Исследование физико-химических свойств новых гетерометаллических винилиденовых комплексов на основе рения и марганца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чудин, Олег Сергеевич

• Чудин, Олег Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чудин, Олег Сергеевич

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Комплексы переходных металлов с винилиденовыми лигандами: синтез, строение и спектроскопические характеристики (литературный обзор)

1.1. Непредельные карбены

1.2. Моноядерные винилиденовые комплексы марганца и рения

1.2.1. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка (АВП). Механизм АВП

1.2.2. Физико-химическое исследование г| '-винилиденовых комплексов

1.2.2.1. Структура комплексов (L)M=C=CRR' (М = Mn, Re)

1.2.2.2. Спектроскопические характеристики ri1-винилиденовых комплексов

1.2.2.3. Электрохимическое исследование комплексов типа (L)M=C=CRR' (М = Mn, Re)

1.3. Биядерные комплексы с |а- в и ни ли деновыми лигандами

1.3.1. Синтез биядерных комплексов с мостиковыми лигандами C=CR

1.3.2. Строение и физико-химические характеристики fi-винилиденовых комплексов

1.3.2.1. Характер связей в ц-в и пил ид еновых комплексах и особенности структуры

1.3.2.2. Спектроскопические характеристики ц-винилиденовых комплексов

1.3.2.3. Электрохимическое исследование fi-винилиденовых комплексов

1.4. Комплексы с р,3-винилиденовыми лигандами

1.4.1. Образование Цз-винилиденовых комплексов

1.4.2. Структурные, спектроскопические и электрохимические характеристики цз-винилиденовых комплексов

1.5. Комплексы с Ц4-винилиденовыми лигандами

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы

2.2. Синтез исходных веществ

2.3. Комплексы со связями Mn-M (М = Fe, Pt)

2.4. Новые комплексы со связями Mn-M (М = Си, Fe)

2.5. Новые |1-виншшденовые комплексы со связями Re-M (М = Си, Fe,

Pd, Pt)

2.6. Триметаллический комплекс CpReFePt03-C=CHPh)(CO)6(PPh3)

ГЛАВА 3. Результаты й обсуждение

3.1. ц-Винилиденовые комплексы со связями Mn-Cu и Re-Cu

3.1.1. Комплекс [Cp(CO)2MnCu(^-C=CHPh)(ji-Cl)]

3.1.2. Комплекс [Cp(CO)2ReCu(|i-C=CHPh)(>Cl)]

3.2. Исследование комплексов со связями Mn-Fe и Re-Fe

3.2.1. Комплекс ri4-[Cp(CO)(PPh3)MnC(CO)CHPh]Fe(CO)

3.2.2. Комплекс Cp(CO)2ReFe(fi-C=CHPh)(CO)

3.3. Биядерные ц-винилиденовые комплексы со связями Re-M (М = Pd, Pt)

3.4. Триметаллические р,3-винилиденовые кластеры CpReFePt(fi3-C=CHPh)(CO)6(PPh3) и CpMnFePt(!i3-C=CHPh)(CO)6(PPh3)

3.5. Исследование зависимости спектроскопических и структурных характеристик винилиденов от способа их координации с металлическим центром: в моноядерных (rj1), в биядерных (р,2) и в трехъядерных (ц3) рений-содержащих комплексах

3.6. Исследование комплексов, содержащих Mn, Fe, Pt и Си, методом порошковой дифрактометрии

3.7. Модификация композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и синтетических каучуков комплексом Cp(CO)2Mn-C=C(Ph)-C(Ph)-C=Mn(CO)2Cp

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование физико-химических свойств новых гетерометаллических винилиденовых комплексов на основе рения и марганца»

Химия комплексов переходных металлов с непредельными карбеновыми лигандами (винилиденами, алленилиденами) представляет собой область, возникшую на стыке координационной и органической химии. В последнее десятилетие винилиденовые комплексы (ВК) выделились в особый класс металлоорганических соединений, которым присущи специфические способы образования, необычная электронная структура и своеобразное химическое поведение [1-6].

Благодаря своей ненасыщенности и наличию разноименно заряженных центров в системе Me=C®=Ce(H®)R, винилиденовые комплексы проявляют высокую реакционную способность по отношению к реагентам различной природы. Это открывает перспективы применения ВК в стехиометрических и каталитических синтезах ценных органических веществ для нужд медицины и промышленности [1, 2, 4, 7-11]. Винилиденовые комплексы рассматриваются как модельные соединения для изучения механизмов каталитического синтеза непредельных углеводородов из СО и Н2 [12].

Моно- и биядерные ВК служат "строительными блоками" в синтезе полиядерных гетерометаллических соединений [1, 2], которые могут найти применение для получения новых полиметаллических материалов (порошков, плёнок, покрытий) и в качестве предшественников гетерометаллических наноматериалов [13].

Актуальность темы.

В последнее время проявляется особый интерес к изучению гетероядерных кластеров рения с металлами платиновой группы. Это объясняется перспективой их практического использования при создании высокоэффективных катализаторов процесса реформинга нефти для получения высокооктанового бензина [14, 15]. Биметаллические Pt-Re б системы, в отличие от катализаторов на основе одной только платины, обладают повышенной механической стойкостью и высокой селективностью. Однако закономерности и причины этого явления до конца не выяснены из-за сложной структуры применяемых каталитических систем. Гетерометаллические RePt комплексы могут выступать в роли модельных соединений, изучение которых позволит пролить свет на характер взаимодействия между металлами и на природу процессов, происходящих на поверхности каталитических материалов.

Несмотря на многочисленные публикации, посвященные винилиденовым соединениям, сведения о гетероядерных винилиденовых комплексах, содержащих рений, были представлены до начала настоящей работы только синтезом комплекса со связью Mn-Re [16] и кластеров с остовами Re2Fe2 и Re2Ni2 [17, 18].

Этим обусловлена актуальность исследования процессов формирования гетерометаллических комплексов, включающих рений и другие переходные металлы. Установление закономерностей протекания этих процессов возможно лишь при детальном изучении продуктов, образующихся на всех этапах синтеза, физико-химическими методами.

Целью работы являлись синтез, изучение структуры, физико-химических характеристик и реакционной способности новых гетероядерных комплексов, содержащих атомы Re, Mn, Си, Fe, Pd и Pt.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния природы металлов и лигандов на направления процессов образования гетерометаллических комплексов со связями М-М' (М = Mn, М' = Си, Fe; М = Re, М' = Си, Fe, Pd, Pt);

- сопоставление структурных и спектральных характеристик новых гетерометаллических комплексов рения с характеристиками аналогичных комплексов марганца;

- изучение возможности конструирования гетероядерного кластера с остовом Re-Fe-Pt путем наращивания металлоостова вокруг 7 винилиденового лиганда в результате последовательного присоединения фрагмента [Pt] к системе Re=C=C и фрагмента [Fe] к биядерной [л-винилиденовой системе [RePt(|x-C=C)].

Научная новизна. Впервые реализована общая методика получения ранее неизвестных гетероядерных комплексов рения путем присоединения фрагментов, содержащих атомы Си, Fe, Pd и Pt, к металлаалленовой системе Re=C=C.

Получены данные ИК и ЯМР спектроскопического исследования серии новых комплексов с остовами Mn-Cu, Mn-Fe, Re-Cu, Re-Fe, Re-Pd, Re-Pt и Re-Fe-Pt.

Обнаружен необычный способ координации |х3-винилидена с триметаллической цепью [Re-Fe-Pt] посредством а-связей с концевыми атомами Re и Pt и 71-связи с центральным атомом Fe в новом кластере CpReFePt(|x3-C=CHPh)(PPh3)(CO)6.

Практическая значимость работы. Разработаны препаративные методы получения гетерометаллических комплексов рения и марганца, позволяющие проводить целенаправленный синтез новых соединений с заданной структурой и свойствами.

Испытания композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и каучуков с использованием бис-винилиденового комплекса марганца в качестве модифицирующей добавки показали значительное улучшение физико-механических характеристик материалов.

Результаты исследования серии моно-, би- и трехъядерных марганец-содержащих комплексов методом порошковой дифрактометрии внесены в каталог "Powder Diffraction" (США).

На защиту выносятся:

1. Результаты^ исследования' впервые полученных соединений с остовами М-М1 (М- = Mn, Re; М' = Си, Fe, РсЦ Pt) и Re-Fe-Pt методами PC А и спектроскопии ИК и ЯМР 1Я, 13С, 31Р:

2. Анализ факторов, влияющих на структурные и i спектроскопические характеристики винилиденовых комплексов, рения, и марганца.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН, по»проекту "Разработка и квантово-химическое моделирование процессов/ образования> новых соединений и материалов, изучения< их строения' и свойств".

Работа' поддержана Красноярским краевым фондом науки' (гранты. №№ 10TS145 и 17G002) и Президиумом^АЩгрант № 18.18).

Личный- вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при-его непосредственном .участии;

Апробация; работы. Результаты работы, представлены на. ХХПГ Международной^ Чугаевской- конференции- по координационной"* химии (Одесса, 2007), X Молодежной? конференции' по органической химии* (Уфа, 2007), международной конференции. "Zing Carbene Chemistry Conference" (Mexico; 2009), конференциях молодых ученых КНЦ СО РАН-Красноярск, 2005 и 2007 - III премия), конференциях-конкурсах молодых ученых ИХХТ СО РАН'(2005 - IIs премия и.2007 - III премия).

Публикации. По материалам диссертации- опубликовано > 16 печатных работ, в том, числе 8 статей, из них 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации; Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах и включает 46 рисунков, 45 схем и 18 таблиц. Библиография — 201 наименование.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чудин, Олег Сергеевич

выводы

1. Установлены закономерности образования и изменения структурных .и спектроскопических характеристик винилиденовых комплексов с остовами М-М' и M-Fe-Pt (М = Re, Мп; М' — Си, Fe, Pd, Pt) в зависимости от природы атомов М, М' и их лигандного окружения.

2. Методом спектроскопии ЯМР 31Р показано наличие заторможенного вращения группировки [Pd(PPli3)2] вокруг связи металл-металл в биядерном ц,-винилиденовом комплексе Cp(GO)2RePd(|u-C=CHPh)(PPh3)2.

3; На основании структурного и спектроскопического исследования установлено, что присоединение фрагмента [Ре(СО)4] к системам M=C=CHPh (М = Re, Мп), в зависимости от природы металла М, приводит к образованию гетероядерных комплексов различных структурных типов: ц-винилиденовому (ReFe) и триметиленметановому (MnFе).

4: На основании данных спектроскопии ЯМР установлено, что комплекс CpReFePt(|a,3-C=GHPh)(PPH3)(CO)6 в растворах существует в виде двух изомеров в соотношении 3.7:1, предложено их строение и причина образования. '

5. Для серии комплексов рения определена зависимость изменения структурных и спектроскопических характеристик винилиденового лиганда C=CHPh от способа его координации с металлическим центром: в моноядерных (г|биядерных (ц,2) и трехъядерных (ц,3) комплексах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чудин, Олег Сергеевич, 2009 год

1. Антонова, А.Б. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами: синтез, структура, реакционная способность / А.Б. Антонова, А.А. Иогансон // Усп. химии. - 1989. - Т. 58. - № 7. - С. 1197-1229.

2. Antonova, А.В. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis / A.B. Antonova 11 Coord. Chem. Rev. 2007. - V. 251. - P. 15211560.

3. Bruce, M.I. Vinylidene and propadienylidene (allenylidene) metal complexes / M.I. Bruce, A.G. Swincer // Adv. Organomet. Chem. 1983. - V. 22. - P. 59-128.

4. Bruce, M.I. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes / M.I. Bruce // Chem. Rev. 1991. -V. 91. - P. 197-257.

5. Werner, H. Vinylidenerhodium complexes as promising tools for C-C coupling reactions / H. Werner // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1693-1702.

6. Selegue, J.P. Metallacumulenes: from vinylidenes to metal polycarbides / J.P. Selegue // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1543-1563.

7. Omae, I. Applications of organometallic compounds / I. Omae // J. Wiley & Sons Ltd., Chichester, - 1999. - 518 p.

8. Barrett, A.G.M. Application of organometallic reagents in P-lactam chemistry / A.G.M. Barrett, M.A. Sturgess. // Tetrahedron. 1988. - V. 44. -No. 18.-P. 5615-5652.

9. Моисеев, И.И. Карбеновые комплексы в катализе / И.И. Моисеев. // Усп. хим. 1989. - Т. 58. - С. 1175-1196.

10. Bruneau, С. Metal vinylidenes in catalysis / С. Bruneau, P.H. Dixneuf // Acc. Chem. Res. 1999 - V. 32. - No. 4. - P. 311-323.

11. Bruneau, C. Metal vinylidenes and allenylidenes in catalysis: applications inanti-Markovnikov additions to terminal alkynes and alkene metathesis / C. Bruneau, P.H. Dixneuf// Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 21762203.

12. McCandlish, L.E. On the mechanism of carbon-carbon bond formation in the CO hydrogenation reaction / L.E. McCandlish // J. Catal. 1983. - V. 83. - P. 362-370.

13. Губин, С.П. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе / С.П. Губин, Г.Ю. Юрков, Н.А. Катаева // Москва, — Азбука, -2006,- 154 с.

14. Xiao, J. Pt-Re clusters and bimetallic catalysts / J. Xiao, R.J. Puddephatt // Coord. Chem. Rev. 1995. - V. 143. - P. 457-500.

15. Stang, P.J. Unsaturated carbenes / P.J. Stang // Chem. Rev. 1978. - V. 78. -P. 383-405.

16. Stang, P.J. Vinyl Triflate chemistry: unsatured cations and carbenes / P.J. Stang//Acc. Chem. Res.-1978.-V. 11.-P. 107-114.

17. Stang, P.J. Recent developments in unsaturated carbenes and related • chemistry / P.J. Stang // Acc. Chem. Res. 1982. - V. 15. - P. 348-354.

18. Schubert, U. Vinylidene complexes from l-chloro-l-(trimethylsilyl)alkenes and the coupling of two vinylidene units at a transition-metal center / U. Schubert, J. Gronen // Organometallics 1987. - V. 6. - P. 2458-2459.

19. Schubert, U. Ein neuer Weg zu Vinyliden-komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden-einheiten zu Butatrien-komplexen / U. Schubert, J. Gronen // Chem. Ber. 1989. - B. 122. - S. 1237-1245.

20. Schubert, U. The influence of silyl groups on the reactivity and formation of metal-carbon double bonds / U. Schubert // J. Organomet. Chem. 1988. - V. 358.-P. 215-228.

21. Berke, H. Reaktionen von Dicarbonyl (r|5-cyclopentadienyl)-(propiolsauremethylester)mangan(I) mit Basen. Isolierung von Vinyliden-und Carbenkomplexen / H. Berke // Z. Naturforsch. 1980. - B. 35b. — S. 8690.

22. Lugan, N. Conjugate addition of a chiral manganese acetylide complex to epoxides, vinyl ketones, and heterocumulenes / N. Lugan, C. Kelley, MR. Тепу, G.L. Geoffroy, A.L. Rheingold // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. -P. 3220-3221.

23. King, R.B. Metal complexes with terminal dicyanomethylenecarbene ligands formed by chlorine migration reactions / R.B. King, M.S. Saran // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. - No. 19. - P. 1053-1054.

24. Kirchner, R.M. Structure of a transition metal complex with a terminal dicyanovinylidene ligand, MoCl(7t-C5H5)C=C(CN)2.[P(OCH3)2] / R.M. Kirchner, J.A. Ibers // Inorg. Chem. 1974. - V. 13. - No. 7. - P. 1667-1673.

25. King, R.B. The Beginnings of terminal vinylidene metal complex chemistry through the dicyanomethylene/oxygen analogy: dicyanovinylidene transition metal complexes / R.B. King // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1533-1541.

26. Несмеянов, A.H. Реакция комплекса СрМп(СО)2'ТГФ с фенилацетиленом / A.H. Несмеянов, А.Б. Антонова, Н.Е. Колобова, К.Н. Анисимов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 12. - С. 2873-2874.

27. Nesmeyanov, A.N. Novel complexes of manganese with phenylvinylidene as a ligand / A.N. Nesmeyanov, G.G. Aleksandrov, A.B. Antonova, K.N. Anisimov, N.E. Kolobova, Yu.T. Struchkov // J. Organomet. Chem. 1976. -V. 110.-P. C36-C38.

28. Пат. 1113383 РФ, МКИ3 C07F 13/00. Способ получения фенилвинилиден-тс-циклопентадиенил-дикарбонила марганца/ А.Б. Антонова, Г.Р. Гульбис, С.В. Коваленко, А.А. Иогансон (РФ). — №3552434/23-04; Заявлено 15.02.83; Опубл. 15.09.84, Бюл. № 34. -Зс.

29. Wakatsuki, Y. Mechanistic aspects regarding the formation of metal vinylidenes from alkynes and related reactions / Y. Wakatsuki // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P. 4092-4109.

30. Puerta, M.C. Ruthenium and osmium vinylidene complexes and some related compounds / M.C. Puerta, P. Valerga // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 193-195.-P. 977-1025.

31. Silvestre, J. Hydrogen migration in transition metal alkyne and related complexes / J. Silvestre, R. Hoffmann // Helv. Chim. Acta. 1985. — V. 68. — P. 1461-1506.

32. De Angelis, F. Dynamical density study of acetylene to vinylidene isomerization in (Cp)(CO)2Mn(HC=CH) / F. De Angelis, A. Sgamellotti, N. Re // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 2715-2723.

33. Garcia Alonso, FJ. Synthese und Struktur von trans-MC1(=C=CHR)(P/-Pr3)2. (M = Rh, Ir): Die ersten quadratischplanar Vinyliden-Metallkomplexe / F J. Garcia Alonso, A. Holm, J. Wolf, H. Otto, H. Werner //Angew. Chem. -1985. -B. 97.-S. 401-402.

34. Werner, H. Vinylidene transition-metal complexes. 1. Novel rhodium(I) and rhodium(III) complexes containing alkynes, alkynyls, and vinylidenes as ligands. Crystal structure of C5H5Rh(=C=CHPh)(PPri3). / H. Werner, J.

35. Werner, H. Synthese und Reaktivitat von Vinyliden-Rhodiumkomplexen mit C=CH/Bu und C=CHC02Me als Liganden / H: Werner, U. Brekau // Z: . Naturforsch. 1989. - B. 44b. - S. 1438-1446.

36. Werner, H. Complexes of carbon monoxide and its relatives: an organometallic family celebrates its birthday / H. Werner // Angew. Chem. Int. Edi EngL -1990:-V. 29.-No 10:-PM077-1176.

37. Hohn, A. Vinyliden-Ubergangsmetallkomplexe. VIII. Die stufenwise Umwandlung von Alkiniridium(I)- in Alkinyl(hydrido)iridium(III)- und' Vinylideniridium(I)-Komplexe / A. Hohn, H. Werner // J: Organomet. Chem. 1990. - V. 382. - P. 255-272.

38. D.A. Valyaev, O.V. Semeikin, M.G. Peterleitner, Y.A. Borisov, V.N. Khrustalev, A.M. Mazhuga, E.V. Kremer, N.A. Ustynyuk // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P. 3837-3846.

39. Cambridge Structural Database System, CSD version 5.29. — 2007.

40. Patai, S. The chemistry of ketenes, allenes and related compounds. Part 1. / S. Patai. Ed. J. Wiley & Sons, Chichester-N.Y., - 1980. - P. 485.

41. Lowe, C. Reaktionen von Propiolaldehydacetaten mit Dicarbonylcyclopentadienylmangan-fragmenten / C. Lowe, H.-U. Hund, H. Berke // J. Organomet. Chem. 1989. -V. 378. - P. 211-225.

42. Berke, H. Manganvinylydenkomplexe / H. Berke, G. Hutter, J. von Seyerl // J. Organomet. Chem. 1981. -V. 218. - P. 193-200.

43. Organomet. Chem. -2001. -V. 631. P. 47-53.

44. C. Kelley, N. Lugan, M.R. Terry, G.L. Geoffroy, B.S. Haggerty, A.L. Rheingold, J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 6735.

45. Fernandez, F.J. Utilization of redox and acid/base chemistry for the deprotection of a Mn(dmpe)2(C=CSiMe3)2 / F.J. Fernandez, M. Alfonso, H.W. Schmalle, H. Berke // Organometallics 2001. - V. 20. - No. 14. - P. 3122-3131.

46. Unseld, D. Versatile routes to mono- and bis(alkynyl) manganese(II) and manganese (III) complexes via manganocenes / D. Unseld, V.V. Krivykh, K. Heinze, F. Wild, G. Artus, H. Schmalle, H. Berke // Organometallics 1999. -V. 18.-P. 1525.

47. Колобова, H.E. Ацетилен-металлалленовая перегруппировка (r|5f\циклопентадиенил)(г| -метилпропиолат) дикарбонилмарганца / H.E. Колобова, Л.Л. Иванов, О.С. Жванко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. — № 2. — С. 478-479.

48. Трухачева, В. А. Полярографическое изучение г|2-ацетиленовых производных цимантрена / В.А. Трухачева, Г.В. Бурмакина, Г.Р. Гульбис, С.В. Коваленко, А.Б. Антонова, А.А. Иогансон // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 1. - С. 200-202.

49. Valyaev, D.A. Redox induced reactions of transition metal vinylidene and related complexes / D.A. Valyaev, O.V. Semeikin, N.A. Ustynyuk // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. 1679-1692.

50. Mills, O.S. The structure of dyphenylvinylidenidi-iron / O.S. Mills, A.D. Redhouse //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966. - No. 1'4. - P. 444-445.

51. Mills, O.S. Carbon compounds of the transition metals. XIII. Evidence for, and crystal structure of octacarbonyl dyphenylvinylidenedi-iron /O.S. Mills, A.D. Redhouse // J. Chem. Soc. 1968. - A. - P. 1282-1292.

52. King, R.B. Polycyanovinyl, dicyanomethylenecarbene, and dicyanomethylene derivatives of metal carbonyls / R.B. King, M.S. Saran // J. Am. Chem. Soc. — 1972.-V. 94.-P. 1784i

53. Jacobsen, E.N. Synthesis, crystal and molecular structure, and reactions of the bridging vinylidenedicobalt complex (ц-ССН2)(СрСоСО)2. Reactions with molybdenum hydrides to give a heteronuclear cluster complex / E.N.

54. Jacobsen, R.G. Bergman// Organometallics. 1984. -V. 3. - P. 329-331.

55. Berenguer, J.R. Facile Single or Double C-H Bond Activation on rf-Platinum-Complexed Acetylenes by Interaction with c/s-PtR2S2. and \cis

56. PtR2(CO)S. (R = C6F5, S = Thf) / J.R. Berenguer, M. Bernechea, J. Fornies, E. Lalinde, J. Torroba // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 431 -438.

57. Hohn, A. Novel routes to alkynyl and vinylidene iridium complexes. The first example of :C=CH2 ligand transfer from a 4d to a 5d transition metal atom / A. Hohn, H. Otto, M. Dziallas, H. Werner // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1987.-P. 852-854.

58. Werner, Н. Ambidentes Verhalten einkerniger Vinylidenrhodium-komplexe -neuartige C-C-Verkniipfung einer Methyl- mit einer Vinylidengruppe / H. Werner, J. Wolf, 0. Miiller, С Kruger // Angew. Chem. 1984. - B. 96. - S. 421-422.

59. Werner, H. Synthese und Kristallstruktur von Heterometall-zweikernkomplexen mit Vinyliden-briickenliganden / H. Werner, F.J. Garcia Alonso, H. Otto // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 289. - P. C5-C12.

60. Weinand, R. Novel benzeneosmium complexes containing alkynyl, vinyl, and vinylidene groups as ligands / R. Weinand, H. Werner // J. Chem. Soc. Chem.

61. Commun. 1985. - P. 1145-1146.

62. Колобова, H.E. Реакции r|5-C5H5Mn(CO)2L (L = C=CHCOOMe, n-HC=CCOOMe, C=C=CPh2) с нонакарбонилом дижелеза / H.E. Колобова, Л.Л. Иванов, О.С. Жванко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - С. 1435.

63. Павленко, Г.В. Бурмакина, А.И. Рубайло, П.В. Петровский, А.Г. Гинзбург // Журн. общей химии. 1999. - Т. 69. - № 6. - С. 881-889.

64. Иогансон, А.А. Синтез биядерных марганец-палладиевых комплексов с винилиденовым лигандом / А.А. Иогансон, А.Б. Антонова, Н.А. Дейхина, Н.И. Павленко, Д.А. Погребняков // Журн. общей химии. -1996.-Т. 66.-С. 1570-1571.

65. Dolgushin, F.M. The binuclear ji-phenylvinylidene complex (rj5-C5H5)(C0)(n-C0)MnPt(}i-C=CHPh)(r|2-Ph2PCH2PPh2)-Et20 / F.M. Dolgushin, N.A. Deykhina, D.A. Pogrebnyakov, A.B. Antonova // Acta Crystallograph. 2001. - V. E57. - P. m541 - m542.

66. Погребняков, Д.А. Синтез и исследование гетероядерных винилиденовых комплексов марганца, железа и платиновых металлов : дис. канд. хим. наук : защищена 29.02.2000 : утв. 20.06.2000 / Д.А. Погребняков. Красноярск : ИХХТ СО РАН, 2000. - 182 с.

67. Herrmann, W.A. The methylene bridge / W.A. Herrmann // Adv. Organomet. Chem. 1982. - V. 20. - P. 159-263.

68. Hofmann, P. Electronic structure of ц-methylene-transition metal complexes / P. Hofinann // Angew. Chem. Int. Ed. 1979. - V. 18. - P. 554-556.

69. Рыбинская, М.И. л-Комплексы моноолефинов // Методы, элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов / М.И. Рыбинская / Под ред. А.Н: Несмеянова и К.А. Кочешкова. -М.: Наука, 1975. -Кн. 1. С. 218-383.

70. Бирюков, Б.П. Связи металл-металл и ковалентные атомные радиусы переходных металлов в их тг-комплексах и многоядерных карбонилах / Б.П. Бирюков, Ю.Т. Стручков // Успехи химии. 1970. - Т. 39. - № 9. -С. 1672-1686.

71. Cordero, В. Covalent radii revisited / В. Cordero, V. Gomez, A.E. Platero-Prats, M. Reves, J. Echeverria, E. Cremades, F. Barragan, S. Alvarez // Dalton Trans. 2008. - P. 2832 - 2838.

72. Davies, D.L. Sequential conversion of ethyne into ц-vinylidene, ^.-methylene, and jn-methylcarbene at a di-ruthenium centre: X-ray structures of

73. Ru2(CO)2|i-CO)(p-CCH2)(^-C5H5)2. and Ru2(CO)2(p-CO)(p-CCH3)0l-G5H5)2][BF4] / D.L. Davies, A.F. Dyke, A. Endesfelder, S.A.R. Knox, P.J. Naish, A.G. Orpen, D. Plaas, G.E. Taylor // J. Organomet. Chem. 1980. -V. 198.-P. C43-C49.

74. Marten, D.F. Synthesis of bridging vinylideneiron dimers using 1,1-dichlorocyclopropanes. Cyclopropenes as intermediates / D.F. Marten, E.V. Dehmlow, D.J. Hanlon, M.B. Hossain, D. van der Helm // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103.-P. 4940-4941.

75. A.A. Иогансон. Изучение взаимного влияния лигандов в производных карбонилов переходных металлов // Докт. дисс. М.: ИНЭОС. — 1989.

76. Бурмакина, Г.В. Электрохимическое восстановление палладийсодержащих гетероядерных комплексов / Г.В. Бурмакина, Д.А. Погребняков, Н.И. Павленко, А.Б. Антонова, А.И. Рубайло // Журн. общей химии.-2003.-Т. 73.-№ 9.-С. 1413 1418.

77. Deeming, A.J. Dehydrogenation of organic and inorganic molecules by reaction with Os3(GO)i2. / A.J. Deeming, M. Underhill // J. Organomet. Chem. — 1972. — V. 42. — P. C60-G62.

78. Deeming, A.J. Triruthenium and triosmium carbonium derivatives / A.J. Deeming, S. Hasso, M. Underhill, A.J. Carty, B.F.G: Johnson, W.G. Jackson, J. Lewis, T.W. Matheson // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. - P. 807808.

79. Deeming, A.J. Hydrogenation and fluxional behavior of (di-p-hydro-p3-vinylidenenonacarbonyltriosmium), a vinylidene complex derived from ethylene / A.J. Deeming, M. Underhill // J. Chem. Soc. Chem. Commun.1973.-P. 277-278. / .

80. Deeming, A.J. Insertion of acetylene into osmium-hydrogen bonds in cluster complexes / A.J. Deeming, S. Hasso, M; Underhill // J. Organomet. Chem.1974. V. 80. - P. C53-C55.

81. Koridze, A.A. On the possibility of a carbenium ion structure for the complexes Os3H3(CO)9CCR2.+. Further application of the 187Os nucleus / A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova; P.V. Petrovskii, E.I. Fedin // J.

82. Organomet. Chem. 1984. -V. 265. - P. C33-C36.

83. Batsanov, A.S. Crystal structure of ОззССОМцг-ННцз-СКХНгСНгСЩ / A.S. Batsanov, V.G. Andrianov, Yu.T. Struchkov, A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova // J. Organomet. Chem. 1987. - V. 329. - P. 401-404.

84. Рыбинская, М.И. Реакция додекакарбонилтрирутения с коричным альдегидом / М.И. Рыбинская, С.В. Осинцева, П.В. Рыбин, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, П.В. Петровский // Изв. АН. Сер. хим. -1998.-С. 1008-1011.

85. Seyferth, D. Synthesis of (p,3,r|2-vinylidene)(|j,-CO) nonacarbonyltriiron complexes / D. Seyferth, J.B. Hoke, M. Cowie, A.D. Hunter // J. Organomet. Chem. 1988. -V. 346. - P. 91-104.

86. Suades, J. Reactivity of HFe3(CO)n.~ toward alkynes. II. Reactions with monosubstituted alkynes: from alkylidyne to acetylide ligands on a triiron unit / J. Suades, R. Mathieu // J. Organomet. Chem. 1986. - V. 312. - P. 335-341.

87. Fe2Co(CO)io(fi3-CCH3) / J. Ros, R. Mathieu // Organometallics. 1983. - V. 2.-P. 771-772.

88. Cooksey, С J. Thermal degradation of dimethylvinylarsine in triosmium cluster to give bridging vinyl, vinylidene and acetylene ligands / C.J. Cooksey, A.J. Deeming, LP. Rothwell // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1981.-P. 1718-1721.

89. Boyar, Е. Nucleophilic addition at the bridging ethynyl ligand in Os3H(|i3-C=CH)(CO)9. and hydrolitic cleavage of the carbon-carbon triple bond / E. Boyar, A.J. Deeming, S.E. Kabir // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. -P. 577-579.

90. Bruce, M.I. Cluster chemistry. 33. Reactions of {Au(PPh3)}30.+ with [Ки3(ц5-С2Ви1)(СО)9]: X-ray structure of [Ru3Au2(|a5

91. С=СНВи1)(СО)9(РРЬз)2., containing a t-butylvinylidene ligand attached to a trigonalbipyramidal Ru3Au2 core / M.I. Bruce, E. Horn, O.B. Shawkataly, M.R. Snow // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 280. - P. 289-298.

92. Bernhardt, W. Eine "Cluster-zentrierte" Acetylen-Vinyliden-Umlagerung / W. Bernhardt, H. Vahrenkamp // Angew. Chem. 1984. - B. 96. - S. 139-140.

93. Roland, E. (i3-Acetyl en- und p,3-Vinyliden-verbruckte RuCo2(CO)9-Cluster / E. Roland, W. Bernhardt, H. Vahrenkamp // Chem. Ber. 1985. - B. 118. -S. 2858-2873.

94. Roland, E. Cluster reactions related to catalysis: isomerization of RuCo2(CO)9(HCCR) / E. Roland, H. Vahrenkamp // J. Mol. Catal. 1983. -V. 21.-P. 233-237.

95. Rashidi, M. Models for reactions of acetylene on platinum(lll): the vinylidene intermediate / M. Rashidi, R.J. Puddephatt // J. Am. Chem. Soc. — 1986.-V. 108.-P. 7111-7112.

96. F.G.A. Stone // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - P. 2105-2112.

97. Lourdichi, M. Reactivity of HFe3(CO)ll.~ toward alkynes. 1. Case of acetylene / M. Lourdichi, R. Mathieu // Organometallics. 1986. - V. 5. - P. 2067-2071.

98. Lourdichi, M. Reactivity of HFe3(CO)l 1.~ toward substituted alkynes and acetylene / M. Lourdichi, R. Mathieu // Nouv. J. Chem. 1982. - V. 6. -P.231-233.

99. Bernhardt, W. Reversible Umwandlungen von C-C- und C-N-mehrfachbindungssystemen auf Clustern / W. Bernhardt, C. von Schnering, H. Vahrenkamp // Angew. Chem. 1986. - B. 98. - S. 285-286.

100. Aumann, R. Mehrfach metallierter Kohlenstoff. 2. fi3-Vinyliden- und |i3-Methylidin-Carbonyleisen-Komplexe durch Transmetallierung von 1-Metalla-l,3-dienen / R. Aumann, H. Heinen, C. Kriiger, R. Goddard // Chem. Ber.- 1986.-В. 119.-S. 401-409.

101. Holmgren, J.S. Synthesis, characterization and fluxionality of Ru3(CO)io(|i-СО)(ц-СН2) / J.S. Holmgren, J.R. Shapley // Organometallics. 1985. - V. 4. - P. 793-794.

102. Schilling, В.ЕД. The possibility of a noncentered structure for (CO)9Co3CCR2+ / B.E.R. Schilling, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-P. 6274.

103. Schilling, B.E.R. M3L9 (ligand) complexes / B.E.R. Schilling, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 3456-3467.

104. McGlinchey, M.J. Cluster-stabilized cations: syntheses, structures, molecular dynamics reactivity / M.J. McGlinchey, L. Girard, R. Ruffalo // Coorcl. Chem. Rev.- 1995,-V. 143.-P. 331-381.

105. Grist, N.J. Generation of a p3-vinylidene ligand via step-wise cleavage of 1,1-bis(diphenylphosphino)ethylene at di-and tri-iron centres / N.J. Grist, G.

106. Hogarth, S.A.R. Knox, B.R. Lloyd, DrA.V. Morton, A. Guy Orpen I I J: Ghem. Soc. Chem. Commun. 1988. - P. 673-675.

107. Sappa, E. The reactivity of HRu3(CO)9C2But. Synthesis and crystal structure of (r|5-C5H5)NiRu3(CO)9C C(H)But, a new, mixed* ruthenium-nickeL cluster / E.Sappa, A. Tiripicchio, Mi Tiripicchio* Camellini // Inorg. Chim. Acta;1980.-V. 41.-P: 11-17.

108. Adams, R.D. Two-site reactivity in a ligand-bridged cluster. The reaction of

109. Osi(CO)i2(|^3-S) with- terminal acetylenes / R.D. Adams, S. Wang // Organometallics. 1985. -V. 4. - P. 1902-1903:

110. Sappa, E. Multi-site bonded hydrocarbyls on osmium-clusters. The reactions of hydridoacetylide and hydridovinylidede-osmium clusters with (r|-C5H5)Ni(CO).2 and of (г|-С5Н5)2№2(НС2Ви1) with osmium carbonyls.ry

111. Synthesis and crystal structure of (r|-G5H5)Ni(|i-H)©S3(CO)9(!J.4-rf-C=CHBu1)5 / E. Sappa, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio- Camellini // J. Organomet. Chem. 1983. -V. 246. - P. 287-299.

112. Attali, S. Fe3(|j.3-CR)(CO)io.~ cluster anions as building blocks for theОsynthesis of mixed-metal clusters. Ш Synthesis of HFe3Rh(|i4-rf-C=CHR)(CO)n clusters (R = H or C6H5) and study of their catalytic activity

113. Ph2P(GH2)3PPh2.PdFe3(p4-C=GHPh)(G©)9 / Д2Аи Погребняков;, ФЖ Долгушин, А.Б. Антонова // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 3. - С. 491493.

114. Вапсбергер А. Органические, растворители;. Физические свойства и методы очистки./А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик и др: — М.: Иностр. лит. 1958.- 519 с.

115. Корякин, Ю:В. Чистые химические вещества* / Ю-В1 Корякин, И;И. Ангелов. Издание 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1974. — 438с.170: King, R.B. Organometallie syntheses / R.B. King. New-York, London.: Academic press, 1965. —V. 1. —P. 136.

116. Malatesta, L. Platinum(O)'compounds with triarylphosphines and analogousligands / L. Malatesta, C. Caviello // J. Chem. Soc. 1958. - V. 6. - P. 23232328.

117. Coulson, D.R. Inorganic syntheses. / D.R. Coulson New-York, London.: Academic press, 1965.-V. 1. —P. 136.

118. W. Tam, G.-Y. Lin, W.-K. Wong, J.A. Gladysz. J. Am. Chem. Soc. 1982. -V. 104.-P. 141-152.

119. Vasiliev, A.D. |j,-Carbonyl-l:2K2C-carbonyl-lKC-(lri5-cyclopentadienyl)-((j,-phenylvinylidene)-bis(triphenylphosphine-2icP)manganese-platinum(Mn—Pt) / A.D. Vasiliev, A.B. Antonova, O.S. Chudin // Acta'Crystallographica. E. -2007.-V. E63.-m2097.

120. Уэндер, И. Органические синтезы через карбонилы металлов / И. Уэндер, П. Пино / Пер. с англ. Д.А. Кондратьева, под ред. А.Н. Несмеянова. «Мир». М.: 1970. - С. 98.

121. Birk, R. Transformationen von Acetylenliganden an Triethylphosphan-substituierten Eisencarbonyl-Fragmenten / R. Birk, H. Berke, G. Huttner, L. Zsolnai //Chem. Ber. 1988. -B. 121. - S. 471-476.

122. Herrmann, W.A. High-pressure carbonylation of metal-coordinated carbenes and hydrogenolysis of the ketene complexes / W.A. Herrmann, J. Plank // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978. - V. 17. - P. 525.

123. Хенрици-Оливе, Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хенрици-Оливе, С. Оливе. М.: Мир, 1987. - 248 с.

124. Henrici-Olive, G. The chemistry of the catalyzed hydrogenation of carbon monoxide / G. Henrici-Olive, S. Olive. — Springer-Verlag: Berlin, 1984 — P. 220.

125. KreiBl, F.R. p-Tolylketenyl as novel dihapto 3-electron ligand / F.R. Kreifil, P. Friedrich, G. Huttner // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1977. - V. 16. - P. 102-104.

126. Chen, J. Remarkable reactions of cationiс carbyne;complexes of manganese; rhenium; and diiron with carbonylmetal anions / J. Chen, R. Wang // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 231. - P. 109-149.

127. Masters, C. The Fischer-Tropsch Reaction / C. Masters // Adv. Organomet. Chem. 1979: -V. 17. —PI 61.

128. Мастере, К. Гомогенныйчкатализ, переходными металлами / К. Мастерс: -М.: Мир.-1983.-С. 304.

129. Almenningen, A. An electron diffraction study of trismethylenemethane iron tricarbonvl / A: Almenningen, A. Haaland, K. Wahl // Acta Chem. Scand. -1969.-V. 23.-P. 1145-1150.

130. Golborn, R:E. Organic chemistry of dinuclear. metal centers; Part 12.

131. Evans, J. Spectroscopic Studies on C2 hydrocarbon fragments. Part 1. Vibrational studies of cluster-bound vinyl and vinylidene ligands / J. Evans, G.S. McNulty // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. - P. 639-644.

132. Berndt, A.F. The crystal structure of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, C5H5Mn(CO)3 / A.F. Berndt, R.E. Marsh // J. Appl. Crystallogr. — 1963. V. 16.-P. 118-123.