованием более легких продуктов, а также веществ, обогащенных кислородсодержащими структурными фрагментами и, по-видимому, обладающих ярко выраженными поверхностно-активными свойствами. К числу отрицательных эффектов относятся образование агрессивных газов, а также нерастворимых продуктов карбонизации, способных кольматировать поровое пространство коллекторской породы.

5. Состав н-алканов в жидких продуктах гидротермального превращения асфальтита, полученных при разных температурах, заметно отличается. В интервале 175-325 °С преобладают высокомолекулярные гомологи с максимумом молекулярно-массового распределения в области С22-С25. Начиная с 350 °С этот максимум сдвигается в низкомолекулярную область (С15-С19). В интервале 350-575 °С постепенно исчезают такие особенности состава алканов низкотемпературных продуктов как преобладание четных гомологов от С\в до С24 и нечетных гомологов от С27 до С31. При температурах > 400 °С в составе жидких продуктов конверсии появляются а-олефины.

6. Термическая деструкция CAB асфальтита в условиях изотермического модельного эксперимента приводит к генерации дополнительного количества практически всех классов углеводородных и гетероорганических соединений. Некоторые из них (бензокарбазолы, тиофенолы, а-олефины) отсутствовали в маслах исходного асфальтита, Резко возрастает содержание антраценовых соединений. Увеличивается доля низкомолекулярных гомологов в составе три- и пентациклических терпанов, стеранов, изопреноидных и нормальных алканов, 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов, карбазолов, бензотиофенов. Среди би- и трициклических ароматических углеводородов, бензокарбазолов и дибензотиофенов, напротив, возрастает доля высокомолекулярных гомологов. Для большинства изученных типов соединений изменяется изомерный состав гомологов. Выявленные различия обусловлены наложением процессов генерации из макромолекул CAB изученных типов соединений и их изомеризации при продолжительном термическом воздействии.

7. В ряде случаев состав "связанных" в структуре CAB соединений соответствует меньшей степени зрелости, чем состав соединений, содержащихся в "свободном" виде в маслах асфальтита. Именно этим обусловлено то, что тенденция изменения таких параметров термической зрелости как Ts/(Ts+Tm), моретан/гопан (М30/Г30), aa20S/(20S+20fi), pp/((3p+aa), MDR, MDR', а/(а+с), бензотиофены/дибензотиофены, дезоксофиллоэтиопорфирины/этиопорфирины, явно не совпадает с ожидаемой. В то же время, такие параметры, как MNR, % н-Сгоь Pr/н-Сп, Ph/H-Ci8, H-C19/H-C31, MPI-1, MPI-2, MDR], MDR23, MDR4, EDR', 1-МК/(1-МК+1-ЭК), относительное содержание орто-, мета-и пара-изомеров алкилтолуолов, отражают процесс термического преобразования ОВ в модельном эксперименте.

8. Некоторые генерируемые при термодеструкции CAB соединения, сохраняют особенности состава и структуры, характеризующие тип исходной биомассы, условия накопления и преобразования ОВ нефтематеринских пород. К числу таких особенностей относятся значение отношения дибензотиофен/фенантрен, преобладание ВП над НП, фитана над пристаном, адиантана над гопаном, трисноргопана Тш над Ts, регулярных стеранов над диастеранами, наличие 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов, 2а-метилгопана и амидов карбоновых кислот.

9. Результаты проведенных исследований позволяют расширить представления о путях формирования химического состава углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и родственных природных объектов, а также о направлениях изменения химического состава иефтей при использовании термических методов повышения нефтеотдачи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Голубина, Ольга Александровна, 2006 год

1. Toshitaka Funazukuri. Supercritical fluid extraction of Chinese Maoming oil shale with water and toluene/Toshitaka Funazukuri, Seiji Yokoi, Noriaki Wakao //Fuel. 1988.- V. 67, № l.-P. 10-14.

2. Missal P. Extraktion eines Colorado Ölschiefers mit Wasser in unter - und Überkritischen Phase./P. Missal, K. Hedden // Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie vereinigt mit Brenstoff- Chemie. - 1989. - B. 42, № 9. - S. 346-352.

3. Haoquan Hu. Extraction of Huadian oil shale with water in sub- and supercritical states./Haoquan Hu, Jun Zhang, Shucai Guo, Guohua Chen //Fuel. 1992. - V. 78. - P. 645-651.

4. Jale Yanik. Characterization of the oil fractions of shale oil obtained by pyrolysis and supercritical water extraction./Jale Yanik, Mithat Yuksel, Mehmet Saglam, Nuray Olukcu, Keit Bartle, Bernard Frere //Fuel. 1995. - V. 74, № 1. - P. 46-50.

5. Востриков A.A. Газификация тяжелых нефтяных остатков в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров /Химия нефти и газа: Материалы IV Международной конференции, 2-6 октября 2000, Томск.- Томск: «STT», 2000, Т. 2.- С. 511-515.

6. Winters J.C. A laboratory study of petroleum generation by hydrous pyrolysis / J.C. Winters, J.A. Williams, M.D. Lewan // Advances in Organic Geochemistry / Edited by M. Bjor0y.- London: John Willey and Sons Ltd., 1983. P. 524-533.

7. Lewan M.D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation // Phil. Trane. Roy. Soc. Lond. 1985. - V. A315. - P. 123-134.

8. Jones D.M. Hydrous pyrolysis of asphaltenes and polar fractions of biodegradated oils / D.M. Jones, A.G. Douglas, J. Connan // Org. Geochem. 1988. - V. 13, № 4-6. - P.981-993.

9. Sofer Z. Hydrous pyrolysis of Monterey asphaltenes // Org. Geochem. 1988. - V. 13.- № 4-6. P.939-945.

10. Рокосов IO.B. О новых направлениях исследований в органической геохимии // Нефтехимия. 1997. - Т. 37, № 1. - С. 17-22.

11. Бушнев Д.А. Изменение состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе / Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная, A.B. Терентьев// Доклады академии наук. 2003 т. 389, № 3. - С.449-458.

12. Бушнев Д.А. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза / Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная,С.Н., Шанина, Е.С. Макарова // Нефтехимия. 2004. - Т. 44, № 6. - С. 449-458.

13. Байбаков Н.К. Термические методы добычи нефти в Росии и за рубежом. / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев, Д.Г. Антониади, В.Г. Ишханов. М.: ВНИИОЭНГ, 1995. - 181 с.

14. Рузин JI.M. Совершенствование технологии добычи высоковязких нефтей и битумов на основе сочетания тепловых и химических методов воздействия на пласт. / Л.М. Рузин, А.К. Цехмейстрюк. // Нефтяное хозяйство, 1993. № 10. - С.32-33, 36.

15. Hongfu F. The study on composition changes of heavy oils during steam stimulation processes./ F. Hongfu, L. Yongjian, Z. Liying, Z. Xiaofei. // Fuel, 2002. V.81, №. - P. 17331738.

16. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981.503 с.

17. Баркан Е.С. Нетрадиционные источники углеводородного сырья / Е.С. Баркан, В.М. Безруков, Г.Д. Гинсбург, И.С. Гольдберг, В.В. Грибков, Е.М. Каплан, Б.А. Клубов, Н.М. Кругликов, И.А. Лагунова, Ю.Э.Петрова, В.А. Соловьев. Москва: Недра, 1989. - 223 с.

18. Якуцени В.П. Нетрадиционные объекты и источники углеводородного сырья России и технологии их комплексного освоения. / В.П. Якуцени, М.Б. Белонин, В.В Грибков. // Геология нефти и газа. 1994. - № 12. - С. 35-39.

19. Гарушев А. Р. Термическое воздействие на пласт при разработке месторождений высоковязких нефтей. (Тематический научно-технический обзор. Сер. "Добыча"). -ВНИИОЭНГ, 1973.-88 с.

20. Байбаков Н.К. Тепловые методы разработки нефтяных месторождений. / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев М.: Недра, 1981.

21. Сургучев M.JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. - 308 с.

22. Халимов Э.М. Месторождения природных битумов. / Э.М. Халимов, И.М. Акишев, П.С. Жабрева, Г.Т. Юдин, И.С. Гольдберг, P.M. Гисматуллин. М.: Недра, 1983. -192 с.

23. Peters К.Е. The Biomarkers Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. / K.E. Peters, J.M. Moldowan. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Holl, 1993.-363 p.

24. Лопатин H.B., Емец Т.П. Пиролиз в нефтегазовой геохимии. М.: Наука, 1987. -144 с.

25. Муратов В.Н. Геология каустобиолитов. М.: Высшая школа, 1970. - 359 с.

26. Гольберг И.С. Природные битумы СССР (Закономерности формирования и размещения). Л.: Недра, 1981.- 190 с.

27. Клубов Б.А. Природные битумы Севера.- М.:Наука, 1983. 203 с.

28. Аксенов A.A. Зоны битумонакопления СССР /A.A. Аксенов, П.С. Жабрева, Н.В. Колесникова. М.:Наука, 1986. - 120 с.

29. Справочник по геохимии нефти и газа. СПб.:ОАО "Издательство "Недра", 1998.-С 416-457.

30. Мжачих К.И. К вопросу о генезисе сернистых асфальтов и асфальтитов Оренбургской области / Геология и разработка нефтяных месторождений. (Труды Гипровостокнефть. выпуск 2). - Москва: Гостоптехиздат, 1959. - С. 178-200.

31. Успенский В.А. Классификация битумов / В сб. Неметаллические ископаемые. -Изд. АН СССР, 1943, Т. 2. 173 с.

32. Виноградов А.П. Ассоциация твердых битумов с тяжелыми металлами / В сб. Неметаллические ископаемые. Изд. АН СССР, 1943, Т. 2. - 203 с.

33. Бродский Н.И. Список главнейших месторождений твердых битумов СССР / В сб. Неметаллические ископаемые. Изд. АН СССР, 1943, Т. 2. -249 с.

34. Пунанова С.А. Геохимическое особенности распределения микроэлементов в нафтидах и металлоносность осадочных бассейнов СНГ. // Геохимия. 1998. - № 9. - С. 959-972.

35. Эрих В.Н. Химия и технология нефти и газа / В.Н.Эрих, М.Г. Расина, М.Г. Рудин. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1977. - 424 с.

36. Левинтер М.Е. Глубокая переработка нефти / М.Е. Левинтер, С.А. Ахметов. М.: Химия, 1992. - 224 с.

37. Нефтебитуминозные породы: перспективы использования / Материалы Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использованию нефтебитуминозных пород. Алма - Ата: Наука, Казахской ССР, 1982. - 300 с.

38. Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка) /Труды Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань, 1992. - 318 с.

39. Нефть и битумы / Сборник трудов международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)». Казань, 1994. - Т. 1-6.

40. Соскинд Д.М. Получение моторных топлив термоконтактным крекингом тяжелых нефтей и мальт / Д.М.Соскинд, Е.Д. Радченко, Г.С. Спектор // Химия и технол. топлив и масел. 1982. - № 12. - С. 4.

41. Соскинд Д.М. Извлечение ванадия при глубокой переработке сернистых и высокосернистых нефтей и битумов / Д.М. Соскинд, В.В. Грибков, Н.П. Слатвинский-Сидак, М.И. Попов, В.А. Брюквин, А.Г. Воротников. //Химия и технол. топлив и масел. -1988.-№4.-С. 7.

42. Tester J.W. /J.W. Tester, H.R. Holgate, F.J. Armellini, P.A. Webley, G.T. Hong, H.E. Barner// in ACS Symposium series 518, Eds. D.W. Tedder and F.G. Pohland. Washington: American Chemical Society, 1993. - P. 35-76.

43. Александров A.A. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара, Справочник./ A.A. Александров, Б.А. Григорьев. Москва: МЭИ, 1999.

44. Востриков A.A. Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. - №8. - С. 1406-1408.

45. Востриков A.A. Окисление нафталина в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. - №8. - С. 1409-1412.

46. Востриков А.А. Синтез ароматических углеводородов в сверх критических водных растворах./ А.А. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров / Материалы конференции 'Тазификация-2002", 23 25 октября 2002, Томск, Россия. - Томск, 2002. - С. 167-171.

47. Martino Ch.J. Supercritical water oxidation kinetics and pathways for ethylphenols, hydroxyacetophenoles and other monosubstituted phenols./Ch.J. Martino, P.E. Savage //Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38, № 5. - P. 1775-1783.

48. Houser T.J. Reactivity of some organic compounds with supercritical water./T.J. Houser, D.M. Tiffany, Zhuangjie Li, M.E. McCarville, M.E. Houghton //Fuel.- 1986.- V. 65, № 6.- P. 827-832.

49. Ogunsola O.M. Removal of heterocyclic S and N from precursors by supercritical water./O.M. Ogunsola, N. Berkowitz //Fuel.- 1995.- V. 74, № 10.- P. 1485-1490.

50. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с.

51. Моделирование процессов катагенеза ОВ и нефтегазообразование /Под ред. Е.А. Глебовской. Л.: Недра, 1984. - 139 с.

52. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 264 с.

53. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии. М.: Наука, 1987. - 168 с.

54. Каюкова Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана. / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, Н.П. Лебедев, Г.А. Петров. М.: Наука, 1999. - 304 с.

55. Rubinstein I. Pyrolysis of asphaltenes: a source of geochemical information / I. Rubinstein, C. Spyckerelle, O.P. Strausz // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1979. - V. 43. - № l.-P. 1-6.

56. Арефьев O.A., Макушина B.M., Петров Ал.А. Асфальтены «показатели» геохимической истории нефтей / О.А. Арефьев, В.М. Макушина, Ал.А Петров // Известия АН СССР, сер. геол. - 1980. - № 4. - С. 124-130.

57. Гордадзе Г.Н. Генерация насыщенных углеводородов биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей / Г.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова // Нефтехимия. -2003. - Т. 43. - № 5. - С.342-355.

58. Barth Т. Catalytic effects of inorganic compounds in hydrous pyrolysis of oil and organic matter / T. Barth, R. Berg, R. Myklebust // Abstr. of 20th Intern. Meeting on Organic Geochemistry. Nancy, 2001. - V. 2. - P. 427-428.

59. Didyk B.M. Organic geochemical indicators of palaeoenvironmental conditions of sedimentation. / В. M. Didyk, B.R.T. Simoneit, S.C. Brassel, G. Eglinton. // Nature. 1978. - V. 272.-P. 216.

60. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей // Геохимия. 1994. - № 6. - С. 876-891.

61. Grantham P., Wakefield J. Variation in the sterane carbon number distribution of marine source rock derived crude oil through geological time // Org. Geochem. 1988. - V. 12, № 1 - P. 61-.

62. Матвеева И.А., Петров Ал. А. Геохимическое значение стеранов состава С21-С22. // Геохимия. 1997. - № 4. - С. 456-461.

63. Матвеева И.А. Стераны состава С21-С22 дополнительный критерий определения нефтематеринских толщ / И.А. Матвеева, В.Ф. Иванов, Г.Н. Гордадзе // Нефтехимия. - 1998. - т. 38, № 2. - С. 90-94.

64. Матвеева И.А Прегнаны и хейлантаны как показатели геологического возраста нефти (на примере нефтей Тимано-Печорской провинции) / И.А. Матвеева, Г.Н. Гордадзе // Геохимия. 2001. - № 2. - С. 455-460.

65. Арефьев О.А. Биомаркеры нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. / О.А. Арефьев, М.Н. Забродина, Г.В. Русинова, Ал.А. Петров. // Нефтехимия. -1994. Т. 34, № 6. - С. 483-502

66. Матвеева И.А. Биометки нефтей Тимано-Печорской провинции / И.А. Матвеева, Н.Н. Абрютина, Г.В. Русинова, Ал.А. Петров // Нефтехимия. 1994. - т. 34, № 4. - С. 291— 309.

67. Петров Ал.А. Нефтяные стераны состава Сзо / Ал.А. Петров, Г.В. Русинова, О.А.Арефьев, М.Н. Забродина // Нефтехимия. 1993. - т. 33, № 1. - С. 291-309.

68. Чахмахчев А.В. Бензотиофены высокомолекулярные показатели катагенеза углеводородных систем. / А.В. Чахмахчев, T.JI. Виноградова, З.Г. Агафонова, Т.И. Гордадзе, В.А. Чахмахчев. // Геология нефти и газа. - 1995. - № 7. - С. 32-37.

69. Чахмахчев А.В. Ароматические сернистые соединения как показатели термической зрелости углеводородных систем. / А.В. Чахмахчев, В.А. Чахмахчев. // Геохимия. 1995. - № 11 - С. 1656-1668.

70. Виноградова Т.Л. Углеводородные и гетероатомные соединения показатели термической зрелости органического вещества пород и нафтидов. / Т.Л. Виноградова, В.А. Чахмахчев, З.А. Агафонова, З.В. Якубсон. // Геология нефти и газа. - 2001. -№ 6. - С. 4955.

71. Агафонова З.Г. Изопреноидные углеводороды и н-алканы показатели зрелости нафтидов и типа углеводородных флюидов // Геология нефти и газа. - 2003. - №5. - С.37-40.

72. Radke М. Geochemical study on a well in the Western Canada Basin: Relation of aromatik distribution pattern to maturity of organic matter / M. Radke, D.H. Welte, H. Willsch // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1982. - V. 46. - №. - P. 1-10.

73. Radke M. Maturity parameters based on aromatic Hydrocarbons: Influence of the organic matter type / M. Radke, D.H. Welte, H. Willsch // Org. Geochem. 1986. - V.10, №. -P. 51-63.

74. Radke M. Exstractabal alkyldibenzothiophenes in Posidonia Shale (Toarcian sourse rocks: Relationship of yields to petroleum formation and expulsion / M. Radke, H. Willsch // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - №. - P. 5223-5224.

75. Bennett B. Fractionation of benzocarbazoles between sourse rocks and petroleums / B. Bennett, M Chen, D. Briucat, F,J,P. Gelin, S.R. Larter// Org. Geochem. 2002. - V. 33, №. - P. 545-559.

76. Radke M. Aromatic components of coal: relation of distribution pattern to rank / M. Radke, H. Willsch, D. Leythaeuser, M. Teichmüller // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1982. -V. 46.-№ 10.-P. 1831-1848.

77. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. -JI.: Недра, 1971. 140 с.

78. Калугина Н.П. Инфракрасная спектроскопия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана). Ашхабад: Ылым, 1986. - 156 с.

79. Дайер Джон Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. Перевод с английского. М.: Химия, 1970. - 164 с.

80. Солиенко О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов / Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1987.-С. 18-41.

81. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1989. - 230 с.

82. Ляхевич Г.Д. Исследование высокомолекулярных соединений нефти методом ИК-спектроскопии /Г.Д. Ляхевич Г.Д., П.А. Ступаков // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 7. с. 56-59.

83. Глотова H.A. Изучение структурно-группового состава битумов различного происхождения / H.A. Глотова, М.Л. Купершмидт, В.М. Кирюшина, Д.Д. Сурмели // Химия и технол. топлив и масел. -1973. № 1. - С. 59-61.

84. Файзуллина Е.М. Сравнительная характеристика структуры твердых битумов по инфракрасным спектрам // Химия твердого топлива. 1970. - № 3 - С. 29-39.

85. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие). Под ред. Богомолова А.И, Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. Л.: Недра, 1984. - 431 с.

86. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988.-С. 211-213.

87. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986.-С. 222.

88. Парсонс М. Рентгеновские методы. В Кн.: Спектроскопические методы определения следов элементов. Ред. Дж. Вайнфорднер. М: Мир, 1979. - С.351-391.

89. Гальперн Г.Д. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы./ Г.Д. Гальперн, Г.П. Гирина, В.Г. Лукьяница // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных. М., 1968. - № 1.- С. 58-74.

90. Rocosov Y.V. Organic constituents of sapropelic coal: recovery by high-temperature alkaline hydrolysis and characterization/ Y.V. Rocosov, N.V. Bodoev, V.N. Sidel'nicov // Fuel. -1992.-V. 10, № 10.-P. 1161.

91. Glegg H. Carbazole distributions in carbonate and clastic source rocks. / H. Clegg, H. Wilkes, B. Horsfield. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - V. 61, № 24. - P. 5335-5345.

92. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987.-181 с.

93. Конторович А.Э. Состав асфальтенов как индикатор типа рассеянного органического вещества. / А.Э. Конторович, Л.С. Борисова. // Геохимия. 1994. - № И. -С. 1660-1667.

94. Конторович А.Э. Некоторые важнейшие черты геохимии асфальтенов нефтей. / А.Э. Конторович, Л.С. Борисова, В.Н. Меленевский. // Геохимия. 1987. -№ 10. - С. 1423— 1432.

95. Конторович А.Э. Геохимия асфальтенов рассеянного органического вещества угленосных толщ. / А.Э. Конторович, Л.С. Борисова. // Геология и геофизика. 1989. - № 5.-С. 3-10.

96. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. М.: Мир, 1975.-236 с.

97. Тереньев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Высшая школа, 1979. - 223 с.

98. Зенкевич И.Г. Интерпретация масс-спектров органических соединений. / И.Г. Зенкевич, Б.В. Иоффе. Ленинград: Химия, 1986. - 176 с.

99. Вульфсон Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений. / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. М.: Химия, 1986. - 312 с.

100. Симонейт Б.Р.Т. Созревание органического вещества и образование нефти: гидротермальный аспект // Геохимия. 1986. -№ 2. - С. 236-254.

101. Philp R.P., Zhahoan F. Geochemical investigation of oils and source rocks from Qianjiang Depression of Jianghan Basin, a terrigenous saline basin, China. / R.P. Philp, F. Zhahoan. // Org. Geochem. -1987. V.l 1, №6, - P.549-562.

102. Volkman J.K. A review of sterol markers for marine and terrigenous organic matter. // Org. Geochem. 1986. - V.9, №2, - P.83-99.

103. Grantham P.J. The occurrence of unusual C27 and C29 sterane predominances in two types of Oman crude oil. // Org. Geochem. 1986. - V.9, №1, - P.l-10.

104. Остроухов С.Б. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепыо. / С.Б. Остроухов, О.А. Арефьев, В.М. Макушина, М.Н. Забродина, Ал.А. Петров. // Нефтехимия. 1982. - Т. 22, № 6. - С. 723-728.

105. Summons R.E., Powell T.G. Identification of arylisoprenoids in source rock and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V. 51.№3-P. 557-566.

106. Sinnighe Damste' J.S. Identification of long-chain isoprenoid alkylbenzenes in sediments and crude oils. / J.S. Sinnighe Damste', A.C. Kock-van Dalen, J.W. de Leeuw. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1988. - V.52. - № 11. - P. 2671-2677.

107. Xinke Y. Novel biomarkers found in South Florida Basin. / Y. Xinke, F. Pu, R.P. Philp. // Org. Geochem. 1990 - V.15, № 4 - P. 433^38.

108. Requejo J. Aryl isoprenoids and diaromatic carotenoids in Palaeozoic source rocks and oils from the western Canada and Williston Basins. / J. Requejo, J. Allan, S. Creaney, N.R. Gray, K.S. Cole. // Org. Geochem. 1992. - V.19, №. - P. 254-264.

109. Summons R.E. Chlorobiaceae in Palaeozoic Seas revealed by biological markers, isotopes and geology. / R.E. Summons, T.G. Powell. // Nature. 1986. - V.319, - P. 763-765.

110. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т., Т.1: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита, Дж. Стейли, С. Уилльямса. М.: Мир, 1997. - 432 с.

111. Остроухов С.Б. н-Алкилбензолы состава С12-С30 в нефтях. / С.Б. Остроухов, O.A. Арефьев, С.Д. Пустилышкова, М.Н. Забродина, Ал.А. Петров. II Нефтехимия. 1983. - Т. 23, № 1.-С. 20-30.

112. Коржов Ю.В. Состав и источники нефтяных моно- и биаренов. Дисс. Уч.ст. канд. хим. наук. Томск, 1990. - 186 с.

113. Головко Ю.А. Углеводородный состав западно-сибирских и сахалинских нефтей различных генетических типов. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук Томск, 2001. - 131 с.

114. Головко А.К. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов. / А.К. Головко, А.Э. Конторович, Г.С. Певнева. // Геохимия. 2000 - № 3. - С.282-293.

115. Гончаров И.В. Необычный состав алкилбензолов в экстрактах из пород. / И.В. Гончаров, C.B. Носова. // Химия нефти и газа: Матер. V Междунар. конф. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. - С. 94-95.

116. Williams J.A. Anomalous concentrations of specific alkylaromatic and alkylcycloparaffin components in West Texas and Michigan crude oils. / J.A. Williams, D. L. Dolcater, B.E. Torkelson, J.C. Winters. // Org. Ceochem. -1988. V.13, № 1-3. -P.47-59.

117. Коржов Ю.В. Изучение состава нефтяных алкилбензолов методом хромато-масс-спектрометрии / Ю.В. Коржов, А.К. Головко, Ю.П. Туров // Известия сибирского отделения Академии наук СССР, серия химических наук. 1989. - вып. 4. с. 19-24.

118. Ellis L. Geosynthesis of organic compounds: III Formation of alkyltoluenes and alkylxylenes in sediments. / L. Ellis, R.K. Singh, R Alexander, R.I. Kagi. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V. 24. - P. 5133-5140.

119. Huang H. The effect of biodégradation on polycyclic aromatic hydrocarbons in reservoired oils from the Liaohe basin, NE China. / H. Huang, B.F.I. Bowler, T.B.P. Oldenburg, S.R. barter. // Org. Geochem. 2004. - V.35, - P. 1619-1634.

120. Van Aarssen B.G.K. Distribution of methylated naphtalenes in crude oils: Indicator of maturity, biodégradation and mixing. / B.G.K, Van Aarssen, T.P. Bastow, R. Alexander, R.I. Kagi. // Org. Ceochem. -1999. V.30. -P.1213-1228.

121. George S.C. The analysis of oil trapped during secondary migration. /S.C. George, M. Ahmed, K. Liu, H. Volk. // Org. Geochem. 2004. - V.35, № 11-12, - P.1489-1511.

122. Bakel A.J. The distribution and quantitation of organonitrogen compounds in crude oils and rock pyrolysates. /A.J. Bakel, R.P. Philp. // Org. Geochem. 1990. - V. 16. - P. 353367.

123. Silliman J.E. Molecular distributions and geochemical implications of pyrrolic nitrogen compounds in the Permian Phosphoria Formation derived oils of Wyoming. / J.E. Silliman, M. Li, H. Yao, R. Hwang. // Org. Geochem. 2002. - V. 33. - P. 527-544.

124. Baxby M. The origin and diagenesis of sedimentary organic nitrogen. / M. Baxby, R.L. Patience, K.D. Bartle. // Journal of Petroleum Geology. 1994. -V. 17, № 2. - P. 211-230.

125. Regtop R.A. Chemical characterization of shale oil from Rundle, Queensland. / R.A. Regtop, P.T. Crisp, J.Ellis. // Fuel. 1982. - V. 61, № 2. - P. 185-192.

126. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей. / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

127. Lung-Chuan Kuo. An experimental study of crude oil alteration in reservoir rocks by water washing // Org. Geochem. 1994. - V.21, № 5. - P. 465^79.

128. Вигдергауз M.C. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-т, 1986. 102 с.

129. Кадыров М.У. Применение альфа-олефинов в качестве растворителя-экстрагента нефтешламов. / М.У. Кадыров, С.В. Крупин, В.П. Барабанов, В.Ф. Сопин. // Химическая промышленность, 1998. № 4. - С. 237-240.

130. Antipenko V.R. Composition and Genesis of Ivanovskiy Asphaltite. /V.R. Antipenko, O.A. Semennikova, S.V. Nosova, I.V. Goncharov //21st Inter. Meeting on Ogganic Geochemistry, 8-12 September. Krakov, Poland, 2003, Abstracts, Part II. - P.241-242.

131. Антипенко В.Р. К вопросу о природе ивановского асфальтита Оренбургской области./ В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, И.В. Гончаров, С.В. Носова // Известия ТПУ. -2005. -№2. С.43-48.

132. Воробьева Н.С. «Неразделяемая» смесь углеводородов нефти // Нефтехимия. / Н.С. Воробьева, Ал.А.Петров 2003. - Т. 43. - № 1. - С. 3-6.

133. Stalvies С. Catalytic hydropyrolysis of Neoproterozoic kerogens from the South Oman Salt Basin / C. Stalvies, G.D. Love, E, Grosijean, W. Meredith, P. Farrimond, J.P. Grotzingez,

134. C.E. Suape, R.E. Summons // Organic geochemistry: Challenges for the 21st Century. Book of Abstracts of the Communications presented to the 22nd International Meeting on Organic Geochemistry. Seville Spain, September 12-16, 2005. - Vol. 2.-P. 983-984.

135. Li M. Unusual crude oils in the Canadian Williston Basin, Southeastern Saskatchewan / M. Li, K.G. Osadetz, H. Yao, M. Obermajer, M.G. Fowler, L.R. Snowdon // Org. Geochem. -1998. V. 28. - № 7-8. - P. 477-488.

136. Didyk В., Alturkt J. Petroporphyrins as indicators of geothermal maturation // Nature. -1975. V. 256.-P 563-565.

137. Серебренникова O.B., Белоконь T.B. Геохимия порфиринов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1984. - 88с.

138. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 141с.