Теплофизические свойства ряда фторкислородных сегнетоэластиков и сегнетоэлектриков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Погорельцев, Евгений Ильич

• Погорельцев, Евгений Ильич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Погорельцев, Евгений Ильич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 11 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ ^

1.1. Возможные механизмы структурных искажений в перовскитоподобных кристаллах

1.2. Феноменологические представления о природе фазовых переходов в диэлектриках.

1.3. Неорганические оксифториды с кубической структурой

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Дифференциальный сканирующий калориметр

2.2. Метод адиабатического калориметра

2.3. Исследование фазовых диаграмм температура — давление

2.4. Измерения диэлектрической проницаемости

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КАТИОННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В КУБИЧЕСКИХ ОКСИФТОРИДАХ АгА'МоОзРз

3.1. Синтез соединений с анионом МоОзРз идентификация образцов, поиск фазовых переходов>

3.2. Исследование (ШОгКМоОзРз

3.3. Исследование (ЫН^зМоОзРз

3.4. Исследование Шэ^КМоОзРз

3.5. Анализ результатов исследований

3.6. Напряженности межатомных связей и стабильность кубической структуры

3.7. Барокалорическая эффективность 82 Выводы к Главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ЭЛЬПАСОЛИТА РЬ2КТЮР

4.1. Синтез и характеризация образцов, поисковые исследования

4.2. Диэлектрические измерения

4.3. Теплоемкость и восприимчивость к гидростатическому давлению

4.4. Кристаллическая структура

4.5. Обсуждение результатов 100 Выводы к Главе

ГЛАВА 5. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ВО ФТОРКИСЛОРОДНОМ КРИОЛИТЕ (МН4^02Р

5.1. Синтез образцов, поисковые исследования

5.2. Теплоемкость, фазовая Т - р диаграмма, диэлектрическая проницаемость

5.3. Анализ экспериментальных данных 114 Выводы к Главе 5 119 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплофизические свойства ряда фторкислородных сегнетоэластиков и сегнетоэлектриков»

Темпы развития современных технологий не дают возможности исследователям оставаться в рамках одной науки — происходит проникновение интересов и идей одной науки в» другую. Образуется своеобразный симбиоз наук, в котором главенствующую роль играет совместное нахождение оптимальных путей и способов решения задач для достижения общих целей. На этом фоне вполне логичным, как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения, направление — поиск материалов с заданными физическими свойствами — выглядит общим для физики конденсированного состояния, химии и теории твёрдого тела, материаловедения.

Семейство перовскитоподобных кристаллов (непосредственно перовскиты с общей химической формулой АМХ3, эльпасолиты А2А'МХб и криолиты А3МХб) на протяжении многих лет остается в сфере пристального внимания научного сообщества по двум причинам. Во-первых, такого рода структурами обладают ферро-, антиферро- и ферри-электрики, -магнетики, -эластики, а также мультиферроики, которые проявляют многообразие весьма важных физических свойств и эффектов. Во-вторых, кристаллические, керамические и пленочные материалы с перовскитоподобной структурой находят широкое применение в виде функциональных элементов, благодаря таким замечательным свойствам, как гигантские пьезо- и пироэлектрический отклики, аномально большое магнетосопротивление, высокая ионная проводимость и т.д. Все эти замечательные свойства и эффекты наиболее ярко проявляются в области фазовых переходов соответствующей природы.

Несмотря на то, что подавляющее число исследований- упомянутых явлений выполнено^ на окисных перовскитоподобных соединениях, несомненный интерес представляет изучение материалов,- структура которых образована фтор-кислородными октаэдрами. Такие структурные элементы замечательны тем, что, во-первых, изначально обладают дипольным моментом, обусловленным смещением центрального атома по направлению к кислороду, и, во-вторых, несмотря-на низкую локальную симметрию, могут образовывать кубическую решетку (пр.гр. БтЗгп).

Широкий круг фтор-кислородных соединений, в том« числе с перовскитоподобной структурой^ впервые был синтезирован много десятилетий назад. Однако в течение длительного периода времени они исследовались в основном с позиций интересов неорганической химии, а изучению физических свойств внимания практически не уделялось. Выполненные в восьмидесятые годы XX века исследования ряда оксифторидов А2А'М03Рз и А3М03Рз [1] носили скорее заявочный характер, так как в основном позволили выяснить возможность осуществления сегнетоэлектрических и сегнетоэластических состояний в результате фазовых переходов в структурах с атомарными одновалентными катионами. Значительные различия температур устойчивости кубической фазы соединений А3\¥03Р3 и А3Мо03Р3, достигающие 50 - 70 К, объяснялись возрастанием степени ковалентности связи М — О при замещении XV на Мо [1]. Соответствующие искажения структуры в криолитах А3М03Р3 сопровождались весьма небольшими изменениями энтропии Д^ < Шп2, а для эльпасолитов А2А'М03Р3 такая информация отсутствовала.

Известно, что нередко замечательные физические свойства материалов являются наиболее выраженными при превращениях, связанных с процессами упорядочения структурных элементов и соответственно большими энтропиями — А5 > Я\п2. К таковым, например, относится свойство широкого круга перовскитоподобных кристаллов, связанное с магнетокалорическим и электрокалорическим эффектами и представляющее существенный интерес как с фундаментальной, так и технологической точек зрения [2, 3]. На этих эффектах, представляющих собой обратимые изменения энтропии Д5се или температуры Д7\о твердого тела соответственно- при изотермическом или адиабатном изменении напряженности внешнего поля (магнитного, электрического), возможно осуществление холодильного цикла Карно.

Недавние исследования перовскитоподобных оксидов, претерпевающих ферромагнитные и сегнетоэлектрические фазовые переходы, показали, что, благодаря значительным параметрам АБсе и АТло, ряд- этих материалов рассматривается в качестве перспективных твердотельных хладагентов [2, 3]. Однако нередко они содержат атомы свинца или дорогостоящие элементы, и, таким образом, не являются оптимальными с экологической и экономической точек зрения. В перовскитоподобных оксифторидах с атомарными катионами такие элементы отсутствуют, но, как отмечено выше, сегнетоэлектрические фазовые переходы сопровождаются небольшим изменением энтропии [1].

Можно ли разупорядочить структурные элементы в кубической фазе РтЗт оксифторидов, с тем чтобы увеличить энтропию фазовых переходов? Ранее было показано, что значительное разупорядочение структуры в родственных фторидах происходит при наличии катиона ЫН4+ в определенных кристаллографических позициях [4].

Исследования фтор-кислородных материалов недавно были продолжены на новом уровне путем изучения структур, содержащих катион ТчГНЦ ь и анионы и ТЮР53" [5]. Здесь впервые было показано, что наличие в структуре тетраэдрического катиона вызывает резкое понижение температуры устойчивости кубической фазы оксифторидов. А при определенном сочетании одновалентных катионов шестикоординированные анионы становятся разупорядоченными, что приводит к значительным изменениям энтропии (А5" ~ Я1п8) в процессе их упорядочения. На фазовых диаграммах температура — гидростатическое давление аммонийных криолитов обнаружены тройные точки, то есть переход в искаженную фазу может происходить поэтапно через фазы высокого давления. Состав лигандов может определять степень структурного беспорядка.

При этом вопрос о природе структурных искажений в аммоний содержащих оксифторидах оставался открытым.

Из выше сказанного следовало, что степень изученности оксифторидов с перовскитоподобной структурой, безусловно, оставалась далеко недостаточной. В связи с этим целью настоящей работы являлось дальнейшее развитие фундаментальных представлений" о механизме и природе фазовых переходов в структурах с неоднородными анионами:

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны:

1) Молибденовые оксифториды (ЪЩ4)зМоОзР3, (ЪЩ^КМоОзРз, ШъКМоОзРз, КЛЧаМоОзРз. Интерес к этим объектам обусловлен установленным ранее значительным влиянием замещения Мо —► W на устойчивость кубической фазы криолитов с атомарными катионами. С большой долей вероятности можно было ожидать и существенного изменения характера разупорядочения структурных элементов и связанной с ним восприимчивости к внешним давлениям.

2) КЬ2КТЮР5. Сведения о фазовых переходах в титановых оксифторидах со структурой эльпасолита с атомарными катионами отсутствовали.

3) (КН4)3У02Р4. Природа и механизм обнаруженных в [6] фазовых переходов не установлены.

Исследованные соединения были приготовлены А.Г. Кочаровой и В.Н. Вороновым (Институт физики СО РАН), Н.М. Лапташ (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток) и Л.И. Исаенко (Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск) в рамках совместного СО РАН и ДВО РАН проекта "Управляемое структурное упорядочение, как метод формирования функциональных свойств фторидных, оксидных и оксифторидных кристаллов и стекол''' и междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН "Фундаментальные проблемы роста и исследования физических свойств кристаллов, перспективных для электроники и оптики".

В качестве инструмента для достижения поставленной в работе цели были выбраны методы, позволяющие получить информацию о теплоемкости, энтропии, фазовых диаграммах температура-давление и диэлектрической проницаемости. Привлекались также данные о структуре соединений.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения* и списка, литературы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Погорельцев, Евгений Ильич

Выводы к Гпаве 5

Исследования теплофизических свойств (№-14)3У02Р4 в широком интервале температур позволили установить:

1) Фазовые переходы, за исключением превращения между двумя ромбическими фазами, связаны с процессами последовательного упорядочения фтор-кислородных анионов и аммонийных тетраэдров в позиции 4а. Полное изменение энтропии в ванадате сопоставимо с энтропией переходов в аммонийных криолитах с другим соотношением фтор-кислородных лигандов.

2) Рост гидростатического давления приводит к сужению температурного интервала существования триклинной фазы и, скорее всего, к выклиниванию моноклинной фазы.

3) Поведение диэлектрической проницаемости в окрестности перехода между ромбической II и моноклинной фазами не подтверждает предполагавшейся ранее сегнето- или антисегнетоэлектрической природы этого структурного превращения.

Изложенные в Главе 5 материалы опубликованы в работах [72, 58]

Заключение

Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению некоторых термодинамических свойств (теплоемкости, энтальпии, энтропии^ восприимчивости к внешним давлениям и диэлектрической проницаемости) ряда оксифторидов с различными комбинациям как лигандов во фтор-кислородных полиэдрах, так и одновалентных катионов. Полученные данные позволили существенно расширить представления о природе и механизме искажений структуры РтЗт в результате фазовых переходов.

1. Впервые выполнены систематические исследования ряда молибденовых оксифторидов, образованного последовательным замещением катионов в позициях 4Ъ и 8с. Показано, что температурные пределы стабильности кубической фазы этих соединений удовлетворительно соответствуют следствиям гипотезы о напряженностях межатомных связей Обнаружено значительное отличие основных параметров фазовых переходов (температура, энтропия, характер поведения теплоемкости, фазовые Т-р диаграммы) от аналогичных для вольфрамовых соединений, что связано, скорее всего с особенностями электронной структуры центральных атомов. Установлено, что, благодаря большим величинам энтропий фазовых переходов и барических коэффициентов, интегральная барокалорическая эффективность оксифторидов К.Ь2КМоОзР3 и (ЫН4)зМо03Рз оказалась сопоставимой с калорической эффективностью сегнетоэлектриков и ферромагнетиков, считающихся перспективными твердотельными хладагентами.

2. Несмотря на значительные отличия центрального атома и состава аниона, общими признаками эльпасолитов ПЬ2КМОхР6х (М = Са, Тл, Мо; х = О, 1, 3) являются:

- фазовые переходы первого рода, далекие от трикритической точки,

- несегнетоэлектрическая природа фазовых переходов,

- близость ТД параметров (Г/, а?7Уф, Л5>) структурных превращений.

3. Подробные калориметрические исследования криолита (МН|)зУ02р4 и совместный анализ с данными изучения структуры и ЭПР позволили i г i 122 установить, что, действительно, три из-четырех последовательных переходов сопровождаются поэтапным упорядочением октаэдрических и тетраэдрических структурных элементов. 4. На основе результатов исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости установлен, что лишь (КН^зМоОзРз испытывает переход в сегнетоэлектрическую фазу. Структурные превращения в остальных изученных в работе оксифторидах являются несегнетоэлектрическими.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя И.Н. Флёрова за внимание, помощь и чуткое руководство работой, В. Д. Фокину за постоянную поддержку в работе и помощь в экспериментах на адиабатическом калориметре, М.В. Горева за содействие в исследованиях и обсуждение результатов всей работы.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН, особенно А.Г. Кочаровой, В.Н. Воронову за приготовление образцов для исследований, C.B. Мельниковой за предоставление результатов поляризационно-оптических исследований, А.Ф.Бовиной и М.С. Молокееву за результаты рентгеновских исследований структур изученных в данной работе кристаллов, Е.В. Богданову за содействие в исследованиях методом ДТА под давлением.

Выражаю также признательность Н.М. Лапташ (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) и Л.И. Исаенко (ИГМ СО-РАН) за синтез новых соединений и A.C. Крылову (лаборатория MC ИФ СО РАН) за сведения о предварительных результатах исследования Rb2KTiOF5 методом комбинационного рассеяния света.

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований ОФН PÄH «Новые материалы и структуры» (2006-2008), междисциплинарного интеграционного проекта № 34 СО РАН (2009-2011) и Госконтракта 02.513.11.3292 (2007), а также при финансовой поддержке гранта Президента

РФ для поддержки ведущих научных школ РФ (НШ-4137.2006.2; РЕШКИ 1.2008.2; НШ-4645.2010.2), РФФИ (гранты № 06-02-16102, № 09-02-00062), Красноярского краевого фонда науки — РФФИ (гранты - 05-02-97707-ренисей; 09-02-98001 -рсибирь).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Погорельцев, Евгений Ильич, 2010 год

1. Ravez J., Peraudeau J.G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmiiller P. A new family of ferroelectric materials with composition A2BMO3F3 (А, В = К, Rb, Cs, for rA">rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1980. - V. 26. - P. 767 -769.

2. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The magnetocaloric effect and its applications. Series in condensed matter physics. Institute of Physics Publ., Bristol, Philadelphia, 2003. 475 p.

3. Синявский Ю. В. Электрокалорические рефрижераторы — перспективная альтернатива современным низкотемпературным установкам. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. Т. 6. - С. 5-12.

4. Флёров И.Н., Горев М.В., Александров К.С., Трессо А., Фокина В.Д. Сегнетоэластические фазовые переходы во фторидах со структурой криолита и эльпасолита. // Кристаллография. 2004. — Т. 49, № 1. - С. 107-114.

5. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-894.

6. Мельникова С.В., Кочарова А.Г. Оптические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3V02F4 Н ФТТ. 2009. Т. 51. С. 562 - 564.

7. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука, 1981. 266 с.

8. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998.-R24,№3.-P. 81-151.t

9. Flerov I.N., Gorev M.V., Sciau Ph. Heat capacity and p-T diagrams of the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Cond. Matter. -2000.-V. 12.-P. 559-567.

10. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., Grebille D. Crystal structure of antiferroelectric perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - V. B51, № 6. -P. 668-673.

11. Baldinozzi G., Sciau Ph., Bulou A. Raman study of the structural phase transition in the ordered perovskite Pb2MgWC>6. // J- Phys.: Cond. Matter. — 1995. V. 7, № 42. - P. 8109-8117.

12. Biihrer W., Brixel W., Schmid H. Soft mode and structural phase transitions in the perovskite Pb2CoW06. // Phonons 85 (World Scientific, Singapore). -1985.-P. 325-327.

13. Горев M.B., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Зайцев А.И., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH^Ga,. xScxF6. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1864-1869.

14. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A., Zaitsev I., Durand E. Heat capacity and T-p phase diagram of CsjNH^GaFg elpasolite. // Solid State Sci. 2002. - V. 4, № l.-p. 15-18.

15. Флёров И.Н., Горев M.B., Афанасьев M.JI., Ушакова Т.В. Термодинамические свойства эльпасолита (NH4)2KGaF6. // ФТТ. — 2001. — Т. 43, № 12. С. 2204-2208.

16. Massa W., Pausewang G. Zur kristallistruktur von (NH4)3Ti(02)F5. // Mat. Res. Bull.-1978.-V. 13.-P. 361-368.Е

17. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. — Мир. Москва. —1.'1983.-434 с.

18. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2003. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V).

19. Рез И. С., Поплавко Ю. М. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике. — М.:Радио и связь, 1989. 288 с.

20. Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983.

21. Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В. А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики — Ленинград: Наука, 1971. — 476 с.

22. Maggard P.A., Nault T.S., Stern С. L., Poeppelmeier K.R. Alignment of Acentric M0O3F3.3' Anions in a Polar Material: (Ag3Mo03F3)(Ag3Mo04)Cl // J. Solid State Chem. 2003. Vol. 175. - P. 27-33.

23. Pausewang von G., Rüdorf W. Über alkali-oxofluorometallate der Übergangsmetalle A3MeOxF6.x Verbindungen mit x = 1, 2, 3. // Zeit. Anorg. Allgem. Cnem. - 1969. - V. 364, № 1-2. - P. 69-87.

24. Dehnicke von K., Pausewang von G., Rüdorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53", VOF53", Nb02F43", Mo03F33" und WO3F33". // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - P. 64-72.

25. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Study of phase transitions in A3MO3F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun. 1978.-V. 27.-P. 591-593.

26. Fouad M., Chaminade J.P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorares A3TiOF5 et A3M02F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Та). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

27. Brink F.J., Noren L., Goossens D.J., Withers R.L., Liu Y., Xu C.-N. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 450-458.

28. Brink F.J., Noren L., Withers R.L. Synthesis, electron diffraction, XRD and DSC study of the new elpasolite-related oxyfluoride, TI3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 44-51.

29. Ye Z.G., Ravez J., Rivera J.P., Chaminade J.P., Smid H. Optical and dielectric studies on ferroelectric oxyfluoride K3M0O3F3 single crystals. // Ferroelectrics. 1991.-V. 124.-P. 281-286.

30. Brink F.J., Withers R.L., Friese К., Madariaga G., Noren L. An electron diffraction and XRPD study of superlattice ordering in the elpasolite-related oxyfluoride K3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 163. - P. 267-274.

31. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Ravez J. Paraelectric-paraelastic Rb2KMo03F3 structure at 343 and 473 K. // Acta Cryst. 1982. - V. B37, № 7. - P. 13321336.

32. Бондарев B.C. Карташев A.B., Козлов А.Г., Макиевский И.Я., Флёров И.Н., Горев M.B. Автоматизация калориметрических установок. Препринт № 829Ф, Красноярск, 2005.

33. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Горев М.В., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Кочарова А.Г., Лапташ Н.М. Механизм фазовых переходов в сегнетоэластике (NH4)2W02F4 Н ФТТ- ~ 2006- т- 48, С. 711717.

34. Мельникова C.B., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)2W02F4 // ФТТ. 2006. Т. 48, С. 110-114.

35. Tressaud A., Khairoun S., Rabardel L., Kobayashi К., Matsuo T., Suga H. Phase transitions of ammonium hexafluorometellates (III). // Phys. Stat. Sol. -1986. V. 96A. - P. 407-414.

36. Flerov I.N., Gorev M.V., Voronov V.N., Tressaud A., Grannec J., Guengard H.

37. Theromynamic properties of elpasolites Rb2KB3+F6 // Ferroelectrics. — 1995. —1. V. 168. -P. 55-60.

38. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. Мир. — Москва. 1965. -555 с.

39. Guyomar D., Sebald G., Guihard В., Seveyrat L. Ferroelectric electrocaloric conversion in 0.75(РЬМ§1/3№2/зОз)-0.25(РЬТЮз) ceramics // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. - V. 39. - P. 4491.

40. Александров K.C., Флёров И.Н. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке. // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 2. - С. 327-336.

41. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH4)2KW03F3. Н ФТТ. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 99-105.

42. Udovenko A. A. and Laptash N. М. Orientational disorder in crystals of (NH4)3Mo03F3 and (NH4)3W03F3 // Acta Ciyst. (2008). B64, 305-311.

43. Udovenko A.A., Laptash N.M., Maslennikova I.G. Orientational disorder in ammonium elpasolites crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 124. - P. 5-15.

44. Moriya K., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroferrate (III). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. - V. 50, № 8. - P. 1920-1926.

45. Udoveno A.A., Laptash N.M. Disorder in crystals of dioxofluorotungstates, (NH4)2W02F4 and Rb2W02F4// Acta Cryst. 2008. - V.64B. - P. 645-651.

46. Udovenko A.A., Vasiliev A.D., Laptash N.M. Orientational disorder and phase transitions in crystals of dioxofluoromolybdate, (NH4)2Mo02F4 // Acta: Cryst. — 2010.-B66.-P. 34-39.

47. Flerov I. N., Gorev M. V., Tressaud A., Grannec J. Ferroelastic phase transitions in Rb2KM3+F6 // Ferroelectrics. 1998. - V. 217. - P. 21-33.

48. Флёров И.Н., Горев. M.B., Воронов B.H., Бовина А.Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллахфтористых криолитов Rb3B3HT6 (В3+: Ga, Dy) // ФТТ. 1996. - Т.38, №7. -С. 2203-2213.

49. Strassle Т., Furrer A., Hossain Z., Geibel Ch. Magnetic cooling by the application of external preassure in rare-earth compounds. // Phys. Rev. B. — 2003. — V. 67. — P. 054407.

50. Annaorazov M.P., Nikitin S.A., Tyurin A.L. et al. Anomalously high entropy change in FeRh alloy. // J. Appl. Phys. 1996. - V. 79. - P. 1689-1695.

51. De Medeiros L.G., de Oliveira N.A., Troper A. Barocaloric and magnetocaloric effects in La(Feo89Sio.ii)i3 // J. Appl. Phys. 2008. - V. 103. -P. 113909-113909.

52. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектричества. — М.: Наука. 1973. - 327 с.

53. Mischenko A.S., Zhang Q., Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZr0.95Ti0.05O3 // Science. 2006. - V. 311. -P. 1270-1271.

54. Флёров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Теплоемкость, структура и фазовая Т р-диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3 // ФТТ. - 2007. - т. 49. -в. 1. - С. 136-142.

55. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Комарова А.Г., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (1ЧН4)3МоОзЕз // ФТТ. — 2008. т. 50. - в. 3. - С. 497-506.

56. Pogoreltsev Е., Flerov I., and Laptash N. Dielectric Properties and Phase Transitions in Some Oxyfluorides with the MeOxF6x (x = 1, 2, 3) Anion in Structure // Ferroelectrics. 2010. - V. 401. - P. 407-410.

57. Hamadene M:, Grannec J, Ravez J., Lai'doudi-Guehria A. Transitions se phases dans les composes Na3MX6 (M=Ti, Co, In; X=0, F) // J. Fluor. Chem. 1996. - V.78. — P.141-144.

58. Flerov I.N., Fokina V.D:, Bovina A.F., Laptash N.M. Phase Transitions in Perovskite-like Oxyfluorides (NH4)3W03F3 and (NH4)3TiOF5. // Solid State Sei. 2004.-V. 6. -P. 367.

59. Флёров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Молокеев В.Д., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Теплоемкость, структурный беспорядок и фазовый переход в криолите (NH4)3Ti(02)F5 // ФТТ. 2006. 48, 8, С. 14731482.

60. Zuniga F.J., Tressaud А., Darriet J. The low-temperature form of Rb2KCrF6 and RtbKGaFö: The first example of an elpasolite-derived structure with pentagonal bipyramid in the B-sublattice// J. Solid State Chem. 2006. - V. 179.-P. 3607-3614.

61. Горев M.B., Флёров И.Н., Воронов B.H., Трессо А., Граннек Ж., Шаминад Ж.-П. Теплофизические исследования сегнетоэластика Rb2KFeFe // ФТТ. 1994.36, С. 1121-1125.

62. Горев М.В., Флёров И.Н., Трессо А., Граннек Ж. Термодинамические свойства смешанных эльпасолитов Rb2KGaxScixF6 (х=0.6-1.0) // ФТТ. -1997.-Т. 39.-С. 1844-1850.

63. Горев М.В., Флёров И.Н., Богданов Е.В., Воронов В.Н., Лапатш Н.М. Барокалорический эффект в области структурного фазового перехода в оксифториде Rb2KTiOF5 // ФТТ. 2010. - Т. 52. - Вып. 2. - С. 351-357.

64. Фокина В.Д., Флёров И.Н., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Богданов Е.В., Крылов A.C., Бовина А.Ф., Воронов В.Н., Лапташ Н.М. Теплоемкость, фазовая Т-р диаграмма и структура Rb2KTiOF5 // ФТТ. 2008. - том 50, вып. 11. - С. 2084-2092.

65. Pausewang G., Dehnicke К. Zur Struktur einiger Oxidfluoride mit funfwertigen Vanadium // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. - V. 369. - 265-277.

66. Wani B.R., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Gokhale A.S. Thermal Behaviour of (NH4)3V02F4 and Na(NH4)2V02F4 // Thermochimica Acta. -1982.-V. 58.-P. 87-95.

67. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.R. Phase transitions in ammoniumoxyfluoro vanadates // Thermochimica Acta. 1986. — V. 98. — P. 31 - 36.-j

68. Leimkuhler M., Mattes R. The Structure of the VO2F4 " Ion: Crystal Structure of (NH4)3V02F41 I J. Solid State Chem. 1986. - V. 65. - P. 260-264.

69. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.R., Sastry M.D., Dalvi A.G.I., Joshi B.D. E.P.R. study of molecular dymanics and phase transition in y-irradiated (NH4)3V02F4 // Molecular Physics. 1982. - V. 47. - P. 637-645.

70. Fokina Valentina D., Gorev Mikhail V., Kocharova Alla G., Pogoreltsev Evgenii I., Flerov Igor N. Phase transitions and thermodynamic properties of (NH4)3V02F4 cryolite // Solid State Sciences. 2009. - V. 11. - P. 836840.