Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных фталоцианиновых комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тиана Жаки

• Тиана Жаки
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тиана Жаки

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и свойства полимерных металлфталоцианиновых комплексов

1.2. Окислительно-восстановительные свойства фталоцианиновых комплексов

1.3. Электровосстановление кислорода на фталоцианиновых комплексах

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристики объектов исследования

3.2. Методики исследований полимерных комплексов

3.2.1. Электронная спектроскопия

3.2.2. Методика приготовления активной массы рабочего электрода

3.2.3. Исследования методом циклической вольтамперометрии

3.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных металлфталоцианинов

3.3.1. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного кобальтового комплекса, полученного на основе тетрацианбензола -(ФцСо)п -1

3.3.2. Электрохимические и электрокаталитические свойства

полимерного комплекса на основе пиромеллитового диангидрида и 3,4-дициандифенила - (ФцСо)п-2

3.3.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного кобальтового комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида -

- (ФцСо)п-3

3.3.4. Электрокаталитические и электрохимические свойства полимерного кобальтового комплекса, полученного по методу Дринкарда - (ФцСо)п -4

3.3.5. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных кобальтовых комплексов, полученных на основе меллитовой кислоты

3.3.6. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного Ре-содержащего комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида - (Фц Ре)п-3

3.3.7. Электрохимические и электрокаталитические свойства Ре-содержащего полимерного комплекса, полученного методом Дринкарда - (ФцРе)п-4

3.3.8. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного фталоцианина железа, полученного из пиромеллитового диангидрида и 3,4-дициандифенила -

-(Фц Ре)„-2

3.3.9. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерного медного комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида -

-(Фц Си)п-3

3.3.10. Электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных фталоцианиновых комплексов смешанного

типа

ВЫВОД Ы

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных фталоцианиновых комплексов»

ВВЕДЕНИЕ.

За последние десятилетия химия макроциклических соединений получила большое развитие как в России, так и в ведущих странах мира. Об этом свидетельствует выход в свет ряда монографий по макроциклическим соединениям, включая фталоцианины и порфирины [1-7]. Макроциклические комплексы применяются сегодня в качестве красителей и пигментов, биологически активных веществ и медицинских препаратов, активных и пассивных сред в квантовой электронике, фотохимических преобразователей солнечной энергии в электрическую, катализаторов ряда химических окислительно-восстановительных реакций и других областях.

Успешная работа химиков-синтетиков привела сегодня к накоплению информации о большом количестве соединений самого разнообразного строения и закономерно перед учеными-исследователями встала задача их всестороннего исследования, поиска путей практического использования.

Особое место занимают электрохимические процессы, где возможность использования макроциклических соединений в качестве новых катодных материалов химических источников тока может рассматриваться как альтернативная серебру и платине. Решение этой проблемы невозможно без разработки теоретических основ подбора электрокатализаторов, проведения широкого круга исследований по изучению электрохимических свойств макроциклических комплексов, кинетики и механизма электрохимических процессов в присутствии этих соединений.

Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств макрогетероциклических соединений проводится в настоящее время с использованием широкого круга электрохимических методов исследования. К ним относятся: полярография, циклическая вольтамперометрия, вращающийся дисковый электрод с кольцом, метод стационарных

гальваностатических поляризационных измерений, метод импеданса и другие.

Использование каждого из перечисленных методов при исследовании органических соединений и их комплексов с металлами определяется теми задачами, которые ставит перед собой исследователь. Круг вопросов, которые могут интересовать исследователя может быть самым разнообразным. Одних интересуют вопросы окислительно-восстановительного поведения соединений, определение электрохимических констант - потенциалов полуволн Е1/2 или редокс-потенциалов Егеа/0х , других - кинетика и механизм электрохимических процессов, третьих - реальные характеристики пористых катодов и источников тока (габаритные плотности тока, напряжение, емкость и др.).

Из исследованных к настоящему времени органических комплексов с металлами перспективными, но недостаточно изученными являются полимерные тетраазамакроциклические соединения. Наиболее доступными в синтетическом плане являются полимерные металлфталоцианины.

Целью настоящей работы является исследование электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных макроциклических комплексов, различного строения.

Актуальность.

Развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами в настоящее время развивается в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных соединений позволяет создать банк экспериментальных и расчетных данных, позволяющих подойти к более

глубокому пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. В этой связи изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных полимерных фталоцианиновых комплексов представляется актуальным.

Цель работы.

Целью настоящей работы является исследование методом циклической вольтамперометрии электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных фталоцианиновых комплексов различного строения. Исследованные полимерные комплексы были получены различными способами, содержали в качестве иона-комплексообразователя кобальт, железо и медь как в индивидуальном, так и смешанном вариантах.

Научная новизна.

Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 13 полимерных фталоцианиновых комплексов различного строения. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Еяес1/ох) для процессов превращения иона-комплексообразователя и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов различных факторов: скорости сканирования, диапазонов измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда и природы иона-комплексообразователя. Дана оценка электрокаталитической активности комплексов в реакции

электровосстановления молекулярного кислорода (по значениям Е 1/2(02)). Установлено, что наибольшей активностью и устойчивостью обладают полимерные комплексы с железом, кобальтом и медью, имеющие сетчатое строение. Установлена последовательность измерения Е[/г(02) в зависимости от строения полимерных фталоцианиновых комплексов.

Практическое значение работы.

Полученные значения £1/2(02) могут быть использованы для предварительной, но достаточно достоверной оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы, исследованные в настоящей работе, могут быть рекомендованы для создания пористого гидрофобизированного электрода для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.)

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.

Определенные в работе значения сродства к электрону (Ас) могут найти в дальнейшем применение при проведении квантово-химических расчетов модельных соединений.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями в комплексах, могут быть основой для создания банка данных по электрохимическим параметрам органических комплексов с металлами.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (г. Иваново, 1995), VI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (г. Иваново, 1995), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (г. Санкт-Петербург, 1995), I Региональной межвузовской конференции по актуальным проблемам химии, химической технологии и химического образования (г. Иваново, 1996).

Объем работы.

Диссертационная работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 18 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, трех глав, посвященных рассмотрению и анализу литературных данных, постановки задачи исследования, экспериментальной части, содержащей экспериментальные данные и обсуждение результатов, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащей 116 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и свойства полимерных металлфталоцианиновых

комплексов.

Полимерные фталоцианины - высокомолекулярные соединения, содержащие тетраазопорфириновые макроциклы, чередующиеся в определенном порядке.

Мономерные и полимерные фталоцианины (ПФц), сочетающие в себе специфические физико-химические и механические свойства высокомолекулярных соединений с присущими им химической и термической устойчивостью, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами, являются весьма перспективными соединениями и привлекают в настоящее время большое внимание исследователей [8-18].

Интерес к этим соединениям обусловлен еще и тем, что они по своей структуре имеют наиболее близкое (из известных синтетических полимеров) сходство с природными соединениями, такими как гемоглобин, хлорофилл, простетические группы ряда ферментов, например, каталазы и др. Это обстоятельство обуславливает исключительную важность ПФц и как объектов для моделирования биологического действия природных соединений.

Впервые полимерные фталоцианины были синтезированы в 50-х годах на основе 3,3',4,4'-тетрацианбензофенола (I) и 3,3',4,4'-тетрацианбензола (II) [19,20]. Байлар и Дринкард [21] в 1956 году получили полимеры из

О

пиромеллитовой кислоты (III) в условиях образования фталоцианина. Позднее были синтезированы полимеры фталоцианина на основе пиромеллитового диангидрида (IV), дифталилкетона (V), амида 3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (VI) и пиромеллитонитрила [22-27].

IV V VI

Полученные в настоящее время ПФц имеют сетчатые, ленточные или трехмерные структуры. Их можно разделить на три группы, отличающиеся природой функциональных групп, соединяющих азапорфириновые циклы в макромолекулу.

I. К первой группе относятся полимеры, в которых повторяющиеся звенья соединены посредством сконденсированных с пиррольными циклами азапорфирина ароматических или гетероароматических колец, причем эти кольца являются общими для двух соседних звеньев [28-30].

К этой же группе следует отнести ПФц, элементарные звенья которых связаны друг с другом непосредственно пиррольными циклами азапорфирина в положениях 3,4, например, полимеры тетрацианэтилена [31,32] и его сополимеры с малеинонитрилом, фталонитрилом и др [33].

Отличительной особенностью ПФц этой группы является наличие непрерывной цепи сопряжения по всей макромолекуле, независимо от того, имеют ли полимеры ленточное или плоско-сетчатое строение:

Полимерный фталоцианин меди линейного строения

Полимерный фталоцианин меди сетчатого строения II. В макромолекуле ПФц второй группы каждой из ароматических или гетероароматических циклов, соединяющих азапорфины, принадлежит только одному звену. В некоторых случаях эти циклы могут соединяться в макромолекуле с помощью различных мостиковых групп (R), таких как -О-, -S(0)-, -NH-C(O)- (CH2)n-2~; -C(0)-NH- и др. К полимерным фталоцианинам второй группы относятся также полимеры, полученные при взаимодействии

3,3',4,4' -тетрацианбензофенола и фталонитрила, 3,4-дихлорстирола с цианистой медью [20,34], - бис(3,4-дицианофенил) алкандиаминов с металлами или их солями,3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилсульфона с медью [35]; 3,3' ,4,4' -тетрациандифенила с медью [20,27,34,36,37]; 2,3-дициангидрохинона с солями или окислами металла [38]; сополимеры фталевого ангидрида и тетракарбоксидифенилового эфира [29,39]; фталонитрила и тетракарбоксидифенилсульфона [40]; 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и мочевины, хлорной меди и ванадата аммония, применяемого в качестве катализатора [41] и др. Об общей структуре указанных полимеров можно судить по следующим структурным звеньям. Степень делокализации л-электронов и тип сопряжения ПФц этой группы различны и определяются природой мостиковых групп. Наряду с полифталоцианинами, в которых сопряжение между звеньями почти не нарушается или нарушается незначительно, известны полимеры с насыщенными звеньями в цепи макромолекулы, в которой азапорфиновые макроциклы имеются только на концах цепи [42] или в виде отдельных фрагментов, удаленных друг от друга на значительное расстояние [35,43-46].

/~л

N

Полимерный фталоцианин на основе 3,3',4,4'-тетрациандифенилового эфира и фталевого ангидрида.

NC

Полимерный фталоцианин меди на основе 3,3',4,4'-тетрациандифенила.

Полимеры с такими циклами обладают повышенной

электропроводностью, термической и химической устойчивостью, что позволяет использовать их в качестве специальных связующих, покрытий, адгезивов [45,46].

III. Третью группу полимерных металлфталоцианинов составляют полимеры, имеющие строение типа "сдвинутой колоды карт", или так называемого "сэндвичевого" типа [47-49]. К ним относятся, например, полимеры, полученные на основе фталоцианинов кремния и германия [50]. Синтез этих полимеров осуществляют путем вакуумной дегидратации Фц81(ОН)2 или ФцОе(ОН)2 при 450°С и давлении 10"3 мм. рт.ст.

Отличительной особенностью таких полимеров является то, что отдельные звенья расположены в параллельных плоскостях и связаны между собой мостиком -М-0-М-, причем атом металла связан координационными связями с четырьмя изоиндольными атомами азота молекулы фталоцианина. Структурное звено полимера этого типа приведено ниже.

Полимерный фталоцианин кремния.

В работах [51-53] описаны полимеры, макроциклы которых представляют собой своеобразную модификацию азапорфина: одно или несколько пиррольных колец последнего заменены пиридином, пиразином или другими гетероциклами. При сплавлении ФцСи с серой, Р45ю или БСЬ при 460 °С получены (ФцСи)п с сульфидными мостиками в макромолекуле [54].

Конденсационной полимеризацией фталоцианинов, содержащих функциональные группы, с различными диаминами получены новые полиамиды с азапорфиновыми макроциклами [43].

Большинство известных к настоящему времени ПФц представляют собой олигомерные соединения с числом звеньев от 3 до 6-7, т.е. с молекулярной массой 1500-5000 [23,54]. Для некоторых ПФц степень полимеризации достигает 11 и даже 14 [54]. Причем степень полимеризации металлсодержащих полифталоцианинов зависит от природы металла. В случае металлов с пространственно-напряженной координацией [Ru, Os, Мо] она ниже, чем для металлов, координация которых не связана с искажением поля лиганда (например, Cu, Ga, Zn).

Получение полифталоцианинов проводят обычно аналогично синтезу низкомолекулярных фталоцианиновых комплексов.

Исходные реагенты нагревают при температуре от 100 до 300-350°С в растворе (нитробензол, этиленгликоль, циклогексанон, дифенил и др.) или в расплаве мономера в течении 10-20 часов. Катализаторами реакции служат аммиак, мочевина, молибдат аммония и др., которые в ряде случаев не только ускоряют процесс, но и участвуют в образовании конечных продуктов. При получении полимеров на основе пиромеллитонитрила синтез проводят в атмосфере азота или аргона [25,55-57].

Полученные в результате синтеза продукты обычно представляют собой смесь полимеров и мономеров. Исключение составляют полифталоцианины, синтезированные на основе тетранитрила, которые по мнению авторов, содержат только полимерную фракцию [24,57,58].

Для разделения моно- и полифталоцианинов и очистки последних предложен ряд способов. Так, низкомолекулярные примеси экстрагируют ацетоном, спиртом, бензолом в зависимости от природы исходных веществ, а также удаляют термообработкой в вакууме при 190-350 °С и 10"3-10° мм. рт.

ст. Для удаления следов неорганических примесей (не вступившие в реакцию металлы и их соли, остатки неорганических катализаторов и продуктов их превращения) применяют кислотную обработку конечных продуктов [19,20,23,24,29,39,55,58,59].

Для уменьшения дефектности структуры и увеличения степени ее однородности по химическому составу предложено подвергать полимеры длительной термической обработке в вакууме [20,59-62]. При этом происходит отщепление свободных функциональных групп, удаление остатков растворителя, мономера, низкомолекулярных промежуточных продуктов с одновременной сшивкой и дополнительной циклизацией, что приводит к увеличению участков сплошного сопряжения и росту молекулярной массы образца. Термообработка в вакууме может сопровождаться изменением параметров кристаллической решетки ПФц или аморфизацией их структуры. Как правило, полимеры после термообработки полностью теряют растворимость и прессуемость.

Эффективным методом повышения однородности структуры ПФц является метод полимеризации в парах мономера [31,33]. Для получения ПФц по этому методу порошки, пленки или другие типы твердых металлических или неметаллических материалов прогревают в парах соответствующего мономера в присутствии малых количеств влаги, аммиака или других инициаторов. Реакция идет на поверхности с образованием как металлсодержащих, так и безметальных ПФц в виде пленок любого размера и профиля, зависящих от вида используемых подложек.

Особого внимания заслуживает получение ПФц различных металлов. С его помощью удалось впервые получить и разделить моновалентные комплексы (Фц Ре)п с двух- и трехвалентным железом в макроцикле [63,64]. Однородность структуры макрокомплекса в этом случае зависит от

исходного безметального полимера и при обработке солями металлов не претерпевает заметных изменений.

Растворимость полифталоцианинов зависит от многих факторов и в первую очередь от конфигурации цепи. Так, полимерные металлфталоцианины, синтезированные на основе пиромеллитовой кислоты или ее диангидрида, практически не растворимы в органических растворителях, но полностью растворимы в концентрированной серной кислоте. В отличии от них полифталоцианины, синтезированные на основе пиромеллитонитрила, включают в себя две фракции: одна растворима в холодной серной кислоте, другая нерастворима. Растворимой фракции приписывают ленточную структуру, а нерастворимой-плоскостную [19]. Полимерные фталоцианины, полученные из тетрацианбензола, в большинстве случаев имеют сетчатые структуры с небольшим количеством линейного полимера [19,23,39]. Найдено, что плоско-сетчатые полифталоцианины, или поли-(тетраметинпорфиразины) не растворяются в органических растворителях [65]. В то же время ленточные полифталоцианины, или поли-(диметиндибензопорфиразины), частично растворяются в диметилформамиде, диметилацетамиде, пиридине. Растворимость их тем выше, чем больше функциональных концевых групп в макромолекуле. Это связано с тем, что большое количество этих групп в макромолекуле полимеров, как и объемные заместители в молекулах низкомолекулярных порфиразинов [66,67], препятствуют плотной упаковке таких систем, что способствует повышению их растворимости. В [40] дано описание способа получения олигомерных ПФц с большим числом "обрамляющих" нитрильных групп, растворимых в ацетоне.

Растворимость металлсодержащих ПФц в концентрированной кислоте тем больше, чем выше донорные свойства атома металла, находящегося в "окне" макроцикла. Кислотостойкость полиазапорфиринов определяется

конфигурацией цепи полимера и природой центрального атома металла, находящегося в цикле. Как правило, ПФц первой группы менее устойчивы в кислоте, чем их низкомолекулярные аналоги. Например, ФцСи примерно в 10 раз устойчивее, чем его полимерный аналог [68], а константа скорости реакции деструкции ФцСо в Н2304 при 25 0 С на три порядка ниже, чем у (ФцСо)п [69]. Значительно уступают в кислотостойкости своим низкомолекулярным аналогам и комплексы кремния, хотя (Фц81)п третьей группы гораздо устойчивее в кислоте, чем ФцБ1 [70].

В зависимости от природы центрального атома металла полифталоцианины по их устойчивости к воздействию концентрированной серной кислоты так же, как и фталоцианины [71], можно разделить на две группы: стабильные ПФц, не претерпевающие заметного изменения при воздействии кислоты, и лабильные комплексы, которые теряют металл после кислотной обработки и превращаются в безметальные полимеры.

По степени удаления металла из макроцикла, которая обратно пропорциональна силе взаимодействия М-М, металлы располагаются в следующий ряд [43].

гп2+ > Ре3+ > №2+ > Со2+ » Си2+

Свойства ПФц натрия, магния, кальция и др. терять металл в процессе кислотной обработки нашло применение в синтезе безметальных полифталоцианинов.

Интересным фактом является то, что образование металлсодержащих Пфц может сопровождаться также окислительно-восстановительными превращениями. Об этом свидетельствует наличие разновалентных ионов Ре3+ и Ре2+ в макромолекулах (ФцРе)п , полученного при взаимодействии тетрацианбензола с РеСЬ [63]. Полициклотетримеризация тетрацианэтилена

в аналогичных условиях приводит к политетрацианэтилену железа с Ре3+ в макроцикле и Ре2+ в составе ион-радикальных солей, находящихся, по-видимому, на концах макромолекулы [63,64].

Исследование строения и структуры полимерных фталоцианинов затруднено из-за низкой растворимости и неплавкости большинства известных соединений этого типа. Наиболее достоверные результаты получены для растворимых фракций полимеров. Для них азапорфиновая структура подтверждена электронными и ИК спектрами. Марвелл и Райсвеллер [29] показали, что растворы некоторых полимерных фталоцианинов в диметилформамиде сильно поглощают в видимой части спектра в области 6000-7000 А0, т.е. в тех же пределах, что и мономерный фталоцианин. Данные ИК спектроскопии, приведенные рядом авторов [19,29,39,50], также подтверждают азапорфиновую структуру синтезированных полимеров.

В ИК спектрах поглощения наблюдаются полосы 745-750, 810-885, 945-950, 1045-1060, 1080-1090, 1118-1123 см"1, приписываемые к мономерному фталоцианину. Различия ИК спектров полимерных и мономерных фталоцианинов выражаются в размытости тонкой структуры полос и в уменьшении их интенсивности.

Совпадение спектров полимеров и соответствующих низкомолекулярных аналогов наблюдается для всех видов полиазапорфинов, как безметальных, так и металлсодержащих независимо от природы металла и молекулярной массы полимера. При этом характер спектров полимерных продуктов, как и в случае мономерных продуктов, существенно зависит от природы используемого растворителя [72,73].

Опубликованные ранее сообщения [63,74-76] по исследованию полифталоцианинов железа методом гамма-резонансной спектроскопии свидетельствуют о появлении нового, весьма эффективного метода изучения

и идентификации структуры азапорфиновых комплексов, в том числе и нерастворимых плоско-сетчатых. Использование этого метода впервые позволило провести сравнительное исследование растворимых и нерастворимых полиазапорфинов, сопоставить данные по различным типам ПФц и выяснить влияние условий синтеза и обработки на структуру полученных полимеров. Оно показало, что все исследованные полимеры имеют структуру, аналогичную ФцРе, т.е. содержат азапорфиновые макроциклы. Применение метода спектроскопии позволило определить валентность металла в полимерных азапорфинах железа и выявить условия образования (ФцГе)п с металлами определенной валентности [63,64].

Полифталоцианины - неплавкие, термически стойкие, темноокрашенные соединения от сине-зеленого до черного цвета. В зависимости от метода синтеза и условий последующей обработки они могут быть получены как в виде аморфных, так и кристаллических соединений [30,63]. Полифталоцианины обладают высокой термической устойчивостью. Так, полимеры на основе дифталилкетона выдерживают нагрев до 450 °С [24], некоторые образцы полимерных соединений на основе тетрацианэтилена устойчивы на воздухе до 300-350 °С и в инертной атмосфере до 500-550 °С [59].

Сравнительное исследование термоокислительной деструкции ФцСо и его полимерного аналога, с одной стороны, безметальных и металлсодержащих ПФ - с другой, выявило меньшую скорость термолиза в случае (ФцСо)п при неизменности других параметров реакции [77], и большую устойчивость на воздухе безметальных полимеров по сравнению с (ФцСи)п и (ФцРе)п. Пониженную устойчивость комплексов металлов переменной валентности при нагревании на воздухе связывают с тем, что медь, железо и т.д. являются прекрасными инициаторами образования переменных радикалов, которые способствуют деструкции полимеров.

Электрофизические свойства ПФц подробно рассмотрены в обзорах [78,79]. Было найдено, что электропроводность полимерных фталоцианинов (300°К) колеблется в пределах от 10"2 до 10"п Ом^см'1 в зависимости от метода термообработки. Считают [19] что наличие в полимерах кислородсодержащих боковых групп снижает их электропроводность. Для целого ряда комплексов обнаружена зависимость электропроводности от среды, которая проводится измерением: в среде азота она выше, а в среде аммиака ниже, чем на воздухе [30].

Для пленок полифталоцианина меди, полученных в парах мономера, обнаружена анизотропия проводимости: в направлении, параллельном поверхности пленки, электропроводность (а) на 3-7 порядков больше, чем в перпендикулярном направлении. Диэлектрическая постоянная и электропроводность ПФц экспоненциально зависят не только от температуры, но и от давления. Измерение термоэлектродвижущей силы показало, что известные в настоящее время полиазапорфины обладают различным типом проводимости. Политетратиофульволеноцианины меди и цинка обладают проводимостью р-типа [80], прогретые пленки полимерных комплексов тетрацианэтилена - п-типа [81]. Для полифталоцианинов скандия, циркония, кобальта обнаружена электронная проводимость. Серосодержащие образцы (ФцСи)п, синтезированные из ФцСи, имели проводимость р-типа, в то время как полимеры, полученные из тетрацианбензола с последующей обработкой серой, имели проводимость п-типа [82]. Наиболее детально механизм проводимости изучен для (ФцСи)п [56].

Исследование частотных зависимостей величин диэлектрической проницаемости и а от напряженности электрического поля для (ФцСи)п

показало, что полимеры представляют собой одномерные полупроводники,

®

область проводимости которых простирается на 100-1000 й [83].

Обнаружено, что полимерные металлфталоцианины проявляют каталитическую активность в различных химических реакциях [84-90]. По своей активности они, как правило, превосходят свои низкомолекулярные аналоги. Исключение составляют (Фц0в)п(804)2, катализная активность которых в пять раз меньше, чем у ФцОб^О^ и ПФцКи(Н804). Особенность полимерных комплексов, как катализаторов окислительно-восстановительного типа, является их значительно более высокая селективность, чем соответствующих низкомолекулярных аналогов [86].

Следует отметить, что интерес к полимерным фталоцианинам непрерывно возрастает, т.к. обнаруженные у этих соединений необычные физические и физико-химические свойства делают их ценными объектами в области создания на их основе химически и термически стойких каталитических систем, полупроводниковых материалов с широким диапазоном электрофизических параметров, электрокатализаторов для химических источников тока различного назначения.

Приведенные в обзоре структуры, конечно, не охватывают всего многообразия полимерных комплексов с металлами, а лишь показывают основные структурные особенности комплексов, которые могут наиболее существенным образом влиять на изменение свойств этих соединений.

1.2. Окислительно-восстановительные свойства фталоцианиновых

9

комплексов.

В настоящее время большой интерес приобретает изучение окислительно-восстановительных свойств органических комплексов

металлами. Изучение окислительно-восстановительного состояния металлокомплексов может осуществляться различными методами: полярография, циклическая вольтамперометрия, спектроскопия и др.

В циклической вольтамперометрии потенциал линейно изменяется во времени от Ej до Е2 и обратно. При наличии редокс- процессов на 1-Е- кривой могут появляться максимумы, связанные с изменением окислительно-восстановительного состояния исследуемых соединений.

Описанные в литературе электрохимические исследования касаются преимущественно изучения тетрадентатных структур фталоцианина, порфирина и их структурных аналогов. Взаимодействие иона металла с лигандом в этих комплексах осуществляется за счет двух ковалентных и двух координационных связей

В ряде работ [91,92] установлено, что в условиях протекания электрохимических реакций (при поляризации электрода) может происходить изменение электронной структуры и донорно-акцепторных свойства комплекса, причем в зависимости от строения соединения в окислительно-восстановительных процессах могут принимать участие как органический лиганд [91], так и центральный ион металла-комплексообразователя [7].

При окислении или восстановлении в зависимости от природы центрального иона наблюдаются два типа превращений: удаление (присоединение) электронов из (к) 71-электронной системы лиганда и из (к) электронной системы центрального иона металла. Фталоцианины способны присоединять до четырех электронов [7].

Установлено, что окисление (восстановление) комплексов может происходить в несколько последовательных одноэлектронных стадий, вплоть до образования четырехзарядных ионов. В ряде исследований указывается место локализации электронов, принимаемых комплексом (органический лиганд или металл) [93].

Последовательность процессов окисления или восстановления комплексов существенным образом зависит от их строения. Для фталоцианинов Со и Бе, по мнению авторов работы [93], сначала происходит окисление (восстановление) металла

-е

ФцМ(П) Ч ФцМ(Ш)

+е

а затем окисляется (восстанавливается) лиганд.

При окислении (восстановлении) комплексов порфиринов и фталоцианинов с двухвалентными ионами, которые не могут быть окислены (восстановлены), например 7М11), 1У^(П), Сс1(П), Си(П), наблюдаются две обратимые одноэлектронные стадии, причем электрон в обоих случаях удаляется (прибавляется) с кольца:

-е -е

ФцМ(П) и: Фц+ м(п) . Фц 2+м(п)

+е +е

В моноанионах фталоцианина без металла избыточный заряд локализован на лиганде.

Следует отметить, что большая часть исследований редокс-процесов на металлфталоцианинах, вследствие их ограниченной растворимости, выполнена в неводных растворах с использованием как различных растворителей, так и различных электролитах [93.94], что весьма затрудняет сопоставление редокс-потенциалов. В качестве растворителей в основном использовались диметилсульфоксид (ДМСО) и 14,N - диметилформамид (ДМФА), которые стабильны в широкой области потенциалов, имеют достаточно высокие диэлектрические постоянные. В водных же растворах (или при добавлении в неводные растворы следов воды) вследствие химического взаимодействия продуктов электрохимического окисления-

восстановления с водой (или НзО+) могут наблюдаться слияние волн на полярограммах [93].

Электрохимические превращения твердых пленок в водных электролитах в широком интервале рН были исследованы в работах [94]. Эти исследования проводились сопоставлением данных электрических и спектральных измерений. Сопоставление результатов для ФцН2 и ФцСо позволяет предположить, что в кислых и нейтральных растворах имеет место окисление лиганда, сопровождающееся, вероятно, разрядом воды и с образованием адсорбированного кислорода. При смещении потенциала в катодную сторону молекула безметального фталоцианина остается нейтральной. Для мономерного и полимерного кобальтфталоцианинов в нейтральном и щелочном растворах, по-видимому, имеет место процесс их восстановления. Причем, этот процесс протекает с локализацией электрона на центральном ионе металла. При дальнейшем смещении потенциала в катодную сторону (в щелочных растворах) происходит восстановление лиганда.

В зависимости от рН раствора, потенциала электрода и природы центрального иона молекулы фталоцианина могут находиться в различных электронных состояниях (анионная, катионная и нейтральная формы) [7,94]. Причем указанные формы могут обладать различным активирующим действием на каталитические процессы, в частности, на скорость процесса восстановления молекулярного кислорода. [7]. Это обстоятельство придает особо важную роль изучению электрохимических свойств металл фталоцианинов.

В щелочных растворах для метаплфталоцианинов возможен темновый перенос электрона с иона гидроксила на молекулу комплекса фталоцианина, в результате чего образуется анионная форма металлфталоцианина [95]. Реакция осуществляется в том случае, если процесс переноса электрона происходит одновременно с захватом образующихся ОН* радикалов третьей

молекулой, т.е. когда процессы переноса электрона и связывание радикала протекает в одной "клетке". Темновой реакции переноса электрона способствует свойство металлфталоцианинов экстракоординировать молекулы и ионы гидроксила. В результате этого перенос электрона на молекулу металлфталоцианина осуществляется в реакции экстракомплекса с третьей молекулой.

Значения редокс-потенциалов и обратимость электродных реакций существенным образом зависит от типа заместителей в макроциклическом кольце и аксиально-координированных на центральном атоме лигандов. Аксиально-связанные с центральным ионом лиганды оказывают существенное влияние на редокс-потенциалы и константы скорости электронного обмена металлфталоцианинов. Например, азотистые основания смещают потенциал первой стадии восстановления ФцРе в катодную сторону.

Исследованию окислительно-восстановительных свойств полимерных фталоцианиновых комплексов посвящено ограниченное число работ [96-108], из которых нельзя ничего определенного сказать о влиянии строения полимерных соединений на их электрохимические свойства. Показаны лишь возможные методы и подходы к изучению этого класса соединений.

1.3. Электровосстановление кислорода на фталоцианиновых комплексах.

Среди электрохимических процессов, протекающих с участием фталоцианинов, одно из главных мест принадлежит процессу электровосстановления молекулярного кислорода. В этом процессе, в отличие от химического катализа, существенное влияние на скорость процесса адсорбции и последующего электрохимического превращения

кислорода оказывает потенциал электрода [108]. Важное значение в этом плане приобретают исследования, раскрывающие взаимосвязь между строением металлоорганических комплексов, их электрохимическими и электрокаталитическими свойствами [7].

Катализаторы процесса катодного восстановления молекулярного кислорода должны обладать высокой химической стабильностью, поскольку он протекает в концентрированных водных растворах электролитов, т.к. только в таких условиях могут быть достигнуты высокая ионная проводимость и скорость реакции [7].

Одной из основных проблем изучения процесса электровосстановления молекулярного кислорода является исследование адсорбционного взаимодействия молекул кислорода с катализатором. Электрокаталитическая способность металлфталоцианинов главным образом связана с их способностью координированию и активации молекул кислорода с образованием кислородного аддукта [Ь-Мш —02"], где Ь-макроциклический лиганд, по схеме:

Суммарный процесс электровосстановления молекулярного кислорода включает несколько параллельно-последовательных стадий:

(Ъ-Мп) + 02 -> Ь-Мш—02"

+2е, К2

+2е, К3,

02

Н202(Н02 )

Н20 (ОН )

Н20 (ОН )

02

Отношение Ki/K2 характеризует соотношение реакции, протекающих непосредственно до воды (ОН"-ионов) и через промежуточное образование пероксида водорода (пероксид-иона), т.е. с разрывом и без разрыва связи в молекуле кислорода. Дальнейшее превращение пероксида водорода характеризуется константами Кз (катодное восстановление) и ^(каталитический распад). Электрокатализ процесса восстановления кислорода заключается в ускорении любой из стадий суммарного процесса.

В результате многочисленных исследований установлено, что каталитическая активность металлфталоцианинов зависит от многих факторов: природы и степени окисления центрального иона металла, типа лиганда и заместителей, типа подложки носителя, способа его обработки, состава и температуры электролита и др.

Наиболее существенное влияние на скорость и механизм реакции ионизации молекулярного кислорода для металлфталоцианинов оказывает природа центрального иона металла [107-114]. По скорости электровосстановления молекулярного кислорода, независимо от рН, активность металлфталоцианинов изменяется в ряду:

Fe(II), Fe(III)>Co(II), Mn(II), Ni(II), Cu(II) > 2НГ

Наиболее общие закономерности выявлены в работе [115], где в качестве катализаторов кислородного электрода в щелочной среде были использованы мономерные и полимерные фталоцианины с центральным ионом металла:

Fe, Со, Mn, Sn, Та, Pt, Pd, Ag, V, Ni, Cr, Ti, Mn, Na, Ca, Si.

По мнению авторов этой работы исследованные фталоцианины металлов по их активирующему действию на процесс электровосстановления кислорода могут быть разделены на три основные группы.

К первой группе относятся мономерные фталоцианины, содержащие в качестве центрального иона такие металлы как, 8п(1Д V), Та(1У), У(1У), №(П), Сг(Ш), Мп(П), Тл(1У), №(1), 81(1У), а также полимерный фталоцианин

кальция. Указанные металлфталоцианиновые комплексы не оказывают влияния на скорость процесса ионизации кислорода по сравнение с графитовым электродом или изменяют ее незначительно. Кислородные электроды, содержащие в активном слое фталоцианины с центральными ионами металла Ыа, У, Са, Сг, № обладают меньшей активностью по

сравнению с графитовым электродом, причем наиболее низкая скорость электровосстановления кислорода при наибольшей поляризации на фталоцианинах, содержащих в качестве центрального иона металлы Са, М^, т.е. не переходные металлы. Это, вероятно, обусловлено как отсутствием у указанных соединений способности активизировать молекулярный кислород и уменьшением работающей поверхности графитового электрода при введении фталоцианинов в активную массу .

Вторая группа электрокатализаторов включает мономерные фталоцианины РЧ(ПДУ), Та(У), А§(1), Со(П), Ре(ПДП), а также полимерные фталоцианины, Мп, Бп, Рё. Плотность тока восстановления кислорода на электродах, активированных указанными катализаторами при постоянном потенциале возрастает по сравнению с носителем в 1,3-1,6 раза.

К третьей группе можно отнести полимерные фталоцианины железа и кобальта. Наличие указанных катализаторов в указанной массе электрода приводит к увеличению скорости электровосстановления кислорода в 2-2.5 раза [115].

Это указывает на то, что основным активным центром протекания электрохимического процесса ионизации кислорода является металл.

Исследованию электрокаталитических свойств полимерных комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода посвящено незначительное число работ [7. 96-106]. Показано, что использование полимерных комплексов в качестве электрокатализаторов проявляется в изменении кинетики и механизма процесса ионизации дикислорода. Для металлополимеров наблюдается направление процесса

электровосстановления 02 по более эффективному - четырехэлектронному механизму. Одновременно с этим, отмечаются более высокие скорости процесса каталитического превращения пероксида водорода и его дальнейшего электровосстановления. Данные по исследованию кинетики и механизма процесса электровосстановления кислорода находятся в хорошем соответствии с результатами исследований полимерных комплексов в составе активных масс пористых кислородных (воздушных) электродов, где показано, что использование полимерных металлфталоцианинов приводит к повышению габаритных плотностей тока и устойчивости работы катодов при длительном их использовании.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Анализ данных, приведенных в литературном обзоре, позволяет сделать ряд выводов и наметить этапы настоящей работы.

1. Установлено, что в катализе и электрокатализе с участием органических комплексов с металлами возможно участие ионных форм соединений. Для установления редокс-потенциалов комплексов и идентификации путей электронных переходов (с участием органической части молекулы или центрального иона металла) возможно применение метода циклической вольтамперометрии . Использование указанного метода обусловлено рядом преимуществ: быстрота анализа, универсальность, надежность полученных экспериментальных данных и хорошая их воспроизводимость, возможность оценки обратимости окислительно-восстановительных процессов. Метод позволяет исследовать окислительно-восстановительное поведение соединений в зависимости от различных факторов, таких как: диапазон изменения потенциала, скорость наложения потенциала, время выдержки при потенциалах окисления и восстановления и др.

2. Имеющиеся в литературе данные по окислительно-восстановительному поведению макрогетероциклических соединений (фталоцианинов, порфиринов и др.) относятся к исследованию поведения свободных лигандов и металлокомплексов преимущественно в неводных средах. Поскольку, при практической реализации указанных соединений, в частности, для разработки катализаторов катодов химических источников тока, используются водные растворы щелочей, важным, на наш взгляд, является проведение исследований окислительно-восстановительного поведения макроциклических комплексов при условиях близких к работе элементов, а именно, в растворе щелочи.

3. В зависимости от потенциала электрода возможно многостадийное окисление или восстановление металлокомплексов. Поэтому, целесообразно было провести электрохимические исследования в широком интервале потенциалов рабочего электрода. Нами был выбран диапазон от +0,5 В до -1,4 В, так как указанная область ограничивается потенциалами выделения кислорода и водорода.

4. Фталоцианиновые комплексы способны хемосорбировать молекулярный кислород и различным образом участвовать в реакции дальнейшего процесса его электровосстановления. Важную информацию об активирующем воздействии комплексов на молекулу кислорода могут дать вольтамперометрические исследования как в отсутствие, так и в присутствии кислорода в растворе.

5. Анализ литературных данных показывает, что перспективным классом соединений, которые могут быть использованы в разработке эффективных катодов для электродов с кислородной (воздушной) деполяризацией являются полимерные комплексы с металлами. Они обладают повышенной термо- и химической устойчивостью, полупроводниковыми свойствами, каталитической активностью в процессах окисления-восстановления. Свойства органических комплексов с металлами сильно зависят от строения и способа получения соединений. Поэтому, объектами настоящего исследования были выбраны различные по структуре полимерные фталоцианиновые соединения, содержащие в качестве иона-комплексообразователя кобальт, железо и медь.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристики объектов исследования.

В качестве объектов настоящего исследования были использованы полимерные металлфталоцианины - ( ФцМ)п , полученные различными методами, строение которых приведено ниже. Наблюдаемые различия в химическом строении и способах получения позволили разделить их на 6 групп.

где для : (ФцМ)п-1 (ФцМ)п -2 (ФцМ)п-3 (ФцМ)п-4 (ФцМ)п-5 (ФцМ)п-6

Я=Н; М=Со;

Я^Н; К2=СбН5; Я3=Н; МСо, Ре, СоРе; К1=Я2=К3=Н; М=Со, Ре, Си, СоРе, СоСи; К!=К2=СОШ2; Я3=Н; МСо, Ре, СоРе; Б^Б^Н; Я3=СООН; МСо; Я=СООН: М=Со.

Синтез соединений выполнен на кафедре ТТОС ИГХТА под руководством к.х.н. М.А. Жарниковой.

Полимерный кобальтфталоцианин (ФцСо)п-1 был получен на основе тетрацианбензола по методике, приведенной в [22 ], используя в качестве реагентов тетрацианбензол и хлорид кобальта.

(ФцСо)п-1. В реакционную колбу загружают 25 мл формамида, 25 мл этиленгликоля и 1,5 г (0,01 моль) тетрацианбензола и нагревают при перемешивании до (100-120 0 С). В горячую массу вливают горячий раствор 0,65г (0,005 моль) хлорида кобальта в 7,5 мл формамида и кипятят реакционную смесь в течение двух часов. Осадок отфильтровывают, промывают этанолом, 5 % соляной кислотой, кипящей водой, сушат, переосаждают из концентрированной серной кислоты.

Выход: 1,9 г. Найдено: С 52,7; Н 3,2; N23,0; Со 12,2 (%).

ЭСП: 739,6 нм (в концентр, серной кислоте).

Полимерный кобальтфталоцианин (ФцСо)п-2 был получен методом, приведенным в [26,27], используя в качестве реагентов пиромеллитовый диангидрид, 3,4-дициандифенил, мочевину, соль кобальта и молибдат аммония.

О О

4

+ СоС12-(ФцСо)^

'п.

+ СоС12 + СО(ЫН2)2 »» (Рс М)„ (Ре) (СоС12,Ре)

кат.

О

О

Таблица 3.1.1.

Некоторые характеристики синтезированных соединений.

Соединение Данные элементного анализа Найдено,% ^-макс.нм

С Н N М

(ФцСо)п-2 61,2 4,1 14,9 7,0 812,0

(Фц]?е)п-2 60,1 1,4 15,9 6,3 818,3

(ФцСо,Те)п-2 56,0 2,5 15,1 7,7 827,8

(ФцСо)п-2. Смесь из 1,1 г (0,005 моль) пиромеллитового диангидрида, 3,1 г (0,015 моль) 3,4-дициандифенила, 3,3 г мочевины и 0,02 г молибдата аммония тщательно перемешивают и нагревают до 170 °С. При этой температуре загружают смесь, состоящую из 1,6 г (0,01 моль) двухлористого кобальта, 0,05 г молибдата аммония и 1,7 г мочевины. Реакционную массу нагревают до (190-210)°С и выдерживают в течение 3-4 часов. Охлажденный плав промывают разбавленной соляной кислотой, водой. Выход: 3,5 г.

(OuFe)n-2. В фарфоровый стакан загружают 1,1 г (0,005 моль) пиромеллитового диангидрида, 3,1 г (0,015 моль) динитрила бифенила, 3,3 г мочевины, 0,02 г молибдата аммония; перемешивают и нагревают до 170°С. Затем добавляют смесь из 0,6 г (0,01 моль) порошка железа, 0,05 г молибдата аммония и 1,7 г мочевины. Реакционную смесь нагревают до (190-210)°С и перемешивают при этой температуре 5 часов. После охлаждения плав промывают разбавленной соляной кислотой и водой. Выход: 3,7 г.

(ФцСо, Ре)п-2. 1,1 г (0,005 моль) пиромеллитового диангидрида, 3,Г г (0,015 моль) 3,4-дициандифенила, 3,3 г мочевины, 0,02 г молибдата аммония перемешивают и нагревают до 170 °С. При этой температуре загружают смесь из 0,82 г (0,005 моль) хлорида кобальта, 0,34г (0,006 моль) порошка железа, 1,7 г мочевины и 0,05 г молибдата аммония. Реакционную массу нагревают при перемешивании до (200-205)°С и выдерживают при этом нагреве 5 часов. Плав после охлаждения растирают, промывают разбавленной соляной кислотой, водой, сушат. Выход: 3,5 г.

Полимерный комплекс (ФцСо)п-3 был получен из пиромеллитового диангидрида, фталевого ангидрида, мочевины, соли кобальта и молибдата аммония по методике, описанной в [27].

Схема синтеза.

ОО О

о + со (N1-12)2 + СоС12 Кат- >■ (Рс М)л

С ^ С (Ре)

О О (СоС12, Ре)

Таблица 3.1.2.

Некоторые характеристики синтезированных полимерных комплексов.

Соединение Данные элементного анализа Найдено ^-макс.нм (в к. Н2804)

С Н N М

(ФцСо)п-3 51,0 3,6 20,8 8,0 775,0

(ФцРе)п-3 54,0 4,1 19,5 10,2 781,3

(ФцСо,Ре)п-3 53,4 4,17 18,6 11,3 783,7

(ФцСо) п-3. Смесь, состоящею из 3,3 г (0,015 моль) пиромеллитового диангидрида, 6,7 г (0,045 моль) фталевого ангидрида, 10 г мочевины и 0,06 г молибдата аммония нагревают до 170 °С и загружают при этой температуре смесь из 4,8 г (0,03 моль) хлорида кобальта, 0,15 г молибдата аммония, 5 г мочевины. Реакционную массу нагревают до (190-210)°С и выдерживают при этой температуре до образования твердого плава. Охлажденный плав растирают, промывают разбавленной соляной кислотой, спиртом, сушат. Выход: 8,8 г.

(ФцРе)п-3. Смесь, состоящую из 3,3 г (0,015 моль) пиромеллитового

I

диангидрида, 6,7 г (0,045 моль) фталевого ангидрида, 10 г мочевины и 0,06 г молибдата аммония нагревают до 170 °С и загружают при этой температуре смесь из 3,36 г (0,06 моль) порошка железа, 0,16 г молибдата аммония, 5 г мочевины. Реакционную массу нагревают до (190-210)°С и выдерживают при этой температуре пять часов. Затем плав промывают последовательно разбавленной соляной кислотой, водой, спиртом, сушат.

(ФцСо,Ре) п~3. В реакционный сосуд загружают 6,5 г (0,03 моль) пиромеллитового диангидрида, 13,4 г (0,09 моль) фталевого ангидрида, 20 г мочевины и 0,12 г молибдата аммония. Реакционную массу нагревают до 170 °С и загружают смесь из 4,25 г (0,03 моль) хлорида кобальта, 2,0 г (0,04 моль) порошка железа, 10 г мочевины и 0,32 г молибдата аммония. Продолжают нагрев до (190-210)°С и дают выдержку при этой температуре 5 часов. Потом продукт реакции промывают разбавленной соляной кислотой, водой, спиртом, сушат. Выход: 17,5 г.

Полимерный кобальтфталоцианин (ФцСо)п-4 был получен из

пиромеллитового диангидрида , мочевины, соли кобальта с использованием в качестве катализатора реакции молибдат аммония, как описано в [21].

Схема синтеза. + СоС12 + СО([МН2)2-^ (РсМ)*,

(Ре) (СоС12,Ре)

Таблица 3.1.3.

Некоторые характеристики синтезированных соединений.

Соединение Данные элементного анализа Найдено ^макс.нм (в конц. Н2804)

С Н N М

(ФцСо)ц- 4 42,3 3,6 23,4 8,3 750,8

(ФцРе)п- 4 45,1 3,1 24,5 10,3 762,2

(ФцСо,Ре)п- 4 47,3 3,4 25,1 8,0 760

(ФцСо)п-4. В реакционный сосуд загружают 8,7 г (0,04 моль) пиромеллитового диангидрида, 3,2 г (0,02 моль) хлорида кобальта, 34,0 г мочевины и 0,1 г молибдата аммония. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до (190-210)°С и выдерживают при этой температуре 5 часов.

Охлажденный плав растирают, промывают разбавленной соляной кислотой, водой до нейтральной среды и отсутствия ионов кобальта в промывных водах, далее кипятят в диметилформамиде в течение 15-20 минут, фильтруют, снова промывают водой и экстрагируют примеси в аппарате Сокслета спиртом. Сушат при (60-70)°С. Выход: 7,5 г.

(ФцРе)п-4. В реакционный сосуд загружают 8,7 г (0,04 моль) пиромеллитового диангидрида, 1,1 г (0,02 моль) порошка железа, 34,0 г мочевины и 0,1 г молибдата аммония. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до (190-210)°С и выдерживают при этой температуре 5 часов. Охлажденный плав промывают последовательно разбавленной соляной кислотой, водой, диметилформамидом и спиртом в аппарате Сокслета. Сушат при (60-70)°С. Выход: 6,1 г.

(ФцСо,Ре) п~4. В реакционный сосуд загружают 4,35 г (0,02 моль) пиромеллитового диангидрида, 0,8 г (0,005 моль) двухлористого кобальта, 0,56 г (0,01 моль) порошка железа, 0,05 г молибдата аммония и 20 г мочевины. Смесь перемешивают и нагревают при (190-210)°С в течение нескольких часов. Плав охлаждают, промывают последовательно разбавленной соляной кислотой, водой, диметилформамидом и спиртом в аппарате Сокслета. Выход: 4,0 г.

Металлокомплексы полимерного строения на основе меллитовой кислоты (ФцСо)п-5 и (ФцСо)п-6 получали традиционным методом мочевинного сплавления исходных реагентов в присутствии молибдата аммония, как катализатора [26].

Схема синтеза.

R = СООН

R

^ I + I О + C0CI2 + CO(NH2)2 Ч^со

кат.

(РсСо)п -5

Найдено: N 15,6 ; Со 8,6 (%); Экв. масса 162,12

Вычислено: N 14,9 ; Со 7,8 (%); Экв. масса 150,49 для п = 2 N 16,1; Со 8,5 (%); Экв. масса 173,86 для п = 3.

ЭСП (в конц. серной кислоте): Хмакс. 791 нм.

(ФцСо)п-5. Смесь из 1,7 г (0,005 моль) меллитовой кислоты, 2,2 г (0,015 моль) фталевого ангидрида и 2,1 г (0,35 моль) мочевины нагревали до 433 К. К расплавленной массе при перемешивании прибавляли 3,3 г (0,02 моль) хлорида кобальта и 0,4 г молибдата аммония. Реакционную смесь нагревают до 493 К и выдерживают при этой температуре в течение восьми часов. Охлажденный, хорошо растертый плав промывали многократно разбавленной соляной кислотой, затем водой до нейтральной среды и спиртом в аппарате Сокслета, сушили при (353-363)К. Продукт кипятили в спиртовом растворе этилата натрия в течение 3,5 часов. Осадок отфильтровывали, промывали горячим спиртом. Далее растворяли в воде и подкисляли профильтрованный раствор соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывали, снова промывали водой, сушили. Выход: 1,7 г.

Схема синтеза.

J/QT

+ C0CI2 + CO(NH2)2-^ (PcCo)n -6

Найдено: N13,4; Со 7,0 (%); Экв. масса 97,13.

Выполнено: N12,8; Со 6,7 (%); Экв. масса 97,37 при-6 (сетч.)

ЭСП (в конц.серной кислоте): Я,маКс. 744 нм.

(ФцСо)п - 6. Смесь, состоящую из 3,4 г. (0,01 моль) меллитовой кислоты и 14,4 г. (0,24 моль) мочевины, нагревали до 433К. Затем при перемешивании загружали 3,3 г. (0,02 моль) хлорида кобальта и 0,2 г. молибдата аммония. Реакционную массу нагревали до 523 К и выдерживали при этой температуре один час. Охлажденный плав растирали и далее подвергали очистке таким же образом, как в случае (ФцСо)п-5. Выход: 0,6г.

Степень полимеризации соединений (ФцСо)п-5 и (ФцСо)п-6 определяли методом обратного кондуктометрического титрования.

3.2. Методики исследований полимерных комплексов.

3.2.1. Электронная спектроскопия.

Электронные спектры поглощения исследованных полимерных комплексов регистрировали на спектрофотометре Specord -UV-vis М-10 при комнатной температуре в области 200-800 нм. В качестве растворителя использовалась концентрированная серная кислота (93,5-95,5 %) квалификации "х.ч.". Погрешность измерений составляла ± 3 см"1. Экспериментальные данные приведены в главе 3.1.

3.2.2. Методика приготовления активной массы рабочего электрода.

Активная масса состояла из катализатора, носителя и гидрофобизатора. В качестве носителя был использован углерод технический элемент (ТУ-14-7-24-80) с зольностью 0,2 %. Катализатор в количестве 0,014 г. смешивался с 0,1 г. носителя в этиловом спирте (1 мл.) в течение 5 мин. на ультразвуковой установке УЗУ-0.25. После перемешивания к активной массе добавляют 0,5 мл. 6 % суспензии фторопласта марки ФП-4Д. В дальнейшем активную массу высушивают при комнатной температуре до пластичного состояния.

3.2.3. Исследования методом циклической вольтамперометрии.

Циклические 1-Е кривые снимались на установке, представленной на рис. 3.2.3.1.

Установка состоит из следующих основных узлов:

1. Потенциометрическая установка.

2. Электрохимическая ячейка с исследуемым электродом.

3. Система газового снабжения.

Режимы поляризации рабочего электрода устанавливались с использованием потенциостата ПИ-50-1 (2) и программатора ПР-8 (3).

Регистрация 1-Е кривых производилась на двухкоординатном самописце марки ЛКД-4. Измерения проводили в стеклянной электрохимической ячейке в трехэлектродном режиме. В качестве поляризующего электрода (6) использовался платиновый электрод, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребрянный электрод (9). Рабочий электрод (8) состоял из углеграфитового стержня (13), боковая и верхняя часть которого изолирована эпоксидной смолой (14). На торцевую часть электрода наносился тонкий слой активной массы (12), который приготовлялся по методике описанной выше, и включающий углеродистый носитель (УТЭ), фторопласт и исследуемое соединение. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся, и операция могла повторяться многократно. Исследования проводили в 0,1 н. водном растворе КОН, квалификации "х.ч.".

Кислород или аргон подавался к электроду из баллонов (10) через вентиль тонкой регулировки (11) и стеклянный капилляр (5).

Снятие 1-Е кривых в диапазоне потенциалов 0,5ч--1,4В. проводилось в следующей последовательности:

1 .Циклирование в атмосфере аргона до установления стационарного состояния.

2. I-E-кривые для различных скоростей сканирования (100, 50, 20, 10

мВ/с).

3. 1-Е-кривые для различных диапазонов крайних катодных и анодных значений потенциалов.

4. Предокисление при крайнем анодном потенциале 0,5 В в течение 10, 50, 100, 200, 500 с.

5. Предвосстановление при крайнем катодном потенциале -1,4 В в течение 10, 50, 100, 200, 500 с.

6. Ввод в электролит кислорода до полного насыщения и обратная отдувка аргоном.

220 В

Рис. 3.2.3.1. Схема потенциодинамической установки.

1.Стабилизатор напряжения.

2.Потенциостат ПИ-50. 3 .Программатор ПР-8.

4.Двухкоординатный самописец ЛКД-4. 10.Баллоны.

5.Капилляр для ввода газа. 11 .Редуктор.

6.Поляризующий электрод. 12.Активная масса.

7.Электрохимическая ячейка. 13.Углеграфитовый стержень.

8.Рабочий электрод. 14.Изолирующий слой. 9.Электрод сравнения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тиана Жаки

ВЫВОДЫ.

1. Дан анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами различного химического строения, что позволило определить круг объектов для настоящей работы и дать обоснование по использованию метода циклической вольтамперометрии, как одного из перспективных методов исследования полимерных металлфталоцианиновых соединений.

2. Получены и охарактеризованы 13 полимерных комплексов, содержащих в качестве иона-комплексообразователя кобальт, железо и медь. Полученные комплексы ранее не исследовались в области электрохимии и электрокатализа в щелочном растворе.

3. Детально исследовано электрохимическое поведение полимерных комплексов в щелочном растворе в атмосфере аргона. Впервые показано, что для всех типов комплексов возможна строгая фиксация областей потенциалов протекания редокс-процесса, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со3+/Со2+ величина ЕКе^ох находится в пределах 0,21 ч- 0,27 В, для перехода Со2+/Со1+ - -0,45 - -0,60 В, для ¥е3+/¥е2+ - -0,02 ч- -0,10 В, для Бе2+/Ре1+ - -0,37-0,68 В, для Си2+/Си1+ - -0,27 В, для органического лиганда - -0,98 ч- -1,13 В. Значения редокс-потенциалов для различных комплексов определяются природой иона-комплексообразователя и строением органической части молекулы. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ЕиесЮх) и сродства к электрону (Ас) представляют большой научный интерес как справочный материал по физико-химическим и электрохимическим свойствам полимерных металлфталоцианиновых соединений.

4. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В), время циклирования рабочего электрода. Показано, что в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается закономерное изменение положения катодных и анодных максимумов, отвечающих всем наблюдаемым окислительно-восстановительным процессам, причем в большинстве случаев рассчитанные значения Еиеа/ох изменяются незначительно от V. Сделан вывод о целесообразности при определении значений окислительно-восстановительных потенциалов проводить экстраполяцию на нулевое значение скорости сканирования.

5. Исследовано влияние изменения диапазона измерений по потенциалу в области от 0,5 до -1,4 В на характер циклических 1-Е-кривых, что позволило проследить за изменениями токов в областях протекания всех наблюдаемых электрохимических процессов, изменение обратимости катодных и анодных составляющих и , что наиболее важно, определить диапазоны потенциалов, в которых может быть исследован каждый электрохимический процесс в отдельности.

6. Установлено, что в процессе длительного предокисления рабочего электрода (при Е = 0,5 В) с полимерными кобальтфталоцианинами в активном слое можно наблюдать процессы электрохимической генерации молекулярного кислорода на поверхности катода, а также окисление молекул катализатора.

7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных полимерными комплексами различного строения. Показано, что в процессе работы кислородного электрода для ряда катализаторов может наблюдаться изменение механизма процесса ионизации кислорода. Анализ изменения токов в областях протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода по первой и второй стадиям (Ali /А1г) показал, что в процессе циклирования эффективность гидрофобизированных катодов, катализированных полимерными комплексами, возрастает. Электрокаталитическая активность полимерных кобальт- и железосодержащих комплексов существенно изменяется от их химического строения.

8. Впервые установлено, что наибольшей активностью обладают полимерные комплексы сетчатого строения, содержащие карбоксильные и карбамидные заместители. Для всех исследуемых типов полимерных соединений Fe-содержащие комплексы проявляли более высокую эффективность в процессе электровосстановления дикислорода, что может быть связано с близостью редокс-потенциалов превращения центрального иона металла и молекулярного кислорода.

9. Впервые исследованы электрохимические свойства и электрокаталитическая активность медьсодержащего полимерного комплекса, полученного на основе пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида. Показано, что медный комплекс не уступает по электрокаталитической активности своему кобальтовому аналогу, что открывает широкую перспективу исследований соединений, содержащих в качестве иона-комплексообразователя медь.

10. Впервые исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства полимерных комплексов смешанного типа, где в качестве иона-комплексообразователя выступают одновременно Со и Fe, Со и Си. Показано, что для данного типа комплексов наблюдается весь набор электрохимических процессов, связанных с превращением входящих в комплекс ионов металла и органического лиганда. Отличительной особенностью комплексов этого типа является то, что по электрокаталитической активности они в одних случаях могут занимают промежуточное положение по сравнению с полимерами, содержащими ионы металла одной природы, а в других - приближаются по активности к наиболее эффективному катализатору.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тиана Жаки, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА.

1 .Яцимирский К.Б., ЛампекаЯ.Л. Физико-химия комплексов металлов с макрогетероциклическими лигандами. Киев: Наукова Думка, 1985.-256 с.

2.Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение /К.А.Аскаров, Б.Д.Березин, Е.В.Быстрицкая и др. Под ред. Ениколопяна Н.С. - М.:Наука. -1987.-384 с.

3.Coordination chemistry of macrocyclic compounds /Ed. by Melson G.A. - New York. - London : Plenum press. 1978. - 573 p.

4.Moser F.H., Tomas A.L. Phthalocyanine compounds. - New York: Reinhold, 1963. - 492 p.

5. Синтез макроциклических соединений /К.Б.Яцимирский, А.Г.Колчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова. -Киев:Наукова Думка, 1987. -280 с.

6. Porphyrins and metalloporphyrins /Ed. Smith K.M. Amsterdam:Els. Sci. publ. company, 1975. -590 p.

7.Тарасевич M.P., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. -М.: Наука, 1982. -168 с.

8.Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. - М.:Наука,1978.-280 с.

9. X. Oi„ R.P. Baldwin // J. Electrochem. Soc., 1996, v.143, № 4, p. 12831287.

10. M. А. Жарникова, М.И. Базанов, Тиана Жаки и др. // 1-ая Региональная Межвузовская конференция. Иваново. 1996. с. 152.

11. М.И. Базанов, М.А. Жарникова, Тиана Жаки и др. // IV Международная конференция. Иваново, 1995, с. L6.

12. M.I. Bazanov, A.V. Petrov, S.A. Siling , et al. // 4 -th Inter. Symposium. " Electrochemistry in practice and theory" Lodz. 1996, p. 105-112.

13. Успехи химии порфиринов. т.1. Т.А. Агеева, Б.Д. Березин, М.Б.Березин и др. - Спб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. 384 с.

14. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.:Наука, 1988.

159 с.

15. Phthalocyanines: Properties and Aplications ./ Ed. Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York: VCH Publishers, 1989. V. 1. 436 p.

16. Phthalocyanines: Properties and Aplications ./ Ed. Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York: VCH Publishers, 1993. V. 2. 436 p.

17. Phthalocyanines: Properties and Aplications ./ Ed. Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York: VCH Publishers, 1993. V. 3. 303 p.

18. Phthalocyanines: Properties and Aplications ./ Ed. Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York: VCH Publishers, 1996. V. 4. 524 p.

19. A. Epstein, W.S. Wildi - J. Chem. Phys. 1960, v. 32, p. 1-3.

20. А. А. Берлин, JI.E. Черкашина, E.JI. Франкевич и др. -Высокомолекулярные соединения, 1964, t.6,N69, с.832.

21. W.C. Drinkard, J.C. Bailar - J. Amer. Chem. Soc. 1959, v.81, N18, p.

4795.

22. W. Henke - Z. Chem. 1966, v. 6, p.69.

23. R.P. Linstead, A.R. Lowe - J. Chem. Soc., 1934, p.1022-1024.

24. B.B. Коршак, C.B. Рогожин , М.Г. Виноградов. - Изв. АН СССР, 1962, N8, с. 1473.

25. А. А. Берлин, JI.E. Черкашина, Е.И. Балабанов и др. // Высокомолекулярные соединения, 1964, № 6, с. 1028.

26. А.А. Берлин, А.И. Шерле // Успехи химии. 1979, т.48, № 11, с. 2087.

27. Б.Д. Березин, Л.П. Шорманова // Высокомолекулярные соединения, 1968, А(Х), с. 384.

28. D.R. Boston, I.C.Bailar. - Inorg. Chem., 1972, v. 11, p. 1578.

29. C.S. Marvell, J.H. Ressweiler. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, p.l 197.

30. G. Menecke, D.Wonder.- Macromol. Chem., 1967, v.102, p.l.

31. A.C. 26612 (СССР) / A.A. Берлин, Н.Г.Матвеева, Л.И. Шарле. -Опубл. вБ.И. 1960, №5.

32. A.A. Берлин, Н.Г. Матвеева, А.И. Шарле. - Изв. АН СССР, сер. химия, 1959, с. 2361.

33. А.И. Шарле. - Канд. диссертация. Москва. 1965.

34. Pat. USA. 2.513098 (1950).

35. A.C. Акопов, Т.Н. Ломова. Б.Д. Березин. - Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. № 19, с. 1175.

36. Брит. пат. 114095 (1952).

37. Брит. пат. 114093 (1951).

38. W.Witkewicz, К. Dabrowski, W. Woclowek. - Prace Naukove Institute Chemii Organicznei i Fuzycxhein Polytecnik Wroclawskiey, № 7, Serie Konference, 1974.1.

39. C.S. Marvell, M.M. Martin. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, №24,

p.6660.

40. A.A. Берлин, Н.Г. Матвеева, Л.Г. Черкашина, А.М. Шарле. - Chem. Prüm., 1963, 13, №38, р. 601.

41. M.M. Martin Shesis Doctor of Phylosophy, Univer. of Jelinois, 1958.

42. R. Kroker, K. Hamann.- Angew. Macromol. Chem., 1970, v. 13, p.l.

43. H. Shirai, S Jagi, A. Sutuki, N. Hojo. - Makromol. Chem., 1977, v. 178, p.

1389.

44. Пат. ФРГ. 1916175 (1969), Пат. США 72112800 (1970).

45. D. Worhle, G. Kossmehl, G. Mahecke. - Makromol. Chem., 1972, v. 154,

p. 111.

46. I.R. Griffith, I.G. O'Kear, Т.К. Malton. Los Angeles, Calif., 1978, Washington, 1975, p. 458. - Экспресс - инфор. Термостойкие пластики, 1976, № 3. с. 11.

47. Т.К. Jonson, A.R. Kane . - J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, p. 5210.

48. M. Hartmann, G. Meyer, D. Wohrle. - Makromol. Chem., 1975, v. 176, p.

49. G. Meyer, M. Hartmann, D. Wohrle. - Makromol. Chem., 1975, v. 176, p.

1919.

50. A.C. Акопов. - Канд. диссертация. ( Иваново, 1972).

51. B.B. Коршак, C.B. Виноградова, С.А. Силинг. Л.Ф. Федоров. - Докл. АН СССР, 1970, т. 195, с. 1113.

52. D.J. Packhaman, J.C. Haydon. - Polymer, 1970, v. 11, p. 385.

53. Р.П. Смирнов, Ю.Г. Воробьев, A.A. Берлин и др. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1975, № 18, с. 1451.

54. Б.Д. Березин, А.Н. Шляпова. - Высокомолекулярные соединения, 1973, с.1671.

55. С.Д. Насирдинов, Е.А. Щуголь, Л.И. Бергер и др. - Ж. физ. химии, 1966, т. 15, №10, с. 2674.

56. E.JI. Франкевич, М.Н. Бушуева, Е.И. Балабанов и др. -Высокомолекулярные соединения, 1964, № 6. с. 1028.

57. Шорманова Л.П. - Канд. диссертация (Иваново, 1973).

58. Л.Е. Черкашина, A.A. Берлин. - Высокомолекулярные соединения, 1966, т. 8, №4, с. 627.

59. A.A. Берлин, Г.В. Белова, А.И. Шерле. - Высокомолекулярные соединения, 1972, т. 14А, с. 1970.

60. Е.И. Балабанов, Е.Л. Франкевич, Л.Г. Черкашина. Высокомолекулярные соединения, 1969, т. 5, с. 1684.

61. B.S. Wildi, J.E. Koton. - J. Polym. Sei. 2a, 1964, p. 4709.

62. Л.И. Богуславский, Л.Д. Розенштейн. - Электрохимия, 1965. т. 1, с.

63. H.И. Шапиро, И.П. Суздалев, В.И. Гольданский и др. - Теор. и эксперим. химия, 1975, т. 11, с. 330.

64. Н.И. Шапиро, И.П. Суздалев, В.И. Гольданский и др. - Тезисы докл. V Междунар. конференции по мессбауэровской спектроскопии. Братислава, 1973. с. 186.

65. A.C. Акопов. - Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977, № 20, с.

1281.

66. Е.А. Лукьянец, С.А. Михайленко, Е.А. Ковшев. - Ж. общей химии.1971, № 41, с. 934.

67. С.А. Михайленко, В.Е. Коробова, Е.А. Лукьянец. - Ж общей химии, 1970, №40, с. 400.

68. Л.П. Шорманова, Б.Д. Березин. - Труды Ивановского хим.-технол. ин-та. Иваново. 1970, с. 12.

69. Б.Д.Березин, A.C. Акопов, Т.Н. Харина. - Труды Ивановского хим.-технол. ин-та. Иваново, 1975, № 18, с. 1416.

70. Б.Д. Березин, A.C. Акопов, А.Б. Лапшина. - Высокомолекулярные соединения, 1974, т. 16 А, с. 459.

71. Б.Д. Березин. - Докл. АН СССР, 1968, т. 141, с. 353.

72. Е.И. Ковшев, Е.А. Лукьянец. - Ж. общей химии, 1972. № 42, с. 1593.

73. Л.Е. Маринина, С.А. Михайленко, Е.А. Лукьянец. - Ж общей химии. 1973, №43, с. 2025.

74. B.W. Dali, R.J.P. Williams. - J Phys. Chem., 1968, v. 49, p. 3445.

75. L.M. Epstein. - J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p. 2733.

76 А.Андреев, П. Иванова, T. Теев. - Теор. и эксперим. химия, 1978, т. 14, №2, с. 207-212.

77. A.C. Акопов, Б.Д. Березин, В.Н. Клюев, Г.Г. Морозова. - Ж. неорган, химии. 1975, №20, с. 1264.

78. JI.И. Богуславский, A.B. Банников. - Органические полупроводники и биополимеры, Наука, М., 1968.

79. Органические полупроводники./Под.ред. В.А. Каргина, Наука,М.,

1968.

80. М. Härtel, J.Kossmehl, G. Manecke. - Angew. Makromol. Chem., 1973, 29/30, p. 307.

81. Л.И. Богуславский, Л.С. Стильбанс. - Высокомолекулярные соединения, 1964, т. 6, с. 1802.

82. С. Hamann, Н. Schmidt. - Plaust. Kaut., 1969, v. 16, p. 85.

83. C.J. Norvell, H.U. Pohl. - J. Polymer. Sei. Polym. Phys. Ed., 1974, v. 12,

p. 913.

84. C.3. Рогинский, A.A. Берлин, A.A. Головина и др. - Кинетика и катализ, 1963, т. 3, № 4, с. 431.

85. С.З. Рогинский, A.A. Берлин, Л.Н. Кузнецова и др. - Докл. АН СССР, 1963, т. 118, с. 148.

86. Т.Н. Андреанова, А.И. Шерле, A.A. Берлин. - Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1973, с. 531.

87. Н. Inove, I. Kida, Е. Imoto. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, p. 692.

88. D. Wohrle, G. Meyer. - Makromol. Kolloqium. 1980. РЖХим., 14 В 62,

1980.

89. L. Kreja, A Plewka. - Electrochem. Acta, 1980, v. 25, №10, p. 12831286.

90. Побединский C.H. и др. В сб. Вопросы кинетики и катализа, 1976, вып. 3, с. 109.

91.Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Андрусева С.И. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 1978, с. 208-210.

92 . Сидоров А.Н. Маслов В.Г. Успехи химии. 44,577,1975.

93 . D.W.Clack, J.R.Yandle, Inorg. Chem., 11,1738. (1972).

94 .Радюшкина К.А., Андрусева С.А., Тарасевич М.Р. Ж. физ. химии, 1978, Т. 2 N5, с 1311-1314.

95 .Дубровина А.С., Малкова А.И. Коорд. химия, т. 10, вып 9, 1984, с. 1326-1328.

96. Johansson L.Y., Mrha J., Larsson R. // Electrochim. Acta.1973. Bd.18. N 3.P.255

97. Savy M., Bernard C.,Magner G. // Electrochim. Acta. 1975.V.20.N 5.

P.383

98. Радюшкина К.А., Тарасевич M.P., Андрусева С.И. // Электрохимия. 1975. Т.П. Вып. 7. С.1079

99. Дрибинский А.В.,Тарасевич М.Р.,Бурштейн Р.Х. и др.// Электрохимия. 1978. Т.14. Вып.1. С.22

100. Dabrowski R.,Kreja L. // Biul. WAT J. Dabrowskiego. 1979. V. 28. N.

9. P.99

101. Kikuchi Т., Sasaki H., Toshima S. // Chem. Lett. 1980. N.l. P. 5

102. Kikuchi Т., Sasaki H., Toshima S., et al // Chem. Lett. 1980. N. 1. P. 5

103. Базанов М.И., Соколов A.B., Смирнов Р.П.// Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1986 . Т. 29. Вып. 6. С. 36

104. Базанов М.И., Жарникова М.А., Улитина О.Е., Капранова И.А., Смирнов Р.П., Самойлова Л.А., Кассюра В.П., Бычковский С.К.// Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1993. Т.36 Вып. 6. С. 64

105. Базанов М.И., Силинг С.А., Смирнов Р.П., Самойлова Л.А., Кассюра В.П., Пшпос Н.Т., Улитина О.Е., Мещерякова B.C., Петров А.В.// Электрохимия. Т.32. N 9. 1996. С. 1120

106. Базанов М.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1992, т. 35, вып. 11-12, с.40-45.

107. Bazanov M.I. // The 4th Inter. Symp. " Electrochemical properties of the polymeric complexes" . Lodz. Sept. 11-13. 1996. P. 105

108. Tarasevich M.R., Radiyshkina К.A., Andruseva S.I. - Bioclectrochem. Bioenerg., 1977, vol. 4, N1, p. 18-29.

109 . Savy M., Andro P., Bernard C., Magner G.- Electrochim. acta, 1973, vol. 18, N2, p. 191-197.

110. Savy M., Bernard C., Magner G.- Electrochim. acta, 1975, vol. 20, N5, p. 383-391.

Ill . Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. - Изв.вузов. Химия и хим. технология, 1986, т. 19, N11, с. 1639-1654.

112. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A. - Bioclectrochem. Bioenerg. 1975, vol. 2, N1, p.69-78.

113 . Savy M., Magner G. - G. t. Acad. sei. Ser. С, 1972, vol. 275, N3, p.

163-166.

114. Savy M., Andto P. - Electrochim. acta, 1974, vol. 19, N7, p. 403-411.

115. Базанов М.И., Побединский C.H., Снегирева Ф.П. Изв вузов. Химия и хим. технология, 1981, т.24, вып. 11, с. 1385-1388.

116. Loutfy R.O.,Sharp J.H. - J. Appl. Electrochem., 1977, vol.7, N4, p.315-

321.