Каталитические превращения изопропанола на новых сложных ортофосфатах циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сейд Йенеалем Нуру

• Сейд Йенеалем Нуру
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сейд Йенеалем Нуру

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение, получение и физические свойства сложных ортофосфатов циркония.

1.2.Превращения спиртов на кислородосодержащих катализаторах.

1.3.Каталитические свойства ортофасфатов циркония.

1.4.Влияние облучения на состояние поверхности нанопористых структур.

ГЛАВА И. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 .Приготовление образцов.

2.2.Методика проведения каталитических опытов.

2.3.Определение поверхности образцов.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Характеристики катализаторов.

3.2.Каталитические свойства системы NZP.

3.3.Каталитические свойства системы цезий- цирконий фосфат и их изменение при модифицировании неодимом

3.4.Каталитическая активность и селективность двойных фосфатов циркония и Зё-переходных металлов.

3.5.Влияние положения кобальта в кристаллической структуре двойных и тройных ортофосфатов циркония на превращение изопропанола.

З.б.Роль меди в структуре ортофосфата циркони 105 3.7.3ависимость каталитических свойств тройных фосфатов от соотношения в них натрия, цинка и циркония.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические превращения изопропанола на новых сложных ортофосфатах циркония»

Необходимость усовершенствования процессов переработки органического сырья требует новых катализаторов с низким содержанием дефицитных металлов, обладающих высокой каталитической активностью и селективностью. Термическая и гидролитическая стабильность, стойкость в агрессивных химических средах, высокая ионная проводимость, низкая себестоимость кристаллических фосфатов со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) делает их весьма привлекательными для использования в качестве катализаторов. Благодаря особенностям их кристаллического строения возможно создание широкого набора однофазных композиций, которые могут содержать в своем составе 1-5-валентные элементы и иметь кристаллографическое подобие структуре NZP. Широкие возможности варьирования состава рассматриваемого семейства фофатов может оказаться полезным при подборе оптимальных каталитических свойств исследуемых образцов.

На основе фосфатов такого строения созданы термо- и радиационно устойчивые ионообменники для солевых расплавов, практически не расширяющиеся при нагревании керамики, твердые электролиты. Однако каталитические свойства систем со структурой NZP практически не исследованы.

Задачей настоящей работы является исследование зависимости каталитических свойств новых ортофосфатов циркония от их состава и кристаллической структуры.

Глава I. ЛИТЕР АТУ РНЫЙ ОБЗОР

1.1 СТРОЕНИЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ

Новое семейство натриевых фосфатов состава Na1+xZr2P3.xSixOi2 (0<х<3), получившее название NASICON (Na-Super-Ionic CONductor) из-за высокой проводимости по ионам натрия, было синтезировано [1] в 1976г.

Современные представления [2] об ионной проводимости твердых тел базируются на том, что при температуре отличной от абсолютного нуля имеются точечные дефекты, которые возникают при переходе ионов из узельных позиций регулярной решетки в междоузлия. В этом случае в решетке образуются вакансии, имеющие заряд противоположного знака по отношению к заряду междоузельного иона. Перенос заряда может осуществляться движением как междоузельных ионов, так и вакансий. Точечные дефекты оказывают влияние на колебательное движение ионов в кристалле, что приводит к возникновению в фононном спектре локализованных состояний, причем по частотам соответствующих локализованных мод можно получить сведения о характере микроскопических взаимодействий точечного дефекта с ближайшими соседями. Изменения в фононном спектре можно экспериментально определить, в частности, по инфракрасному поглощению. В суперионных материалах, в силу присущих самой их природе особенностей структуры, отклонения ионов от равновесных положений относительно велики. Таким образом, ангармонизм решеточных колебаний, в обычных кристаллах, как правило, несущественный, здесь может играть заметную роль и приводить к сжатию или расширению исходного кристалла до тех пор , пока не будет достигнут объём, при котором свободная энергия минимальна. Существует феноменологическое предположение, согласно которому относительное изменение фононных частот пропорционально относительному изменению объёма по сравнению с равновесным.

Каркасная кристаллическая структура NASICON [3] составлена из тетраэдров [Si04]/[P04], соединенных по вершинам с [Zr06] - октаэдрами. Ионы натрия занимают два положения в пустотах каркаса: Nal - в октаэдрических полостях, a Na2 - в полостях неправильной формы, образованных 10 атомами кислорода (рис .1.1).Кристаллический мотив NASICON с двумя типами межузельных ионов натрия, показанный на рис. 1.1, имеет ромбоэдрическую симметрию, пр. гр. R Зс. Кристаллографическая химическая формула может быть представлена в виде (Nal)n(Na2)m[A2B30i2], где п = 0-1, m = 0-3. Катионы А занимают октаэдрические позиции в каркасе. Эти катионы могут обладать различными степенями окисления от одного до пяти. Тетраэдрические места в решетке (В) занимают кремний или фосфор в различных соотношениях.

Кристаллы чистого фосфата NaZr2(P04)3, одного из конечных членов семейства Nai+xZr2P3.xSix012(x = 0), одни из базовых в большом семействе материалов с каркасной структурой. Несмотря на многочисленные работы по изучению физических свойств NASICON, до настоящего времени нет полного понимания процессов аномально быстрого ионного переноса в этих соединениях.

В работе [4] приведены результаты по исследованию электропроводности монокристаллов NaZr2(P04)3 (NZP). На температурных зависимостях проводимости, представленных в координатах уравнения Аррениуса, наблюдается точка излома при температуре 473К, что зафиксировано по всем направлениям. Энергии активации электропроводности в высокотемпературной и низкотемпературной областях составляет 0,39 и 0,47эВ, соответственно. Это может быть связано со структурными особенностями NZP. Ионы натрия могут находиться между Zr06 - октаэдрами, занимая позиции Na(l) в искаженных кислородных октаэдрах либо позиции Na(2) в неправильных кислородных полостях (рис.1.1) Согласно [1], при комнатной температуре все ионы натрия полностью заселяют только позиции Na(l), в то время как все позиции Na(2)

Рис.,|»| Фрагмент кристаллической структуры типа NaZr2(P04)3. остаются вакантными, при этом в кристаллах NZP может наблюдаться расщепление кислородных позиций (статистическое разупорядочение), которое исчезает в высокотемпературной области (973К). Этот факт, по мнению [4], подтверждается нелинейными температурными изменениями постоянных решетки.

При высоких температурах ионы натрия начинают частично занимать позиции Na(2), поэтому каналы проводимости связывают позиции Na(l) и Na(2), образуя трехмерную сеть. В этом случае, лимитирующим фактором переноса ионов натрия будет переход Na(l) -» Na(2), который включается в каналы проводимости по всем кристаллографическим направлениям.

В настоящее время известно [5,6] семейство фосфатов, являющихся аналогами двойного фосфата натрия и циркония вида NZP, которое представлено большим числом разнообразных соединений. При широких вариациях катионного состава они сохраняют структуру NZP при незначительных изменениях параметров элементарной ячейки (кристаллографические данные: а=Ь=8,815А', с=22,74бА, V=1530,5A3, Z=6). В работе [5] изучены сложные ортофосфаты циркония и щелочных металлов. Прототип семейства NZP и его аналоги в этом случае описываются классической кристаллографической формулой (М1 )(M2)3Zr2(P04)3, в которой ионам щелочных металлов доступны позиции Ml и М2.0сновная структурная единица решетки, состоящая из двух октаэдров и трех тетраэдров , разделенных ионами щелочных металлов, образует колонки (рис. 1.1). Таким образом, структура состоит из [Z^PO^]' - анионов и катионов щелочных металлов. Анионы, связанные вместе посредством фосфатных групп, образуют жесткий каркас, заключающий в себе полости двух типов. В позиции типа Ml катион расположен в искаженных октаэдрах из кислородных атомов, образованных треугольными гранями двух соседних октаэдров Zr06, и и участвует в построении трехмерного каркаса из лент [03Zr03(Ml)03Zr03]„o,соединенных Р04-октаэдрами. Вокруг каждой позиции Ml имеются три позиции М2 в полостях каркаса, связанные через узкие проходы. Позиции М2 в аналогах фосфата натрия - циркония могут быть заселены ионами М частично, полностью или оставаться свободными в соответствии с составом. При заполнении катионами полостей каркаса NZP структура в целом сохраняется, хотя и с тетраэдрическими искажениями.

Согласно [7], ряды структурных аналогов NZP могут быть расширены не только за счет ионных замещений в различных узлах решетки, но из-за счет того, что катионы одного итого же элемента способны занимать позиции Ml, М2 и положения циркония, обозначаемое как L. Природа атомов, входящих в состав фосфатов, а также условия их получения могут ограничивать область существования структуры NZP. Авторы [5] изучили системы Cs20-Zr02-P205 и Na20-Zr02-P205 в широком интервале соотношений цезий-цирконий и натрий-цирконий соответственно. Было установлено, что NaZr2(P04)3 и CsZr2(P04)3 являются структурными аналогами и термодинамически стабильными фазами. Область существования NZP структуры системы Cs20-Zr02-P205 ограничена составами Zr0!25Zr2(PO4)3 и CsZr2(P04)3. Сравнение дифрактограмм CsZr2(P04)3 и Cs3Zri>5(P04)3 показало, что последний фосфат не принадлежит фазам NZP.-структуры. Система Na20-Zr02-P205 допускает более широкое варьирование концентраций натрий-цирконий при сохранении NZP структуры. Из полученных результатов также следует, что NZP структура образуется уже при 473К в системе с натрием и при 673К в системе с цезием и сохраняется при повышении температуры вплоть до разложения фосфата.

Итак, учитывая все выше сказанное, кристаллохимическую формулу фосфатов семейства NZP можно представить в виде (Ml)(M2)3[L2(P04)3]3oo.B трех типах кристаллографически неэквивалентных позиций Ml, М2, L структуры этих фосфатов имеется возможность многочисленных катионных замещений.

При переходе от фазы CsZr2(P04)3 к более сложным по составу Cs, Nd, Zr - фосфатам [8] на рентгенограммах некоторых образцов появляются рефлексы, характерные для пирофосфатов циркония, которые будучи термодинамически устойчивой фазой, могут составлять конкуренцию ортофосфату.

Рентгенографические данные фосфатов вида Csi+xNdxZr2.x(P04)3, где 0 < х ^ 1, коррелировали с ИК спектральными, что проявлялось в смещении полосы vas к 1100 см"1 и повышении интенсивности полосы при 550 см"1. Указанные фосфаты облучали от у - источника 60Со, после чего методами рентгенографии и ИК спектроскопии изменения химического состава и строения образцов не обнаружено.

При нагревании поведение (по расширению) фосфатов структурного ряда NZP аналогично самым лучшим из известных малорасширяющихся керамик [9]. Так, ортофосфат NaZr2(P04)3 имеет близкие к нулю параметры расширения. Самый низкий температурный коэффициент линейного расширения (TKJIP) +2Ю"6К"1 имеет CsZr2(P04)3. Такое же малое расширение с величиной TKJ1P 2,22'Ю^К"1 в интервале температур от 293 до 1073К наблюдается [6,10] для образца Sri;5Sm2(P04)3. По результатам, полученных дифрактограмм ряд соединений MnSmZr(P04)3, где Мп - Mg, Са, Sr, Ва, в указанном выше интервале температур относится к семейству NZP. Близкие к нулевым значениям величины коэффициентов теплового расширения и изменения объёмов ячейки, как правило, связаны с анизотропным поведением кристаллической решетки при нагревании. Поэтому системы семейства NZP могут выдерживать многократные температурные "шоки".

Особенность [11] кристаллического строения натрий - цирконий -фосфата и его структурных и химических аналогов, обладающих анионным каркасом и сквозными объёмными пустотами, в которых могут локализоваться различные катионы, позволяет создать широкий набор однофазных композиций. Цирконий - фосфатные керамические матрицы сохраняют гомогенность при длительном использовании в отличие от стекол, которые при длительном хранении могут кристаллизоваться, что приводит к растрескиванию. Однофазность цирконий - фосфатов не нарушается при использовании их в качестве матриц для хранения радиоактивных отходов. Фосфаты со структурой NZP устойчивы при нагревании до 1673К, не претерпевают разрушений при радиационном воздействии и термомеханически устойчивы. В процессе длительных испытаний по выщелачиванию соединений типа MZr2(P04)3 (M-Na, Cs), SrZr4(P04)6 и более сложных образцов не наблюдалось их разрушений, а также методом рентгенофазового анализа не выявлено изменений в их структуре. Полученные результаты свидетельствуют о способности данных материалов противостоять воздействию термальных вод.

Изучению фазообразования в системах двойных фосфатов циркония и щелочно - земельных элементов при различных соотношениях обоих катионов вышеприведенных металлов посвящена работа [12]. В исследуемых системах, описываемых общей формулой Мо^г2125о;25х(Р04)з, где M=Mg, Са, Sr, Ва, найдены концентрации и температурные области существования фаз NZP -строения. Рентгенофазовый анализ и данные ИК спектрометрии показали близость строения NaZr2(P04)3 и Mo>5Zr2(P04)3 (М = Са, Sr, В а) и стабильность их структурного мотива независимо от условий синтеза. Эти результаты согласуются с данными [13], где также продемонстрирована идентичность строения NaZr2(P04)3 и Са0^г2(РО4)3. Полная замена циркония титаном в обоих этих соединениях не привела [13] к изменению их структуры, а частичная замена циркония титаном в последнем привела к появлению наряду с ожидаемым продуктом пирофосфата циркония. На рентгенограмме фосфата Mg0,5Zr2(PO4)3 обнаружено [12] несколько дополнительных дифракционных линий, характерные для моноклинной структуры. Фосфат Mg0,5Zr2(PO4)3 является единственным ортофосфатом в системе Mg0-Zr02-P205. В отличии от фосфатов с магнием в рядах фосфатов с кальцием , стронцием и барием составам фаз с 0 < х < 1 отвечают твердые растворы, принадлежащие к одному структурному типу фосфата натрия - циркония.

Синтез и исследование строения фосфатов циркония и Зс1-переходных металлов M0,5Zr2(PO4)3 с М = Mn, Со, Ni, Си, Zn описаны в работах [14,15]. Результаты дифференциально-термического и термогравиметрического анализов свидетельствуют о термической устойчивости и неизменном составе указанных выше соединений. Сравнение дифрактограмм до и после нагревания до 1273К этих образцов показало незначительное увеличение интенсивности дифракционных отражений, что указывает на сохранение строения исследованных фосфатов. Полученные авторами [15] рентгенографические данные указывают на небольшое монотонное изменение параметров элементарных ячеек фосфатов Mo,5Zr2(P04)3 в зависимости от радиуса иона компенсатора. Сходство химических формул, близость параметров, объёмов элементарных ячеек и симметрии описываемых соединений доказывают, что все вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, расшифрованная структура ортофосфата Ni0,5Zr2(PO4)3 [14] позволяет считать строение фаз Мо^г2(Р04)3 установленным. Кристаллическая структура двойных фосфатов циркония и Зё-переходных металлов представляет собой каркасную постройку из дискретных октаэдров циркония и одиночных тетраэдров фосфора, обладающую моноклинной симметрией (рис. 1.2). Часть пустот Zr,P - каркаса занята катионами 3d - переходного металла. Ионы 3d - переходных металлов заселяют свои позиции наполовину и характеризуются тетраэдрической координацией в силу своих небольших размеров. Присутствие Зd-пepexoдныx катионов в пустотах каркаса {[Zr2(P04)3]'}3oo индуцирует лишь незначительные деформации анионной части структуры. Из-за обширных полостей, связанных друг с другом в системы каналов сложной формы, и искажений каркаса {[Zr2(P04)3]"}3a) в кристаллических структурах фосфатов ионы - компенсаторы заряда каркаса имеют разное число ближайших соседей. Так, в случае формульных аналогов M0;5Zr2(PO4)3, где М - двухвалентные элементы, катионы 3d - переходных металлов и магния [12] заселяют свободные тетраэдрические пустоты, для катионов щелочноземельных металлов характерно октаэдрическое окружение [12].

Вышеприведенные данные находятся в противоречии с результатами работы [16], где на основании рентгенографических исследований сделано заключение о идентичности структурных соединений MnZr4(P04)6, MIZr2(As04)3 и MnZr4(As04)6,rfle Mr-Li, Na, К, Rb, Cs, a Mn-Ca, Sr, Ba, Mn, Co,

Рис. 1.2 Фрагмент кристаллической структуры типа Mq.sZ^PO^.

Cu, Zn. Кристаллические решетки фосфатов и арсенатов, содержащие ионы двухвалентных металлов, отнесены к тригональной сингонии, но с числом формульных единиц в решетке равном трем, в отличие от таких же двойных фосфатов и арсенатов, где роль иона компенсатора выполняет щелочной металл независимо от химической его природы, для которых число формульных единиц Z = 6. Представленные в этой работе результаты доказывают, что различия в радиусах и зарядах ионов компенсаторов не препятствуют образованию ряда изоструктурных соединений.

Результаты, аналогичные [16], описаны в работах [17-20], в которых изучены фосфаты циркония и титана, где в качестве ионов компенсаторов выступают ионы двухвалентных металлов. Авторы указанных работ утверждают, что ионы компенсаторы в этих соединениях имеют октаэдрическое окружение.

Синтезированные [21] фосфаты сложного состава Csi+xNdxZr2.x(P04)3 при 0<х<1 облучали от у-источника 60Со. При этом методом рентгенографии и ИК спектроскопии изменений химического состава и строения не обнаружено. Важно отметить, что не наблюдалось усложнения рентгенограмм при переходе от фазы CsZr2(P04)3 к более сложным по составу фосфатам, содержащим цезий, неодим и цирконий. Дифрактограммы исследуемого ряда соединений характеризовались близкими значениями углов отражения с сохранением общей картины расположения групп характерных рефлексов. Однако на рентгенограммах некоторых образцов появлялись рефлексы, характерные для пирофосфата циркония. Будучи термодинамически устойчивой фазой, она выступает как конкурирующая основному продукту синтеза. Рентгенографические данные таких образцов, как правило, коррелировали с ИК спектрами, что проявлялось в смещении полосы vas к 1100 см"1 и повышении интенсивности полосы при 550см"1.

Испытания образцов фосфатов сложного состава, содержащих неодим, в радиационных полях свидетельствуют о сохранении фазовой и химической индивидуальности. Однако авторы [21] не исключают , что под действием ионизирующего излучения в них возможно протекание различных радиационно-физичееких и радиационно-химических процессов в связи с появлением разного рода радиационных дефектов в небольших концентрациях. Это предположение используемыми методами в работе [21] не удалось подтвердить.

Позиции циркония в фосфатах NZP могут занимать элементы со степенями окисления 3+, 4+ и 5+, такие как Fe, РЗЭ и др. Концентрационные пределы при полном либо частичном замещении циркония в его кристаллографических позициях с сохранением NZP - типа структуры зависят от природы катионов, условий образования и кристаллизации фаз. Данные работы [22] доказывают идентичность соединений, синтезированных двумя способами: по керамической технологии и методом золь - гель.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сейд Йенеалем Нуру

ВЫВОДЫ

1.Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств новых сложных ортофосфатов циркония на примере превращения изопропанола. Показано, что все изученные образцы являются стабильными катализаторами. Установлены закономерности их каталитического действия.

2.Показано, что ортофосфат NaZr2(P04)3 селективный катализатор дегидратации спирта. При полной замене в базовом фосфате натрия цезием единственным продуктом превращения изопропанола является диизопропиловый эфир, а замещение натрия катионами Зё-переходных металлов приводит к параллельному протеканию двух реакций: дегидратации и дегидрирования.

3.При частичном замещении в исходном ортофосфате катионов натрия и циркония ионами редкоземельных и 3<1-переходных металлов состав прдуктов реакции не меняется, тогда как частичное замещение катионов циркония неодимом в фосфате CsZr2(P04)3 приводит к изменению направления процесса превращения спирта: в газовой фазе зарегистрированы продукты реакций конденсации, дегдратации и дегидрирования. Изменение способа получения ортофосфата сказывается на селективности процесса.

4.Каталитическая активность, рассчитанная на единицу массы катализатора, увеличивается с введением модификатора в базовый фосфат, достигая максимальной величины при использовании ортофосфатов Zn0j5Zr2(PO4)3 и CsZr2(P04)3. Активность, рассчитанная на единицу

154 поверхности, не зависела от присутствия модификатора в составе ортофосфата.

5.Обнаружено, что в результате изменения степени окисления модификатора при облучении монохроматическим светом или окислением кислородом наблюдается рост каталитической активности, рассчитанной на единицу массы катализаторов, в состав которых входят элементы с переменной валентностью. Изменение каталитической активности зависит от природы модификатора и длины волны падающего света.

6.Установлено, что в состав активных центров, ответственных за превращение спирта на поверхности ортофосфата, входят ионы компенсатора и окружающие его ионы кислорода каркаса. Селективность и каталитическая активность изученных образцов зависит от химической природы модификатора и его положения в кристаллической решетке фосфата. Предложены механизмы превращения спиртов в реакциях дегидратации, конденсации и дегидрирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создание эффективных и дешевых катализаторов является в настоящее время одной из важнейших проблем промышленного катализа. Проведенное в данной работе систематическое исследование каталитических свойств ортофосфатов циркония, принадлежащих к семейству NASICON, на примере реакции превращения изопропанола показало, что исследованные вещества представляют собой стабильные катализаторы, избирательное действие которых можно легко варьировать введением в их состав в процессе приготовления различных модификаторов. Простота получения изученных веществ, возможность создания систем с заданным положением модификатора в кристалле решетки, что позволяет изменять селективность и увеличивать каталитическую активность ортофосфатов, дает основание надеяться на их широкое применение в будущем в качестве промышленных катализаторов.

Кристаллическая структура ортофосфатов представляет собой анионный жесткий каркас, отрицательный заряд которого может быть компенсирован одно- и двухвалентными катионами металлов. Ионы компенсатора, в силу своей подвижности обеспечивающие высокую электропроводность ортофосфатов, за что они и получили свое название NASICON, входят в состав каталитически активных центров вместе с окружающими их ионами кислорода. Такой вывод сделан на основании результатов превращения спирта на двойных ортофосфатах, в которых в качестве ионов компенсаторов были использованы Na+, Cs+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, а также на сопоставлении полученных данных с литературными.

В случае, когда ионом-компенсатором является одновалентный ион, расстояние между лентами каркаса будет определяться плотностью заряда используемого иона. Именно этим объясняется изменение адсорбционных возможностей октаэдра МОб при замене натрия на цезий и, как следствие, увеличение каталитической активности и изменение избирательности процесса.

При использовании в качестве ионов - компенсаторов Зё-элементов происходит переход от ромбоэдрической к моноклинной структуре и для всех элементов с незаполненной Зс1-оболочкой каталитическая активность и селективность мало меняются с порядковым номером модификатора. Это указывает на то, что химическая природа иона-компенсатора не влияет на свойства каталитически активного центра. Легкая деформируемость d10-электронной оболочки у цинка создает дополнительный эффект поляризации, что приводит к еще большему искажению электронной плотности в тетраэдре Zn04 и росту каталитической активности. Каталитическая активность тройных фосфатов натрий-цинк-цирконий уменьшается с ростом концентрации натрия, достигая минимального значения у базового ортофосфата натрий-цирконий.

Ионы с незаполненными 3d^eKTpoHHbiMH оболочками, находящиеся в положении иона-компенсатора, легко меняют свое состояние при внешнем воздействии, поэтому облучение лазерным светом фосфатов, в состав которых входят указанные ионы, вызывает увеличение их каталитической активности при неизменной селективности, тогда как двойные ортофосфаты цинка и натрия не реагируют на эти воздействия в силу заполненности 3d-электронной оболочки.

Частичная замена катионов, входящих в октаэдры, окружающие ионы компенсатора, приводит к перераспределению электронной плотности в окружении ионов-компенсатора и, как следствие, к ее изменению и изменению каталитической активности. Введение трехвалентного железа или самария в небольших количествах в базовый фосфат NZP вместо циркония создает оптимальные условия для превращения спирта. Однако, следует отметить, что способ приготовления ортофосфата влияет на его селективность и стабильность. Тройные ортофосфаты, приготовленные по методу золь-гель, у которых позиции иона-компенсатора занимают ионы натрия, а позиции в октаэдрах каркаса кроме циркония частично заняты железом или самарием, проявили высокую каталитическую активность и стабильность. Ни окисление этих фосфатов , ни воздействие лазерным излучением на их поверхность никак не сказывалось на характеристиках этих веществ. Интересно отметить, что химическая природа модификатора тоже не оказывала влияния на каталитические свойства этих фосфатов. Это указывает на то, что значение имеет только изменение заряда октаэдров каркаса, окружающих ионы-компенсатора и через ионы кислорода, связанных с ним. Данные по превращению изопропанола, полученные на тройном ортофосфате Cs2NdZr(P04)3, также хорошо согласуются с этим предположением. Облучение поверхности катализатора лазерным светом, с длиной волны 632,8 нм, попадающей в область поглощения неодима в аналогичной структуре, изменяло состояние указанного образца так, что его каталитические свойства приближались к свойствам характерным для образца CsZr2(P04)3, т. е. Nd+3 в процессе поглощения фотона превращался в Nd+4 и проявлял себя в решетке фосфата как Zr+4.

Использование другого метода приготовления ортофосфатов -твердофазного метода - привело к изменению избирательности катализаторов, а также к возможности оказывать влияние на их физические и каталитические свойства окислением поверхности и лазерным облучением. Можно предположить, что при твердофазном методе получения фосфатов кристаллическая решетка менее жесткая, что подтверждает и сравнение данных, полученных в данной работе, с литературными [55]. На двойных ортофосфатах меди [55], полученных твердофазным методом, избирательно идет реакция дегидрирования изопропанола и при этом наблюдается периодическое изменение каталитической активности, что авторы связывают с окислительно-восстановительными процессами на поверхности фосфата и внедрением водорода в его решетку. В нашем случае ортофосфат меди был получен методом золь-гель и основной реакцией превращения изопропанола была дегидратация спирта, тогда как количество ацетона в продуктах реакции было невелико.

Введение ионов со степенью окисления +2 в позиции циркония приводит к увеличению размеров тех октаэдров, в которые они входят, и, следовательно, к уменьшению расстояния между ионами-компенсатора и ионами кислорода, их окружающих, что снижает вероятность адсорбции спирта на них, и каталитическая активность падает

В реакции дегидратации изопропанола образуется вода, которая может адсорбироваться на поверхности фосфата и влиять на адсорбцию спирта. Кроме того, спирт всегда содержит какое-то количество воды. Для выяснения роли воды в каталитическом превращении спирта результаты, полученные на ортофосфатах, были сопоставлены с аналогичными данными, происходящими на поверхности аморфного диоксида кремния, на котором в состав каталитически активных центров, ответственных за превращение спирта, как известно [23-27], входят гидроксильные группы. Облучение поверхности диоксида кремния лазерным светом приводит к изменению числа этих гидроксильных групп и каталитической активности из-за локального поверхностного нагрева. Избирательное воздействие лазерного излучения на ортофосфаты циркония свидетельствует о возможности и другого механизма изменения состояния поверхности, о чем было сказано выше. Именно эти последние способы воздействия и приводят к изменению кталитической активности некоторых фосфатов. Тот факт, что монохроматическое облучение с разными длинами волн не изменяет каталитической активности таких образцов, как например, двойные фосфаты натрия или цинка, свидетельствует об отсутствии адсорбции воды на ней или о том, что вода скорее всего не принимает участие в каталитическом превращении спирта. Изменение при облучении других параметров, например, удельной поверхности фосфата, подтверждает наше

152 предположение. Гидрофобность ортофосфатов циркония хорошо известна и из литературы [11, 12].

Таким образом, выявлены основные закономерности каталитического действия ортофосфатов. Установлено, что роль каталитически активного центра превращении изопропанола на ортофосфатах циркония принадлежит ионам компенсатора и окружающим их ионам кислорода. Перераспределение электронной плотности в каталитически активном центре из-за изменения химической природы иона-компенсатора, количества окружающих его ионов кислорода, расстояния между ними приводит к изменению селективности и каталитической активности фосфата. Все указанные изменения достигаются благодаря введению модификатора в одну из позиций кристаллической структуры фосфата, а также облучением поверхности лазерным светом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сейд Йенеалем Нуру, 2000 год

1. Hong Н. Y P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3xOi2. //Mat. Res. Bull.-1976.-V.ll.-P.173-182.

2. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. 1992 Москва Наука 284 С.

3. Иванов Шиц А.К., Демьянец Л.Н. Выращивание монокристаллов суперионных проводников. //Кристаллография.-1995.-Т.40.-№6.-С. 1077-1112.

4. Иванов Шиц А.К., Быков А.Б., Верин И.А. Аномалия ионной проводимости в монокристаллах NaZr2(P04)3 из семейства NASICON. //Кристаллография.-1996.-Т.41,-№6.-С. 1060-1062.

5. Орлова А.И., Петьков В.И., Егорькова О.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. I. Циркониевые фосфаты цезия и натрия.//Радиохимия.-1996.-Т.38.-№1.-С. 15-21.

6. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония.//Радиохимия.-1997.-Т.39.-№6.-С.491-495.

7. Варадараджу У.В., Томас К.А., Сивасанкар В., Субба Рао Ж.В.//Изв. СО АН СССР. Сер. хим.-1987.-Т.19.-№6.-С.10-15.

8. Орлова А.И., Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф., Мастерова Л.Ю., Куликов И.А., Алферов В.А. О синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих £элементы.//Радиохимия.-1994.-Т.36.-№4.-С.295-298.

9. Самойлов С.Г., Крюкова А.И., Казанцев Т.Н., Артемьева Г.Ю. Тепловое расширение двойных фосфатов щелочных металлов и гафния.//Неорганические материалы.-1992.-Т.28.-№10/11 .-С.2197-2202.

10. Egor'kova O.V., Orlova A.I., Pet'kov V.I., Kazantsev G.N., Samoilov S.G., Kemenov D.V. Synthtesis and Stude of Complex Orthophosphates of Alkaline-earth and Rare-Earth Elements and Zirconium.//Radiochemistry.-1997.-V.39.-№6.-P.493-497.

11. Орлова А.И., Зырянов В.Н., Егорькова О.В., Демарин В.Т. Длительное гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства ЖР.//Радиохимия.-1996.-Т.38,- № 1 .-С.22-25.

12. Петьков В.И., Орлова А.И., Капранов Д.А. Фазообразование в системах M0-Zr02-P205 (М = Mg, Са, Sr, Ва).Синтез двойных фосфатов циркония и щелочно земельных элементов со структурой типа NaZr2(P04)3.//Журн. неорган, химии.-1998-Т.43.-№9.-С. 1534-1540.

13. Roy R., Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. A new structural family of near zero expansion ceramics. //Mater. Res. Bull.-1984.-V.19.-P.471-477

14. Jouaneaux A., Verbaere A., Piffard Y. How to distinguish between monoclinic distortions of Nasicon and Sc2(W04)3 structure types from X ray powder patterns? Crystal structure of Nil!5Zr2(P04)3. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem.-1991.-V.28.-P.683-699.

15. Петьков В.И., Орлова A.M., Дорохова Г.И., Федотова Я.В. Синтез и строение фосфатов циркония и 3d- переходных металлов M0,5Zr2(PO4)3 (М = Mn, Со, Ni, Си, Zn). //Кристаллография.-2000.-Т.45.-№1.-С.36

16. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Прокофьева Т.В. Кристаллографические характеристики двойных фосфатов и арсенатов циркония состава MnZr4(P04)6, MIZr2(As04)3 и MnZr4(As04)6 //Кристаллография.-1978.-Т.23.-№4.-С. 844-845.

17. El Jazouli A., Alami М., Brochu R., Dance J.M., Le Flem G., Hagenmuller P. The Nasicon-like Copper(II) Zirconium Phosphate Cu0;5Zr2(PO4)3 and Related Compounds.//J. of Solid State Chemistry.-1987.-V.71.-P.444-450.

18. Nomura K., Ikeda S., Masuda H., EinagaH. Structural Study of ZnZr4(P04)6 Solid Electrolyte. //Chemistry Letters.-1993.-P.893-896.

19. Ikeda S., Kanbayashi Y., Nomura K., Kasai A., Ito K. Solid Electrolytes wisth Multivalent Cation Conduction (2) Zinc Ion Conduction in Zn-Zr-P04 System. //Solid State Ionics.-1990.-V.40/41.-P.79-82.

20. Bussereau I., Olazcuaga R., Le Flem G., Hagenmuller P. Synteseis and properties of a new variety of Cu0 gZ^PO^ obtained by a sol-gel technique. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem.-1989.-V.26. P.383-399.

21. Орлова A.M., Волков Ю.Ф., Мелкая P.O., Мастерова Л.Ю., Куликов И.А., Алферов В.А. О синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих f- элементы. //Радиохимия.-1994.-Т.36.-№4-С.295-298.

22. Егорькова О.В., Орлова А.И., Петьков В.И. Синтез, строение и свойства фосфатов циркония и трехвалентных (Al, Fe) элементов. //Неорган. материалы.-1998.-Т.34.-№3.-С.373-376.

23. Бремер Г., Вендлант К.П. Введение в гетерогенный катализ. 1981.-Москва- Изд-во Мир-С

24. Чуйко А.А., Соболев В.А., Тертых В.А. //Укр. хим. журн,- 1971.-Т.37,-№12.-С.1242-1246.

25. Гаврилюк К.В., Горлов Ю.Н., Назаренко В.А. и др. //Теорет. и эксперим. химия.-1983.-Т.19.-№3.-С.364-367.

26. Горлов Ю.И., Головатый В.Г., Король Э.Н. и др. //Теорет. и эксперим. химия,- 1982.-Т. 18.-№1 .-С.90-94.

27. Тертых В.А. //Адсорбция и адсорбенты,-1983.-№11.-С.З-11.

28. Чуйко А.А., Павлов В.В., Шерстюк А.И., Тертых В.А. //Коллоид.журн.-1974.-Т.36.-№5.-С.1012-1014.

29. Горелов Ю.И., Мельниченко Т.Н. Термическое превращение хемосорбированного метанола на поверхности пирогенного кремнезёма.//Химия, физика и технология поверхности.-1993.-Т. 1.-С. 123-129.

30. Тертых В.А., Огенко В.М. //Теорет. и эксперим. химия,-1975.-Т. 11.-№6.-С.827-830.

31. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии.-М.:Химия.-1991.-448с.

32. Катализ.Стереохимия и механизмы органических реакций.-М. Мир.-1968- с.

33. Youssef A.M., El Kherbawy M.A., Samra S.E. Effect of irradiation with gamma-rays on the surface and catalytic properties of Si02 A1203 and Li20 -impregnated Si02 - A1203 Systems. //Radiat. Phys. Chem.-1992.-V.40.-№6.-P.559-563.

34. Fikis D.V., Murphy W.J., Ross R.A. The formation of propane, propylene and acetone from 2-propanol over vanadium pentoxide and modified vanadium pentoxide catalysts, //Can. J. Chem.-1978.-V.56/-P.2530-2537.

35. Sheh O., Steven M.G. Thermal Stability of Hydroxyl Groups on a Well-Dtfined Silica Surface.//J. Phys. Chem.-1995.-V.99.-P.4639-4647.

36. Smirnov K.S., Smirnov E.P., Tseganenko A.A. Molecular Dynamics Computer Simulation of The Vibrational Spectra of Hydroxyl Group on Silica Surface.//! of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.-1990.-V.54/55.-P815-822

37. ЦыганенкоА.А., Смирнов K.C., Смирнов Е.П., Павлов А.Ю. ИК-спектры гидроксильных групп поверхности кремния.//Химия, физика и технология поверхности.-1993.-№ 1 .-С.65-75.

38. Брей В.В. Силандиольные группы на поверхности аморфного кремнезема.//Химия, физика и технология поверхности.-1993.-№1.-С.75-78.

39. ЛобановВ.В., Горлов Ю.И. Электростатический потенциал поверхности Si02 и природа его адсорбционных центров. //Химия, физика и технология поверхности.-1993.-№1.-С.З-9.

40. Коцаренко H.C., Каракчиев JI.Г., Дзисько В.А. Влияние ионов щелочных металлов на кислотные и каталитические свойства силикатных катализаторов. //Кинетика и катализ. 1968.- Т.9.- №2.-С.319-324.

41. Kim D.S., Tatibouet J.-M., Wachs I.E.//Surface Structure and Reactivity of Cr03/Si02 Catalists. //J. catalysis.-1992.-V.136.-P.209-221.

42. Takita Y., Sano K., Kurosaki K., Kawata N., Nishiguchi H., Ito M., Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butan to iso-buten. //Appl. Catal.A. -1998.-V.167.-P.49-56.

43. Takita Y., Sano K., Muraya Т., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay Т., Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butan to iso-buten. II. Rare earth phosphate catalysts. //Appl. Catal.A-1998.-V.170.-P.23-31.

44. Frusteri F., Savinov E.N., Parmaliana A., Savinova E.R., Parmon V.N., Giordano N. Partial Oxidation of Ethan by in situ generated H202. //Catal. Letters.-1994.-V.27.-P.355-260.

45. YochidaN., Kimura Т., Sugimoto M., Nishida M., Ogawa H., Kishimoto S. Glasses of Alkaline Earth Metaphosphates as Acid Catalysts: A Comparative Study with Crystalline Catalists. //J. of Catal.-1993.-V.139.-P.568-575.

46. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Romero F.J. The Selectivity of NaZnP04 in the Dehydrogenation of Alcohols. //Chemistry Letters.-1994.-P.1361-1364

47. Mishra Т., Parida K.M., Rao S.B. Transition metal promoted A1P04 catalyst. //Appl. Catal.A.-1998.-V.166.-P.l 15-122.

48. Serchini A., Brochu R., Ziyad M., Loukah M., Vedrine J.C. Behaviuor of Copper-Zirconium Nasicon-type Phosphate, Си^г2(Р04)3, in the Decomposition of Isopropyl Aicohol. //J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1991.-V.87.-P.2487-2491.

49. Brochu R., Lamzibri A., Aadane A., Arsalane S., Ziyad M. Exchange reactions and periodic catalytic activity of some Nasicon-type Phosphates. //Eur. J. Solid State Inorg. Chem.-1991.-V.28.-P.253-270

50. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Silver-Cluster Formation on AgZr2(P04)3 and Catalityc Decomposition of Butan-2-ol. //J. Catal.-1996.-V.159.-P.162-169.

51. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Behaviuor of Copper-Thorium Phosphate CuTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion. //Appl. Catal.A.-1994.-V.114.-P.243-256.

52. Yoon K.J., Seo S.W. The catalyst for oxidative coupling of methane prepared from zirconyl chloride and sodium pyrophosphate. //Appl. Catal.A.-.-1997.-V.161.-P.5-10.

53. Быковский Ю.А., Воронкова Г.М., Казанцева E.B., Караванский B.A., Котковский Г.Е., Кузнецов М.Б., Чистяков А.А. Резонансные фотопроцессы на посверхности нанопористого кремния.//Научная сессия МИФИ. Сб. научных трудов.-1999.-Т.З.-С. 151-152.

54. Быковский Ю.А., Караванский В.А., Котковский Г.Е., Кузнецов М.Б., Ляскина О.А., Чистяков А.А. Фотопроцессы в молекулах на поверхности наноструктур. //Научная сессия МИФИ. Сб. научных трудов.-1999.-Т.З.-С.155-156.

55. Glinka Yu.D., Naumenko S.N. Effect of Laser Irradiation on Oxygen Defect Concentration on Disperse Si02 Surface. //Materials and Manufacturing Processes.-1995.-V. 10.-№3.-P.571-577.

56. Tanaka T.,Takenaka S., Funabiki Т., Yoshida S. Selective Formation of Acetal by Photooxidation of Ethanol over Silica-supported Niobium Oxide Catalysts. //Chemistry Letters.-1994.-№4.-P.809-812.

57. Sueki M., Eaton S.S., Eaton G.R. Spectral-Spatial EPR Imaging of Irradiated Silicon Dioxide. //Appl. Radiation and Isotop.-1993.- V.44.-№l-2.-P.377-380.

58. Sattmann R., Sturm V., Noll R. Laser induced breakdown spectroscopy of steel sample using multiple Q-switch Nd:YAG laser pulses. //J. Phys. D. Appl. Phys.-1995.-V.28.-P.2181 -2187.

59. Авилов A.C., Левшин Н.Л., Поройков С.Ю., Ревина Е.Н., Хитрова В.И. Влияние УФ-освещения на характер фазового перехода полупроводник-металл в пленках V02 с различной структурой приповерхностного слоя. //Кристаллография.-1995.-Т.40.-№2.-С.355-357

60. Фреик Д.М., Огородник Я.В., Кравец В.И., Фреик А.Д., Купчак В.Н., Кырста С.Д., Литвин П.М. //Кристаллография.-1996.-Т.41.-№6.-С.1103-1105.

61. Chang N.S. Optical spectra , energy levels and Crystal-Field analysis of tripositive rare earth in Y203. //J. Chem. Phys.-1982.-V.76.-№8.-P.3828

62. Беликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.П. //React. Kinet. Catal. Lett.-1985. V.28.-P.117

63. The 11-th International Congress on Catalysis. //The magazin of Catalysis sciences ,Technology and Innovation.-1997.-P.27-29.

64. Besalem A., Shaffeev G.A., Bozon-Verduraz F. Towards the selective fixation of palladium on composite oxide carriers. //Catal. Lett.-1996.-V.37.-P.63-68

65. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-1989.-448с.

66. Справочник по ЛАЗЕРОМ под редакцией А.М.Прохорова.М,-Советская родио .-1978.-504С.

67. Гальберт K.A., Вигдергауз M.C. Курс газовой хроматографии М. "химия" -1974.-С.376.

68. Мак-нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М "мир" -1970.-С.280.

69. Лейбница Э., Штруппе Х.Т. Руководство по газовой хроматографии. С 34-35.

70. Гурьянова О.С. Превращения монооксида углерода на мембранных катализаторов из сплавов паллади: дисс. . канд.хим.наук.-М., 1987.-161С.