Синтез и исследование гетероядерных винилиденовых комплексов марганца, железа и платиновых металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Погребняков, Дмитрий Александрович

• Погребняков, Дмитрий Александрович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Погребняков, Дмитрий Александрович

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ВИНИЛИ ДЕНОВЫМИ ЛИГ АНДАМИ (литературный обзор) Комплексы марганца с терминальными винилиденовыми лигандами

1.1.1. Методы синтеза

A. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка

B. Из алкенов

C. Из алкинильных и карбиновых комплексов Б. Другие методы

1.1.2. Структурные и спектральные характеристики г^-винилиденовых комплексов марганца

Комплексы с |д-винилиденовыми лигандами

1.2.1. Методы синтеза

1.2.1.1. Из органических молекул

A. Из алкенов'

B. Из алкинов

1.2.1.2. Из комплексов с органическими лигандами

A. Из винильных комплексов

B. Из алкинильных комплексов

C. Из карбеновых комплексов

1.2.1.3. Из винилиденовых комплексов

1.2.1.4. Другие методы

1.2.2. Стуктурные и спектральные характеристики |1-винил иденовых комплексов

Комплексы с |д3-винилиденовыми лигандами 1.3.1 Методы синтеза

1.3.1.1. Из органических молекул

A. Из алкенов

B. Из алкинов

1.3.1.2. Из комплексов с органическими лигандами

A. Из винильных комплексов

B. Из карбиновых комплексов

C. Из карбеновых комплексов Б. Из алкинильных комплексов

1.3.1.3. Из винилиденовых комплексов

1.3.1.4. Другие методы 1.3.2. Стуктурные и спектральные характеристики Цз-винилиденовых комплексов Комплексы с |а4-винилиденовыми лигандами

1.4.1. Методы синтеза

1.4.2. Стуктурные и спектральные характеристики щ-винилиденовых комплексов

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез и исследование биядерных комплексов со связью Мп-Рс1 и мостиковым фенилвинилиденовым лигандом

2.1.1. Взаимодействие Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ с тетракис(трифенилфосфин)палладием

2.1.2. Взаимодействие Ср(СО)2МпРсК>С=СНР11)(РР11з)2 с дифосфинами

2.1.3. Физико-химическое исследование ц-винилиденовых комплексов Ср(СО)2МпРс1(|1-С=СНРЬ)Ь

2.2. Исследование превращений комплексов типа Ср(СО)2МпМ(ц-С=СНРЬ)(г|2-Р-Р) в гетерометаллические кластеры, содержащие Мп, Бе, Ра, и Р

2.2.1. Реакция Ср(СО)2МпР1(ц-С=СНРЬ)(г|2-аррт) с Ре2(СО)

2.2.2. Реакции комплексов Ср(СО)2МпРс1(|>С=СНРЬ)(г|2-Р-Р) с Ре2(СО)

2.2.3. О некоторых закономерностях процессов формирования гетерометаллических кластеров из ц-винилиденовых предшественников.

2.3. Зависимость структурных и спектральных характеристик винилиденовых комплексов от способа координации (г\ , \х2, Цз и ц4) винилиденового лиганда

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы

3.2. Синтез исходных веществ

3.3. Синтез (д-винилиденовых комплексов со связью марганецпалладий

3.4. Реакция Ср(СО)2МпР1:(ц-С=СНРЬ)(<1ррт) с дижелезононакарбонилом

3.5. Реакция Ср(СО)2МпРс1(|л,-С=СНР11)(с1рре) с дижелезононакарбонилом

3.6. Реакция Ср(СО)2МпРё(ц-С=СНРЬ)(ёррр) с дижелезононакарбонилом

3.7. Реакция Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ с дижелезононакарбонилом.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование гетероядерных винилиденовых комплексов марганца, железа и платиновых металлов»

Химия комплексов переходных металлов с винилиденовыми лигандами представляет новую область, которая возникла и продолжает развиваться на стыке металлоорганической, координационной и органической химии. В последнее десятилетие винилиденовые комплексы (ВК) выделились в особый класс металлоорганических соединений, которым присущи свои специфические способы образования, необычная электронная структура и своеобразное химическое поведение.

Винил идеи :С=СН2 и его производные :C=CRR' (R и R1 = Н, алкил, ар ил и др.) относятся к типу простейших непредельных карбенов, крайне неустойчивых в свободном состоянии и обладающих очень высокой реакционной способностью [1-3].

Возможность стабилизации винилиденовых частиц при координации с атомами переходных металлов была обнаружена в 1966 г., когда при реакции дифенилкетена с карбонилом железа П.Посон и М.Багга получили первый винилиденовый комплекс Fe2(|u-C=CPh2)(CO)8, а О.Миллз и А.Редхауз установили его молекулярную структуру [4]. Полученные вслед за этим дициановинилиденовые комплексы молибдена, вольфрама [5] и железа [6] и ц,з-винилиденовый кластер осмия [7] (все на основе олефинов) рассматривались как примеры экзотических структур.

Открытие в середине 70-х годов ацетилен-винилиденовой перегруппировки в координационной сфере переходного металла [8-11] и реакции протонирования ст-алкинильных комплексов [12] позволило разработать простые общие методы синтеза ВК на основе ацетиленов и положило начало бурному развитию их химии. К 1983 г. было известно уже около 150 устойчивых ВК [13].

В 80-е годы были синтезированы первые ВК, содержащие Pd [14], Ir [15], Pt [16-18], обнаружены новые типы координации винилидена: |и4- в четырехъядерных кластерах [19] и "боковая" (side-on) в биядерных комплексах, молибдена и вольфрама [20-22].

О неослабевающем интересе к комплексам, содержащим винилиденовые, алленилиденовые C=C=CRR' и родственные им алленильные HC=C=CRR' лиганды, свидетельствует постоянный рост числа посвященных им публикаций, среди которых несколько новейших обзоров [23, 24]. Недавно получены системы, включающие более длинные металлакумуленилиденовые цепочки M=C=(C)„=CRRI, например, (CO)5W=C=OC=C=C(NMe)2 [25]. За пятнадцать лет, прошедших с того момента, как вышел в свет первый обзор М. Брюса [13], общее количество moho-, би- и полиядерных винилиденовых комплексов выросло на порядок и превысило тысячу.

Благодаря своей ненасыщенности и наличию в молекуле разноименно заряженных центров (М8"=Са8+=:Ср8~), винилиденовые комплексы проявляют высокую реакционную способность по отношению к реагентам самой различной природы. Это открывает перспективы их применения в органическом синтезе для получения ценных непредельных соединений с разнообразными функциональными группами.

Особый интерес представляет использование моно- и биядерных винилиденовых комплексов в качестве "строительных блоков" для получения полиметаллических гетероядерных соединений.

Предполагается участие активных винилиденовых интермедиатов во многих органических реакциях, катализируемых комплексами металлов [26-28]. Винилиденовые комплексы рассматриваются как модельные соединения для изучения механизмов каталитического синтеза непредельных углеводородов из СО и Н2 [29-32]. Образование винилиденовых интермедиатов зафиксировано при реакциях олефинов и ацетиленов с поверхностями металлических Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt [33, 34]. Есть данные о непосредственной каталитической активности винилиденовых кластеров [35]. Полагают, что образование винилиденовых комплексов возможно при некоторых биологических процессах, например, при взаимодействии цитохрома Р-450 с хлорсодержащими углеводородами, такими как инсектицид ДДТ [36, 37].

Несмотря на значительные успехи в синтезе ВК, исследовании их строения и природы связей, ряд важных вопросов в химии винилиденовых комплексов остается открытым.

Так, не выработаны четкие принципы в подходе к синтезу полиядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов. Большинство этих соединений было получено путем превращений непредельных органических лигандов (ацетиленовых, карбиновых) на заранее сформированном металлическом остове. Как правило, обнаруженные реакции являются частными и не воспроизводятся на других металлах. В целом, сложившаяся ситуация напоминает движение вслепую, когда исследователь зачастую не может предполагать заранее, приведет ли та или иная реакция к образованию винилиденового кластера.

На наш взгляд, наиболее перспективный подход к решению этой задачи открывает целенаправленная "сборка" гетерополиядерных ВК из металлвинилиденовых "строительных блоков" - путем последовательного присоединения к моноядерным комплексам LnM=C=CRR' частиц, содержащих атомы М' и затем - М". Однако, если присоединение к металлааленовой системе атома второго металла М' уже стало сегодня наиболее общим методом синтеза гетеробиядерных ММ' ВК, то примеры их последующего превращения в полиядерные ВК ограничены двумя-тремя успешными опытами, а закономерности этих процессов практически не изучены.

Отсутствие системы в подходе к синтезу полиядерных ВК отражается и на ситуации в области физико-химических исследований этих соединений. Так, единственным способом достоверно установить строение нового гетерометаллического кластера является рентгеноструктурный анализ. Однако, этот метод дорог и, что очень важно, применим далеко не всегда, поскольку рост монокристалла является делом случая, лишь отчасти зависящим от воли синтетика. В многочисленной литературе по ВК практически отсутствуют попытки обобщения данных по спектральным исследованиям комплексов, если не считать двух устаревших работ Эванса и Макналти [38, 39].

Необходимо отметить особо, что в то время как число разнообразных биядерных и кластерных ВК, включающих атомы металлов платиновой группы (в особенности Ru, Os, Rh), весьма значительно, палладий-содержащие винилиденовые комплексы представляют большую редкость. Единственная узкая серия биядерных PdM соединений без связи металл-металл ("A-frame") была получена исходя из галогензамещенных олефинов или ацетиленов [40, 41]. О химических свойствах этих комплексов ничего не известно. При том значительном практическом интересе, который проявляется к синтезу новых комплексных соединений палладия как потенциальных катализаторов разнообразных химических процессов [26, 42], ценных компонентов для создания полиметаллических материалов [43] и в других прикладных областях металлоорганической химии [44], объяснить столь малые успехи в синтезе 8 содержащих палладий вииилиденовых комплексов сложно. Видимо, значительную роль в этом играет общая нестабильность металлоорганических соединений палладия, вызванная малой прочностью связи Р(3-С. Скорее всего, по этой причине вообще отсутствуют подходы к синтезу многих классов Рс1-органических соединений, Р^содержащие аналоги которых хорошо известны

45].

Целью настоящей работы являлся синтез палладий-содержащих вииилиденовых комплексов; исследование процессов превращения биметаллических палладий- и платинасодержащих вииилиденовых комплексов в гетероядерные кластеры, изучение влияния природы металлов и лигандов на направления этих процессов; изучение новых соединений физико-химическими методами.

В качестве исходной системы в работе использовано фенилвинилиденовое производное цимантрена Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ (I) - один из наиболее дешевых и доступных моноядерных вииилиденовых комплексов

46].

Представляло особый интерес исследовать возможность получения устойчивых ц-винилиденовых комплексов со связью Рс1-переходный металл путем присоединения палладий-содержащих частиц к системе Мп=С=С.

Для достижения поставленной цели нами было изучено взаимодействие между комплексом Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ и Рё(РРЬз)4 и последующие реакции обмена лигандов при атоме палладия. Проведено исследование реакций соединений типа Ср(СО)2МпМ(ц-С=СНРЬ)Ь2 (М = Ь2 = ёррш; М = Рс1, Ь2 = с1рре, <1ррр) с нонакарбонилом железа и выполнено детальное изучение всех полученных продуктов физико-химическими методами.

В результате данной работы впервые осуществлено присоединение палладийсодержащего фрагмента к металлаалленовой системе М=С=С. Получены первые представители биядерных вииилиденовых комплексов со связью переходный металл-палладий. Установлено, что реакции комплекса Ср(СО)2МпРс1(|и.-С=СНРЬ)(РРЬз)2 с дифосфинами идут со ступенчатым замещением лигандов РРЬ3 при атоме Рё и сохранением диметаллацикла

I-1

Мп-Рё-С и могут быть использованы для расширения круга ц-винилиденовых комплексов со связью Мп-Рё. На основе этих реакций разработаны 9 препаративные методы синтеза ряда биядерных МпРё фенилвинилиденовых комплексов.

Исследованы превращения биметаллических |1-винилиденовых МпРё и МпР1 комплексов в гетероядерные кластеры при действии нонакарбонила железа. Обнаружены новые возможности химического поведения

I-1 метилендиметаллациклопропановой системы М-М'-С=СНК: одновременное протекание металлирования и переметаллирования винилидена; возможность его переметаллирования по двум параллельно идущим направлениям.

Синтезирован ряд новых полиядерных комплексов, содержащих атомы Мп, Бе, Рс1 и Р1:, в том числе, первые винилиденовые кластеры, включающие палладий, и комплекс неизвестного ранее типа - триметаллическая (МпРеР!) цепь с Цз-винилиденовым лигандом.

Впервые осуществлен перенос винилидена с атома одного металла (Мп) на палладий-содержащую кластерную систему (РсШез). Новые соединения с остовами МпР(1, МпРеР1 и PdFeз могут быть использованы как исходные вещества при создании полиметаллических материалов, а Цз-винилиденовый кластер с остовом МпРег может представить интерес в гомогенном катализе.

На основании анализа собственных и литературных данных показано, что выбор направления при превращениях системы Мп-М-С=С под действием новых металлсодержащих фрагментов определяется природой металла М и его лигандного окружения.

Впервые получены структурные данные для ц3-винилиденового комплекса, содержащего цепь из трех различных атомов металлов (МпРеР!;) и щ-винилиденового кластера, содержащего палладий ^Без). Выполнено рентгенографическое исследование нового Цз-винилиденового комплекса с остовом МпРег.

Исследована зависимость структурных и спектральных параметров винилиденовых комплексов от способа координации (г)1, Дз и ц4) винилиденового лиганда с металлическим центром.

10

Рентгеноструктурные исследования проведены к.х.н. З.А. Стариковой и Ф.М. Долгушиным (ИНЭОС РАН). Исследование соединений спектральными методами проведено совместно с к.х.н. П.В. Петровским (спектроскопия ЯМР % 13С и Р), д.х.н. А.И. Рубайло, к.х.н. Н И. Павленко и к.х.н. М.Г. Езерницкой (спектроскопия ИК) и к.х.н. А.И. Белоконем (масс-спектрометрия) в соответствующих лабораториях ИНЭОС РАН и ИХХТ СО РАН.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по теме "Применение спектроскопических, электрохимических и квантовохимических методов для исследования и моделирования механизма химических реакций новых соединений на основе переходных металлов", Гос. per. № 01.1.9.100003306, и является частью проводимых в Институте систематических исследований в области химии винилиденовых комплексов переходных металлов.

11

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Погребняков, Дмитрий Александрович

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения процессов формирования гетерометаллических кластеров исследованы реакции полученных на основе манганаалленовой системы Мп=С=С биядерных |>винилиденовых комплексов с нонакарбонилом железа. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных \х2-, Ц-з- и щ-винилиденовых комплексов, включающих атомы Мп, Ре, Рс1 и Р1.

2. Присоединением частицы [Рс1(РРЬ3)2] к комплексу Ср(СО)2Мп=С=СНРЬ и последующим замещением лигандов при атоме Рс1 получена серия соединений Ср(СО)2МпРс1((11-С=СНРН)Ь2 (Ь2 - трифенилфосфин, дифосфины) - первых представителей ц-винилиденовых комплексов со связью палладий-металл.

3. Выявлены закономерности превращений метилендиметалла

I I циклопропановой системы Мп-М-С=СН31 в гетерополиядерные продукты при действии новых металлсодержащих частиц. Показано, что направление этих процессов определяется природой атома М и его лигандного окружения.

4. На примере реакции комплекса

Ре2(СО)9 впервые показана возможность одновременного металлирования и переметаллирования метилендиметаллациклопропановой системы с образованием кластеров с остовами МпРеР1 и Р1Рез соответственно. В результате превращения треугольного МпРеР! кластера в условиях хроматографии получен цз-винилиденовый комплекс нового типа -триметаллическая цепь Мп-Ре-Р!

5. В результате исследования реакций Ср(СО)2МпРё(|1-С=СНРЬ)(г|2-Р-Р) (Р-Р -бис-(дифенилфосфино)-этан и -пропан) с Ре2(СО)9 обнаружена возможность переметаллирования биядерных ц-винилиденовых комплексов по двум параллельным направлениям. Замещение палладийсодержащего фрагмента привело к кластеру с остовом МпРе2. В результате замещения марганецсодержащего фрагмента и последующего присоединения двух железокарбонильных групп получены первые включающие атом Рс1 кластеры (РёРе3) с мостиковым винилиденовым лигандом.

159

6. Впервые осуществлен перенос винилиденового лиганда с атома одного переходного металла (Мп) на кластерную систему, включающую палладий (РсШез).

7. Получены палладийсодержащие соединения неизвестного ранее типа: треугольные РсШег октакарбонильные кластеры с хелатным дифосфиновым лигандом при атоме Рс1.

8. Проведено исследование зависимости спектральных и структурных характеристик винилиденовых комплексов от способа координации винилидена (г)1, р.2, Цз, М-4) с металлическим центром.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Погребняков, Дмитрий Александрович, 1999 год

1. P.J. Stang. Vinyl Triflate chemistry: unsatured cations and carbenes // Acc. Chem.

2. Res. 1978. V. 11. P. 107-114.

3. P.J. Stang. Recent developments in unsaturated carbenes and related chemistry // Acc. Chem. Res. 1982. V. 15. P. 348-354.

4. O.S. Mills, A.D. Redhouse. The structure of dyphenylvinylidenidi-iron // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966. P. 444-445.

5. R.B. King. M.S. Saran. Metal complexes with terminal dicyanomethylenecarbene ligands formed by chlorine migration reactions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P. 1053-1054.

6. A.H. Несмеянов, А.Б. Антонова, H.E. Колобова, K.H. Анисимов. Реакция комплекса СрМп(СО)2ТГФ с фенилацетиленом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. С. 2873-2874.

7. A.N. Nesmeyanov, G.G. Aleksandrov, А.В. Antonova, K.N. Anisimov, N.E. Kolobova, Yu. T. Struchkov. Novel complexes of manganese with phenylvinylidene as a ligand // JOMC. 1976. V. 110. P. C36-C38.

8. M.I. Bruce, R.C. Wallis. Cyclopentadienyl-ruthenium and -osmium chemistry. Syntheses and deproponation of some vinylidene-ruthenium complexes / JOMC. 1978. V. 161. P. C1-C4.

9. M.I. Bruce, A.G. Swincer. Vinylidene and propadienylidene (allenylidene) metal complexes//Adv. Organomet. Chem. 1983. V. 22. P. 59-128.

10. J. Higgins, B.L. Shaw. The extremely rapid acid-catalysed addition of acetylenes to Pd2Cl2(|a-Ph2PCH2PPh2)2. and the synthesis of [Pd2Cl2(^-Ph2PCH2PPh2)2(|>C=CH2)] //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1629-1630.

11. F.J. Garcia Alonso, A. Hohn, J. Wolf, H. Otto, H. Werner. Synthese und Struktur von /ram-MCl(=C=CHR)(P/-Pr3)2. (M = Rh, Ir): Die ersten quadratischplanar Vinyliden-Metallkomplexe // Angew. Chem. 1985. B. 97. S. 401-402.

12. А.Б. Антонова, С.П. Губин, С.В. Коваленко. Взаимодействие Cp(CO)2Mn=C=CHPh с триэтилфосфитным комплексом платины // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. С. 953-954.

13. D. Afzal, P.G. Lenhert, C.M. Lukehart. Reactions of coordinated molecules. 40. Addition of a Pt-H bond across metal acetylide C-C-triple bonds: a direct route to dinuclear p.-vinylidene complexes // JACS. 1984. V. 106. P. 3050-3052.

14. E.Sappa, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio Camellini. A new, mixed ruthenium-nickel cluster. Synthesis and X-ray crystal structure of (ri5-C5H5)NiRu3(CO)9C C(H)But //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. P. 254.

15. N.M. Doherty, C. Elschenbroich, H.-J. Kneuper, S.A.R. Knox. "Side-on" coordination of vinylidene at a dimolybdenum centre // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 170-171.

16. S.F.T. Froom, M. Green, R.J. Mercer, K.R. Nagle, A.G. Orpen, S. Schwiegk. Evidence for a facile switch in the bonding mode of ц-vinylidene ligands from a,r\2 to a,a; synthesis and structure of a dinuclear p-a,r|2-allenylidene complex // J. Chem.

17. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1666-1668.

18. S. Doherty, J.F. Corrigan, A.J. Carty, E. Sappa. Homometallic and heterometallic transition metal allenyl complexes: synthesis, structure, and reactivity // Adv. Organomet. Chem. 1995. V. 37. P. 39-130.

19. G. Roth, H. Fischer. Complexes with diamino-substituted unsaturated C? and C5 ligands: first group 6 pentatetraenylidenes and new allenylidene complexes // Organometallics. 1996. V. 15. P. 1139-1145.

20. И.И. Моисеев. Карбеновые комплексы в катализе // Усп. хим. 1989. Т. 58. С. 1175-1196.

21. А.Б. Антонова, А.А. Иогансон. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами: синтез, структура, реакционная способность // Усп. хим. 1989. Т. 58. С. 1197-1229.

22. M.I. Bruce. Carbenes, carbides, and carbon. Ten years of transition metal-acetylene chemistry // Pure Appl. Chem. 1990. V. 62. P. 1021-1026.

23. E. McCandlish. On the mechanism of carbon-carbon bond formation in the CO hydrogenation reaction//J. Catal. 1983. V. 83. P. 362-370.

24. E.L. Hoel, G.B. Ansell, S. Leta. Thermal and photochemical rearrangements of a bridging cyclopropylidene ligand to allene in a diiron complex // Organometallics. 1986. V. 5. P. 585-587.

25. E.L. Hoel. Proponation/deprotonation rearrangements of bridging cyclopropylidene ligands in diiron complexes. Stepwise hydrocarbon chain growth via cyclopropylidene intermediates//Organometallics. 1986. V. 5. P. 587-588.

26. C.P. Casey, E.A. Austin. Reaction of a д-ethenylidene diiron complex with ethyl diazoacetate//Organometallics. 1986. V. 5. P. 584-585.

27. M.I. Bruce. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 197-257.

28. J. Silvestre, R. Hoffmann. C2H„ fragments on metal surfaces // Langmuir. 1985. V. 1. P. 621-650.

29. T.A. Стромнова, И.И. Моисеев. Карбонильные комплексы палладия // Усп.химии. 1998. Т. 67. Р. 542-572.

30. R. Bender, Р. Braunstein, С. de Meric de Bellefon. Electronic and steric effects in closely related heteronuclear clusters. Pathways in synthetic and catalytic bimetallic chemistry//Polyhedron. 1988. T. 7. P. 2271-2280.

31. A.Б. Антонова, Г.P. Гульбис, C.B. Коваленко, A.A. Иогансон. A.c. 1113383 Способ получения фенилвинилиден-л:-циклопентадиенил-дикарбонила марганца//Б. И. 1984. № 34.; Пат. 1113383 (1993) Российская Федерация.

32. J. Silvestre, R. Hoffmann. Hydrogen migration in transition metal alkyne and related complexes // Helv. Chim. Acta. 1985. V. 68. P. 1461-1506.

33. H.E. Колобова, JI.JI. Иванов, О.С. Жванко. Перегруппировка ацетиленовых %-комплексов цимантрена в гс-винилиденовые под действием литийорганических соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980.С. 478-479.

34. U. Schubert, J. Grönen. Ein neuer Weg zu Vinyliden-komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden-einheiten zu Butatrien-komplexen //Chem. Ber. 1989. B. 122. S. 1237-1245.

35. U. Schubert. The influence of silyl groups on the reactivity and formation of metal-carbon double bonds//JOMC. 1988. V. 358. P. 215-228.

36. H. Berke. Reaktionen von Dicarbonyl (r|-cyclopentadienyl)-(propiolsäuremethylester)mangan(I) mit Basen. Isolierung von Vinyliden- und Carbenkomplexen // Z. Naturforsch. 1980. B. 35b. S. 86-90.

37. N. Lugan, C. Kelley, M.R. Terry, G.L. GeofFroy, A.L. Rheingold. Conjugate addition of a chiral manganese acetylide complex to epoxides, vinyl ketones, and heterocumulenes // JACS. 1990. V. 112. P. 3220-3221.

38. M.R. Terry, C. Kelley, N. Lugan, G.L. Geoffrey, B.S. Haggerty, A.L. Rheingold. Generation of vinylcarbyne complexes from reaction of the propynyl complex Cp(CO)(PPh3)MnCsCMe.~ with aldehydes and ketones // Organometallics. 1993. V. 12. P. 3607-3617.

39. H. Berke. Metallabutatriene des Dicarbonyl(cyclopentadienyl)-mangan(I)-Fragments // Chem. Ber. 1980. В. 113. S. 1370-1376.

40. H. Berke, G. Huttner, J. von Seyerl. Manganvinylidenkomplexe // JOMC. 1981. V. 218. P. 193-200.

41. Г.Г. Александров, А.Б. Антонова, H.E. Колобова, Ю.Т. Стручков. Структура (г|5-циклопентадиенил)(г11-фенилвинилиден)-марганец-дикарбонила. Новый комплекс с двойной связью металл-углерод // Коорд. хим. 1976. Т. 2. С. 10841089.

42. B.E.R. Schilling, R. Hoffmann, D.L. Lichtenberger. CpM(CO)2(ligand) complexes //JACS. 1979. V.101. P. 585-591.

43. А.Б. Антонова. Химия винилиденовых и ацетиленовых комплексов переходных металлов // Докт. дисс. М.: ИНЭОС. 1991.

44. B.А. Трухачева, Г.В. Бурмакина, Г.Р. Гульбис, С.В. Коваленко, А.Б. Антонова, А.А. Иогансон. Полярографическое изучение г|2-ацетиленовых производных цимантрена//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. С. 200-202.

45. E.N. Jacobsen, R.G. Bergman. Synthesis and chemistry of a bridging vinylidenedicobalt complex. Evidence for a nonchain radical mechanism in its reaction with metal hydrides to give heteronuclear clusters // JACS. 1985. V. 107. P. 20232032.

46. C5Me5(CO)2MnNCMe//JOMC. 1988. V. 344. P. 321-341.

47. HE. Колобова, ТВ. Розанцева, П.В. Петровский. Синтез (г|5-циклопентадиенил)(г)2-фенилэтиниллкетон)дикарбонилмарганца и изучение его свойств // Изв. АН СССР. 1979. С. 2063-2066.

48. D.H. Berry, R. Eisenberg. Reactions of low-valent dirhodium complexes with alkynes. Synthesis and reactivity of alkyne and vinylidene complexes // Organometallics. 1987. V. 6. 1796-1805.

49. Organometallics. 1996. V. 15. P. 1014-1022.

50. N.E. Kolobova, A.B. Antonova, O.M. Khitrova. Vinylidene complexes of transition metals. IV. The transfer of the phenylvinylidene ligand from manganese to rhenium. The novel binuclear complex Cp2MnRe((x-C=CHPh)(CO)4 // JOMC. 1978. V. 146. P. C17-C18.

51. С=СНСООМе, л-НС=ССООМе, C=C=CPh2) с нонакарбонилом дижелеза // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. С. 1435.

52. H. Werner, F.G. Garcia Alonso, H. Otto. Synthese und Kristallstruktur von170

53. Heterometall-zweikernkomplexen mit Vinyliden-bruckenliganden // JOMC. 1985. V. 289. P. C5-C12.

54. A. Hôhn, H. Otto, M. Dziallas, H. Werner. Novel routes to alkynyl and vinylidene iridium complexes. The first example of :C=CH2 ligand transfer from a 4d to a 5d transition metal atom// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. P. 852-854.

55. R. Weinand, H. Werner. Novel benzeneosmium complexes containing alkynyl, vinyl, and vinylidene groups as ligands // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 11451146.

56. M. Cooke, D.L. Davies, J.E. Guerchais, S.A.R. Knox, K.A. Mead, J. Roué, P. Woodward. Synthesis, X-ray crystal structure and reactivity of the di-|j.-carbene complex Ru2(CO)2((a-CHMe)(|a-CMe2)(ii-C5H5)2. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 862-864.

57. W. Schulze, K. Seppelt. The difluorovinylidene complex (CO)8Fe2(^-C=CF2). //Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3872-3873.

58. R. Korswagen, R. Alt, D. Speth, M. Ziegler. Novel reactions of phosphorus ylids with carbonyl(cyclopentadienyl)metal complexes: preparative access to p-alkylidene complexes and unexpected acylations // Angew. Chem. Int. Ed. 1981. V. 20. P. 10491051.

59. D.C. Calabro, D.L. Lichtenberger, W.A. Herrmann. The valence electronic structure of bridging methylenes: UV photoelectron spectroscopy of p-methylenebis-dicarbonyl-(r|5-cyclopentadienyl)manganese. //JACS. 1981. V. 103. P. 6852-6855.

60. W.A. Herrmann. The methylene bridge // Adv. Organomet. Chem. 1982. V. 20. P. 159-163.

61. P. Hofmann. Electronic structure of (j.-methylene-transition metal complexes //Angew. Chem. Int. Ed. 1979. V. 18. P. 554-556.

62. F.G.A. Stone. Metal-carbon and metal-metal multiple bonds as ligands in transition-metal chemistry: the isolobal connection // Angew. Chem. Int. Ed. 1984. V. 23. P. 8999.

63. F.G.A. Stone. Zero-valent platinum complexes and their role in the synthesis of di-, tri-, and tetra-nuclear metal compounds // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 50. P. 33-42.

64. K. Folting, J.C. Huffman, L.N. Lewis, K.G. Caulton. Acetylene isomerization by manganese (I): preparation and structure of (C5H5)2Mn2(CO)4CCH2 // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 3483-3486.172

65. Г.Г. Александров, А.Б. Антонова, Н.Е. Колобова, Ю.Т. Стручков. Структура фенилвинилиден-бис-(циклопентадиенил-марганец-дикарбонила) (ц2-C=CHPh)Mn(CO)2(ri5-C5H5).2 (Mn-Mn) нового двуядерного комплекса марганца // Коорд. хим. 1976. Т. 2. С. 1561-1566.

66. O.S. Mills, A.D. Redhouse. Carbon compounds of the transition metals. XIII. Evidence for, and crystal structure of octacarbonyl dyphenylvinylidenedi-iron //J. Chem. Soc., A. 1968. P. 1282-1292.

67. М.И. Рыбинская. л:-Комплексы моноолефинов // Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов. / Под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. М.: Наука. 1975. Кн. 1. С. 218-383.

68. D.F. Marten, E.V. Dehmlow, D.J. Hanlon, M.B. Hossain, D. van der Helm. Synthesis of bridging vinylideneiron dimers using 1,1-dichlorocyclopropanes. Cyclopropenes as intermediates//JACS. 1981. V. 103. P. 4940-4941.

69. A.J. Deeming, S. Hasso, M. Underhill, A.J. Carty, B.F.G. Johnson, W.G. Jackson, J. Lewis, T.W. Matheson. Triruthenium and triosmium carbonium derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. P. 807-808.

70. A.J. Deeming, M. Underhill. Hydrogenation and fluxional behavior of (di-(j,-hydro-|i3-vinylidenenonacarbonyltriosmium), a vinylidene complex derived from ethylene //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. P. 277-278.

71. A.J. Deeming, S. Hasso, M. Underhill. Insertion of acetylene into osmium-hydrogen bonds in cluster complexes // JOMC. 1974. V. 80. P. C53-C55.

72. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova, P.V. Petrovskii, E.I. Fedin. On the possibility of a carbenium ion structure for the complexes Os3H3(CO)9CCR2.+. Further application of the 1870s nucleus // JOMC. 1984. V. 265. P. C33-C36.

73. A.S. Batsanov, V.G. Andrianov, Yu.T. Struchkov, A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E.173

74. Kolobova. Crystal structure of Os3(CO)9(|i2-H)2(|i3-C=CCH2CH2CH2) // JOMC. 1987. V. 329. P. 401-404.

75. М.И. Рыбинская, C.B. Осинцева, JI.B. Рыбин, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, П.В. Петровский. Реакция додекакарбонилтрирутения с коричным альдегидом //Изв. АН. Сер. хим. 1998. Р. 1008-1011.

76. A.J. Deeming, S. Hasso, М. Underbill. Reactions of acetylene, methyl- and phenyl-substituted acetylenes, and ethylene with l,l,l,l,2,2,2,3,3,3-decacarbonyl-2,3-di-ji-hydrido-^/'a^g-w/o-triosmium // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 1614-1620.

77. A.A. Коридзе, O.A. Кизас, П.В. Петровский, Н.Е. Колобова, Г.М. Михеева. Протонирование р,з-Г|2-винилиденового лиганда триосмиевого кластера с последующей миграцией атома водорода к металлическому остову // Докл. АН СССР. 1987. V. 293. Р. 117-119.

78. D. Seyferth, J.B. Hoke, М. Cowie, A.D. Hunter. Synthesis of (|i3,ri2-vinylidene)((j,-CO) nonacarbonyltriiron complexes // JOMC. 1988. V. 346. P. 91-104.

79. J. Suades, R. Mathieu. Reactivity of HFe3(CO)n.^ toward alkynes. II. Reactions with mono substituted alkynes: from alkylidyne to acetylide ligands on a triiron unit // JOMC. 1986. V. 312. P. 335-341.

80. W. Bernhardt, H. Vahrenkamp. Eine "Cluster-zentrierte" Acetylen-Vinyliden-Umlagerung // Angew. Chem. 1984. B. 96. S. 139-140.

81. E. Roland, W. Bernhardt, H. Vahrenkamp. Дз-Acetylen- und (j.3-Vinyliden-verbrückte RuCo2(CO)9-Cluster//Chem. Ber. 1985. B. 118. S. 2858-2873.

82. E. Roland, H. Vahrenkamp. Cluster reactions related to catalysis: isomerization of RuCo2(CO)9(HCCR) //J. Mol. Catal. 1983. V. 21. P. 233-237.

83. T. Albiez, W. Bernhardt, C. von Schnering, E. Roland, H. Bantel, H. Vahrenkamp. Chirale Clustern mit Цз-Alkin und p,3-Vinyliden-liganden // Chem. Ber. 1987. B. 120. S. 141-151.

84. C. von Schnering, T. Albiez, W. Bernhardt, H. Vahrenkamp. Diastereoselective Umwandlungen an Heterometall-clustern // Angew. Chem. 1986. B. 98. S. 474-475.

85. M.I. Bruce, G.A. Koutsantonis, E.R.T. Tiekink. Cluster chemistry LXVII. Reactions of some Fe-Ir clusters. Crystal structures of Fe2Ir(|>H)(|i3-CCHPh)(CO)8(PPh3) and Au2Fe2Ir(|a4-C2Ph)(CO)7(PPh3)3 //JOMC. 1991. V. 408. P. 77-94.174

86. M. Rashidi, R.J. Puddephatt. Models for reactions of acetylene on platinum(lll): the vinylidene intermediate//JACS. 1986. V. 108. P. 7111-7112.

87. C.J. Cooksey, A.J. Deeming, I.P. Rothwell. Thermal degradation of dimethylvinylarsine in triosmium cluster to give bridging vinyl, vinylidene and acetylene ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. P. 1718-1721.

88. M. Lourdichi, R. Mathieu. Reactivity of HFe3(CO)n. toward alkynes. 1. Case of acetylene//Organometallics. 1986. V. 5. P. 2067-2071.

89. M. Lourdichi, R. Mathieu. Reactivity of HFe3(CO)n.~ toward substituted alkynes and acetylene //Nouv. J. Chem. 1982. V. 6. P. 231-233.

90. W. Bernhardt, C. von Schnering, H. Vahrenkamp. Reversible Umwandlungen von CC- und C-N-mehrfachbindungssystemen auf Clustern // Angew. Chem. 1986. B. 98. S. 285-286.

91. R. Aumann, H. Heinen, C. Kruger, R. Goddard. Mehrfach metallierter Kohlenstoff. 2.175

92. Рз-Vinyliden- und p,3-Methylidin-Carbonyleisen-Komplexe durch Transmetallierung von 1-Metalla-1,3-dienen // Chem. Ber. 1986. В. 119. S. 401-409.

93. J.S. Holmgren, J.R. Shapley. Synthesis, characterization and fluxionality of Ru3(CO)ioO-CO)(|!-CH2) // Organometallics. 1985. V. 4. P. 793-794.

94. Е. Boyar, A.J. Deeming, S.E. Kabir. Nucleophilic addition at hte bridging ethynyl ligand in Os3H(p.3-C=CH)(CO)9. and hydrolitic cleavage of the carbon-carbon triple bond//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 577-579.

95. А.Б. Антонова, С.В. Коваленко, H.A. Дейхина, Е.Д. Корниец, П.В. Петровский, A.A. Иогансон. Образование триметаллических FeMnPt-соединений при реакциях ц-винилиденовых MnPt-комплексов с Fe2(CO)9 // Изв. АН СССР. Сер.176хим. 1985. С. 2827-2828.

96. A.A. Aradi, F.-W. Grevels, С. Krüger, E. Raabe. Organolithium reagents in metal carbonyl reduction reaction. Syntheses of HFe3(|Li2-COMe)(CO)io, Fe3(|j.3-COMe)2(CO)9, and Fe3(|Li3-C=CH2)(CO)1o//Organometallics. 1988. V. 7. P. 812-818.

97. N.J. Grist, G. Hogarth, S.A.R. Knox, B R. Lloyd, D.A.V. Morton, AG. Orpen. Generation of a |j.3-vinylidene ligand via step-wise cleavage of 1,1-bis(diphenylphosphino)ethylene at di-and tri-iron centres // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P. 673-675.

98. H. Bantel, W. Bernhardt, A.K. Powell, H. Vahrenkamp. Ortspezifische Substitutionen an Heterometall-Clustern // Chem. Ber. 1988. B. 121. S. 1247-1256.

99. B.E.R. Schilling, R. Hoffmann. The possibility of a noncentered structure for (CO)9Co3CCR2+ //JACS. 1978. V. 100. P. 6274.

100. B.E.R. Schilling, R. Hoffmann. M3L9 (ligand) complexes // JACS. 1979. V. 101. P. 3456-3467.

101. E.Sappa, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio Camellini. The reactivity of HRu3(CO)9C2Bu\ Synthesis and crystal structure of (ri5-C5H5)NiRu3(CO)9CC(H)Bu, a new, mixed ruthenium-nickel cluster // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 41. P. 11-17.

102. P.А. Стадниченко. Превращения фенилацетилена в координационной сфере ренийсодержащих гетерометаллических кластеров // Автореф. дисс. к.х.н. Одесса: ФХИ Украины. 1993.

103. R.D. Adams, S. Wang. Two-site reactivity in a ligand-bridged cluster. The reaction of Os4(CO)i2(|j,3-S) with terminal acetylenes // Organometallics. 1985. V. 4. P. 19021903.

104. M.L.N. Marchino, E. Sappa, A.M.M. Lanfredi, A. Tiripicchio. Reactions of Ni2(r|5-C5H5)2{HC2C(=CH2)CH3}. with [M3(CO)i2] (M = Ru or Os) in the presence of hydrogen. Synthesis and crystal structure of the new heterotetrametallic complex178

105. Ni2Fe2(ri5-C5H5)2(CO)6{C2(H)C(=CH2)CH3}. and spectroscopic characterization of a planar isomer // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 1541-1546.

106. L. Malatesta, S. Cemini. Zerovalent compounds of metals // London.: Acad. Press. 1974. P. 235.

107. A.A. Иогансон, А.Б. Антонова, H.A. Дейхина, Н.И. Павленко, ДА. Погребняков. Синтез биядерных марганец-палладиевых комплексов с мостиковым винилиденовым лигандом//ЖОХ. 1996. Т. 66. С. 1570-1571.

108. А.А. Johansson, А.В. Antonova, N.I. Pavlenko, A.I. Rubailo. Infrared study of transformation of a terminal carbonyl ligand into a bridging one in the MnPt and MnPd ц-vinylidene complexes//J. Mol. Structure. 1997. V. 408/409. P. 329-332.

109. Ю.Т. Стручков. Рентгеноструктурное исследование тс-комплексов переходных металлов // Автореф. докл. д.х.н. М.: ИНЭОС. 1977.

110. L.N. Lewis, J.С. HufFmann. K.G. Caulton. Nucleo- and electrophilicity of (C5H5)2Mn2(CO)4(n-ri1-CCH2). New paths to carbene and allene ligands // JACS. 1980. V. 102. P. 403-404.

111. Trans. 1981. P. 2471-2478.

112. В.Т. Алексанян, Б.В. Локшин. Колебательные спектры тс-комплексов переходных металлов // М.: ВИНИТИ. 1976. Т. 5. С. 178.

113. А.А. Иогансон. Изучение взаимного влияния лигандов в производных карбонилов переходных металлов // Докт. дисс. М.: ИНЭОС. 1989.

114. R. Hoffmann. Building bridges between inorganic and organic chemistry // Angew. Chem. 1982. B. 21. S. 711-724.

115. P. Bergamini, O. Bortolini, E. Costa, P.G. Pringle. Trimethylsilyldiazomethane as a diazomethane equivalent in the synthesis of (a-halomethyl)platinum(II) complexes //Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 252. P. 33-37.181

116. P. Braunstein, N. Guarino, C. de Meric de Bellefon, J-L. Richert. Heterometallcluster durch Carbonylmetallat-induzieren Bruch einer Pt-P-Bindung in PtCl2(Ph2PhCH2PPh2). //Angew. Chem. 1987. B. 99. S. 77-79.

117. S.A.R. Knox, B.R. Lloyd, D.A.V. Morton, AG. Orpen. M.L. Turner. Reactions of Fe2(CO)fl(|a-CO)(|.i-dppm). with alkynes: stepwise synthesis of tropone at a dinuclear metal centre // Polyhedron. 1995. V. 14. P. 2723-2743.

118. A3. Рубежов. Платинаорганические соединения // Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы. / Под ред. А Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.: Наука. 1978. С. 627-736.

119. И.Б. Немировская, А.Г. Гинзбург, В.Н. Сеткина, Д.Н. Курсанов. Ступенчатое182замещение карбонильных лигандов в тс-циклопентадиенилмарганец-трикарбониле//ЖОХ. 1975. Т. 45. С. 893-895.

120. JOMC. 1982. V. 231. P. 37-43.

121. Г. Пельцер, Й. Хервиг, В. Кайм, Р. Годдард. Каталитические превращения диоксида серы в органические соединения серы // Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 933-942.

122. Т.В. Никитина. Металлоорганические соединения железа // Методы элементоорганической химии. / Под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. М.: Наука. 1985. С. 138.

123. A.G. Ginzburg, B.V. Lokshin, V.N. Setkina, D.N. Kursanov. Interaction of cyclopentadienyl carbonyl phosphine complexes of manganese with Lewis acids. Infrared spectra//JOMC. 1973. V. 55. P. 357-361.

124. А.Г. Гинзбург, П.В. Петровский. Основность карбонильных комплексов металлов. 20. Протонирование производных цимантрена с двумя фосфиновыми лигандами//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. С. 1388-1392.

125. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки //М.: Иностр. лит. 1958. С. 519.

126. D R. Coulson. Inorganic Synthesis. // Ed. F.A.Cotton. N.Y.: McGraw Hill Book Company. 1972. V. 13. P. 121.

127. R.B. King. Organometallic syntheses. //New-York, London.: Academic press. 1965. V. 1. P. 136.