Исследование динамики решетки оксифторидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Колесникова, Евгения Михайловна

• Колесникова, Евгения Михайловна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Колесникова, Евгения Михайловна

Оглавление

Введение

Глава 1 Оксифториды А2ВМ03Р3 (А, В=Сз, Шэ, К, M=W, Мо)

1.1 Перовскиты и перовскитоподобные кристаллы (соединения)

1.2 Оксифториды - представители семейства перовскитоподобных кристаллов

1.3 Эльпасолит Ш>2КМо03Рз

1.4 Криолит К^03Р3

Глава 2 Обзор экспериментальных и теоретических методик

2.1 Анализ и интерпретация экспериментальных спектров КР

2.1.1 Выбор спектрального контура

2.1.2 Температурное поведение спектральных параметров в отсутствии фазовых переходов

2.1.3 Некоторые особенности спектров КР, возникающие при структурных фазовых переходах

2.2 Методика КР-эксперимента

2.2.1 Эксперимент при изменении температуры и атмосферном давлении

2.2.2 Эксперимент в условиях высокого гидростатического давления при комнатной температуре (Т=296 К)

2.3 Обобщенная модель Гордона-Кима для расчета статических и динамических свойств ионного кристалла с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов

2.3.1 Электронная плотность и поляризуемость ионов

2.3.2 Полная энергия кристалла

2.3.3 Динамика решетки

Глава 3 Исследование динамики решетки оксифторидов методом комбинационного рассеяния света

3.1 Исследование динамики решетки оксифторида КЬ2КМо03Р3 методом

КР

3.1.1 Температурная эволюция спектральных характеристик в оксифториде ЯЬзКМоОзРз

3.1.2 Исследование спектральных характеристик оксифторида ЯЬ2КМоОзРз в условиях высокого гидростатического давления

3.2 Исследование динамики решетки оксифторида Кз\\Ю3Рз методом КР

3.2.1 Температурная эволюция спектральных параметров в оксифториде К^03Р3

3.2.2 Исследование спектральных характеристик оксифторида KзWOзFз в условиях высокого гидростатического давления

Глава 4 Неэмпирический расчет динамики решетки оксифторидов в рамках обобщенного метода Гордона-Кима

4.1 Расчет динамики решетки криолита К^03Р3

4.2 Расчет динамики решетки эльпасолита К.Ь2КМоОзР3

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование динамики решетки оксифторидов»

Введение

Актуальность темы исследований. Упорядоченная трехмерная периодическая структура - основная особенность кристаллов, отличающая их от жидкостей и аморфных твердых тел. Её изучение позволяет исследовать многие свойства и характеристики кристаллов, например, динамику решетки -важный процесс, происходящий в твердом теле. В настоящее время существует немало как экспериментальных, так и теоретических подходов и методов для исследования динамики кристаллической решетки. Одним из наиболее эффективных, информативных и распространенных экспериментальных методов является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Этот метод позволяет получить ценную информацию о структуре кристалла, фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. С помощью спектроскопии КР на протяжении многих десятилетий исследуются структурные фазовые переходы, возникающие в кристалле вследствие изменения внешних параметров, таких, как температура или давление (гидростатическое или одноосное), электрическое и магнитное поля. Современное оборудование позволяет проводить КР эксперименты в широких диапазонах температур (3-2500 К) и давлений (до 150 GPa), получать спектры высокого разрешения, благодаря которым возможно обнаружить и идентифицировать мельчайшие особенности колебаний атомов кристаллической структуры.

Наряду с мощными экспериментальными техниками, интенсивно развиваются и методы интерпретации экспериментальных данных, основанные на первопринципных и эмпирических методах расчета динамики решетки кристаллов. Благодаря мощной современной вычислительной технике появилась возможность рассчитывать сложные многоатомные структуры, оперировать со сложными выражениями для потенциалов, использовать наиболее точные приближения, при сравнительно небольших временных затратах.

В настоящее время широко ведётся интенсивный поиск и исследование соединений, содержащих в своей структуре полярные молекулы. Интерес к подобным соединениям возник вследствие поиска материалов, обладающих макроскопическим дипольным моментом. К соединениям, обладающим подобными свойствами, относятся представители семейства оксифторидов с общей формулой А2ВМ0^6_х (А, В = Се, Ш), К, Ыа; М = Т1, Мо, х = 1, 2, 3). Во многих подобных соединениях, вследствие разупорядочения атомов по кристаллу, нет суммарного дипольного момента, а, следовательно, нет и сегнетоэлектричества. Поэтому исследование данных соединений на предмет упорядочения атомов анионов при фазовых переходах, в результате чего возможно появление поляризации, является актуальным. Теоретическое и экспериментальное исследование спектральных и структурных свойств оксифторидов позволит получить новую информацию о роли структурных единиц в формировании колебательного спектра, механизмах фазовых переходов в этом малоизученном семействе кристаллов, которые имеют большие перспективы применения, как сегнетоэлектрические материалы, в современной электронике и электротехнике.

Цель диссертационной работы. Исследование динамики решетки оксифторидов К^ОзБз и КЬ2КМоОзР3 для определения механизмов структурных фазовых переходов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и обобщенным методом Гордона-Кима.

В связи с поставленной целью, решались следующие задачи:

1. Исследование структурных фазовых переходов в широком интервале температур и давлений в оксифторидах KзWOзFз и КЬ2КМоОзР3 методом комбинационного рассеяния света.

2. Подробное исследование структурных особенностей низкотемпературной фазы и аномалии поведения ширин полносимметричных колебаний, имеющих место в спектрах КР оксифторида Шэ2КМо03Р3 с высоким спектральным разрешением, и с малым шагом по температуре.

3. Исследование структурных фазовых переходов в оксифториде К3\\ЮзРэ и эльпасолите Ш>2КМоОзРз в рамках обобщенного метода Гордона-Кима для расчета динамики решетки.

4. Определение роли различных структурных элементов оксифторидов KзWOзFз и ЯЬ2КМоОзРз в реализации фазовых переходов.

Научная новизна. Детально изучены особенности спектров комбинационного рассеяния света оксифторидов 11Ь2КМо03Р3 и К^О^з в широком температурном диапазоне, включающем фазовые переходы. Впервые были проведены эксперименты в условиях высокого гидростатического давления до 8.5 вРа (при Т= 296 К). Обнаружены структурные фазовые переходы в кристаллах 11Ь2КМо03Рз и К3\УОэРз.

В спектрах комбинационного рассеяния света оксифторида 11Ь2КМо03Р3 обнаружено аномальное уширение линии полносимметричного колебаний связи Мо-О и МоЧ7 при структурном фазовом переходе. Детально изучено поведение колебания связи Мо-О. Впервые для оксифторидов показано существование зоны метастабильных состояний с различной степенью упорядочения групп Мо03Р3 в низкотемпературной фазе.

Впервые проведен неэмпирический расчет динамики решетки неупорядоченных кристаллов Шэ2КМо03Р3 и К3\\Ю3Р3 в рамках обобщенного метода Гордона-Кима. Показано, что полного упорядочения анионных октаэдров при фазовых переходах в данных соединениях не происходит, что согласуется с экспериментальными данными. Установлено, что сегнетоэлектрическая фаза в оксифториде KзW03Fз реализуется за счет смещения ионов калия из положения равновесия.

Практическая значимость. Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в колебательную спектроскопию неупорядоченных кристаллов. Работа содержит оригинальную информацию о структуре колебательного спектра исследованных соединений и связи параметров колебательного спектра с процессами упорядочения

молекулярных ионов и структурными фазовыми переходами в малоизученном семействе оксифторидов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ спектров кристаллов оксифторидов Rb2KMo03F3 и К3WO3F3 методом КР в широком интервале температур и давлений, который подтвердил существующие фазовые переходы при изменении температуры. Впервые обнаружены фазовые переходы при комнатной температуре и давлении Р = 3.2 GPa в K3WO3F3 и при давлении Р = 0.95 GPa в Rb2KMo03F3.

2. В результате неэмпирического расчета динамики решетки оксифторида K3WO3F3 в рамках обобщенной модели Гордона-Кима установлено, что сегнетоэлектрическая фаза в K3WO3F3 реализуется вследствие смещений ионов калия из положения равновесия в результате фазового перехода при Т= 452 К.

3. Аномальное уширение линии полносимметричного колебания связи Мо-О при структурном фазовом переходе появляется вследствие существования метастабильной области с различной степенью разупорядочения октаэдров

л___

M0O3F3 в оксифториде Rb2KMo03F3 в низкотемпературной фазе. Степень разупорядочения структуры в этой области зависит от скорости охлаждения при прохождении точки фазового перехода.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих семинарах и конференциях:

1. Юбилейная X Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), г. Екатеринбург, 9-15 ноября 2009 г.

2. «The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», г. Иокогама (Япония), 20 - 24 июня 2010 г.

3. 13ыи Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, г. Ростов-на-Дону, 16-21 сентября 2010 г.

4. Двенадцатая международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2011), г. Санкт - Петербург, 23 - 26 мая 2011 г.

5. XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XIX), г. Москва, 20 - 23 июня 2011 г.

6. «EMF 2011 (European Meeting on Ferroelectricity)», Bordeaux, France, June 26-July 2,2011.

7. Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН, г. Красноярск, апрель 2012 г.

8. «The 23th International Conference on Raman Spectroscopy», Bangalore, India, August 12-17, 2012.

9. «The 11th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Ekaterinburg, Russia, August 20-24, 2012.

10. Третий Сибирский семинар по спектроскопии комбинационного рассеяния света СибРаман-2012, г. Новосибирск, 20-21 сентября 2012 г.

11. «The 8th Asian Meeting on Ferroelectrics (AMF-8)», Pattaya, Thailand, December 9-14, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК [1-5], 2 - в трудах и материалах конференций [6-7], 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях [8-14].

1. Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М. Nonempirical Calculations of K3WO3F3 Cryolite Lattice Dynamics // Ferroelectrics. - 2011. - V.416. - P. 85-89.

2. Крылов A.C., Меркушова E.M., Втюрин A.H., Исаенко Л.И. Исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. - 2012. - Т. 54, № 6. - С. 1198-1203.

3. Krylov A.S., Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М., Vtyurin A.N., Isaenko L.I. Lattice dynamics of oxyfluoride Rb2KMo03F3 // Ferroelectrics. - 2012. - V. 441. -P. 52-60.

4. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И. Исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 // Вестник СибГАУ. - 2012. - № 5. - С. 190-194.

5. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Горяйнов С.В., Кочарова А.Г. Исследование структурных фазовых переходов в оксифториде K3WO3F3 // Вестник СибГАУ. - 2012. - № 5. - С. 185-190.

6. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И., Александров К.С. Экспериментальное и теоретическое исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 // Труды 13-го Международного, междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, Ростов-на-Дону, Россия. 16-21 сентября 2010. Т. 1. С. 186-189.

7. Крылов А.С., Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Исаенко Л.И., Александров К.С., Экспериментальное и теоретическое исследование динамики решетки оксифторида Rb2KMo03F3 // Труды Двенадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2011), Санкт -Петербург, Россия. 23-26 мая 2011. С. 253-256.

8. Софронова С.Н., Колесникова Е.М., Неэмпирический расчет динамики решетки оксифторидов Cs2KW03F3 и K3W03F3 // Тезисы Юбилейной X Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), Екатеринбург, Россия. 915 ноября 2009. С. 68-69.

9. Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М., Nonempirical calculation lattice dynamics of cryolite K3W03F3 // Abstract book of «The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Yokohama, Japan. June 20-24 2010. P. 171.

10. Софронова C.H., Колесникова E.M., Исследование статистической механики упорядочения октаэдров [W03F3]3_ в оксифторидах A2A'W03F3 (А, А' = Cs, Rb, К) // Тезисы XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XIX), Москва, Россия. 20-23 июня 2011. С. 97.

11. Sofronova S.N., Kolesnikova Е.М., The nonempirical calculations of the lattice dynamics of the oxyfluorides A2KW03F3 (A = Cs, Rb, K) // Abstract book of

«EMF 2011 (European Meeting on Ferroelectricity)», Bordeaux, France. 26th June -2nd Jule 2011. Poster 1-26.

12. Krylov A.S., Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Raman scattering study of phase transition in Rb2KMo03F3 // Abstract book of 23th International Conference on Raman Spectroscopy, Bangalore, India. August 12-17 2012. P. 94.

13. Krylov A.S., Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Raman scattering study of phase transition in Rb2KMo03F3 // Abstract book of «The 11th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Yekaterinburg, Russia. August 20-24 2012. P. 72.

14. Kiylov A.S., Merkushova E.M., Vtyurin A.N., Disorder effect at phase transition in Rb2KMo03F3 // Abstract book of «The 8th Asian Meeting on Ferroelectrics (AMF-8)», Pattaya, Thailand. December 9-14 2012. P. 119.

Личный вклад автора. Выбор направления исследований, формулировка задач, обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем к.ф.-м.н. А.С.Крыловым. Основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Температурный эксперимент в кристалле Rb2KMo03F3 выполнен совместно с научным руководителем. Расчеты динамики решетки были выполнены автором самостоятельно. Их обсуждение проводилось совместно с к.ф.-м.н. С.Н. Софроновой.

Структура диссертации. Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и списка литературы. Работа изложена на 101 странице, включает 37 рисунков, 11 таблиц, список литературы из 99 наименований.

Глава 1 Оксифториды А2ВМ03Р3 (А, В=Сб, Ш>, К, Na; Мо)

1.1 Перовскиты и перовскитоподобные кристаллы (соединения)

Перовскитоподобными соединениями - называются кристаллы, в структуре которых содержатся важнейшие черты перовскита, а именно каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров МХ6.

Перовскиты и перовскитоподобные кристаллы в большинстве случаев являются ионными кристаллами. Огромный интерес к этим материалам появился после обнаружения в 1944 году сегнетоэлектрического фазового перехода в ВаТЮг.

Родоначальником семейства перовскита принято считать СаТЮъ. Первоначально его структура была определена как кубическая, содержащая одну «молекулу» в ячейке, и хотя позже выяснилось, что действительная симметрия не кубическая, а в ячейке не одна, а восемь формульных единиц, за кубической ячейкой сохранилось название идеальной перовскитной.

• А

• М

© X

Рис. 1 Структура перовскита

В идеальной перовскитной ячейке, состава АМХ}(рис. 1), все атомы находятся в частных положениях, без параметров, и характеризуются координатами: А( 1/2,1/2,1/2); М(0,0,0); Х(1/2,0,0;0,0,1/2;0,1/2,0).

В отличие от простых перовскитов АМХ3, где все октаэдры эквивалентны, в эльпасолитах, называемых также упорядоченными перовскитами, имеются два сорта ионных групп МХ6 и ВХ6, которые чередуются вдоль трех осей четвертого порядка.

Кубическая ячейка эльпасолита А2ВМХ6 представляет собой перовскитную с удвоенными параметрами элементарной ячейки. Структура эльпасолита принадлежит к пространственной группе 0^=РтЪт (2=4). Единственным произвольным параметром структуры является координата аниона (0,0,1/4-и), где величина и определяется различием в размерах МХб и ВХ6 октаэдров. Элементарная ячейка содержит одну молекулу. Структура эльпасолита представлена на рис. 2.

• А

• В

мх„

Рис. 2. Структура эльпасолита А2ВМХ6

Свойство перовскитоподобных соединений содержать в своих структурах каркасы, слои или квадратные сетки сохраняется в эльпасолитах - так называемых «упорядоченных перовскитах» А2ВМХ6. В этих соединениях октаэдры ВХ6 и МХ6 чередуются во всех трех измерениях, а также в криолитах

А3МХ6, где катион А занимает две позиции с ZA=12 и а каркас построен

из октаэдров ВХб и МХ6 [1].

1.2 Оксифториды - представители семейства перовскитоподобных кристаллов

Оксифториды с перовскитоподобной кубической структурой типа эльпасолита - криолита А2ВМОхР6.х (А, В=Сб, Шэ, К, Ыа; М=ГП, Мо, W; х=1, 2, 3; пр. гр./тяЗт, Ъ=А), одним из главным элементом структуры которых являются шестикоординированные анионы, содержащие смешанные лиганды Б/О, принято делить на две группы [2]. К первой относятся производные от оксидов, получаемые путем непрерывного замещения кислорода атомами фтора. При этом, естественно, необходимо соответствующее замещение центрального катиона катионом меньшей валентности, то есть такого сорта оксифториды являются твердыми растворами.

Объектами наших исследований являются соединения второй группы -«реальные» оксифториды А2ВМОхР6.х (А, В=Сб, Шэ, К, Ыа; М=Т1, Мо, АЛ^; х=1, 2, 3). В них сохраняется обычная стехиометрия и соотношение ¥Ю как правило равно или больше 0.2.

Интерес к оксифторидам обусловлен поиском соединений, в которых реализуется макроскопическая поляризация, либо как сама по себе, либо вследствие фазовых переходов или внешних воздействий. Структуры с подобными свойствами являются объектами исследований многих научных коллективов во всем мире [3-9], и активно применяются в различных практических приложениях. Структура и упорядочение молекулярного аниона |^02Р4] при его внедрении в различные органические соединения исследовались в работе [3]. Изучение структурных данных, расчет величины дипольного момента и расположение атомов Р/О соединений на основе серебра и молекулярных анионов [МоОзРз]3" и [Мо04]2" выполнены в [5]. Расчет частот колебаний атомов квантово-химическими методами, исследования по изучению

структурных и термодинамических свойств класса соединений оксифторидов представлены в [6, 7, 9].

Исследования оксифторидов с общей формулой А2ВМОзР3 началось еще в конце 60-х годов прошлого века. Было обнаружено, что во многих кристаллах с общей химической формулой А2ВМ03Р3 (А, В=ЯЬ, Сб, К; М=\У, Мо), также, как и в родственных оксидах могут быть реализованы сегнетоэлектрическое и сегнетоэластическое состояние [10]. Температура потери устойчивости кубической фазы в оксифторидах варьируется в широких пределах в зависимости от комбинации одновалентных катионов [11].

Вследствие наличия в анионном октаэдре двух типов анионов (Б и О), локальная симметрия элементарной ячейки ниже кубической, и может быть либо С3у, либо С2у, в зависимости от расположения атомов Б и О в искажённом псевдооктаэдре (соответственно /ас- и тег- конфигурации). Вследствие различия величины зарядов Б и О, каждая из этих конфигураций обязательно должна обладать дипольным моментом. Несмотря на наличие дипольного момента в отдельном октаэдре, макроскопическая симметрия кристаллической решетки большинства оксифторидов А2ВМ03Р3 остается кубической с пространственной группой РтЪт ^=4) ввиду разупорядочения атомов Б и О, и, соответственно, октаэдров в кристалле [12].

Соединения А2ВМ03Р3 со сферическими катионами А=В (криолиты) испытывают последовательность из двух фазовых переходов сегнетоэлектрической или сегнетоэластической природы. Изменения энтропии достаточно малы для обоих переходов [13, 14]. В соответствии с величинами изменения энтропии можно считать, что в результате фазовых переходов в рассматриваемых криолитах отсутствует упорядочение каких-либо структурных элементов. Поэтому фазовые переходы считаются связанными со смещениями атомов, которые приводят к возникновению одновременно спонтанной поляризации и спонтанной деформации. Когда А и В различны, в соединениях А2ВМОзРз реализуется структура эльпасолита. В зависимости от соотношения ионных радиусов ЯА и Яв, а также сорта атома Мструктура РтЪт

может оставаться стабильной вплоть до температуры жидкого гелия [6, 11, 1518] или искажаться в результате одного [6, 11, 15-20] или двух фазовых переходов [6, 11, 15-19, 21- 22] (табл. 1). Например, несмотря на очень близкие по величине ионные радиусы атомов Mo (Rm0 = 0.073 nm) и W (i?w= 0.074 nm), эльпасолит Rb2KMo03F3 испытывает фазовый переход [9], тогда как эльпасолит Rb2KW03F3 остается кубическим и не претерпевает никаких фазовых превращений [18].

Первая работа, посвященная данным соединениям, была опубликована в 1969 году [23]. В этой работе группой немецких ученых исследовались спектры ИК - поглощения и спектры комбинационного рассеяния света различных представителей данного семейства, а также исследовались родственные соединения с четырех- и пяти- валентными катионами металлов (соответственно комплексы [Me4+OF5]3" (Me4+=Ti, V), [Me5+02F4]3~ (Me5+=V, Nb)). Авторы данной работы, проинтерпретировав спектры ИК и KP, пришли к выводу, что октаэдр [M03F3]3' преимущественно находится в тег-конфигурации.

Начиная с конца 70-х годов, исследованием оксифторидов занимается группа французских ученых. Работы этой группы авторов внесли огромный вклад в изучение свойств оксифторидов и заложили базу для современных исследований. На сегодняшний день известен ряд статей, посвященных изучению структурных, термодинамических и спектральных свойств представителей данного класса соединений [11, 15-17, 22, 24-32].

В отличие от работы [23], исследовались температурные зависимости различных характеристик образцов (теплоемкость, эволюцию спектров KP и др.), благодаря чему удалось обнаружить последовательности структурных фазовых переходов в кристаллах оксифторидов [11, 15-17].

Первыми, согласно работе [11], были синтезированы и исследованы криолиты A3M03F3 (А=К, Rb, Cs; M=W, Mo). Методами рентгеновской дифракции, ДТА (дифференциального термического анализа), дифференциальной сканирующей калориметрии было показано, что каждый

криолит испытывает два последовательных фазовых перехода, причем температуры данных фазовых переходов выше комнатной температуры. Были установлены параметры решетки при комнатной температуре, температуры фазовых переходов, энтальпии и энтропии переходов и температура плавления каждого из криолитов (табл. 2).

Таблица 1

Температуры структурных фазовых переходов и плавления эльпасолитов А2ВМ03Р3 (А, В=Сб, Шэ, К; М=\¥, Мо) [16]

Т,(К) Т2 (К) Тт(К)

КЬ2КМо03Р3 ЯЬ2К\\Ю3Р3 ЯЬ2КМо03Р3 Rb2KW03F3 СБ2КЬМо03Р3 Cs2RbW03F3 *г 182 т - температур 328 291 413 348 а плавления 1070 1180 995 1080 805 1085

Таблица 2

Температуры структурных фазовых переходов и плавления криолитов А3М03Р3

(АСв, ЯЬ, К; М=\У, Мо) [11]

Т, (К) Т2(К) ТШ(К)

К3Мо03Р3 436±5 522±5 1128±5

K3W03F3 414±5 452±5 1228±5

Rb3Mo03F3 423±5 538±5 1093±5

Rb3W03F3 410±5 483±5 1183+5

Сб3МО03Р3 343±5 525±5 1021+5

Cs3W03F3 309±5 459±5 1105±5

Следующими после группы криолитов, были исследованы эльпасолиты А2ВМ03Р3 (А, В=ЫН4, К, Шэ, Сб; М=\¥, Мо) [16]. Были определены температуры фазовых переходов, параметры решетки и температуры плавления

исследуемых соединений (табл. 1). Особое внимание авторы работы обратили на эльпасолит Ш)2КМоОзРз - единственный из эльпасолитов, где наблюдалось два фазовых перехода. Причем после первого фазового перехода {РтЬт—^ЯЗ, при Т=328 К) кристалл становится сегнетоэлектриком. В низкотемпературной фазе (после второго фазового перехода), эльпасолит КЬ2КМо03Р3 обладал либо тригональной, либо триклинной суперрешеткой.

В 1988 году вышла работа [32], полностью посвященная исследованию спектров комбинационного рассеяния света кристаллов оксифторидов. В данной работе были проинтерпретированы спектры КР кристаллов К3Мо03Р3, Кз\\Ю3Р3, ЯЬзШОзРз и Шз2КМо03Р3, выделены области валентных и деформационных колебаний октаэдра [МОзР3]3". Авторы данной работы пришли к выводу (как и авторы [23]), что анионный октаэдр в кристаллах оксифторидов обладает преимущественно тег- конфигурацией. Этот вывод был сделан на основании симметрийного анализа: в области валентных колебаний М-0 (М-Р) наблюдается три моды, также как и в случае симметрии (2А1+В), а не две, как в случае симметрии С3„ (А1+Е).

Позже, для иона ^ОзРз] был выполнен квантово-химический расчет двух возможных конфигураций С3у (/ас-) и С2у {тег-) [14]. Расчеты были проведены ограниченным методом Хартри-Фока с использованием функционала плотности ВЗЬУР. В качестве базиса для атомов W, Р, О использовался специальный валентный базис 8ВК1С [33] в сочетании с псевдорелятивистским основным потенциалом, дополненным двумя диффузными функциями. Полученные в результате частоты колебаний и относительные интенсивности линий КР для двух конфигураций ионов приведены в табл. 3. Исходя из сравнения экспериментальных и теоретических данных, авторы [14] пришли к выводу, что октаэдр [М03Рз]3" в высокотемпературной кубической фазе обладает преимущественно /ас-конфигурацией.

Таблица 3

Результат квантово-химического (ЕСР/БВЮС/ВЗЬУР) расчета колебательного

спектра иона [\\Ю3Р3]3~ [14]

Симметрия колебаний Частота, спГ1 Относительная интенсивность КР

/ас- конфигурация, С3у

А 915 37.1

Е 821 4.7

А 415 3.7

Е 342 0.3

А 336 0.3

Е 334 1.7

А 274 0.3

Е 252 0.2

Е 175 0.3

А 131 0.0

тег- конфигурация, Съ

А 887 12.4

А 810 13.6

в, 745 0.5

А 455 4.9

в2 433 0.0

В\ 358 0.7

А 328 1.1

Ц 308 1.1

А 292 0.0

А 263 3.9

в2 256 0.8

в2 229 0.4

Вг 211 0.6

А 151 2.6

Десятилетие спустя исследованием оксифторидов начинает заниматься группа ученых австралийского университета [8, 34-35]. Основными объектами исследований данной группы были кристаллы оксифторидов К3Мо03Р3 и №3Мо03Р3. В работах [8, 34-35] изучается структура криолитов К3Мо03Р3 и №3Мо03Р3 методами рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции, а также проводится моделирование упорядочения атомов Р/О методом Монте-Карло. Было показано, что, несмотря на изоструктурность и небольшое

различие в ионных радиусах А и В катионов, данные соединения демонстрируют абсолютно различные свойства. Оказалось, что криолит К3Мо03Р3 испытывает два последовательных фазовых перехода, и в низкотемпературной фазе является сегнетоэлектриком [34]. Криолит №3Мо03Р3 напротив, не испытывает никаких фазовых переходов, и более того, является сегнетоэлектриком с ромбоэдрической симметрией Ю, а не кубической РтЪт, как остальные оксифториды в высокотемпературной фазе [35]. Анионные октаэдры Р/О в криолите Ка3Мо03Р3 ориентированы одинаковым образом, то есть атомы Р и О в данном соединении упорядочены и данное вещество обладает макроскопическим дипольным моментом.

В конце 90-х годов внимание многих научных коллективов, помимо оксифторидов с атомарными катионами (А, В=К, ЯЬ, Се), было обращено на аммонийные оксифториды (А, В=ЫН4), а также на оксифториды, сочетающие в себе атомарные и аммонийные катионы (А, В= МНЦ, К, Шэ, Сб).

Благодаря сотрудничеству российских и французских ученых [12, 36-37], в России также начались исследования кристаллов оксифторидов. Первые эксперименты представляли собой исследование термодинамических и калориметрических свойств в то время новых, ранее не исследованных соединений с аммонийными катионами [38-40]. Проводились измерения теплоемкости, диэлектрической проницаемости, энтропии фазовых переходов и, в веществах, обладающих сегнетоэлектричеством, измерения спонтанной поляризации. Эксперименты были проведены в условиях изменения температуры, давления, внешнего электрического поля. Одними из первых были исследованы оксифториды (МН4)3\\Ю3Р3 и (МН4)зМо03Р3 [38-40]. В данных соединениях были обнаружены фазовые переходы. Несмотря на изоструктурность, характер и механизм фазовых переходов в данных соединениях существенно различны.

В работе [7] было сделано предположение, что присутствие и последовательность фазовых переходов, и, возможно, наличие в кристаллах оксифторидов сегнетоэлектричества, зависит от атомных радиусов катионов А,

В и М. Согласно [7], замещение катиона А на аммонийный катион существенно меняет характер фазового перехода - с сегнетоэлектрического на сегнетоэластический. Исходя из величин энтропии переходов, авторы [7] предположили, что полного упорядочения в кристаллах оксифторидов с аммонийными катионами не происходит. Оцененная величина энтропии фазового перехода в ситуации с полным упорядочением (как в аммонийных тетраэдрах, так и в анионных октаэдрах) атомов оказалась на порядок выше экспериментально полученных значений.

К настоящему времени проведено немало исследований кристаллов оксифторидов, направленных на изучение природы и определение роли различных структурных элементов в механизмах фазовых переходов, исследование природы возникновения сегнетоэлектричества в данных соединениях. Тем не менее, наблюдается ряд противоречий, касающихся процессов, происходящих во Б/О октаэдре, а именно, его преимущественной ориентации (/ас- либо тег-) и возможности упорядочения анионов в результате фазовых переходов. Как следует из литературных данных, для устранения этих противоречий необходимы дальнейшие исследования как экспериментальными, так и теоретическими методами. Для решения данной задачи были использованы метод комбинационного рассеяния света (КР) и обобщенный метод Гордона - Кима для расчета динамики решетки. Эти методики позволяют изучать механизмы фазовых переходов посредством исследования изменений структуры кристаллической решетки.

Из всего семейства оксифторидов объектами исследования настоящей работы были выбраны эльпасолит КЬ2КМо03Р3 и криолит К3Д\Ю3Р3. Выбор обусловлен несколькими критериями: различие центральных атомов металлов М (Мо и W) в центре Р/О октаэдра, отсутствие в структуре данных соединений аммонийных катионов, что делает их доступными для неэмпирического расчета динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона - Кима. Кроме того, структурные фазовые переходы, которые испытывают данные соединения носят абсолютно разный характер: несегнетоэлектрический фазовый переход

типа порядок-беспорядок в КЬ2КМо03Р3 и два последовательных фазовых перехода сегнетоэлектрической и сегнетоэластической природы соответственно в К3\\ЮзР3. Поэтому исследование именно эльпасолита Шэ2КМо03Р3 и криолита Кэ\\ЮзРз позволят получить наиболее полную информацию о механизмах фазовых переходов и обобщить ее на все семейство оксифторидов вцелом.

1.3 Эльпасолит ЯЬ2КМоОзРз

Эльпасолит Шэ2КМо03Р3, как и другие представители семейства оксифторидов с общей формулой А2ВМ03Р3 (А, В=Сб, Шэ, К, М=\У, Мо), в высокотемпературной фазе обладает кубической симметрией РтЪт.

Историю исследования оксифторида Шэ2КМо03Р3 условно можно разделить на два периода: 70-е - 80-е года прошлого столетия, настоящее время. Данное разделение связано с абсолютно разными результатами, полученными разными научными коллективами в различное время.

Первое упоминание о соединениях данного класса было сделано в 1969 году [23]. В [23], наряду с другими представителями семейства оксифторидов, были представлены спектры КР и ИК - поглощения эльпасолита Шэ2КМо03Р3.

После этой пионерской работы исследованиями оксифторидов начинает заниматься научно-исследовательская группа университета Бордо (Франция). Исследуемые образцы синтезировались там же.

В [16, 17], в числе других эльпасолитов - представителей семейства оксифторидов, были выполнены кристаллографические, микро-ДТА, диэлектрические и пироэлектрические измерения свойств оксифторида ЯЬ2КМоОзРз. Были обнаружены два типа фазовых переходов для кристаллов А2ВМ03Р3: исчезновение сверхструктуры при низких температурах и фазовый переход типа сегнетоэлектрик-параэлектрик при высоких температурах (табл. 3). В кристалле ЯЬ2КМоОзР3 первый сегнетоэлектрический фазовый переход имел место при температуре Т1=328 К в фазу с ромбоэдрической

симметрией Ю, а второй фазовый переход, с появлением сверхструктуры в низких температурах, при Т2=182 К.

Далее, подробно исследовалась структура оксифторида КЪ2КМо03Р3 в кубической параэлектрической-параэластической фазе при двух температурах Т=343 К и Т=473 К (для улучшения качества эксперимента). Были измерены параметры решетки, определены координаты атомов [15]. Результаты исследований КР спектров кристаллов оксифторидов, в том числе и исследуемого нами, кристалла Шэ2КМо03Р3 представлены в [32]. Исходя из интерпретации КР спектров, авторы пришли к выводу, что анионный октаэдр [М03Р3] " находится в тег- конфигурации; так как для октаэдра с симметрией С2у, в области валентных колебаний связи Мо-О (Мо-Р) должно быть три отдельных линии (2А1+В!) - что и наблюдается в эксперименте, в то время, как для октаэдра с симметрией С3у, в данном спектральном диапазоне должно быть только две линии (А1+Е). Поскольку каждый октаэдр [Мо03Р3]3" (симметрия С2у) обладает дипольным моментом, то полное или частичное упорядочение этих дипольных моментов должно привести к сегнетоэлектрической фазе. Так как в сегнетоэлектрической фазе исследуемого соединения никаких «мягких» мод не наблюдалось, механизм сегнетоэлектрического фазового перехода был определен как порядок-беспорядок, а не смещение. Тогда, сегнетоэлектрическая «мода упорядочения» с симметрией Р]и в кубической фазе может повлечь за собой сегнетоэластическую-сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу с пространственной группой 14шш [32]. Здесь наблюдается первое противоречие в исследованиях кристалла Шэ2КМо03Р3: он тригональный в низкотемпературной фазе, по данным [15], и тетрагональный, по данным исследований КР [32].

Исследования эльпасолита Шэ2КМо03Р3 возобновились несколько лет назад [9]. Синтез соединения ЯЬ2КМо03Р3 проводился многократно различными методами. Поиск фазовых переходом методом дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-10М позволил обнаружить лишь одну аномалию теплоемкости, при температуре Т — 195 К сегнетоэластической

природы, далекий от трикритической точки, вместо двух, найденных ранее в при Т=328±5 К и Т=182±5К [17]. Всего было использовано 8 различных способов приготовления Шэ2КМоОзРз. Все образцы оказались кубическими при комнатной температуре, и ни один из них не обладал параметрами, свойственными образцу из работы [16]. Необходимо отметить, что аномалия теплоемкости и появление оптической анизотропии в соединениях, синтезированных в [9], наблюдаются при температуре, очень близкой к температуре низкотемпературного фазового перехода (182±5 К), наблюдавшегося в [16].

Исследования структуры эльпасолита Юэ2КМоОзРз были выполнены при комнатной температуре и при Т=100 К [9, 18]. Изменение симметрии при Т<Т1 было очевидным, но, скорее всего, в силу сегнетоэластической природы перехода при Ть наблюдается очень сложная двойниковая структура, что уточнить структуру низкотемпературной фазы не представляется возможным. Также, были выполнены подробные исследования термодинамических, диэлектрических свойств и структуры кубической фазы эльпасолита ЯЬ2КМо03Рз [9, 18]. Было установлено, что обнаруженный фазовый переход является превращением типа порядок-беспорядок первого рода, далекий от трикритической точки. Было предположено, что фтор-кислородные лиганды не играют никакой критической роли при фазовом переходе в Шэ2КМо03Р3, а само фазовое превращение типа порядок-беспорядок связано с сильными ангармоническими колебаниями атомов, занимающих позиции 8с (Шэ) и 4а (Мо) в кубической фазе.

1.4 Криолит К3\\Ю3Р3

Вторым объектом исследования настоящей работы является оксифторид KзWOзFз, который также принадлежит к вышеупомянутому классу кристаллов эльпасолитов-криолитов А2ВМ03Р3 (А, В=ЫН4, К, Шэ, Сб; Мо).

Впервые данное соединение было синтезировано, как и другие криолиты с общей формулой А3М03Р3 (А=Сб, ЯЬ, К; М=\У, Мо), в 1978 году [17].

Поводом этому послужило обнаружение сегнетоэлектрического фазового перехода в кристалле оксифторида 11Ь3Мо03Р3 [22]. Чтобы исследовать зависимость возникновения сегнетоэлектрических свойств от состава соединений, а именно замещение катионов А, В и М, были исследованы

кристаллографические свойства целого ряда соединений [11, 16]. Исследования показали, что в криолите К3\\Ю3Р3 реализуется два последовательных фазовых перехода при Т]=452 К и Т2=414К, измерены энтальпии и энтропии обнаруженных фазовых переходов.

Дальнейшим шагом в исследовании KзW03F3 было изучение его колебательных спектров методом комбинационного рассеяния света [32]. Исследованы и проинтерпретированы спектры КР исследуемого криолита, а также ряда родственных соединений, в температурном диапазоне от 80 К до 550 К. Было показано, что низкотемпературные искаженные фазы в криолите являются соответственно сегнетоэлектрической после первого фазового перехода (Т1=452 К), и сегнетоэластической после второго (Т2=414 К). Интерпретация спектров КР в [32] выполнялась для изолированного октаэдра М03Р3, обладающего симметрией С2у (исходя из количества линий в диапазоне полносимметричных колебаний связи М-О). Предположено, что сегнетоэлектричество в кристаллах оксифторидов возникает за счет упорядочения дипольных моментов отдельных октаэдров.

Температурное поведение доменных стенок в криолите KзWOзFз было исследовано методами рентгеновской дифракции, поляризационного микроскопа и микрокалориметрии [28]. Обнаружено, что сегнетоэластический фазовый переход в исследуемом соединении - это фазовый переход первого рода.

Исследование структурных изменений при фазовых переходах в кристалле криолита К3\\Ю3Р3 установило следующую последовательность структурных изменений [41]:

диэлектрические,

пироэлектрические,

калориметрические

и

РтЗт

(т ДО)

+ 14тт

>Ст

Авторы предположили, что фазовые переходы в KзWOзFз реализуются за счет упорядочения атомов анионов в октаэдре. Поэтому, на основании полученных данных о симметрии фаз, с использованием теоретико-группового анализа перестановочного представления была построена модель упорядочения атомов Б/О, представленная на рис. 3 [41].

РтЪт

14тт

Ст С^Ш О^Оф

Рис. 3 Модель упорядочения атомов Б/О при структурных фазовых переходах в оксифториде KзWOзFз [41]

Необходимо отметить, что в результате фазовых переходов наблюдаются заметные смещения атомов К из положения равновесия, причем сверхструктурных рефлексов обнаружено не было, то есть увеличения объема элементарной ячейки не наблюдается [41].

Были исследованы термодинамические, структурные и оптические свойства исследуемого в настоящей работе криолита [7, 42]. Было обнаружено, что фазовые переходы при Т1=452 К и Т2=414К, сегнетоэлектрической и сегнетоэластической природы соответственно, сопровождаются малым изменением энтропии (А81 = 0.5211, А82 = 0.35Я). Согласно [7, 42], данные величины энтропии переходов свидетельствуют о том, что структурные искажения в криолите Кэ\\ЮзР3 связаны с малым смещением атомов. По данным первопринципных расчетов было предсказано, что исследуемое соединение обладает большими нелинейными коэффициентами [43-45].

Заключение диссертации по теме «Оптика», Колесникова, Евгения Михайловна

Заключение

1. Получены и проинтерпретированы спектры комбинационного рассеяния света эльпасолита 11Ь2КМо03Р3 и криолита К^03Р3. Подтверждены ранее известные фазовые переходы в криолите К^03Р3 при температурах Т=452 К и Т=414К, и при Т=195 К фазовый переход первого рода типа порядок-беспорядок в эльпасолите Шэ2КМо03Р3.

2. Впервые обнаружены фазовые переходы при комнатной температуре и давлении Р=3.2 вРа в К3>ДЮ3Р3 и при давлении Р=0.95 ОРа в Шэ2КМо03Р3.

3. Показано, что в криолите К^03Р3 в результате фазовых переходов при Т1=452 К и Т2=414 К упорядочения атомов Р/О в анионных октаэдрах [W03F3] " не происходит. Сегнетоэлектрическая фаза в криолите К^03Р3 реализуется за счет смещения атомов калия из положения равновесия.

4. Впервые обнаружено аномальное уширение линий полносимметричных колебаний анионного октаэдра [Мо03Р3]3" и существование зоны метастабильных состояний кристалла в низкотемпературной фазе с различной степенью упорядочения в кристалле эльпасолита ЯЬ2КМо03Р3. Продемонстрирована возможность управления степенью упорядочения октаэдрических групп [Мо03Р3]3" в эльпасолите ЯЬ2КМо03Р3 с помощью изменения скорости прохождения фазового перехода.

5. Проведен неэмпирический расчет динамики решетки эльпасолита Шэ2КМо03Р3 и криолита KзW03Fз в рамках обобщенного метода Гордона-Кима. Определены частоты колебаний атомов разупорядоченных структур, кубические и минимальные параметры решетки. В спектрах частот колебаний обоих соединений обнаружены нестабильные моды. Показано, что сегнетоэлектрическая фаза в криолите KзW03Fз реализуется за счет смещения ионов К из положения равновесия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Колесникова, Евгения Михайловна, 2013 год

Список литературы

1. Aleksandrov K.S., Beznosikov B.V. Hierarchies of perovskite-like crystals // Physics of the Solid State. - 1997. - V. 39. - P. 695-715.

2. Флёров И.Н. Влияние дейтерирования на тепловые свойства и структурные параметры оксифторида (NPL^WC^F^/ И.Н. Флёров, В.Д. Фокина, М.В. Горев, Е.В.Богданов, М.С. Молокеев, А.Ф. Бовина, А.Г. Кочарова //ФТТ. -2007. - Т.49, № 6. - С 136-142.

__л _

3. Welk М.Е. The structure-directing properties of [VOF5] " / M.E. Welk, A.J. Norguist, C.L. Stern, K.R. Poeppelmier // Inorg.Chem. - 2000. - V. 39. -P. 3946-3947.

4. Sergienko V.S. X-ray structure determination of Rb2[Mo02F4] / V.S. Sergienko, M.A. Porai-Koshits, T.S. Khodashova // Journal of structural chemistry. -1972.-T. 13, № 3. - C. 431-436.

5. Maggard P.A. Allignment of acentric M0O3F33" anions in a polar material: (Ag3Mo03F3)(Ag3Mo04)Cl / P.A. Maggard, T.S. Nault, C.L. Stern, K.R. Poeppelmeier // Journal of solid state chemistry. - 2003. - V. 175. - P. 27-33.

6. Udovenko A.A., Laptash N.M. Orientational disorder in crystals of (NH4)3Mo03F3 and (N^bWOsFs // Acta crystallographica. - 2008. - V. B64 -P. 305-311.

7. Fokina V.D. Effect of cationic substitution on ferroelectric and ferroelastic phase transitions in oxyfluorides A2A'W03F3 (A, A': K, NH4, Cs) / V.D. Fokina, I.N. Flerov, M.V. Gorev, M.S. Molokeev, A.D. Vasiliev, N.M. Laptash // Ferroelectrics. - 2007. - V. 347. - P. 60-64.

8. Withers R.L. Oxygen/fluorine ordering, structured diffuse scattering and the local crystal chemistry of K3M0O3F3 / R.L. Withers, T.R. Welberry, F.J. Brine, L. Noren // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 170. - P. 211-220.

9. Погорельцев Е.И. Термодинамические свойства и структура оксифторида Rb2KMo03F3 и K2NaMo03F3 / Е.И. Погорельцев, Е.В. Богданов, М.С. Молокеев, В.Н. Воронов, Л.И. Исаенко, С.А. Журков, Н.М. Лапташ, М.В. Горев, И.Н. Флеров // ФТТ. -2011. - Т. 53, № 6. - С. 1136-1145.

10. Флёров И.Н. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (NH4)3Mo03F3 / И.Н. Флёров, В.Д. Фокина, А.Ф. Бовина, Е.В. Богданов, М.С. Молокеев, А.Г. Кочарова, Е.И. Погорельцев, Н.М. Лапташ. // ФТТ. - 2008. - Т. 50, № 3. - С. 497-506.

11. Peraudeau G. Study of phase transitions in A3M03F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W) / G. Peraudeau, J. Ravez, P. Haggenmuller, H. Arend // Solid State Comn. - 1978. - V. 27. - P. 591-593

12. Flerov I.N. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites) / I.N. Flerov, M.V. Gorev, K.S. Aleksandrov, A. Tressaud, J, Grannec, M. Couzi // Materials science and engineering. - 1998. - V. 24. - P. 81-151.

13. Флеров И.Н. Теплоемкость, структура и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3 / И.Н. Флеров, М.В. Горев, В.Д. Фокина, А.Ф. Бовина, М.С. Молокеев, Е.И. Погорельцев, Н.М. Лапташ // ФТТ. - 2007. - Т.49, №1.-С. 136-142.

14. Крылов А.С. Исследование фазового перехода в оксифториде (NH4)3W03F3 методом комбинационного рассеяния света / А.С. Крылов, Ю.В. Герасимова, А.Н. Втюрин, В.Д. Фокина, Н.М. Лапташ, Е.И. Войт // ФТТ. -2006. - Т. 48, №7. - С. 1279-1284.

15. Abrahams S.C. Paraelectric-paraelastic Rb2KMo03F3 structure at 343 and 473 К / S.C. Abrahams, J.L. Bernstein, J. Ravez // Acta Cryst. - 1981. - V. B37. -P. 1332-1336.

16. Ravez J. A new family of ferroelectric materials with composition A2BMO3F3 (A, B = K, Rb, Cs for rA+>rB+ and M = Mo, W) / J. Ravez, G. Péraudeau, H. Arend, S.C. Abrahams, P. Haggenmuller // Ferroelectrics. - 1980. - V. 26. -P. 767-769.

17. Péraudeau G. Etude des transitions de phases des composes Rb2KM03F3, Cs2KM03F3 et Cs2RbM03F3 (M = Mo, W) / G. Péraudeau, J. Ravez, H. Arend// Solid State Comn. - 1978. -V. 27. - P. 515-518.

18. Kartashev A.V. Heat capacity and structure of Rb2KMe03F3 (Me: Mo, W) elpasolites / A.V. Kartashev, M.S. Molokeev, L.I. Isaenko, S.A. Zhurkov, V.D. Fokina, M.V. Gorev, I.N. Flerov // Solid state science. - 2012. - V. 14. - P. 166-170.

19. Krylov A.S. Raman spectroscopic study of the phase transitions in the CS2NH4WO3F3 oxyfluoride / A.S. Krylov, A.N. Vtyurin, V.D. Fokina, S.V. Goryainov, A.G. Kocharova // Physics of the Solid State. - 2006. - V. 48, No. 6. -P. 1064-1066.

20. Krylov A.S. Raman scattering study of temperature and hydrostatic pressure phase transitions in Rb2KTiOF5 crystal / A.S. Krylov, S.V. Goryainov, A.N. Vtyurin, S.N. Krylova, S.N. Sofronova, N.M. Laptash, T.B. Emelina, V.N. Voronov, S.V. Babushkin // J. Raman Spectrosc. - 2011. - V.43, Is. 4. - P. 577582.

21. Ekimov A.A. Vibrational spectroscopy studies of temperature phase transitions in K3WO3F3 / A.A. Ekimov, A.S. Krylov, A.N. Vtyurin, A.A. Ivanenko, N.P. Shestakov, A.G. Kocharova // Ferroelectrics. - 2010. - V. 401. - P. 168-172.

22. Péraudeau G. Les transitions de phase de l'oxyfluorure Rb3Mo03F3 / G. Péraudeau, J. Ravez, A. Tressaud, P. Haggenmuller, H. Arend, G. Chanussot // Solid State Comn. - 1977. - V. 23. - P. 543-546.

23. Dehnicke Von K. Die IR-Spectren der Oxofluorokomplexe TiOF5 VOF53", Nb02F43", M0O3F33' und WO3F33" / Von K. Dehnicke, G. Pausewang, W. Rüdorff // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1969. - V. 366, N0. 1-2.-P. 64-72.

24. Simon A., Ravez J. The oxyfluoride ferroelectrics // Ferroelectrics. -1980.-V. 24.-P. 305-307.

25. Ravez J., Simon A. Thirty years of research in ferroelectric oxyfluorides // Ferroelectrics. - 1980. - V. 81. - P. 309-312.

26. Ye Z.G. Optical and dielectric studies on ferroelectric oxyfluoride K3M0O3F3 single crystals / Z.G. Ye, J. Ravez, J.-P. Rivera, J.-P. Chaminade, H. Schmid // Ferroelectrics. - 1991. - V. 124. - P. 281-286.

27. Abrahams S.C., Ravez J. Dielectric and related properties of fluorine-octahedra ferroelectrics // Ferroelectrics. - 1992. - V. 135. - P. 21-37.

28. Fouad M. Ferroelastic domain study in crystals with formula K3TiOF5, K3MO2F4 and K3M'03F3 (M= Nb, Ta; M'= Mo, W) / M. Fouad, J.P. Chaminade, J. Ravez, A. Sadel // Advanced materials research. - 1994. - V. 1-2. - P. 469-478.

29. Ravez J. Ferroelectricity in solid state chemistry // Solid state chemistry and crystal chemistry. - 2000. - Vol. 3. - P. 267-283.

30. Tressaud A. Inorganic fluorinated materials in France: recent developments // Journal of fluorine chemistry. - 1999. - V. 100. - P. 53-55.

31. Fouad M. Etude des transitions de phases dans les systems K3MO3F3-A3MO3F3 (A = Na, Rb; M = Mo, W) / M. Fouad, J.P. Chaminade, J. Ravez, A. Sadel // Journal of solid state chemistry. - 1996. - V. 124. - P. 123-131.

32. Couzi M. Raman scattering in ferroelectric materials with composition A2BMO3F3 (А, В = К, Rb, Cs for rA+>rB+ and M = Mo, W) / M. Couzi, V. Rodriquez, J.P. Chaminade, M. Fouad, J. Ravez // Ferroelectrics. - 1988. - V. 80. - P. 109-112.

33. Stevens W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth- row atoms / W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss, P.G. Jasian // Can. J. Chem. - 1992. - V. 70, No. 3. - P. 612630.

34. Withers R.L. Cluster chemistry in the solid state: structured diffuse scattering, oxide/fluoride ordering and polar behavior in transition metal oxyfluorides / R.L. Withers, F.J. Brink, Y. Liu, L. Norén // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - P. 290299.

35. Brink F.J. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3 / F.J. Brink, L. Norén, D.J. Goossens, R.L. Withers, Y. Liu, C.-N. Xu // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 174. - P. 450-458.

36. Flerov I.N. Perovskite-like fluorides and oxyfluorides: phase transitions and caloric effects / I.N. Flerov, M.V. Gorev, A. Tressaud, N.M. Laptash // Crystallography reports. - 2011 - Vol. 56, No. 1. - P. 9-17.

37. Flerov I.N. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites) / I.N. Flerov, M.V. Gorev, K.S. Aleksandrov, A. Tressaud, J, Grannec, M. Couzi // Materials science and engineering. - 1998. - V. 24. - P. 81-151.

38. Флеров И.Н. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5 / И.Н. Флеров, М.В. Горев, В.Д. Фокина, А.Ф Бовина, Н.М. Лапташ // ФТТ. - 2004. - Т.46, №5. -С. 888-894.

39. Флеров И.Н. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH^KWOsFs / И.Н. Флеров, М.В. Горев, В.Д. Фокина, А.Ф. Бовина, М.С.

Молокеев, Ю.В. Бойко, В.Н. Воров, А.Г. Кочарова // ФТТ. - 2006. - Т.48, №1. -С. 99-105.

40. Флеров И.Н. Теплоемкость, структура и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3 / И.Н. Флеров, М.В. Горев, В.Д. Фокина, А.Ф. Бовина, М.С. Молокеев, Е.И. Погорельцев, Н.М. Лапташ // ФТТ. - 2007. - Т.49, №1. - С. 136-142.

41. Молокеев М.С. Структурные изменения при фазовых переходах в оксифториде K3WO3F3 / М.С. Молокеев, С.В. Мисюль, В.Д. Фокина, А.Г. Кочарова, К.С. Александров // ФТТ. -2011. - Т. 53, № 4. - С. 778-783.

42. Флеров И.Н. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (NH4)3Mo03F3 / И.Н. Флеров, В.Д. Фокина, А.Ф. Бовина, Е.В. Богданов, М.С. Молокеев, А.Г. Кочарова, Е.И. Погорельцев, Н.М. Лапташ // ФТТ. - 2008. - Т.50, №3. _ с. 497-506.

43. Atuchin V.V. Exploration on anion ordering, optical properties and electronic structure in K3W03F3 elpasolite / V.V. Atuchin, L.I. Isaenko, V.G. Kesler, Z.S. Lin, M.S. Molokeev, A.P. Yeliseev, S.A. Zhurkov // Journal of solid state chemistry.-2012.-V. 187.-P. 159-164.

44. Atuchin V.V. Structural and electronic parameters of ferroelectric K3WO3F3 / V.V. Atuchin, T.A. Gavrilova, V.G. Kesler, M.S. Molokeev, K.S. Aleksandrov // Solid state communications. - 2010. - V. 150. - P. 2085-2088.

45. Atuchin V.V. Low-Temperature synthesis and structural properties of ferroelectric K3WO3F3 elpasolite / V.V. Atuchin, T.A. Gavrilova, V.G. Kesler, M.S. Molokeev, K.S. Aleksandrov // Chemical physics letters. - 2010. - V. 493. - P. 8386.

46. Сущинский M.M. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. М.: Наука. 1981. 183 с.

47. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. М.: Наука. 1965. 324 с.

48. Андреев В.В., Балмашнов A.A., Корольков В.И., Лоза О.Т., Милантьев В.П. Физическая электроника и ее современные приложения. Учеб. пособие. М.: РУДН. 2008. 383 с.

49. Tkachenko N.V. Optical Spectroscopy: Methods and Instrumentations. Elsevier B.V. Amsterdam. 2006. 322 p.

50. Linne Mark A. Spectroscopic measurements: An Introductions to the Fundamentials. Amsterdam, Boston: Academic Press. 2002. 414 p.

51. He J., Zhang Q. An exact calculation of the Voigt spectral profile in spectroscopy // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. - 2007. - V. 9. - P. 565-568.

52. Naumova N.N., Khokhlov V.N. A method and an algorithm for rapid computation of the Voigt function // J. Opt. Technol. - 2006. - V. 73(8). - P. 509511.

53. Laane J., Kiefer W. Determination of frequency shifts by Raman difference spectroscopy // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - P. 5305-5311.

54. De Wolf I. Micro-Raman spectroscopy to study local mechanical stress in silicon integrated circuits// Semicond. Sei. Technol. - 1996. - V. 11. - P. 139-154.

55. Абалмасов В. А. Диэлектрическая восприимчивость кристалла дейтерированного KDP из эксперимента по комбинационному рассеянию света и в рамках приближения кластеров / В.А. Абалмасов, A.M. Пугачев, Н.В. Суровцев//ФТТ.-2011.-Т. 53, №7.-С. 1301-1306.

56. Hosea T.J. A Raman study of the ferroelectric soft mode in lead germinate / TJ. Hosea, DJ. Lockwood, W. Taylor // J. Phys. C: Solid State Phys. -1979.-V. 12.-P. 387-404.

57. Tominaga Y., Nakamura T. Forward and backward raman scattering from KH2P04 // Ferroelectrics. - 1978. - V. 21. - P. 317-318.

58. Pavunny S.P. Raman spectroscopy and field emission characterization of delafossite CuFe02/ S.P. Pavunny, A. Kumar, R.S. Katiyar // J. Appl. Phys. -2010-V. 107.-P. 013522.

59. Торгашев В.И. Спектры комбинационного рассеяния света титаната кадмия / В.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк, В.Б. Широков, В.В. Леманов, И.Е. Спектор // ФТТ. - 2005. - Т. 47, №2. - С. 324-333.

60. Суровцев Н.В. Спектроскопия конденсированных сред: учеб. пособие / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск. 2010. 237 с.

61. Murray R. Fano profiles of absorption lines from the localized vibrational modes of Be acceptors in silicon / R. Murray, R.C. Newman, R.S. Leigh, R.B. Beall, J.J. Harris, M.R. Brozel, A. Mohades-Kassai, M. Goulding // Semicond. Sci. Technol. - 1989. - V. 4. - P. 423-426.

62. Baherjee S. Observation of Fano asymmetry in Raman spectra of SrTiOs and CaxSri_xTi03 perovskite nanocubes / S. Baherjee, D. Kim, R.D. Robinson, I.P. Herman, Y. Mao, S.S. Wong // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - P. 223130.

63. Marocchelli D. Pressure and temperature dependence of the Fano resonance in the Raman spectrum of A2FeMo06 systems (A=Sr, Ca) / D. Marocchelli, P. Postorino, D. Di Castro, E. Arcangeletti, P. Dore, M. Cestelli Guidi, S. Ray, D.D. Sarma // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 76. - P. 172405.

64. Гончарук И.Н. Электрон-электронные корреляции в спектрах комбинационного рассеяния V02 / И.Н. Гончарук, А.В. Ильинский, О.Е. Квашенкина, Е.Б. Шадрин // ФТТ. - 2013. - Т. 55, №1. - С. 147-156.

65. Fano U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts//Phys. Rev.-1961.-V. 124, No. 6.-P. 1866-1878.

66. Ramkumar С. Raman-scattering probe of anharmonic effects due to temperature and compositional disorder in III-V binary and ternary alloy semiconductors / C. Ramkumar, K.P. Jain, S.C. Abbi // Phys. Rev. B. - 1996. -V. 53, No. 20.-P. 13672-13681.

67. Втюрин A.H. Динамика решетки и спектр комбинационного рассеяния в эльпасолите Rb2KScF6 - сравнительный анализ / А.Н. Втюрин, А. Белю, А.С. Крылов, С.Н. Крылова, Н.Г. Замкова / Препринт №821Ф. Красноярск: Институт физики СО РАН. 2003. 36 с.

68. Balkanski М. Anharmonic effects in light scattering due to optical phonons in silicon / M. Balkanski, R.F. Wallis, E. Haro // Phys. Rev. B. - 1983. -V. 28, No. 4.-P. 1928-1934.

69. Pu X.D. Temperature dependence of Raman scattering in hexagonal indium nitride films / X.D. Pu, J. Cheng, W.Z. Shen // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 98. -P. 033527.

70. Колесов Б.А. Раман-спектроскопия в неорганической химии и минералогии. Рос. Акад. Наук, Сиб. Отд-ние, Ин-т неорганической химии. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2009. 189 с.

71. Krylov A.S. Temperature Raman scattering investigations of Rb2KHoF6 and Rb2KDyF6 crystals /A.S. Krylov, S.N. Krylova, A.N. Vtyurin, V.N. Voronov // The Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics, 10-13 September 2012, Voronezh, Russia. - P. 25.

72. Шукшин B.E. Спектроскопия комбинационного рассеяния света как инструмент изучения строения и фазовых переходов вещества в конденсированном состоянии // Физика и химия новых материалов. - 2009. -№1.

73. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 408 с.

74. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука. 1981. 265 с.

75. Petzelt J., Dvorak J. Changes of infrared and Raman spectra induced by structural phase transitions: I. General considerations // J. Phys. C: Solid State Phys. -1976.-V. 9.-P. 1571-1586.

76. Горелик B.C., Точилин С.Д. Динамическая опалесценция при фазовых переходах и в неоднородных системах // ЭЛЛФИ. - 2003. - Вып. 4, №12.

77. Гинзбург В.Л. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов в твердом теле / В.Л. Гинзбург, А.П. Леванюк, А.А. Собянин // УФН. - 1980. -Т. 130,№4.-С. 615-673.

78. Суровцев Н.В. Особенности поведения центрально пика в спектрах комбинационного рассеяния света кристалла ниобата лития / Н.В. Суровцев, A.M. Пугачев, В.К. Малиновский // ФТТ. - 2006. - Т. 48, №6. - С. 1030-1034.

79. Krylov A.S. Raman scattering study of the phase transitions in (NH4)2W02F4 /A.S. Krylov, S.V. Goryainov, A.N. Vtyurin, A.G. Kocharova, N.M. Laptash // Abstract book of "The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity", Yokohama, Japan. June 20 - 24. - 2010.

80. Втюрин A.H. Исследование фазовых переходов в кристалле Rb2KInF6 индуцированных гидростатическим давлением, методом комбинационного рассеяния света / А.Н. Втюрин, А.С. Крылов, С.В. Горяйнов, С.Н. Крылова, А.С. Орешонков, В.Н. Воронов // ФТТ. - 2012. - Т. 54, №5. -С. 880-882.

81. Goryainov S.V., Belitsky I.A. Raman spectroscopy of water tracer diffusion in zeolite single-crystals // Phys. Chem. Minerals. - 1995. - V. 22. - P. 443.

82. Иванов O.B., Максимов Е.Г. Микроскопические расчеты сегнетоэлектрической неустойчивости в перовскитных кристаллах // ЖЭТФ-1998. - Т. 114, №1(7). - С. 333-358.

83. Watson R.E. Analytic Hartree-Fock Solutions for О " // Phys. Rev. -1958. - V. 111, No. 4. - P. 1108-1110.

84. Kang Z.C. Study of the ordering of Sc and Та atoms in Pb2ScTaC>6 by X-ray diffraction and high resolution electron microscopy / Z.C. Kang, C. Caranonu, I. Siny, G. Nihoul, C. Boulesteix // J. Solid State Chem. - 1990. -V. 87. - P. 308-320.

85. Bachelet G.B. Pseudopotentials that works: From H to Pu / G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schlüter // Phys. Rev. В - 1982. - V. 25, No. 12. -P. 7403-7412.

86. Ewald P. P. Die Berchnung optischer und electrostatischer Gitterpotettiale // Ann. Phys. Lpz. - 1921. - V. 64, No. 4. - P. 253-287.

87. Thomas L.H. The calculation of atomic field // Proc. Cambridge Phil. Soc. - 1927. - V. 23(5). - P. 542-548.

88. Hedin L., Lundqvist B.I. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. С - 1971. - V. 4, No. 4. - P. 2064-2083

89. Liberman D.A. Relativistic self-consistent field program for atoms and ions / D.A. Liberman, D.T. Cromer, J.J. Waber // Comput. Phys. Commun. — 1971. — V. 2.-P. 107-113.

90. Hwang C., Fleury P.A. Light Scattering Spectra of Solids,edited by G.B.Wright (Springer-Verlag, New York). 1969. - P. 651-663.

91. Musso M. Isotropic Raman line shapes near gas-liquid critical points: The shift, width, and asymmetry of coupled and uncoupled states of fluid nitrogen / M. Musso, F. Matthai, D. Keutel, K.-L. Oehme // J. Chem. Phys. - 2002. - V.116, No. 18.-P. 8015-8027.

92. Baldinozzi G. Analisys of the phase transition sequence of the elpasolite (ordered perovskite) Pb2MgTe06 / G. Baldinozzi, Ph. Sciau, A. Bulou // J.Phys.: Condens. Matter. - 1997. -V. 9. - P. 10531-10544.

93. Krylova S.N. Lattice dynamics and Raman scattering spectrum of elpasolite Rb2KScF6: Comparative analysis / S.N. Krylova, A.N. Vtyurin, A. Bulou, A.S. Krylov, N.G. Zamkova // Physics of the Solid State. - 2004. - V. 46, No.7. -P. 1311-1319.

94. Krylov A.S. Raman spectra and phase transitions in Rb2KInF6 elpasolite / A.S. Krylov, S.N. Krylova, A.N. Vtyurin, N.V. Surovtsev, S.V. Adishev, V.N. Voronov, A.S. Oreshonkov // Crystallography Reports. - 2011. - V. 56, No.l. -P. 18-23.

95. Ouillon R. High resolution Raman spectroscopy in the a and P crystalline phases of N2 / R. Ouillon, C. Turc, J.-P. Lemaistre, P. Ranson // J. Chem. Phys. - 1990. - V. 93. - P. 3005-3011.

96. Clouter M.J. Pure vibrational Raman spectra of simple liquids: 02, N2, CO, CH4, CF4 / MJ. Clouter, H. Kiefte, R.K. Jain // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 73. - P. 673-682.

97. Voit E.I. Dynamic disorder in ammonium oxofluoro-tungstates (NH4)2W02F4 and (NHO3WO3F3 / E.I. Voit, A.V. Voit, A.A. Mashkovskii, N.M. Laptash, V.Ya. Kavun // Journal of structural chemistry. - 2006. - V. 47, No. 4. -P. 642-650.

......

98. Малиновский В.К. Центральный пик в кристалле титаната стронция в окрестности фазового перехода из тетрагональной в кубическую фазу /

B.К. Малиновский, A.M. Пугачев, Н.В. Суровцев // ФТТ. - 2012. - Т. 54, №5. -

C. 871-873.

99. Sofronova S.N. Nonempirical calculations of K3WO3F3 cryolite lattice dynamics / S.N. Sofronova, E.M. Kolesnikova // Ferroelectrics. - 2011. - V. 416. -P. 85-89.