Физико-химические основы жидкостной экстракции тугоплавких металлов диизододециламином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.03, кандидат технических наук Яценко, Наталья Александровна

• Яценко, Наталья Александровна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Яценко, Наталья Александровна

Оглавление

стр.

Введение

1. Жидкостная экстракция редких тугоплавких металлов в современных условиях

1.1 Поведение Mo (VI), W(VI) и Re(VIÍ) в растворах минеральных кислот

1.2 Экстракция минеральных кислот

1.3 Экстракционное извлечение Mo(VI), W(VI) и Re(VII) аминами

1.4 Промышленное использование процессов жидкостной экстракции тугоплавких металлов аминами

2. Методика исследований

3. Изучение химизма экстракции молибдена, рения и вольфрама ДИДА и определение состава экстрагируемых комплексов

4. Исследование роли воды при экстракции тугоплаких металлов ДИДА и TOA

5. Разработка технологических основ экстракционного извлечения тугоплавких металлов из сернокислых растворов ДИДА

5.1 Экстракция тугоплавких металлов из реальных технологических растворов

5.2 Оценка селективности ДИДА по отношению к редким тугоплавким металлам

5.3 Укрупненные испытания экстракционной конверсии перрената калия в перренат аммония с применением ДИДА

Общие выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы жидкостной экстракции тугоплавких металлов диизододециламином»

Введение

Непрерывно прогрессирующий рост потребления металлов диктует необходимость совершенствования путей их рационального применения и повышения извлечения из рудного сырья на основе его комлексного использования [1, 2, 3]. Трудности извлечения и производства молибдена, вольфрама и рения определяются малой распространенностью и рассеянностью в земной коре этих металлов (кларки Мо, \¥ и Ые соответственно равны 3 х 10"4, 1 х 10"4 и 1 х 10"7) [1].

Тугоплавкие металлы - вольфрам, молибден и рений - обладают рядом уникальных свойств, такие как жаропрочность, высокие прочностные характеристики, пластичность и т.д. Вольфрам и молибден широко используются в качестве легирующих компонентов в производстве специальных сталей, карбидные сплавы вольфрама с кобальтом (типа ВК) применяют в станкоинструментальной промышленности и военной технике (сплавы типа ВНЖ) [1]. Значительный объем производства рения связан с его высокоэффективным использованием в качестве катализатора при риформинге нефти для получения высококачественных бензинов и других специальных областей производства [4, 5, 6, 7].

Технологическая переработка руд металлов достаточно сложна, многостадийна и многооперационна. Ведущее место в технологии производства этих металлов принадлежит гидрометаллургическим методам, среди которых особое значение приобрели экстракционные процессы [8, 9]. К достоинствам экстракционных процессов относится возможность количественного извлечения тугоплавких металлов из растворов сложного солевого состава с глубокой очисткой от сопутствующих примесей и получением качественной товарной продукции [10, 11].

Одним из наиболее эффективных экстрагентов, используемых в

промышленных условиях для извлечения и получения чистых соединений вольфрама, молибдена и рения явился триоктиламин (TOA), который для понижения вязкости системы обычно разбавляют керосином [12, 13, 14, 15]. Для модификации органической фазы и улучшения разделения фаз в системе TOA - керосин необходимо введение модификаторов, в качестве которых используются жирные спирты (дециловый спирт, изооктиловый спирт и т.п.).

Являясь жидким анионообменником, TOA эффективно экстрагирует анионные комплексы вольфрама, молибдена и рения с достаточно простой их реэкстракцией из органической фазы щелочными реагентами [16,17]. Учитывая специфику технологического цикла производства тугоплавких металлов и требования передела восстановления оксидов этих металлов для данных целей, как правило, в качестве экстрагента используют аммиачную воду [18].

Поэтому в ряде промышленно развитых стран, в том числе и бывшем СССР, было налажено производство данного экстрагента, который выпускался различных марок. В частности, в США это Аламин 336, а в России - триалкиламин (ТАА), содержащий алкильные смеси углеводородных радикалов С7 - С9 [19, 15, 20]. В то же время длительный опыт эксплуатации экстракционных систем с ТАА выявил ряд негативных моментов их технологической реализации. Во-первых, так как при разбавлении в систему ТАА-керосиновый разбавитель необходимо добавлять модификаторы - жирные спирты, это в определенной степени понижает извлечение металлов, а главное существенно удорожает стоимость передела (примерно на 50 %, учитывая сопоставимые цены и расходы основного экстрагента и модификатора). Например, типичный состав органической фазы с ТАА , применяемый в промышленных условиях, следующий: 20 об.% ТАА+ 20 % изооктиловый спирт + 60 % осветительный керосин [20]. Во-вторых, важным моментом является ограниченность его сырьевой базы в

России, что вызывает необходимость его закупки за рубежом.

В свете этого, представляется целесообразным и актуальным изыскание новых высокоэффективных экстрагентов вольфрама, молибдена и рения, свободных от перечисленных выше недостатков. Одним из таких перспективных органических экстрагентов, представляющих альтернативу ТОА является ДИДА (диизододециламин), синтезированный в опытно-промышленном масштабе из доступного и дешевого отечественного сырья (ВНИИХТ, Гинцветмет), что положительно влияет на его себестоимость. По данным [21] ДИДА в два - три раза дешевле ТАА. Кроме того, в систему ДИДА - керосин обычно не требуется добавки спиртов (модификатора), что также уменьшает стоимость передела и реагентное оформление процесса. Хотя согласно имеющимся научным представлениям извлечение металла аминами в общем случае убывает в ряду третичный > вторичный > первичный [22, 23, 24], согласно предварительным исследованиям и литературным данным [22, 25, 26] можно было ожидать, что по своей экстракционной способности ДИДА будет сопоставим с ТАА. Данная эффективность ДИДА, очевидно, связана не только с влиянием стерических факторов, но и с тем, что для вторичных аминов конкурирующая экстракция кислот выражена, как правило, значительно слабее.

Учитывая, что систематических исследований по жидкостной экстракции тугоплавких металлов ДИДА ранее не проводилось, целью данной диссертационной работы являлось физико-химическое обоснование и разработка технологических основ экстракционного извлечения молибдена, вольфрама и рения диизододециламином из сернокислых растворов. Выбор сернокислых сред обуславливался технологическими условиями производства данных металлов [27].

Для достижения указанной цели решались следующие задачи: 1. Изучение химизма экстракции молибдена, рения и вольфрама ДИДА и

определение состава экстрагируемых комплексов;

2. Исследование роли воды при экстракции тугоплавких металлов ДИДА и сопоставление с ТОА;

3. Разработка технологических основ экстракционного извлечения тугоплавких металлов из сернокислых растворов ДИДА.

1. Жидкостная экстракция редких тугоплавких металлов в современных условиях.

Большое внимание уделяют экстракции редких металлов в связи с тем, что эти металлы представляют новые промышленные материалы [1, 6, 7]. Жидкостная экстракция, как известно, является одним из наиболее эффективных методов для разделения и извлечения редких металлов, в том числе тугоплавких металлов [9, 11]. Использование экстракции в технологической схеме переработки растворов вольфрама, молибдена и рения позволяет сократить число операций и уменьшить потери этих металлов. Учитывая ионное состояние вольфрама, молибдена и рения (ниже), эти металлы могут экстрагироваться почти всеми экстрагентами (катионными, анионными и сольватными). Так, например, для извлечения молибдена из кислых сред могут использоваться кислые экстрагенты типа ди-2-этилгексилфосфорной кислоты [19, 28]. Однако, в аналогичных условиях вольфрам и рений, практически не образуют катионные комплексы и в отличие от молибдена, не экстрагируются, что является предпосылкой для разделения этих металлов [19, 31]. Один их наиболее известных экстрагентов - трибутилфосфат - эффективно экстрагирует вольфрам, молибден и рений, особенно из солянокислых растворов в широком интервале кислотности [29, 30, 32, 33, 34].

Учитывая, что наибольшее практическое значение получили третичные амины, в данном литературном обзоре основное внимание уделено экстракции тугоплавких металлов три-н-октиламином ((СвН^зЫН).

1.1 Поведение Мо (VI), \¥(У1) и Ие (VII) в растворах минеральных кислот.

Поведение извлекаемых металлов в растворах минеральных кислот при гидрометаллургической переработке определяет выбор того или иного реагента, условия проведения процесса технологический режим. Химия растворов Мо, Ее сложна и многообразна, что определяется,

склонностью ионов вольфрама и молибдена к полимеризации и комплексообразованию.

Молибден, вольфрам и рений относятся к группе, так называемых, переходных элементов. Оксиды этих металлов в максимальной степени окисления (наиболее устойчивой) обладают свойствами ангидридов кислот и в водном растворе образуют перренат-, вольфрамат- и молибдат-ионы, имеющие тетраэдрическое строение, аналогичное строению сульфат-ионов. Кислотные свойства оксидов убывают по ряду К^Оу > 1\\Юз > Мо03 и в соответствии с этим рениевая кислота 1Ше04 - сильная одноосновная кислота со слабо выраженными окислительными свойствами. Она хорошо растворима в воде, в водных растворах кислот и щелочей с образованием перренат-иона КЮ4, устойчивого в широком диапазоне рН вне зависимости от концентрации Яе (УП) в растворе [35, 36].

В отличие от К.е (VII), (VI) и Мо(^) в зависимости от рН входят в состав ряда сложных полимерных анионов. Как известно [16, 37], вольфрам в растворах присутствует в форме различных анионов, причем преобладание той или иной формы зависит от рН и концентрации вольфрама. При рН 8 основными формами являются \¥04 " и Н\\Ю4"; рН=4-6 - гексавольфрамат-ион Н^^бОг^" и додекавольфрамат-ион Х^гО^10", причем в растворах с высокой концентрацией вольфрама преобладает последний; дальнейшее понижение рН приводит к переходу вольфрама в форму \V12O396". При

подкислении вольфраматных растворов до рН < 2-1,5 в осадок выпадает Н2\¥04. В соответствии с составом соединений вольфрама его извлечение из технологических растворов возможно только при рН > 2 в виде мономерных (рН > 8) или полимерных (рН < 8) анионов по реакциям анионного обмена или нейтрализации [16].

Экстракция анионов вольфрама по реакциям нейтрализации в виде молекул кислот протекает с участием ионов водорода, концентрация которых при рН > 2 очень низка. Поэтому распространенные нейтральные экстрагенты (фосфорорганические, кетоны, сульфоксиды) малоэффективны, и для перевода вольфрама из раствора вольфрамата натрия в раствор вольфрамата аммония применяют экстракцию по реакциям анионного обмена.

Понижение кислотных свойств по ряду Ке207 > \¥Оз > М0О3 приводит к тому, что МоОз обладает явно выраженными амфотерными свойствами. Амфотерность МоОз определяет принципиальное отличие химических свойств Мо (VI) от \У(У1) и Ке (VII), заключающееся в образовании при рН < 2 сложных оксикатионов Мо (VI). При увеличении рН молибден, в основном, входит в состав анионов, которые имееют тенденцию полимеризоваться с повышением рН (Мо04", НМ0О4", Мо7026 ")• При рН < 3 преобладают катионы молибдена, которые тоже полимеризуются с понижением рН (Мо022+, Мо2052+, Мо3082+и т.д.). В качественном отношении способность оксикатионов Мо (VI) к полимеризации в растворах минеральных кислот увеличивается по ряду: Н2804 > ЬШОз > НС1 [19, 37].

1.2 Экстракция минеральных кислот.

Экстракционное извлечение тугоплавких металлов аминами осуществляется, как правило, из кислых растворов, поэтому взаимодействие

между кислотой и экстрагентом является важным моментом для правильного понимания и регулирования всего экстракционного процесса в целом. Между экстрагирующей способностью аминов и природой кислоты прослеживается определенная связь [22]. Увеличение степени экстракции молибдена и рения и расширение области эффективной экстракции в зависимости от природы минеральной кислоты, наблюдается в ряду: Б^БС^ > НС1 > Н!\Ю3.

Способность аминов действовать в качестве экстрагентов определяется их основностью. Амины присоединяют протон сильнее, чем молекула воды, тем самым обеспечивая движущую силу экстракции кислот по реакции нейтрализации. Соли аминов - также основны и могут в свою очередь, действуя как экстрагенты, присоединять другую молекулу кислоты (реакция присоединения). Более того, анион соли амина может быть замещен другими анионами по реакции анионного обмена. Реакции нейтрализации, присоединения и анионного обмена для третичного амина и одноосновной кислоты НА можно представить в виде (в уравнениях не показана ассоциация аминов) [38]:

Механизм протонирования кислот в органической фазе преобладает, когда используются водные растворы высококонцентрированных и (или) сильных кислот. В этом случае образуется комплекс амин - кислота с достаточно высокими концентрациями кислоты. При использовании полярного растворителя - олеилового спирта - наблюдалось насыщение амина кислотой и образование при насыщении комплексов ({^зЫН+)С1,

случае использования неполярного растворителя - н-гексадекана - наблюдалось значительно более высокая степень насыщения третичного амина кислотой, что объясняется реакцией

(Н+)(воД)+(А-)(вод)+(^зМ)(орг)^>(КзЫНА)(орг)

(К3]чША)(0рГ)+(Н+)(В0д)+(А')(В0д)<^((КзКНА)НА)(0рг) (ЯзЫНА)(орг)+(В-)(вод)<^(ЯзМНВ)(орг)+(А-)(вод)

(1-1) (1-2) (1-3)

присоединения [39].

Экстракция серной кислоты ТОА протекает по схеме :

гЯзЫ ^в04 > (ЯзШ)2504 ^^ > 2(К3Ш)(Ш04) (1-4)

Наряду с сульфатами и бисульфатами предполагается образование в органической фазе также соединения типа ((К3№Г)2804)2 • Н2Б04 [22].

В качестве меры основности аминов используют величину рКа, отрицательный логарифм константы диссоциации аминов. Значение рКа увеличивается с повышением основности аминов, что согласуется с определением рКа=-^(РчЖ.з]-[Н+]/[>Ж.зН+]). Вторичные амины с разветвленными углеводородными цепями не уступают по основности третичным аминам без разветвленных углеводородных цепей [25]. Однако разветвление углеводородной цепи у третичных аминов привело к падению их основности. Например, константы диссоциации рКа для ди-2-этилгексиламина, три-н-октиламина, три-2-этилгексил-амина составляли 8,15, 7,9, 4,5 соответственно (Таблица 1). Аналогичные тенденции получены в других работах [40].

Соли аминов являются катионными поверхностно-активными веществами благодаря гидрофобности углеводородной части молекулы и полярной группы способной координировать, например, анионы металлов. Известно, что такие молекулы способны к ассоциации. Соли триалкиламинов образуют димеры и тримеры в "сухих" (не контактированных с водной фазой) органических растворителях [41]. Ассоциация аминных солей значительно возрастает после контакта органической фазы с водной, в результате чего образуются в органической фазе обратные мицеллы [26]. Степень ассоциации аминных солей возрастает с понижением числа присоединенных к атому азота алкильных радикалов [42]. Так, например, степень ассоциации сульфата ди-н-дециламина в бензине равняется 38, в то время как для три-октиламина -1. Сведения о степени

Таблица 1. Величины рКа для различных аминов, измеренных в 88% водном растворе ацетона [25].

Амин рКа

Ди-2-этилгексил-амин 8,15

Три-2-этилгексил-амин 4,50

Три-н-гексил-амин 7,95

Три-н-октил-амин 7,90

Три-н-додециламин 7,75

ассоциации солей аминов полезны для суждения о составе экстрагируемых аминами соединений солей металлов, так как ассоциаты этих солей аминов часто входят в состав экстрагируемых соединений без изменения степени ассоциации [22].

1.3 Экстракционное извлечение Мо (VI), \¥(\/1) и Ке (VI) аминами.

Молибден, вольфрам и рений извлекаются из водных растворов солями аминов с образованием соединений типа двойных солей по реакциям присоединения

МеАт(в0д)+пАминНА(0рГ)О(АминН)п[МеАп+т](0рг), (1 -5)

по реакциям анионного обмена

МеАп+тп"(вод)+пАминНА(орг)<^(АминН)п[МеАп+т](орг)+пА"(вод) (1 -6)

или по ряду одновременно протекающих реакций присоединения и анионного обмена.

МеА/т"1)%0д)+пАмин11А(0рг)<»(АминН)п[МеАп+т](орг)+(1-т)А'(в0д), (1-7)

где минимальное значение 1 = 0, а максимальное отвечает координационному числу иона Меш+ [22].

Ввиду того, что для реакций (1) - (3), отвечающих различным значениям продукт реакции одинаков, а соединения металла в водной фазе находятся между собой в подвижном равновесии, положение экстракционного равновесия при любом составе фаз не зависит от того, по какой из этих реакций образуется экстрагирующее соединение. Поэтому, несмотря на наличие обширного экспериментального материала по экстракции тугоплавких металлов аминами, нет единогласия относительно типа реакции, лежащей в основе экстракции [22]. Экстракция металлов солью амина интерпретируется как анионообменная реакция в большинстве случаев, однако некоторые авторы склонны считать, что в основе экстракции лежит реакция присоединения [28, 29]. В этих работах экстракция вольфрама (VI) и рения (VII) три-октиламином (ТОА) из солянокислых сред была представлена следующим образом:

Константы экстракции зависят от различных, часто действующих в противоположных направлениях факторов, связанных со строением аминов. В тех случаях, когда стерические эффекты не имеют существенного значения (при не очень больших размерах присоединенных к азоту радикалов), увеличение числа алкильных, бензильных и других заместителей у атома азота, дающее положительный индукционный эффект, должно приводить к повышению экстракционной способности солей аминов по реакциям присоединения и образования двойных солей. Если же преобладают стерические факторы, например, в случае экстракции солей металлов, образующих комплексные анионы большого размера, увеличение числа присоединенных к атому азота алкильных или других радикалов должно

Ше04+КзКНС1(0рГ)^КзКН2Яе04С1(0рГ) W02Cl2(вoд)+RзNHCl(opr)<^RзNHW02Clз(opr)

(1-8) (1-9)

приводить к ухудшению экстракции [22].

При извлечении анионов большого объема по реакциям анионного обмена влияние строения аминов определяется в основном стерическими факторами.

Электронная плотность на атоме азота уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный амин, приводя к уменьшению основности амина. Амины рассматриваются как нуклеофильные реагенты, которые образуют с кислотами и солями металлов комплексы вследствие донорно-акцепторной связи между анионом соли экстрагента и электрофильными атомами экстрагируемых веществ. Сила этих связей возрастает с увеличением электроно-донорной способности аниона соли экстрагента и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей у атома азота. Четвертично-аммониевые соли, имея четыре углеводородных заместителя, обладают наибольшей основностью и, следовательно, экстракционной способностью [22, 23, 24].

Существуют две зависимости константы экстракции от стерических и индукционных эффектов (электроотрицательность) заместителей, присоединенных к атому азота в молекулах аминов и четвертично-аммониевых основаниях - уравнения Гаммета-Тамфта и Розена [22, 24].

где К и Ко - константы равновесия соответственно для реакций, протекающих

с участием замещенного и незамещенного соединений; а - константа, характеризующая эффекты заместителей, р - коэффициент, постоянный для определенного типа реакций (р< 0); Е8 - константа, характеризующая стерические эффекты заместителя (независимая от типа реакции); 5 -коэффициент, постоянный для каждого типа реакций и не зависящий от природы заместителя; X - электроотрицательность заместителя; 1

1овКЖ<)=р-1ст* + 5Е5 ^ К =А -В1Х - рЦ

(1-10) (1-11)

эффективная длина углеводородной цепи, 1 = пс - число атомов угдерода в углеводородной цепи заместителя, для разветвленных цепей 1>Пс.

Термин BIX характеризует уменьшение электронной плотности и донорной способности атома азота, так как электроотрицательные заместители оттягивают электронную плотность от атома азота. Электроотрицательность алкильной группы равна 2, водорода - 2,25. Следовательно, сумма электроотрицательностей заместителей атома азота в ряду вторичный амин R^N4^ - третичный амин R]R2R3N+H - соль четвертично-аммониевого основания RiR2R3R4N+ равна 8,5, 8,25 и 8,0 соответственно, то есть наименьшая сумма для наиболее эффективного экстрагента - соли четвертично-аммониевого основания [24].

Амины в молекулярной форме или в виде свободного основания хорошо растворимы во многих органических растворителях, в том числе в керосине. Но соли аминов имеют ограниченную растворимость в керосине и аналогичных алифатических растворителях типа РЭД-1 - разбавитель экстракционный, деароматизированный, парафиновая фракция. Для увеличения растворимости добавляют высокомолекулярные спирты (например, дециловый или изооктиловый). Хотя спирты самостоятельно практически не экстрагируют тугоплавкие металлы, увеличение концентрации спирта отрицательно сказывается на извлечении тугоплавких металлов [27, 31], что объясняется взаимодействием спирта с амином и уменьшением концентрации свободного экстрагента. Поэтому добавки высокомолекулярных спиртов не должны превышать эквимолекулярного отношения к амину, т.е. составлять минимально допустимую величину, необходимую для предовращения образования 3-ей жидкой фазы.

Наиболее эффективно W (VI) экстрагируется аминами [13, 16, 43]. Наилучшие результаты дает применение сернокислых растворов -коэффициент распределения >500. При экстракции W (VI) из солянокислых

растворов максимум извлечения составляет 5-6 М НС1, а затем экстракция падает из-за конкурирующего извлечения НС1. Вследствие высокого сродства нитрат-иона к аминам, экстракция W (VI) из этих растворов также подавляется, хотя и наблюдается небольшой максимум при 7 М HN03. Кажущая константа равновесия экстракции пероксовольфраматов сульфатом триалкилметиламмония из сернокислых растворов равна ~ 43,9 [44].

Для извлечения вольфрама из нейтральных и щелочных растворов можно использовать только четвертичные аммониевые соединения (ЧАС), так как соли аминов при рН > 5-6 гидролизуются. В области рН > 8

"у

соединения вольфрама не меняются (в водных растворах присутствуют WO4" , а в органической фазе - (NR^WC^). При введении в раствор NaOH конкуренция со стороны ионов ОН" незначительна и коэффициент распределения очень слабо зависит от рН [45]. Если же водный раствор подщелачивают содой, повышение рН сопровождается быстрым уменьшением коэффициента распределения вольфрама из-за образования при гидролизе соды бикарбонат-иона НС03", экстрагирующийся гораздо лучше, чем ОН".

Нормальный карбонат-ион С032" экстрагируется значительно хуже, чем НСОз", его влияние на извлечение вольфрама незначительно. Поэтому при экстракции из растворов с постоянной концентрацией соды добавление щелочи приводит к увеличению коэффициента распределения вольфрама вследствие понижения концентрации НС03" [46].

При рН < 8 состав соединений вольфрама в водной и органической фазах изменяется, экстракция протекает с образованием соединений (kat)HW04, где kat - катионы NR4+, NR3H+ и т.п. при низкой (< 4-10° моль/л) концентрации вольфрама в растворе [47]. При экстракции вольфрама TOA из растворов с высокой его концентрацией в органической фазе образуется соединение с отношением TOA:W = 1:3, что согласуется с данными метода

насыщения и сдвига равновесия. Реакция экстракции (VI) из сернокислых и фторидных растворов представлена соответственно уравнениями [47, 48]:

Wl20з96~(Boд)+2H+(BOд)+4[RзN^

(1-12)

WO2F4^BOд)+l,5(RзNHF)2(0pг)<^[RзNH]2WO2F4•RзNHF(0pг)+2F-(в0д) (1-13)

Вследствие образования полианионов и постепенного уменьшения их заряда понижение рН сопровождается увеличением коэффициента распределения вольфрама вплоть до рН ~ 2, ниже которого вольфрам в растворах практически отсутствует.

Присутствие солей ЫаС1, Ыа2С03 отрицательно сказывается на экстракции вольфрама аминами при всех значениях рН [18]. Исследовано поведение и 81 при экстракционном извлечении их из Б-содержащих растворов триоктиламином и влияние различных факторов (концентрации аминов, кислотности растворов) на степень их экстракции [49]. Установлено, что из растворов, содержащих Р-ион (рН=2), максимально экстрагируется на 93,3 %, 81 - на 100 %. Извлечение триоктиламином в присутствии 81 (230 г/л) падает на 5 - 10 %. Добавка в исходные растворы 1-3 моль/л Н2804 повышает степень экстракции вольфрама до 99,6 %, а степень экстракции кремния при этом снижается всего на 25 - 27 %.

Изучена и сопоставлена экстракция вольфрама первичным (Рптепе Ж-Т), вторичным (Амберлит ЛА-2), третичным (Аламин 336) из серных и соляных сред при рН водного раствора 2 [18]. Амины и ЧАО растворены в керосине, содержащий 16,6 об.% ароматических групп. Реакция экстракции вольфрама С солями аминов в этой статье рассматривается как анионо-обменная:

Шх0уНгп"(В0Д)+пХ1НУ(0рГ)<е^>(ХД)пШх0уН/(0рГ)+пУ"(В0д), (1-14)

где п - заряд иона, Х[- первичный, вторичный, третичный амин, т.е. 1=1, 2 ,3,

3 6

У - анион кислоты. При рН 2 экстрагируется ионы Н3\¥6021 Н6\^12042 \

Н2\¥1204о6" , в нейтральных средах - \¥042", при рН 12 - Н2Ш064". При рН 2 достигается 100 % извлечение вольфрама вне зависимости от используемого амина.

Жидкостная экстракция вольфрама (VI) из растворов хлорной кислоты высокомолекулярными аминами изучена в работе [29]. В качестве растворителя органической фазы использован бензин. Экстракция \У02С12 третичным амином ТОА интерпретирована здесь как реакция присоединения (уравнение реакции 3). Коэффициент распределения вольфрама уменьшался с повышением температуры. Также оценена энтальпия реакций, которая составляла 6,45, 2,3 кДж/моль соответственно для реакций с ТОА и ТОМАС.

Научный и практический интерес представляет проведение поиска новых экстрагентов \¥, которые позволили бы расширить область рН экстракции и упростить состав органической фазы. Для этой цели авторами [50] исследованы высокомолекулярные нафтеновые амины, структурная формула которых содержит циклические радикалы, что способствует снижению основности амина, и следовательно, смещению эффективной области экстракции \У в менее кислую область. Для тринафтеламина интервал рН, при котором экстрагируется полностью заметно расширяется, степень экстракции составляет 99 % при изменении рН водной фазы от 2 до 5,5. Триалкиламин при рН 5,5 извлекает только 65 % Методом насыщения установлено, что 20 % раствор тринафтениламина в керосине имеет емкость 214 г/л \¥03. При этом органическая фаза остается однофазной и легко отделяется от водного раствора. При использовании ТАА той же концентрации в керосине можно получить в экстракте только до 30 г/л \¥Оз, т.е. приблизительно в 7 раз меньше. Введение спирта в систему ТАА -керосин позволяет увеличить вдвое емкость по вольфраму, т.е. довести ее до 60 г/л. Дальнейшее повышение концентрации вольфрама в органической фазе приводит к образованию третьей фазы, препятствующей разделению фаз.

Исследована кинетика экстракции W (VI) из кислых водных растворов хлоридом тетраоктиламмония в толуоле [43]. Предположено, что все реакции образования полимерных форм и их протонирования протекают в водной фазе. Наличие в экстрактах протонированных форм подтверждается в процессе реэкстракции. При добавлении к экстракционной системе водного раствора NaC104, происходит быстрая и полная реэкстракция всего W в водную фазу, и рН раствора резко падает с дальнейшим медленным уменьшением. Наилучшие реэкстрагенты металла из органической фазы -NaOH, NH4OH, Na2C03, (NH4)2C03 и эквимолярный раствор NH4OH + NH4C1 [18].

Экстракционные свойства солей аминов в значительной степени зависят от выбора разбавителя в экстракционной системе. В работе [51] было исследовано влияние природы растворителя на экстракцию W и Мо солями аминов и ЧАО из галогенидных растворов. Установлено, что экстракция металлов при замене растворителя снижается в следующей последовательности: нитробензол > дихлорэтиловый эфир > толуол > дихлорэтан > хлороформ в соответствии с усилением электрофильных свойств растворителя, а, следовательно, и способности их сольватировать анион соли амина. Для сульфатных растворов, где коэффициент распределения молибдена при экстракции триоктиламином уменьшается в ряду: ксилол > бензол > нитробензол>н-гептан > хлороформ > CCU [13], такая зависимость не набдюдается.

Одним из наиболее эффективных экстрагентов Мо (VI) является также триоктиламин [51]. TOA экстрагирует Мо из сернокислых и солянокислых растворов. Из азотнокислых сред Мо (VI) TOA экстрагируется слабо вследствие большого сродства N03" к амину. Существует ряд сродства анионов к амину, связанный с увеличением энергии гидратации анионов, препятствующий переходу иона из водной в органическую фазу: С104> N03"

> СГ > HS04" > F" [53]. Химизм экстракции Мо (VI) аминами зависит от рН раствора и определяется составами образующихся комплексов.

Экстракция молибдена (VI) может быть представлена как экстракция нейтрального комплекса, образующего новый коплекс с солью амина или как анионный обмен сульфата или хлорида с анионным комплексом Мо (VI) при высоких кислотностях (рН<0), когда образующиеся молибденил-ионы вступают в реакцию комплексообразования с S042" или С1". Например, для сульфатных растворов (без учета полимеризации ионов молибдена): (R3NH)2S04+Mo02S04<^(R3NH)2MO02(S04)2 (1-15)

(R3NH)2S04+MO02(S04)22"<^(R3NH)2MO02(S04)2+S042- (1-16)

или для солянокислых растворов (5-6 н. НС1):

2R3NHCl+Mo02Cl2^(R3NH)2Mo02Cl4 (1-17)

При рН 6 экстракция молибдена (VI) TOA может быть представлена уравнением:

(R3NH)2S04+Mo042"<^(R3NH)2Mo04+S042" (1-18)

Оптимальным рН, при котором экстракция Мо (VI) TOA достигает максимальных значений, является рН 2-3. В более высоких областях рН экстракция подавляется вследствие гидролиза соли амина, а при рН<2 увеличивается доля неэкстрагируемых катионных оксиформ молибдена (VI). Кроме того, при понижении рН экстракция металла ухудшается в результате реакции присоединения третичного амина и серной или соляной кислоты.

В связи с этим зависимость коэффициента распределения D от рН для экстракции Мо (VI) TOA при рН <2 имеет пологий спад. Можно предположить, что при некоторых значениях рН на этой зависимости появится максимум, связанный с экстракцией оксикомплексов. Однако устойчивость сульфатных комплексов Мо (VI) сравнительно небольшая, подобный максимум для экстракции молибдена TOA не реализуется. Для хлоридных оксикомлексов Мо (VI), более устойчивых, чем сульфатные,

зависимость D = f(pH) имеет несколько экстремальных значений [31, 55].

Изотермы экстракции Мо (VI) TOA выпуклы. Наблюдается быстрое достижение области насыщения органической фазы при сравнительно низких равновесных концентрациях металла в водной фазе. Максимальная емкость TOA по Мо при оптимальных условиях (рН 2-3) составила 61-65 % [56].

Экстракция молибдена из различных растворов третичными аминами TOA, Аламином 336, Аламином 310 и тринониламином описывается реакцией анионного обмена [52, 57, 58, 59]. Экстракция молибдена (VII) из гидрохлористых растворов (НСЮ4, 0,2 М) эффективна с использованием Аламина 310 (три-изодециламина) в присутствии ионов SCN' [58]. Молибден экстрагируеся в виде комплексов (R3NH)2Mo02(SCN)4 из гидрохлористых (НС104, 0,2 М) и R3NHMo02(H2P04)3 из фосфорно-кислых растворов (6 - 8 М) [57].

Экстракция молибдена первичным амином N 1923 в керосине проходит по реакциям присоединения и анионного обмена [60]:

Отмечается, что экстрагируемость молибдена первичным амином резко снижается от 100% почти до 0% при рН > 5.

Изучена [14] экстракция Мо из слабокислых растворов с рН 2-3, содержащих рений, керосиновым раствором третичного амина Аликват 336 при различной концентрации металла в исходном водном растворе и температуре. С ростом температуры и концентрации молибдена и N03" возрастает коэффициент разделения Mo/Re.

Образующийся в органической фазе амино-молибденовый комплекс обладает невысокой растворимостью и выделяясь в осадок затрудняет экстракционный процесс. При низкой концентрации рения в растворе в качестве модификатора органической фазы рекомендуют использовать

7RNH2+12H++2Mo70246"<^(RNH2)7(H6Mo7024)2 2(RNH3)2S04+Mo80264"<»(RNH3)4Mo8026+2S04:

2-

(1-19) (1-20)

высокомолекулярный спирт, например, изооктиловый, а при высокой концентрации рения следует применять ацетофенон [14]. Добавление нейтральных фосфорорганических соединений типа ТБФ в органическую фазу также способствует стабилизации амино-молибденового комплекса в органической фазе . Кроме того стабилизации этого комплекса способствует более глубокая очистка исходного кислого раствора от примесей мышьяка и фосфора (< 0,05 г/л Р043" + As043") [61].

Закономерности экстракции Мо (VI) четвертично-аммониевыми основаниями те же, что и для третичных аминов [62, 63, 64, 65]. Максимум экстракции достигается при рН 2-3 - 99,99 %. В качестве разбавителей ЧАС, также как и для TOA, используют керосин (или другие углеводородные растворители) с добавками жирных спиртов для улучшения расслоения фаз. Вместо спиртов можно использовать ТБФ. На экстракцию Мо (VI) ЧАС мало влияют добавки различных анионов, таких как С1", N03" и др. [66]. В основе экстракции молибдена ЧАС лежит реакция анионного обмена.

Большой интерес как для технологического использования, так и для аналитической практики представляет экстракция Re азотсодержащими органическими соединениями [36]. Так как в России и за рубежом наибольшее практическое значение в гидрометаллургии рения имеют сернокислые растворы, система HRe04 - H2S04 - органический экстрагент исследована наиболее подробно [67, 68]. Для этой системы эффективны третичные амины (TOA). Из азотнокислых растворов Re (VII) экстрагируется TOA значительно хуже [69, 70]. Было показано, что при экстракции 0,3 М три-изооктиламином в СС14 с увеличением концетрации HN03 в водной фазе от 0,5 до 4 М коэффициент распределения Re (VII) уменьшается от 100 до 1. В случае использования 0,3 М раствора вторичного амина (Амберлита Za-1) в керосине при экстракции рения из солянокислых или азотнокислых сред коэффициент распределения рения также падает от ~ 10 до -0,5 [71].

Вредными примесями, снижающими извлечение Re (VII) TOA,

л

являются ионы фтора (образуют фторидный комплекс ReF6плохо экстрагируемый TOA), ионы As (V) (за счет соэкстракции при кислотности >10 г/л) и ионы железа (III) при кислотности >200 г/л (объясняется образованием в органической фазе сульфатного комплекса (Fe0HS04)2-2((R3NH)2S04). Степень соэкстракции таких металлов, как цинк, кадмий,медь, алюминий и магний незначительна [36].

Экстракция рения (VII) из солянокислых сред высокомолекулярными аминами - триоктиламином (TOA) и хлоридом триоктилметиламмония (ТОМАС) изучена в работе [28]. Реакция присоединения описывает экстракцию TOA (уравнение реакции 3), и анионо-обменная реакция представлена в случае экстракции ЧАО. В этих экстракционных системах эффективность извлечения рения падает в ряду TOA > ТОМАС при низкой концентрации кислоты и ТОМАС > TOA при более высокой концентрации кислоты. Коэффициенты распределения рения падали в случае использования ТОМАС в качестве экстрагента и были независимы от температуры для TOA. На основе изучения термодинамики этих реакций сделан вывод, что связь рения с экстрагентом ослабевает в ряду ТОМАС > TOA, что соответствует ряду эффективности извлечения рения в обратном порядке, когда кислотность водного раствора низка. Так как величины энтальпий реакций близки к энтальпии водородных связей, предполагается, что связь металла с экстрагентом аналогична водородной связи, что также наблюдалось в случае экстракции вольфрама этими экстрагентами [28].

Показана [68] возможность осуществления высокотемпературной экстракции рения триал кил амином из сернокислых растворов с применением в качестве разбавителя экстракционной системы смеси высших углеводородов - парафина. Оптимальными условиями извлечения рения экстракцией расплавом являются: концентрация H2S04 200 - 400 г/л,

температура 60 - 70°С, продолжительность 3-5 мин, соотношение объемов органической и водной фаз 1:1 - 1:10. Реэкстракцию рения из расплава осуществляют 3 М гидроксидом аммония.

Большой интерес представляет рассмотрение вопроса о возможности использования смесей экстрагентов для извлечения рения. Например, использование в качестве модификатора ТБФ приводит к значительному росту экстракции рения из сернокислых, нейтральных и аммиачных растворов первичными аминами (ШЧН2) [72]. В работе [73] отмечен синергетный эффект при экстракции рения (VII) смесями первичных аминов с простыми эфирами, кетонами и нейтральными фосфатами (ТБФ).

Разделение рения и молибдена возможно на стадии реэкстракциии [74, 75]. Экстракцию молибдена и рения проводят вторичным амином, модифицированным ТОФО. В этом случае разделение металлов происходит на стадии реэкстракции - молибден извлекают из органической фазы при рН 7 - 8, а рений - при рН > 9. Добавление ТОФО к экстракционной системе, состоящей из первичного амина, делает возможным проводить экстракцию рения из щелочных растворов [73].

Предложенный в работе [73] уравнение синергетической реакции: 2Ке04"+КШ2 +2КзР0+2Н20<^Ида2-2(НКе04)-2(11зР0)+20Н" (1-21)

Структуру предложенного комплекса можно представить в виде:

о

о-

о=рк3

о

.О:

К-N.

/

Н'

-он

о

н

... \

О-ке-

-он-

Экстракцию рения комбинациями различных донорных и акцепторных экстрагентов авторы объясняют тем, что образуется водородная связь между рениевой кислотой и активными водородами первичных аминов, а также водородная связь между рениевой кислотой и активным фосфорильным кислородом нейтрального фосфорного эфира (ТОФО). Экспериментальные результаты также показали, что синергизм аминов с ТБФ уменьшается в порядке первичный > вторичный > третичный амин.

Однако такое объяснение синергетического эффекта вызвало полемику в научной литературе. Было предложено [76] другое объяснение синергетическому эффекту. Добавление ТОФО способствует повышению основности амина и тем самым улучшает сольватирующую способность соли амина в органической фазе. Возросшая основность амина - причина экстракции металлических анионов из щелочных растворов. При возросшей основности амин вступает в реакцию протонизации при более высоком значении рН. В присутствии ТБФ первичные и вторичные амины также демонстрируют повышенную основность, что отражается в их способности экстрагировать металлы в более щелочных средах. Сдвиг в рН для экстракции рения составляет 3,6 и 2,6 для первичного и вторичного амина соответственно. Для анионов других металлов, таких как Сг04 У04 \\Ю42", Мо042" сдвиг в рН составляет менее 1 и в результате возможно отделение рения от этих элементов. По данным спектроскопических исследований было замечено, что вследствие добавления ТБФ к амину содержание воды в органической фазы значительно увеличилось. Предложено выщелачивать рений раствором гидроксида натрия. Процесс выщелачивания можно интерпретировать как процесс депротонизации амина, т.е. процесс, обратный экстракционному процессу.

Изучены экстракционное равновесие и кинетика экстракции Яе (VII) из солянокислых растворов и хлорида натрия первичным амином N123

(ЫНгСРШДг, где Я1=К2=С8.1о) в октане [77]. Экстракция, как полагают, проходит по анионо-обменному механизму. Химическая реакция, протекающая на межфазной поверхности (мф), является лимитирующей стадией реакции. Реакцию можно представить постадийно следующим образом:

Несмотря на большое число исследований, посвященных экстракции перренатов аминами и солями ЧАО, лишь в некоторых работах дан состав экстрагируемого комплекса. Причем данные, приводимые различными исследователями весьма существенно различаются друг от друга.

По результатам изучения равновесия различных стадий экстракционного процесса (насыщения экстрагента и ИК спектров экстракта) установлено, что рений экстрагируется солью три-н-октиламмония по анионообменному механизму с образованием моносольвата R3N-HRe04 [67]. При изучении методом изомолярных серий системы Re04" - TOA найдено, что в органическую фазу переходит соединение T0A-HRe04 [70]. В работе [78], используя графический метод, по экстракционным данным нашли, что в экстрагируемом комплексе соотношение TOA : Re04" равно 2 : 1. В другой работе [79] использовали несколько методов определения состава соединений в органической фазе при экстракции перренатов три-н-октиламином (TOA) и ди-н-октиламином (ДОА) и получали при этом различные результаты. Данные представлены в таблице 2.

На основе результатов синтеза индивидуальных соединений типа AmHRe04 (Am - амин) и изучения их свойств был сделан вывод [23], что состав соединений, переходящих в органическую фазу, при экстракции перренатов аминами характеризуется соотношением AmH+:Re04"=l:l, а уравнение реакции взаимодействия их в растворах в общем виде должно

RNH3Cl(^)+Re04^>RNH3Re04(^)+Cr

RNH3Re04(MÍ)+RNH3Cl(opr)<^>RNH3Re04(opr)+RNH3Cl(MÍ)

(1-22) (1-23)

быть выражено следующим образом:

п(АшНХ)(орГ)+п(^04")(вод)^>(АтШе04)„(орг>+п(Х")(вод) (1 -24)

где X' - какой-либо кислотный остаток; а п может принимать значения от 1 и выше в зависимости от природы амина и разбавителя. Увеличение электродонорных свойств аминов в ряду первичный < вторичный < третичный приводит к образованию более прочных экстрагируемых комплексов, к смещению равновесия реакции вправо и к росту извлечения Яе в органическую фазу. Рост прочности в этом ряду согласуется с усилением внутримолекулярных связей в них, увеличением термической устойчивости и уменьшением электропроводности солей АтНЯе04 в органических растворителях.

В таблице 3 приведены значения констант равновесия экстракции молибдена (VI), вольфрама (VI) и рения (VII) ТОА, оцененные графически в сопоставимых условиях. ТОА наиболее эффективно экстрагирует вольфрам (VI).

1.4. Промышленное использование.

Традиционная технология переработки минерального и вторичного сырья вольфрама включает большое число гидрометаллургических операций. Концентраты разлагают раствором соды в автоклавах или спекают их с содой и затем выщелачивают спек водой. Отходы, содержащие вольфрам, сплавляют с содой и селитрой и выщелачивают сплав. Во всех случаях получают растворы вольфрамата натрия, содержащие избыточную соду и соединения элементов-примесей кремния, фосфора, мышьяка, фтора, молибдена и др. Для получения конечного продукта химической переработки - паравольфрамата аммония (ПВА) состава (МН4)1о[Н2\^12042]'4Н20, используемого в производстве металлического вольфрама, растворы предваритель-

Таблица 2. Состав соединений, образуемых НКе04 с различными органическими растворителями по данным, полученными различными методами.

Экстрагент Метод изомолярных серий Графический метод Метод насыщения

ДОА Д0А:Же04 = 4:1 (H2S04 = 3 %) Д0А:Же04 = 4:1 (H2S04 = 3 %) Д0А:Же04 = 2:1 (H2S04 =20-40 %) Д0А:Же04 =1:2,05 (H2S04=10%)

TOA T0A:HRe04 = 2:1 (H2S04 = 3 %) T0A:HRe04 = 2:1 (H2S04 = 3-50 %) T0A:HRe04 »1:1 (H2S04=10%)

Таблица 3. Значения констант равновесия экстракции молибдена (VI), вольфрама (VI) и рения (VII) TOA [46, 96, 79, 91].

Извлекаемый металл Константа экстракции, lgK

вольфрам 2,6

молибден 1,5

рений 2,1-2,5

но очищают от примесей, осаждают из них вольфрамат кальция ("искусственный шеелит"), разлагают его кислотами (HCl, HNO3) с получением осадка гидратированного триоксида вольфрама, растворяют последний в аммиачной воде и кристаллизуют ПВА, удаляяя часть аммиака в процессе выпаривания раствора (рис. 1) [35].

К недостаткам традиционной схемы переработки растворов помимо многостадийности следует отнести большой расход кислот на нейтрализацию избыточной соды и разложение искусственного шеелита, трудности фильтрации и промывки осадка гидратированного триоксида вольфрама, большой объем сбросных растворов хлористых или нитратных солей, требующих утилизации, а также выделение сероводорода и недостаточную степень очистки растворов от молибдена при осаждении его трисульфида. Существенное совершенствование технологии производства ПВА возможно при использовании экстракционных процессов для решения следующих задач:

1) прямой конверсии вольфрамата натрия в раствор вольфрамата аммония с устранением ряда промежуточных операций традиционной схемы;

2) более эффективной очистки растворов от молибдена.

Очевидно, соответствующие экстракционные процессы должны обеспечивать возможность извлечения вольфрама из растворов вольфрамата натрия с последующей реэстракцией из органической фазы раствором аммиака и селективную экстракцию молибдена.

В современной промышленной практике вольфрам из растворов вольфрамата натрия экстрагируют солями аминов при pH 2 - 4 [80, 81, 82]. Четвертичные аммониевые соединения, хотя и обеспечивают более высокие коэффициенты распределения вольфрама, не используются, так как в этом случае несколько сложнее осуществляется реэкстракция. За рубежом

наибольшее распространение получили американские продукты - третичный амин Аламин 236, смесь третичных аминов Ал амина 336 и Адогена 364, Адоген 283, содержащий 80 % дитридециламина, 15 % третичных и 2 - 3 % первичных аминов, а также выпускаемый в Германии Хостарекс А-327 [80, 81]. Экстрагент представляет собой раствор 7-10 об.% амина и 7-14 об.% модификатора (высокомолекуляного спирта) в керосине.

Растворы вольфрамата натрия нейтрализуют серной или значительно реже соляной кислотой, экстрагент используют соответственно в сульфатной или хлоридной форме. В нашей стране (на Нальчикском гидрометаллургическом заводе) применяют триалкиламин [12, 20]. Состав органической фазы с ТАА, %: триалкиламин - 20; изооктиловый спирт - 20; керосин - 60. Технический триалкиламин содержал 85 % третичных аминов фракции С7 - С9, остальное - вторичные, первичные амины и продукты синтеза.

Экстракцию проводят из растворов, предварительно очищенных от примесей, включая молибден, а реэкстракцию осуществляют аммиачной водой с последующей упаркой реэкстракта и кристаллизацией ПВА. Экстракционную схему осваивали в условиях действия кислотной технологии, включающей осаждение искусственного шеелита и получение из него вольфрамовой кислоты. По этой причине для нейтрализации свободной соды в растворах и зарядки экстрагента применяли соляную кислоту (см. рис.2).

В процессе освоения данной технологии достигнуты следующие технико-экономические показатели: сокращено 10 технологических операций и повышено извлечение вольфрама на 2 %; улучшено качество вольфрамового ангидрида; содержание примесей снижено в 4 - 10 раз; прямой выход вольфрама в ПВА составил 90 - 92 %.

I

Остаток i

Промывка

I ^

Шеелитовый концентрат, содержащий молибден -I Сода

Выщелачивание в автоклаве

I

Фильтрация

Промывные воды

_J

Отвал

Na,S

Раствор

! г

Очистка от кремния

I

Фильтрация

НС1

Осаждение сульфида молибдена

Кремневый осадок

Фильтрация и промывка

CaCL

i

Раствор

I

Упаривание

Ч I

Осаждение

I

Фильтрация и промывка f +

Осадок CaW04 Раствор

НСМ I

Разложение В канализацию

I

pbn

Промывка и фильтрация

Осадок H>W04

Заключение диссертации по теме «Металлургия цветных и редких металлов», Яценко, Наталья Александровна

Общие выводы

1. Проведенные исследования показали высокую эффективность извлечения вольфрама (VI), молибдена (VI) и рения (VII) ДИДА с получением показателей, не уступающих TOA в сопоставимых условиях. К преимуществам применения ДИДА по сравнению с TOA следует отнести возможность отказа от использования модификаторов органической фазы (высшие спирты, кетоны и т.п.), что обычно характерно для экстракционных систем TOA - керосин.

2. Определен состав экстрагируемых комплексов методами сдвига равновесия, насыщения и изомолярных серий. Проведены ИК-спектроскопические исследования экстрактов. Установлено, что при извлечении вольфрама (VI) (< 0.05 М), рения (VII) ДИДА в органической фазе образуется комплекс типа 1:1 предположительного состава (R2NH2)HW04, R2NHRe04, а при экстракции вольфрама (VI) (>0,05 М) -комплекс (R2NH2)4H4Wi204o. Состав вышеприведенных комплексов дан без учета ассоциации амина. С учетом ассоциации амина и экстракции полимеризованных ионов молибдена (VI) состав комплексов молибдена можно представить в общем виде (R2NH)nMomOp(HS04)y.

3. Установлено, что повышение температуры приводит к определенному падению экстракции тугоплавких металлов, то есть исследуемый процесс имеет экзотермический характер. Кажущиеся значения изменений термодинамических параметров экстракции тугоплавких металлов ДИДА практически не зависят от кислотности водной фазы и характеризуются весьма незначительными тепловыми эффектами, приближающимся к значениям энергии водородной связи.

4. Установлено, что экстракционная эффективность ДИДА при экстракции тугоплавких металлов в зависимости от разбавителя понижается в ряду толуол > керосин > РЭД-1 (деароматизироанный растворитель). Это коррелируется с содержанием ароматических веществ в данных растворителях.

5. Показано, что для исследуемых экстракционных систем ДИДА-малополярный разбавитель-ион металла-Н28 04-Н20 характерно образование обратных мицелл в органической фазе. При этом ионы кислоты и анионы металла находятся внутри водного ядра мицеллы, причем анион металла координируется к полярной группе ДИДА. Оценен радиус образующихся мицелл, который может достигать по экспериментальным данным 2 нм, а степень ассоциации молекул экстрагента - 126.

6. Полученные результаты по экстракции тугоплавких металлов ДИДА проверены на реальных технологических растворах, получаемых при переработке молибденового и вольфрамового рудного сырья: раствора автоклавного содового выщелачивания вольфрамовых концентратов и растворов мокрого пылеулавливания, образующихся в процессе окислительного обжига сульфидных молибденитовых концентратов. Определены режимы экстракционного извлечения тугоплавких металлов ДИДА и их реэкстракции из органической фазы. Разработаны и проверены в лабораторно-укрупненном масштабе технология экстракционной конверсии перрената калия в перренат аммония с использованием ДИДА. Получена опытная партия чистого перрената аммония и оценено его качество, соответствующее требованиям ОСТ на продукцию марки АР-0. Комплекс выполненных физико-химических исследований и практическая проверка полученных результатов на реальных объектах позволяет рекомендовать широкое применение ДИДА вместо ТОА (ТАА) для извлечения тугоплавких металлов из различных растворов сложного солевого состава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Яценко, Наталья Александровна, 1998 год

Литература

1. Коган Б.И. Редкие металлы: прошлое, настоящее и будущее. М.: Наука, 1978, 347 С.

2. Hartner A.J., Paschen P., Schmidt W.I. Korproduction von Metallen. // Berg-und Huffenmann, 1991, 136, № l,p. 15-18.

3. Резниченко В.А., Палант А.А., Соловьев В.И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов.- М.: Наука, 1988, 234С.

4. Никитина Л.С. Производство и потребление рения // Цв. металлургия, 1990, №11, С. 75-77.

5. Бессер, Ф.Д., Нелидова, Г.А., Макарова, С.Н. Экологические и экономические проблемы развития производства рения. Энергосберег, технол. в производстве тяж-цв. мет./Гос. НИИ цв. мет. М., 1992, с. 87-91.

6. Рущенцева М.А. Современные пути развития и применения рения в качестве катализаторов. // Цв. металлургия, 1991, № 7, с. 49-51.

7. Тылкина М.А., Ракова Н.Н. К 70-летию открытия рения. // Цв. мет., 1995, №11, с. 48-52.

8. Brent H.J. Technical developments in hydrometallurgy. // J. Metals, 1986, № 7, p. 41-46.

9. Rainer L., Wolfgang T. Anwendung der solventextraktion zur raffmation von vanadin, wolfram und molybdan. - Raffmationsverfahren Met. Refin Process. Met. Int. Symp., Hamburg, 20-22 Okt., 1983. Weinheim, 1983, p. 87-100.

10. Зеликман A.H., Вольдман, Г.М., Беляевская, JIB. Теория гидрометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1975, с. 10.

11. Maclnni Martin В., Kih Tai К. The impact of solvent extraction and ion exchange on the hydrometallurgy of tungsten and molybdenum. // J. Chem. Technol. and Biotechnol., 1979, 29, № 4, p. 225-231.

12. Гиганов Т.П., Церекова A.M. Состояние и перспективы внедрения экстракционных процессов в металлургии вольфрама и молибдена. //

Металлургия и обогащ. руд. тяж. цв. мет., М., 1989, с. 50-57.

13. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлургиздат, 1986, 440 С.

14. Karagiozov L., Vasilev Ch. Extraction of molybdenum from weak acid rheniumcontaining solutions. // Hydrometallurgy, 1984, 12, № 1, p. 111-116.

15. Загорулько И.Е., Виноградова M.A., Кефилян Р.П., Фоминых Е.Г. Способ извлечения рения из растворов. Гос. НИИ цв. мет., Джезказган, горнометаллург. комб. им. К.И.Сатпаева. А.с. 566443, СССР, опубл. в Б.И., 1986, № 10. МКИ СОЮ 47/00, В 01 D 11/04.

16. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Экстракционные процессы извлечения вольфрама и разделения молибдена и вольфрама. // Ж., неорг. химии, 1993, т.38, № 7; с. 1234-1246.

17. Загородняя А.Н., М., К.А. Изучение условий реэкстракции рения и кадмия из органической фазы. - 9 Всес. конф. по экстракции, Адлер, 1991, Тез. докл., 1991, с.406.

18. Guedes De Carvalho R. A., Sampaio M.N.M. Solvent extraction of tungsten by alkylamines-hydrochloric acid and alkylamines-sulphuric acid systems. // Hydrometallurgy, 1991, 26, p. 137-150.

19. Coca J., Diez F.V., Moriz M. Solvent extraction of molybdenum and tungsten by Alamine 336 and DEHPA. // Hydrometallurgy, 1990, 25, p. 125-135.

20. Гиганов Г.П., Церекова A.M., Агноков Т.Ш., Пенчалов B.A., Левич В.Б. Экстракционная технология получения вольфрамового ангидрида. // Цв. мет., 1988, №5, 67-71.

21. Жукова Н.Г., Сокольская Л.И. и др. Анионообменные экстрагенты с регулируемой селективностью. //Цв. металлы, 1991, № 3, с. 47.

22. Шмидт B.C. Экстракция аминами,- М.: Атомиздат, 1980, 214С

23. Травкин В.Ф. Разработка теоретических основ и технологии экстракционных процессов извлечения ценных компонентов из

медьсодержащего сырья. Дисс. на соиск. уч. ст. д.т.н., М., 1990, 439 С.

24. Abisheva Z. S., , Blaida L.A., Ponomareva E.I., Rozen A.M. 1995. Effect of amine structure on gallium extraction from hydrochloric acid solutions. // Hydrometallurgy, 1995, 37, p. 393 - 399.

25. Kosswig K., Praun F.V. A new process for obtaining hydrogen chloride from dilute hydrochloric acid. // Chemical economy and engineering review, 1983, 15, №6, p. 30-33.

26. Brandani S., Brandani V., Veglio F. Extraction of anions from aqueous solutions using secondary amines. // Industrial and engineering chemistry research, 1988, 37, p. 292-295.

27. Гиндин JI.H. Экстракционные процессы и их применение. - М.: Наука, 1984, 260 С.

28. Hirai Т., Hashimoto Т., Tsuboi I., Hino A., Komasawa I. Extraction and separation of molybdenum and vanadium using bis(2-ethylhexyl)monothiophosphorie acid and bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid. // Journal of chemical engineering of Japan, 1995, 28, 1, p. 85-90.

29. Sato Т., Sato K. Liquid-liquid extraction of rhenium (VII) from hydrochloric acid solutions by neutral organophosphorous compounds and high molecular

TT r/>-e // LI, ra

vvv^igiiL ailiniva. // i\aioinv^Lanui, 1:7y\j, z.~>, p. ¿di-z.71.

in nr тл т :___:л 1:___'.л_____4.:__„.c ___/лтт\ г.____i__,л__„1-1__

jv. oatu 1., oaio jv. Jbiquiu-uquiu CAuauuuii ui iiuugsteii V v i) ниш иушиСшшхс aviu suiuuuiis и у ncuuai ui gai lujjuOspi iui us wuinpuuiiua auu iiig.ii inuicv/Uiai

n*vii«Qn // U,i/1ffttwatnt1i«'m т 1 OO^ у» О ^ O^A

vvvigin cuXmivo. // x jy uiwiilv^icuiuig}', iyy~>, j /, p. j-Z,\j\j.

31. Пал ант А. А. Комплексная переработка рудных концентратов тугоплавких металлов на основе экстракционных процессов. - Дисс. на соиск. уч. ст.

Л/г 1Q8Q

Д.1.П., т., 1>ОУ.

32. Ивакин А.А., Ахметова К.Ш., Додабаев A.IO. Химия экстракции

ТТП /'tAi^TT^Ti'TyA гтт ТЛГ -fx П А/Т\Т> /\Т» ГГ1«ЧТТ

Л

Т ТГПТТТТГПЛЛ

ПГР/Ч1 Ж

jviujmvj Д una j пз c^priUJVMVjlbiA pacijjupujs i jjriuy 1 wjiijivjuipaj uivi. - у _____Л, ________________A ____1ПГ41. ----- Л Л 1 A01 ~ 1A1

tt.UHqj. no ^кирокции, iyyi. 16:5. дОкл. - jvL., iyyi, C. iyi.

2133. Sato Т., Waíanabe Н., Suzuki Н. Liquid-liquid extraction of molybdenum (VI)

л--—- --------- „a —i..^;___. тпп---1 тглпа // tt..j.________ t пап т»

ПлЯП aCjucuuS awiu suxuuuiis uy i ijt <uiu íuru. // iiyuiuiiicianuig_y, iyy\j, z,j>,

~ ОГУ7 "ЗЛО p. ¿.7 i -juo.

34. Ахметова К.Ш. Закономерности и технология экстракционного разделения рения и молибдена ТБФ с получением перрената аммония:

Л ТЧППЛЛАт ТТТТЛ Т|» ГГ« ТТ Л^! 1 ^ 1-ГпТТ тт/лттт«^ ТТЛ ГТТ ТГ ЛТ^ ЛТТ/\ТТ ттг\-«л Г* ЛГГТ|«ТГ

г-ул 1 ир^ф. дн^. iv. i .Ь. uj.iu.uj. нац. ц2шр ни ьОмПл^^пип пч>р^раии1лм.

минер, сырья. Респ. Казахстан, йн-т металлургии и обогащения. Алматы,

1 пол 1/1 г<

1774, .¿.ч-

1У*|жтт гтт/'/чп I I С Х/*л«г¥¥* гтт/\11 ХГ Г ТТ IЛ [/*11/.! 1.1И IЛ I | V>1» 111(1 Т I

. ГхИг1 Длл ио 11.^., дЧирШупог» О.1 ., Чг'сДириг» ц.л., Ли^лллив л.ц. /\шчм и.

технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А.,

ттт л л ■ i с\пс~ от г

idtiJ) ni, ivi.. иошшап шКила, 17/и, Л7 v. .

36. Кобжасов А.К., Палант, A.A. Металлургия рения. - Алма-Ата, 1992, 161

j /. хуаОлОсОСв ivi.u., шюцива н.л. v^uviu/iiiíiw иипив миЛнидша м »илтрраМа о

водных растворах. - Улан-Удэ, Бурятское кн. изд-во, 1977, 168 С.

jo. Luuiiuij, iv.uliiumg wuiisuuns. ui. umuiiig vuii&iaiiia. гл nicaauiChichi ui

Wirt1a/*n1or n+nUlll+TT' TAIIM \ \ /' 11 ; Çrt«C ATaïlf \yr / \ »-1 ' 1 ÛC7' r^Uoyvtûl* 1

liivivcuiai vmiipic/v lSiciuiulV , j ui ui vv n^j aiiia ouiia. iNcvv I Oiiv, 170/, v^napiwi ,

__ 11 1A1

pp. ¿1-1UZ.

Tfl I., T If A C

j7. ju i^.-iv., v culld .n. jjAuav/iiuii ui amuio wmi ici uaiy cuimiC uOul aquCuua

solutions of mixed acid and salt. // Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34, p. 44794485.

411 L-i tth I

A A /f TTo

O Dt^^U D 1HQ1

u. xj/^ai /-v. ivi., i icitaii aj., uiuLii iv. 1771. ivcwvu) anu vuhvwhuauuii ui auuiig

mineral acids from dilute solutions through LIX II. Reversible extraction with

uiainuiieu-cnaiii an 111 ics. // ouivcin cauaniun aiiu xuii CAvnangc, 1771, 7, z., p.

11 1

41. Paatero E., Sjoblom J. Phase behaviour in metal extraction systems. //

1 non Oi ^ T3 1 IC/i ll_y UlUlllCiailUlg_y, 177u, z.j, p. ¿Jl-^JU.

All___TV" A /1 T r»1____ i^ll_____ Iftro /T1 — 1 1 1A

tz. /\11c11 Jv. A. // j. rnys. \~aicm., 17JO, oz, p.my.

43. Иванов И.М., Смирнова М.Г. Механизм экстракции вольфраматов из кислых растворов. - 9 Всес. конф. по экстракции, Адлер, 1991, Тез. докл., 1991, с.163.

44. Вольдман Г.М., Гаврилов Н.И., Бойкова И.А., Миронова Е.А. Экстракция пероксовольфраматов сульфатом триалкилметиламмония из сернокислых растворов. // Ж. неорган, химии, 1980, 25, № 5, с. 1341-1346.

45. Иванов И.М., Гиндин Л.М., Чичагова Г.Н. Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972, с. 207.

46. Кулмухамедов Г.К., Зеликман А.Н., Веревкин Г.В. // Цв. металлы, 1989, № 6, с. 90

47. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. и др. Об экстракции вольфрама триалкиламином из вольфраматных растворов. // Цв. металлы, 1972, № 3, с. 38.

48. Медков М.А., Смольков A.A., Чернышев Б.Н. Экстракция вольфрама длинноцепочечными алифатическими аминами из фторидных растворов. Ж., неорг. химии, 1990, т,35, № 9, с. 2421-2424.

49. Панкова Э.Н., Никифорова Г.А. К вопросу экстракции вольфрама и кремния из фторсодержащих растворов триоктиламином. КазНИИ минеральн. сырья, Алма-Ата, 1979, 9 С.

50. Гиганов Г.П., Церекова A.M. Экстракция вольфрама нафтеновыми аминами. //Цв. металлургия, 1991, № 12, с. 31-32.

51.Церюта Ю.С., Багреев В.В., Золотов Ю.А. Экстракция молибдена и вольфрама из фторидных растворов три-н-октиламином и хлоридом три-н-октилбензиламмония. // Ж. аналит. химии, 1973, 28, с. 948.

52. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. Экстракционные процессы в гидрометаллургии Мо и W. В кн. Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. -М.: Наука, 1976, с. 232-246.

53. Ласкорин Б.Н., Ульянов B.C., Свиридова P.A. Об экстракции Мо и W из

водныхрастворов. //Ж. прикл. химии, 1962, 32, № 11, с. 2409-2414.

54. S. Vieux Aliette, Amand Johan. // Bull. Soc. Chim. France, 1969, 9, p. 3366.

55. Sato T. Thermal decomposition of the solvent extracted molybdenum (VI) complexes from hydrochloric acid solutions with trioctylamine and trioctylmethylammonium chloride. // J. Therm. Anal., 1991, т.37, № 6, p. 13091327.

56. Скобелев И.К., Синакевич A.C., Бавдик Н.В.//Цв. металлы, 1969, 9, с. 7779.

57. Behera P., Mishra R., Chakravortty V. 1993. Solvent extraction of uranium (VI) and molybdenum (VI) by Alamine 310 and its mixtures from aqueous H3PO4 solution. // Journal of radioanalytical and nuclear chemistry, 1993, 173, № 1, p. 161-169.

58. Behera P., Chakravortty V. 1993. Extraction of molybdenum (VI) by Alamine 310, Cyanex 301 and their mixtures from НСЮ4 acid solution. // Indian journal of chemistry, 1993, 32A, p. 825-826.

59. Wang Xiushan, Y.Z., Qiao Xikwein, Wang Yun, Yan Jumei. Study on the mechanism of extraction of molybdenum (VI) by trinonylamine. - Proc. of the first international conf. on hydrometallurgy, 1988, p. 180-184.

60. Zeng P., Hu J.-V. Изучение механизма экстракции молибдена растворами первичного амина N1923 в керосине. // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao = Chem. J. Chin. Univ.,1994, т. 15, № 17, p. 1588-1594 .

61. Cheng Guangrong Huang, Baomao Ju, Yongshan Ma, Xiuhua. Study on precipitation regularity of molybdenum-amine complexes in molybdenum extraction process. - Proc. 1st Int. Conf. Hydromet., Bejing, 1988: ICHM'88. - p. 227-230.

62. Sato Т., Takeuchi Y., Sato K. The extraction of hexavalent metals (chromium, molybdenum and tungsten) from alkaline solutions by long-chain alkyl quaternary ammonium compounds. - ISEC86: Int. Solvent Extr. Conf.,

Munchen, 11-16 Sept., 1986, Prepr. Vol. 2 - Frankfurt/M., 1986, p. 153-157.

63. Вольдман Г.М., Сотникова О.А. Экстракция молибдена из нитратно-пероксидных растворов нитратом триалкилметиламмония. // Ж. неорган, химии, 1984, 29, № 8, с. 2057-2061.

64. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Хуторецкая И.Ш. Экстракция пероксомолибдатов солью тетраоктиламмония из сульфатных растворов. // Изв. вузов. Цвет, металлургия, 1978, № 2, с. 74-77.

65. Solvent and reversed phase extraction chromatographic separation of molybdenum and tungsten with quaternary ammonium salt reagent, Aliquat 226. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, p. 3278-3289.

66. Чичагова Г.И. // Изв. CO АН СССР, серия хим. наук, 1972, вып. 2, № 4, с. 65.

67. Zagorodnyaya A.N., Ponomareva E.I., Abisheva Z.S., Tarasova E.G. Rhenium extraction by tri-n-octylammonium hydrosulphate. - Solvent extraction, 1990. Proc. Int. Solv. Extr. Conf. (ISEC90), Kyoto, 18-21 July, 1990, 1990, p.955-960.

68. Гладышев В.П., Андреева H.H., Ковалева C.B., Ким Е.М., Устимов A.M. Высокотемпературная экстракция рения из сернокислых растворов триалкиламинами. // Ж. прикл. химии, 1985, 58, № 7, с. 1462-1466.

69. Scibana G., Nathan R.A., Kertes A.S., Irvine J.W. Extraction of rhenium from acid solution. //J. Phys. Chem., 1966, 70, p. 375-381.

70. Kertes A.S., Beck A. Extraction of rhenium. IV System: HN03 - KRe04 -TiOA. // J. Chem. Soc., 1961, 5, p. 1926-1928.

71. Tomitoro J., Kan K., Eiko N. et al. Mechanism of extraction of rhenium (VII) by TiOA. // J. Atomic Energy. Soc. Japan, 1963, 5, p. 89-96.

72. Мещеряев H.M., Латышева Н.Г. Изучение экстракции рения (VII) синергетными смесями на основе первичных аминов. - IX Всесоюзная конференция по экстракции, Адлер, 1991, Тез. докл. - М.,1991, т., с. 174 .

73. Yu S., Jiayong C.(Chia-Yung Chen). Mechanism of synergistic extraction of rhenium (VII) by primary amines and neutral phosphorus esters. // Hydrometallurgy, 1985, 14, p. 115-126.

74. Kahler J., Friedrich J., Gock E. Abgasfreie aufarbeitung rheniumhaltiger Molydanitkonzentrate.// Erzmetall, 1996, т.49, №7/8, p. 420-425 .

75. Jorg K., Eberhard G. Rheniumextraktion aus Molybdatlosungen. // Erzmetall, 1988, 41, №3, p. 132-137.

76. Mooiman, M. В., Miller, J.D. Discussion of "Mechanism of synergistic extraction of rhenium (VII) by primary amine and neutral phosphorus esters". Hydrometallurgy14 (1985) 115-126. //Hydrometallurgy, 1986, lo, p. 109-113.

77. Huifa G., Jinglan S., Hughes M.A. A study of the extraction of Re04" with primary amine N1923. // Hydrometallurgy, 1990, 25, p. 293-304.

78. Зайцев A.A., Лебедев И.А., Пирожков C.B., Яковлев Г.Н. Экстракция рения и молибдена триоктиламином из сернокислых растворов. // Ж. неорган, химии, 1963, 8, № 9, с. 2184-2189.

79. Зеликман А.Н., Дрэган Л. Экстракция рения из сернокислых растворов органическими растворителями. //Ж. неорган, химии, 1967, 12, № 1, с.261-268.

80. Ритчи Г.М., Энбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983, с. 249.

81. Никитина Л.С. Современное состояние и направление развития технологии переработки вольфрамовых продуктов за рубежом. М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1986, с. 24.

82. Zhao Ruihe. - Tungsten 1987: Proc. IV Int. Tungsten Symp., Vancouver, 1987. Bellstore, 1988, p. 67.

83. Mac Innis M.B., Kim Т.К. - Tungsten'1985: Proc. Ill Int. Tunsten Symp., Madrid, 1985, Bellstore, 1988, p. 132.

84. Гиганов В.Г. Экстракционное извлечение и разделение вольфрама (VI)

солями метилтриалкил аммония из карбонатных растворов. - Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н., М., 1995.

85. Зайцев В.В. Физико-химическое обоснование малоотходной технологии переработки вольфрамсодержащего сырья на основе экстракции солями четвертичных аммониевых оснований. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. Москва, 1997.

86. Бектурганов Н.С., Хаирова Г.К., Альжанова Х.А., Мусина У.Б. Технология извлечения рения из пылей Джезказганского медного завода. // Цв. металлургия, 1992, № 1, с. 42-43.

87. Жуковский П.В., Истрашкина М.В., Геращенко Т.Б., Передереева З.А. Экстракция рения из молибденсодержащих сернокислых растворов. // Цв. мет., 1991, № 7, с. 40-41.

88. Балмасов Г.Ф., Копырин A.A. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов. //Цв. мет., 1997, № 2, с. 52-56.

89. Балмасов Г.Ф., Блохин A.A., Копырин A.A. Извлечение рения в процессе переработки медно-никелевых концентратов. // Цв. мет., 1995, № 1, с. 3235.

90. Логинова Е.Э. Современное состояние и перспективы извлечения рения и других редких металлов из сульфидного медно-никелевого сырья. С.Петербург, 1994, 59 С., Деп. в ВИНИТИ 20.12.94, Ж 2979-В94.

91. Зеликман А.Н. Молибден. - М.: Металлургия, 1970. - 440 С.

92. Карагвозов Л., Василев X., Чамбулев М., Кунев Д. Экстракционно извличане и разделяне на молибден и рений. // Металлургия, 1977, 32, № 8, 22-23.

93. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургиздат, 1973, 606 С.

94. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965, 976 С.

95. Пилепенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В двух книгах: кн. 1, 2 -М: Химия, 1990, 481-486 С., ил.

96. Vun С.К. A mathematical description of the extraction isotherms of tungsten and sulfuric acid in a tertiary amine. // Hydrometallurgy. 1984, 12, № 3, p. 289.

97. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Наука, 1966.

98. Большаков К.А., Синицин Н.М., Травкин В.Ф. - Металлургия рения. 4.1, М.: Наука, 1970, с. 58.

99. Большаков К.А., Синицын Н.М. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1972, т. 15, № 3, с. 334.

100. Kertes A. S., Gutmann Н. Surfactants in organic solvents: the physical chemistry of aggregation and micellization. In E. Matijevic (ed.), Surface and colloid science, 1976, vol. 8., John Willey and sons, p. 193-289.

101. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: изд-во иностр. лит., 1963, 266 С.

102. Фролов Ю.Г., Очкин А.В., Сергиевский В.В. Некоторые теоретические вопросы экстракции аминами. М.: МХТИ им. Менделеева, 1969, 125 С.

103. Тарасова Э.Г., Богомолова М.М. Исследование сорбции и экстракции молибдена из сернокислых растворов анионообменниками АВ-17 х12П и ТАА методом ИК-спектроскопии. // Комплексное использование минерального сырья, 1992, т.№3, с. 58-62 .

104. Тарасова Э.Г., Богомолова М.М. Физико-химическое исследование экстракции и сорбции молибдена из сернокислых растворов. - 9 Всес. конф. по экстракции, Адлер, 1991, Тез. докл., 1991, с. 191.

105. YasumasaK., GirokuM. //J. Mining Met. Inst. Jpn., 1986, 102, 37-39.

106. Laughlin R.G. Aqueous phase science of cationic surfactant salts. In: D.N. Rubinght, P.M.Holland (Editors), Cationic surfactants. Physical chemistry. -1991, Marcel Dekker, Inc., p. 1-32.

107. Marcus Y., Kertes A.S. Ion exchange and solvent extraction of metal complexes. 1969, Wiley, London.

108. McClellan A.L. Tables of experimental dipole moments. 1989, Rahara Enterprises, volume 3: p. 1453.

109. Kirsch T., Maurer G. Distribution of oxalic acid between water and organic solution of tri-n-octylamine. // Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, p. 1722-1735.

110. Malliaris A., Lang, J., Zana, R. Micellar aggregation numbers at high surfactant concentration. //J. Colloid Interf. Sci., 1986, 110, № 1, p.237-242.

111.Koper G.J.M., Sager W.F.C., Smeets J., Bedeaux D. Aggregation in oil-continuous water/sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate/oil microemulsions. // J. Phys. Chem., 1995, 99, p.13291-13300.

112. Nagarajan R. Theory of micelle formation: quantitative approach to predicting micellar properties from surfactant molecular structure. K. Esumi, M. Ueno (Editors), Structure - performance relationships in surfactants. 1997, Marcel Dekker, Inc., p. 1-82.

113. Jolivalt C., Minier M., Renon H.J. Extraction of a-chymotrypsin using reversed micelles. //J. Colloid Interf. Sci., 1990, 135, p. 85-96.

114. Tanford C. //J. Phys. Chem., 1974, 78, p. 2649.

115. Israelachvili J. The science and applications of emulsions - an overview. // Colloid and surfaces, A: Physicochemical and engineering aspects, 1994, 91, p.1-8.

116. Israelachvili J.N.. Intermolecular and surface forces. - 1997, Academic Press: 450p.

117. Kahlweit M., Strey R., Busse G. Effect of alcohols on the phase behavior of microemulsions. // J. Phys. Chem., 1991, 95, p. 5344 - 5352.

118. Strey R., Jonstromer M. Role of medium-chain alcohols in interfacial films of nonionic microemulsions. // J. Phys. Chem., 1992, 96, p. 4537-4542.

119. Nazario L.M.M., Hatton T.A., Crespo J.P.S.G. Nonionic cosurfactants in

AOT reversed micelles: effect on percolation, size, and solubilisation site. // Langmuir, 1996, 12, № 26, p. 6326-6335.

120. Eastoe J., Dong J., Hetherington K.J., Steytler D., Heenan R.K. Structure in microemulsions of di-chained surfactants. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92, № 1, p. 65-72.

121. Weast R.C., Astle M.J. CRC Handbook of chemistry and physics. - 1982, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida.

122. Budavari S., O, Neil M.J., Smith A., Heckelman P.E. The Merck index. An encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals. 1989, Merck Co., Inc., USA, 11 edition: 10100 p.

123. Correa N.M., Biasutti M.A., Silber. Micropolarity of reversed micelles: comparison between anionic, cationic, and nonionic micelles. // J. Colloid Interf. Sci., 1996, 184, p. 570-578.

124. Santhanalakshmi J., Maya S.I. Solvent effects in reverse micellisation of Tween 80 and Span 80 in pure and mixed organic solvents. // Proc. Indian Sci. (Chem. Sci.), 1997, 109, № 1, p. 27-38.