Влияние химического и гидростатического давлений на фазовые переходы в оксифторидах с октаэдрическими анионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Богданов, Евгений Витальевич

• Богданов, Евгений Витальевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Богданов, Евгений Витальевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ДИАГРАММЫ. ОКСИФТОРИДЫ С ОКТАЭДРЧЕСКИМИ АНИОНАМИ.

1.1 Беспорядок и фазовые переходы в кристаллах.

1.2 Фазовые диаграммы.

1.3 Калорические эффекты.

1.4. Фазовые переходы во фторкислородных кристаллах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ.

2.1 Дифференциальный сканирующий калориметр.

2.2 Метод адиабатического калориметра.

2.3 Диффференциально-термический анализ под гидростатическим давлением

2.4 Измерения теплового расширения.

2.5 Измерение диэлектрической проницаемости.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭФФЕКТ ДЕЙТЕРИРОВАНИЯ В (NH4)2W02F4.

3.1 Оксифторид (NH4)2W02F4.

3.1.1 Синтез и структура.

3.1.2 Исследование теплового расширения.

3.1.3 Исследование диэлектрической проницаемости.

3.2 Влияние замещения D—>Н.

3.2.1 Синтез и характеризация (ND4)2W02F4.

3.2.2 Поисковые исследования.

3.2.3 Исследование теплоемкости.

3.2.4 Фазовая диаграмма температура - давление.

3.3 Анализ экспериментальных результатов.

Выводы к Главе 3.

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В СТРУКТУРЕ Степи ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВО ФТОРКИСЛОРОДНЫХ МОЛИБДАТАХ.

4.1 Оксифторид (NH4)2Mo02F4.

4.1.1 Синтез и струтура.

4.1.2 Поисковые исследования.

4.1.3 Исследования теплоемкости и диэлектрической проницаемости.

4.1.4 Линейное и объемное тепловое расширение.

4.1.5 Влияние гидростатического давления.

4.2 Анализ экспериментальных результатов.

4.3 Исследование твердых растворов (NH4)2-.v^Mo02F4 (А = Cs, К, Rb).

4.3.1 Синтез соединений.

4.3.2. Влияние замещения одновалентных катионов на устойчивость структура Стст.

4.4 Исследование теплоемкости Rb2Mo02F4.

4.5 Сравнение эффектов химического и гидростатического давлений в молибденовых оксифторидах.•.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (NH4)2NbOF5.

5.1 Синтез и структура.

5.2 Поисковые исследования.

5.3 Исследование теплоемкость и диэлектрической проницаемости.

5.4 Исследование теплового расширения.

5.5 Фазовая Т -р диаграмма.

5.2 Анализ экспериментальных результатов.

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В РОМБИЧЕСКИХ ОКСИФТОРИДАХ.

6.1 Фазовые переходы в кристаллах (NYi^.xAxMeOz^ a (A: ND4, Rb; Me: W, Мо)

6.2 Процессы упорядочения в кристалле (NH4)2NbOF5.

Выводы к главе 6.

ГЛАВА 7. БАРО- И ПЬЕЗОКАЛОРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В РОМБИЧЕСКИХ ОКСИФТОРИДАХ.

7.1 Суть барокалорического эффекта.

7.2 Баро- и пьезокалорические эффекты в (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4.

7.3 Баро- и пьезокалорические эффекты в (NH^NbOFs.

7.6 Сравнительный анализ БКЭ, ЭКЭ и МКЭ в некоторых ферроиках.

Выводы к главе 7.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние химического и гидростатического давлений на фазовые переходы в оксифторидах с октаэдрическими анионами»

Актуальность работы. В связи с постоянно растущим интересом материаловедов, инженеров, технологов к поиску новых и совершенствованию известных материалов, перспективных для использования в различных технологических, в том числе микроэлектронных, устройствах проблема целенаправленного получения веществ в виде кристаллов, керамик, порошков и стекол с экстремальными значениями параметров, характеризующих свойства различной физической природы, является одной из наиболее актуальных в физике твердого тела и физическом материаловедении. Эффективное решение задач, связанных с этой проблемой, возможно путем установления взаимосвязи между составом, строением и свойствами твердых тел. Одним из перспективных направлений подобного рода исследований является изучение материалов, испытывающих фазовые переходы, поскольку именно в области структурных превращений многие физические свойства достигают аномально больших величин. В таких критических условиях химическое (внутреннее) и/или гидростатическое (внешнее) давления являются достаточно эффективными инструментами, позволяющими управлять не только характером изменения структуры, но и целенаправленно менять свойства материалов.

К одним из активно исследуемых и находящих все более широкое практическое применение материалов относятся сегнетоэлектрики, сегнетоэластики и мультиферроики. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитах

АМХз (пр. гр. РтЗт; X: галоген, кислород) и перовскитоподобных соединениях — эльпасолитах, криолитах, антифлюоритах (пр. гр. Fm3m) [1]. Структура перовскита характеризуется с одной стороны относительной простотой строения кристаллической решетки, образованной октаэдрическими анионами, а с другой - поразительной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов и добиваться тем самым необходимого сочетания свойств материала. До недавнего времени интенсивно исследовались и находили применение в основном материалы на основе окисных соединений, претерпевающих сегнетоэлектрические фазовые переходы, связанные с появлением дипольного момента в результате соответствующего взаимного смещения атомов разного сорта. В галоидных, в том числе фтористых, перовскитоподобных соединениях фазовые переходы, как правило, имеют сегнетоэластическую природу [2].

Одним из способов модификации свойств перовскитоподобных соединений является анионное замещение, например, частичная замена в оксидах кислорода на фтор, как правило, не меняющая кубической симметрии Fm3m. Интерес к кристаллам АзМеОх\;(,.х, содержащим смешанные лиганды, обусловлен наличием полярных квазиоктаэдрических анионов [МеОх¥6.х] {Me = Nb, Mo, W, Ti и др.; x= 1,2, 3), что позволяет, в принципе, реализовывать разнообразные полярные структуры, обладающие практически значимыми свойствами, такими как пиро-, сегнето- и пьезоэлектричество, генерация второй гармоники и т.д. [3]. С другой стороны, известны фторкислородные соединения с другим типом структур, например, А2МеОх¥6.х (А: щелочные металлы; Me = Mo, W, Nb; x = 1, 2), в которых одним их основных элементов также является квазиоктаэдр.

Подавляющее большинство фторкислородных соединений различных структурных типов кристаллизуется в центросимметричных пространственных группах вследствие ориентационного разупорядочения структурных элементов. Для определения принципов и критериев создания полярных оксифторидов необходимо понять природу ориентационного беспорядка анионов и исключить как разупорядочение фторкислородных лигандов в анионе, так и центросимметричное расположение квазиоктаэдров по отношению друг к другу в кристаллической решетке. К решению этой проблемы существуют два подхода. Первый связан с поиском комбинаций сложных органических катионов, приводящих к упорядочению полярных квазиоктаэдрических анионов [4], [5], [6]. На другом пути ищутся возможности реализации сегнетоэлектрического состояния в результате фазовых переходов [7], [8]. Например, в [9] установлено, что кубические оксифториды АъМеОх¥ь-х при охлаждении претерпевают структурные превращения сегнетоэлектрической и/или сегнетоэластической природы.

В значительно меньшей степени изучены фторкислородные соединения А2Ме0^ь-х (х = 1, 2), которые, в зависимости от размера и формы катионов А, образуют структуры, как с различной симметрией исходной фазы (ромбической, моноклинной и др.), так и с разной степенью у упорядочения лигандов и ионных групп [MOxF6x]~". Вопросы об устойчивости реализующихся фаз по отношению к температуре и давлению до недавнего времени практически не рассматривались. И лишь в [10] сообщалось о сегнетоэластическом превращении в (NH^WC^F^

Помимо возможности реализации в оксифторидах сегпетоэлектрических и сегнетоэластических состояний существует еще один немаловажный фактор, делающий эти материалы еще более привлекательными с точки зрения практического применения, а именно: чрезвычайно высокая степень разупорядочения ионных групп в высокосимметричных фазах. Структурное упорядочение в результате единичных или последовательных фазовых переходов, сопровождается в этом случае большими изменениями энтропии. Именно этот параметр позволяет рассматривать оксифториды, претерпевающие переходы типа порядок-беспорядок, как перспективные для реализации в них значительных барокалорических эффектов (БКЭ) и, в конечном итоге, вероятного использования в качестве твердотельных хладагентов. Принципиальная возможность осуществления метода охлаждения на основе БКЭ была рассмотрена в [11] и [12]. Так же как и хорошо известные магнетокалорический (МКЭ) и электрокалорический (ЭКЭ) эффекты, БКЭ связан с изменением энтропии при изменении напряженности внешнего поля, в данном случае — поля механических напряжений. Причем БКЭ может реализовываться в результате приложения как гидростатического, так и одноосного давления (пьезокалорический эффект - ПКЭ). Сведений об исследовании БКЭ и ПКЭ во фторкислородных соединениях А2МеO2F4 не существует. Однако, в соответствии со значительным изменением энтропии при фазовом переходе в (NKL^WCbF.} (ASi -RlnlO), можно ожидать, что оба эффекта будут характеризоваться весьма существенными величинами. Таким образом, исследование семейства оксифторидов с общей формулой А2Ме02^А представляет не меньший интерес, чем изучение перовскитоподобных соединений.

В связи с вышеизложенным цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.

Цель настоящей работы Цель работы заключалась в исследовании термодинамических свойств фторкислородных соединений А2Ме OxF6. л-(„v = 1, 2), характера трансформации природы и механизмов структурных искажений и калорических эффектов при изменении внешних (гидростатическое и одноосное давление) и внутренних (размер и форма катионов) параметров, а также в анализе совокупности результатов в рамках феноменологических представлений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить совокупность подлежащих исследованию объектов, потенциально наиболее перспективных для получения оптимальной информации;

• экспериментально исследовать теплоемкость и тепловое расширение в широкой области температур и в окрестностях фазовых переходов кристаллов А2МеO^-*;

• идентифицировать фазовые переходы в изученных кристаллах на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными исследований двойникования, диэлектрических свойств и структуры;

• установить связь между особенностями структуры родственных кристаллов, характером и величинами тепловых эффектов при фазовых переходах;

• экспериментально исследовать характер влияния гидростатического давления на устойчивость исходных и искаженных фаз;

• определить характер влияния на последовательности фазовых переходов одноосных напряжений на основе анализа экспериментальных данных в рамках соотношений Пиппарда;

• выполнить анализ механизма упорядочения структурных элементов при фазовых переходах в рамках структурных моделей и поведения термодинамических свойств с позиций теории фазовых переходов Л.Д. Ландау;

• изучить влияние замещения атомов в различных кристаллографических позициях на последовательность, характеристики и механизм фазовых переходов;

• определить величины экстенсивного и интенсивного БКЭ и ПКЭ в окрестностях структурных фазовых переходов для оценки перспектив практического использования оксифторидов в твердотельных системах охлаждения.

Объекты и методы исследований

В работе исследовались оксифториды с \Ме OxF6.J {Me = Nb, Mo, W; x = 1,2) анионами:

• (NH4)2W02F4 и его дейтерированный аналог (ND4)2W02F4 для выяснения роли аммонийного иона в механизме фазовых переходов;

• (NH4)2Mo02F4 и Rb2Mo02F4 для уточнения характера влияния центрального атома и размера и формы одновалентного катиона на механизм и природу структурных искажений;

• ряд твердых растворов [(NH4)2-.x(K,Rb,Cs)JMo02F4 для изучения характера влияния на структуру химического давления разного знака и его сопоставления с фазовыми Т—р диаграммами;

• (NH4)2NbOF5 для определения роли состава фторкислородного аниона на параметры фазовых переходов.

Соединения были получены путем растворной кристаллизации. Большая часть изученных соединений выращена в виде монокристаллов Н.М. Лапташ в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток) и А.Г. Кочаровой в Институте физики им. JI. В. Киренского СО РАН в рамках совместного СО РАН и ДВО РАН проекта "Управляемое структурное упорядочение, как метод формирования функциональных свойств фторидных, оксидных и оксифторидных кристаллов и стекол".

Основными экспериментальными методами исследований при выполнении настоящей работы были теплофизические методы: адиабатическая калориметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциальный термический анализ (ДТА) под гидростатическим давлением и метод индукционной дилатометрии. Кроме этого привлекались результаты рентгеноструктурного анализа ( А.Д. Васильев, М.С. Молокеев, А.А. Удовенко) исследований диэлектрической проницаемости (совместно с Е.И. Погорельцевым), исследования теплоемкости при гелиевых температурах (совместно с А.В. Карташевым).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Богданов, Евгений Витальевич

Выводы к главе 7

Исследованные в работе аммоний содержащие оксифториды, испытывающие фазовые переходы типа порядок-беспорядок, обнаруживают значительные баро- и пьезокалорические эффекты, как интенсивный, так и особенно экстенсивный. Сравнение с наиболее эффективными хладагентами магнитной и сегнетоэлектрической природы позволяет характеризовать оксифториды в качестве конкурентоспособных материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые выполнено изучение ряда термодинамических свойств оксифторидов (NH4)2-^^MeO>,F6.у с целью выяснения характера влияния катионного замещения в различных кристаллографических позициях (химического давления) на устойчивость исходной ромбической структуры и физические свойства в области фазовых переходов.

Обнаружено, что независимо от катионного состава, во всех исследованных соединениях наблюдается последовательность из двух фазовых переходов.

Установлено, что переход из исходной ромбической фазы Стст является превращением первого рода типа порядок-беспорядок, в основе которого лежит упорядочение фторкислородных октаэдров. Наличие тетраэдрического аммонийного иона приводит к увеличению степени разупорядочения исходной кристаллической структуры, что выражается в значи-тельном росте энтропии. Активная роль аммонийных тетраэдров подтверждается результатами исследования влияния дейтерирования аммонийного вольфрамата, которое не изменило температур переходов, но привело к существенной трансформации фазовой Т—р диаграммы и значительному понижению энтропии перехода из ромбической фазы.

Близость величин энтропийных параметров низкотемпературного перехода для оксифторидов с анионом MeO2F4 свидетельствует, что механизм соответствующих структурных искажений является одним и тем же и не связан непосредственно с наличием в структуре катиона NH4.

Обнаружено, что изменение валентности центрального катиона в аммонийных оксифторидах, сопровождающееся изменением соотношения фторкислородных лигандов и симметрии ромбической фазы, способствовало значительному росту степени разупорядочения структурных элементов, выразившемуся в существенном увеличении энтропии фазовых переходов.

На основе термодинамических и структурных данных рассмотрены возможные модели структурных изменений в результате фазовых переходов в аммонийных оксифторидах.

Установлена несегнетоэлектрическая природа структурных превращений во всех кристаллах за исключением высокотемпературного перехода в аммонийном молибдате, являющегося антисегнетоэлектрическим.

На основе изучения влияния на переходы внешнего и химического давлений построены фазовые диаграммы и установлены кристаллографии-ческие направления, качественно и количественно определяющие вид диаграмм Т — р. Характер влияния обоих видов давления идентичен в протонированном и дейтерированном фторкислородных вольфраматах.

Впервые выполнен анализ барокалорических свойств оксифторидов на основе данных о фазовых диаграммах и энтропии при атмосферном и избыточном давлениях. Показано, что интенсивный и экстенсивный эффекты достаточно велики и сравнимы с магнето- и электрокалорическим эффектами в материалах, которые являются перспективными для использования в качестве твердотельных хладагентов.

Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по теплофизическим свойствам фторкислородных соединений.

Автор считает своим долгом поблагодарить за постоянное активное внимание, помощь и чуткое руководство М.В. Горева и И.Н. Флёрова.

Автор выражает благодарность Н.М. Лапташ и А.Г. Кочаровой за приготовление исследованных образцов, В.Д. Фокиной за помощь в исследованиях теплоёмкости, Е.И. Погорельцеву за содействие в исследованиях диэлектрической проницаемости, А.А. Удовенко и А.Д. Васильеву за любезно предоставленные структурные данные, М.С. Молокееву за помощь в обсуждении результатов рентгеностуктурных исследований, А.В. Карташеву за содействие в исследовании теплоёмкости при сверх низких температурах, а так же всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Богданов, Евгений Витальевич, 2010 год

1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. —

2. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004. 203 с.

3. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M.

4. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998. - Vol. 3, R24. - P. 81-151.

5. Withers R.L., Brink F.J., Liu Y., Noren L. Cluster chemistry in the solid state:

6. Structured diffuse scattering, oxide/fluoride ordering and behavior in transition metal oxyfluorides. // Polyhedron. 2007. - Vol. 26. - P. 290-299.

7. Heier K.R., Norquist A.J., Halasyamani P.S., Duarte A., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. The Polar W02F4.2" Anion in the Solid State. // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38. - P. 762-767.

8. Guillory P.C.R., Kirsch J.E., Izumi H.K., Stern C.L., Poeppelmeier K.R.л

9. Evidence for Nonpolar Alignment of NbOF5. " Anions in Cd(pyridine)4NbOF5 Chains. // Cryst. Growth Des. 2006. - Vol. 6. - P. 382-389.

10. Maggard P.A., Kopf A.L, Stern C.L, Poeppelmeier K.R. Ok K.M., Halasymani

11. P.S. From Linear Inorganic Chains to Helicies: Chirality in the M(pyz)(H20)2Mo02F4 (M= Zn,Cd) Compounds. // Inorg Chem. 2002. - Vol. 41.-P. 4852-4858.

12. Ravez J. Crystalline network influence on the variation of Tc with the F-Osubstitution rate in oxyfluorites derived from octahedral type ferroelectric oxides. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1999. - Vol. 2. - P. 415-419.

13. Ravez J. Ferroelectricity in solid state chemistry. // C. R. Acad. Sci. Paris. —2000.-Vol. 3.-P. 267-283.

14. Ravez, J. The Inorganic Fluoride and Oxyfluoride Ferroelectrics. // J. Phys III

15. France. 1997. - Vol. 7. - P. 1129-1144.

16. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Горев M.B., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Кочарова А.Г., Лапташ Н.М. Механизмы фазовыхпереходов в сегнетоэластике (NH^WCbF^ // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 4. -С. 711-716.

17. Strassle Th., Fiirrer A., Donni A., Komatsubara Т. Barocaloric effect: The use of pressure for magnetic cooling in Ce3Pd2oGe6. // J. Appl. Phys. 2002. - Vol. 91.-P. 8543-8545.

18. Strassle Th., Fiirrer A., Hossain Z., Geibel Ch. Magnetic cooling by the application of external pressure in rare-earth compounds. // Phys. Rev. 2003. -Vol. 67. - P. 054407.

19. Парсонидж H., Стейвли JT. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир, 1983. — 434 с.

20. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982. - 302 с.

21. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. — М.: Наука, 1973.-328 с.

22. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Ленинград: Наука, 1971.-476 с.

23. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. - 240 с.

24. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. М.: Мир, 1975. - 398 с.

25. Веневцев Ю.Н., Любимов В.Н. Сегентомагнитные вещества. М.: Наука, 1990.- 181 с.

26. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках. // УФН. — 2004. Т. 174, № 4. - С. 465-470.

27. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении. -Новосибирск: Наука, 1983. 280 с.

28. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М: Наука, 1976. -584 с.

29. Горев М.В., Флёров И.Н., Александров К.С. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в кристаллах v4i?F6*6H20. // ФТТ. — 1991. — Т. 7, №33.-С. 2210-2212.

30. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Afanasyev M.L. Effect of hydrostatic pressure on phase trnsition in уЮТ6*6Н20 crystals (A = Zn, Co, Mg, Mn, Fe; fi=Ti, Si). // J. Phys. Condens. Matter. 1992. - Vol. 4. - P. 91-99.

31. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A. Thermodynamic properties and p-T phase diagram of (NH4)3^+F6 cryolites (A/34": Ga, Sc). // J. Phys. Condens. Matter. 1999. Vol. 11. - P. 7493-7500.

32. Горев M.B., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Зайцев А.И., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH4)3GaKxScvF6. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1864-1869.

33. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М: Мир, 1967. - 385 с.

34. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications. // Series in Condensed Matter Physics. IOP publishing LTD. Bristol. UK. 2003. - 475 p.

35. Scott J.F. Applications of Modern Ferroelectrics. // Science. 2007. -Vol 315. P. 954-959.

36. Miiller, K. A. Cooling by adiabatic pressure application in Pri vLavNi03 // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 73. - P. 1056-1059.

37. Kobeko P., Kurtschatov J. Dielektrische Eigenschaften der Seignettesalzkristalle. // Zeitschr. fur Physik. 1930. - Vol. 66. - P. 192-205.

38. Pecharsky V.K., Gschneidner K.A. Dual Stage Active Magnetic Regenerator and Method. // Magn. Magn. Mat. 1999. - Vol. 200. - P. 44-48.

39. Shebanov L., Borman K., Lawless W.N., Kalvane A. Electrocaloric Effect in Some Perovskite Ferroelectric Ceramics and Multilayer Capacitors. // Ferroelectrics. 2002. - Vol 273. - P. 137-142.

40. Ravez J., Paraudeau G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmiiller P. A new family of ferroelectric materials with composition А2ВМОъ¥?, (А, В = К, Rb,

41. Cs, for rA+>rB+ and M= Mo, W). // Ferroelectrics. 1980. -Vol. 26. -P. 767769.

42. Chaminade J-P., Cervera-Marzal M., Ravez J., Hagenmuller P. Ferroeladtic and Ferroelectric behavior of the oxyfluoride Na3Mo03F3. // Mat. Res. Bull. -1986. Vol. 22. - P. 1209-1214.

43. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transition in Perovskite-like oxyfluorides (NH4)3W03F3 and (NH4)3TiOF5. // Solid State Sci.- 2004. Vol. 4, № 6. - P. 367-370.

44. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Комарова А.Г., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (1ЧН4)зМоОзГз. // ФТТ. -2008. Т. 3, № 50. - С. 497-501.

45. Фокина В.Д., Флёров И.Н., Горев М.В., Богданов Е.В., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Теплофизические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3NbOF6. // ФТТ. 2007. - Т. 49, № 8. - С. 1475-1479.

46. Udovenko А.А., Laptash N.M., Maslennikova I.G. Orientation disorder in ammonium elpasolites: Crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NFLi)3FeF6. // J. Fluorine Chem. 2003. - Vol. 124. -P. 5-15.

47. Vlasse M., Moutou J.-M., Cervera-Marzal M., Chaminade J.-P., Hagenmuller P. Structure of disodium tetrafluorodioxotungstate (Na2W02F4). // Rev. Chim. Miner. 1982. - Vol. 19. - P. 58-64.

48. ГГинскер Г.З., Кузнецов В.Г. // Кристаллография. 1968. - Т. 1, № 13. - С. 74.

49. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А., Т.С. Ходашова Т.С. // ЖСХ. 1972. -Т. 3, № 13.-С. 461.

50. Srivastava A.M., Ackerman J.F. Structure and luminescence of Cs2W02F4: Efficient luminescence of isolated W02F4. octahedra. // J. Solid State Chem.- 1992.-Vol. 98.-P. 144.

51. Udovenko A.A., Laptash N.M. Disorder in Crystals of dioxofluorotungstates (NH4)2W02F4 and Rb2W02F4. // Acta Cryst. 2008. Vol. B64. - P. 645-651.

52. Heier K.R., Norquist A.J., Wilson C.G., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. \руЩ2Cu(p>')4(MY6)2. {MX, = ZrF62", NbOF52", Mo02F42-; py = Pyridine): Rarely Observed Ordering of Metal Oxide Fluoride Anions. // Inorg. Chem. -1998.-Vol. 37.-P. 76-81.

53. Izumi H.K., Kirsch J.E., Stern Ch. L., Poeppelmeier K.R. Examining the Out-of-Center Distortion in the NbOF5.2" Anion. // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. - P. 884-895.

54. Maggard P.A., Tiffany S.N., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Alignment of Acentric M0O3F3.3" Anions in a Polar Material: (Ag3Mo03F3) (Ag3Mo04)Cl. // J. Solid State Chem. 2003. - Vol. 175. - P. 27-33.

55. Marvel R., Lesage J., Back J., Halasyamani P.S., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Cation-Anion Interaction and Polar Structures in the Solid State. // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. - P. 13963-13969.

56. Galy J., Andersson S., Portier J. Synthesis and crystal structure of the oxyfluoride Li2NbOF5. // Acta Chem. Scand. 1969. - Vol. 23. - P. 2949-2953.

57. Stomberg R. The Crystal Structure of Sodium Pentafluorooxoniobate Na2NbF50., //Acta Chem. Scand. 1984. - Vol. A 38. - P. 603-607.

58. Пинскер Г. 3. // Кристаллография. 1966. - Т. 11. - С. 741.

59. Мельникова С.В., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)2W02F4. // ФТТ. 2006. - Т. 1, № 48. - С. 110-115.

60. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NHO3WO3F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-893

61. Мельникова С.В., Васильев А.Д., Лапташ Н.М. Исследование фазовых переходов в частично разупорядоченных ромбических оксофторидах (NH4)2W02F4 и (NHt)2Mo02F4. // Труды симпозиума 10-го

62. Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-IO. Ростов н/Д : ИПО ПИ ЮФУ, 2007. Т. 2. - С. 172.

63. Мельникова С.В., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в ромбическом оксофториде (NH^MoCbF.,. // ФТТ. 2008. - Т. 3, № 50. - С. 493-496.

64. Udovenko A.A., Laptash N.M. Orientational disorder and phase Transition in crystals of (NH4)2NbOF5. // Acta Cryst. 2008. - Vol. B64. - P. 527-533.

65. Muraoka H., Matsuo Т., Kume Y. Deuteration effect in the phase transition of (NH4)2PbCl6. // Solid State Commun. 1995. Vol. 6, № 93. - P . 529-531.

66. Kume Y., Miyazaki Y., Matsuo Т., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M. A strong isotope effect in the low temperature property of ammonium hexachlorotellurate. // Europhys. Lett. 1991. - Vol. 3, № 16. - P. 265-271.

67. Александров К.С., Флёров И.Н. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке. // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 2. - С. 327.

68. Pippard А.В. The Elements of Classical Thermodynamics. // New York : Cambridge University Press, 1964. 321 p.

69. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Горев M.B., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Бовина А.Ф., Комарова А.Г. Влияние дейтерирования на тепловые свойства и структурные параметры оксифторида (NH4)2W02F4. // ФТТ. 2007. - Т. 6, № 49. - С. 1093-1100.

70. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М: Изд. иностранной литературы, 1960. — 234 с.

71. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-894.

72. Фокина В.Д., Богданов Е.В., Погорельцев Е.И., Бондарев B.C., Флёров И.Н., Лапташ Н.М. Калориметрические и диэлектрическиеисследования оксифторида (NBU^MoC^F* // ФТТ. 2010. - Т. 52, № 1. - С. 156-164.

73. Structural phase transition in Ammonium oxofluoromolybdate (NH^MoC^F.}. Vasiliev A.D., Laptash N.M. // Vladivostok, Russia: 1-6 September 2008. P. 187.

74. Струков Б.А., Коржуев M.A., Баддур А., Копцик B.A. Электрические и Тепловые свойства смешанных сегнетоэлектрических кристаллов KDP-DKDP. // ФТТ. 1972. - Т. 14, № 4. - С. 1034-1041.

75. Флеров И.Н., Михалева Е.А. Электрокалорический эффект и аномальная проводимость сегнетоэлектрика NH4HSO4. // ФТТ. 2008. - Т. 50, № 3. - С. 461-466.

76. Карташев А.В., Флёров И.Н., Волков Н.В., Саблина К.А. Исследования интенсивного магнетокалорического эффекта и теплоемкости (Lao^Eu 0.6)о.7РЬо.зМпОз. // ФТТ. 2008. - Т. 50. - С. 2027-2031.

77. Boehler R., Getting I.С., Kennedy G.C. Gruneisen parameter of NaCl at high compressions. // J. Phys. and Chem. Sol. 1977. - Vol. 3, № 38. - P. 233-236.

78. Джавадов Л.Н., Кротов Ю.И. // ПТЭ. 1985. - Т. 3. - С. 168-171.

79. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend FT. Study of phase transition in АъМОъ¥ъ conpounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun. -1978. Vol. V 27. - P. 591-599.

80. Rodriguez V., Chaminade J., Couzi M., P., Fouad M., Ravez J. Raman scattering in ferroelectric materials with composition А2ВМОъ¥т, (А, В = К, Rb, Cs for rA+ > rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1988. - Vol. 80. - P. 109-112.

81. Fokina V.D., Flerov I.N., Gorev M.V., Molokeev M.S., Vasiliev A. D., Laptahs N.M. Heat Capacity, p — T Phase Diagram, and Structure of Rb2 KTiOF5. // Ferroelectrics. 2007. - Vol. 347. - P. 60-65.

82. Bonnot E., Romero R., Manosa L., Vives E. and Planes A. // cond-matt.mtrl-sci. arXiv:0802.2009vl.

83. Горев M.B., Богданов E.B., Флеров И.Н., Комарова А.Г., Лапташ Н.М. Исследование теплового расширения, фазовых диаграмм и барокалорического эффекта в оксифторидах (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4. // ФТТ. 2010., - Т. 52, № 1, - С. 156-164.

84. Gschneidne K.A.Jr., Pecharsky V.K., Pecharsky A.O., Ivtchenko V.V., Levin V.V. // J. All Сотр. 2000. - Vol. 214. - P. 303-304.

85. Mischenko AS., Zhang Q., Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZrO.95TiO.0503. // Science. 2006. - Vol. 311,-P. 1270-1271.

86. Синявский Ю.В. Электрокалорические рефрижераторы перспективная альтернатива современным низкотемпературным установкам. // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1995. - Т. 6. - С. 5-12