Искусственные полимерные суспензии с положительным зарядом частиц и высокодисперсные порошки на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Стужук Александр Николаевич

• Стужук Александр Николаевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Стужук Александр Николаевич

Оглавление

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиэфиримид, синтез и свойства

1.2. Бутилкаучук, синтез и свойства

1.3. Бутадиен-стирольный термоэластопласт, синтез и свойства

1.4. Сополимер стирола и а-метилстирола, синтез и свойства

1.5. Полиметилметакрилат, синтез и свойства

1.6. Поликарбонат, синтез и свойства

1.7. Катионные ПАВ

1.8. Кремнийорганические ПАВ

1.9. Поведение кремнийорганических ПАВ на границах раздела вода/воздух и вода/неполярный растворитель

1.10. Коллоидно-химические свойства полимерных суспензий

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Изучение строения полимеров методом ЯМР-спектроскопии

2.2 Исходные вещества

2.3. Методы исследования

2.3.1. Методология получения искусственных полимерных суспензий с положительным зарядом частиц из полимеров различной природы

2.3.2. Методы диспергирования

2.3.3. Отгонка растворителя из полимерной суспензии

2.3.4. Определение диаметра частиц, распределения частиц по размерам и ^-потенциала

2.3.5. Определение ^-потенциала методом электрофоретического светорассеяния

2.3.6. Определение сухого остатка суспензии

2.3.7. Формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок

2.3.8. Измерение межфазного натяжения методом висячей капли

2.3.9. Определение реологических параметров межфазных адсорбционных слоев

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Методология получения устойчивых искусственных полимерных суспензий с положительным зарядом частиц

3.2. Получение устойчивых искусственных полимерных суспензий из полярных полимеров

3.3. Получение высокодисперсных порошков из искусственных полимерных суспензий

3.4. Получение порошка сополимера стирола и а-метилстирола с улучшенными диэлектрическими характеристиками

3.5. Искусственные полимерные суспензии. используемые в качестве адгезивов

ВЫВОДЫ

Список литературы

Список сокращений

ПАВ - поверхностно-активное вещество ДСТ - диен-стирольный термоэластопласт ТЭП - термоэластопласт БК - бутилкаучук

САМ - сополимер стирола и а-метилстирола

ПЭИ - полиэфиримид

ПК - поликарбонат

ПС - полистирол

ПИБ - полиизобутилен

ГРФ - граница раздела фаз

КПАВ - катионное поверхностно-активное вещество

КОПАВ - кремнийорганическое поверхностно-активное вещество

ЦС - цетиловый спирт

ОЦС - оксиэтилированный цетиловый спирт ЦГ - циклогексан

ХФ - хлороформ

ЧАС - четвертичные аммониевые соединения

РЧР - распределение частиц по размерам

ММ - молекулярная масса

ДРС - динамическое рассеяние света

ЛД - лопастной диспергатор

МАС - межфазный адсорбционный слой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Искусственные полимерные суспензии с положительным зарядом частиц и высокодисперсные порошки на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Создание методов получения устойчивых искусственных полимерных суспензий с положительным зарядом частиц представляет собой актуальную проблему, поскольку они занимают важное место в производстве полимерных материалов. Они находят широкое применение при получении пленочных покрытий, разнообразных резинотехнических изделий, а также в качестве модифицирующих добавок.

В настоящее время получают искусственные полимерные суспензии с отрицательным зарядом частиц и для их стабилизации в основном используются анионные ПАВ. В то же время применение полимерных суспензий с положительным зарядом частиц, стабилизированных катионными ПАВ, позволило бы значительно расширить области их практического использования. Отсутствие технологии производства таких суспензий обусловлено тем, что нет данных о критериях выбора природы растворителя и ПАВ, об условиях диспергирования растворов полимеров в водных растворах ПАВ, определяющих диаметр и распределение по размерам полимерных частиц, и о пути формирования прочных межфазных слоев на поверхности полимерных частиц, которые в совокупности определяют устойчивость суспензий и их эксплуатационные характеристики. Кроме того, причиной отсутствия производства полимерных суспензий с положительным зарядом частиц является ограниченный ассортимент катионных ПАВ отечественного производства.

Степень разработанности проблемы:

Выбранные для исследования катионные ПАВ выпускаются и широко используются в различных областях промышленности, но никогда ранее не использовались для получения искусственных полимерных суспензий. Искусственные полиэфиримидные, поликарбонатные и полиметилметакрилатные полимерные суспензии и порошки на их основе ранее не получали.

Цель работы: повысить агрегативную устойчивость искусственных полимерных суспензий с положительным зарядом частиц (полибутадиен-

стирольный термоэластопласт, бутилкаучук, сополимер стирола с а-метилстиролом) и создать новые искусственные полиэфиримидные, поликарбонатные, полиизобутиленовые и полиметилметакрилатные суспензии в присутствии катионных ПАВ различного строения, и их смесей. Получить высокодисперсные порошки из искусственных полиэфиримидных, поликарбонатных и полиметилметакрилатных суспензий.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Выбрать природу растворителя и концентрацию ПАВ для получения высокодисперсных водных полимерных суспензий с положительным зарядом частиц.

2. Определить условия получения высокодисперсных полиэфиримидных, поликарбонатных, полиизобутиленовых и полиметилметакрилатных суспензий с положительным зарядом частиц.

3. Изучить коллоидно-химические свойства катионных ПАВ и полимерных суспензий с положительным зарядом частиц, полученных в их присутствии (диаметр частиц, РЧР, заряд частиц, устойчивость во времени и др.).

4. Сформулировать принципы формирования прочных межфазных адсорбционных слоев с положительным зарядом на поверхности частиц.

5. Использовать полимерные суспензии с положительным зарядом частиц в качестве адгезивов для проклейки различных материалов.

6. Разработать методологию получения порошков из полимерных суспензий и изучить их свойства.

Задачи работы:

- Выбрать природу растворителя и поверхностно-активных веществ для разработки методики диспергирования и эмульгирования растворов полимеров с целью получения высокодисперсных водных полимерных суспензий с положительным зарядом частиц;

- Получить устойчивые высокодисперсные полиэфиримидные, поликарбонатные и полиметилметакрилатные, полиизобутиленовые полимерные суспензии в присутствии катионных ПАВ отечественного производства;

- Изучить коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных веществ различного строения и полимерных суспензий, полученных в их присутствии (диаметр частиц, распределение частиц по размерам, заряд частиц, устойчивость во времени и др.) для выбора условий получения высокодисперсных полимерных суспензий;

- Научно обосновать предложенные подходы к образованию прочных межфазных адсорбционных слоев на поверхности частиц полимерной суспензии, обеспечивающих их устойчивость на всех стадиях получения;

- Применить полимерные суспензии в качестве адгезива для проклейки различных материалов;

- Разработать методологию получения порошков из полимерных суспензий и изучить их свойства.

Научная новизна:

- Получены агрегативно устойчивые полимерные суспензии с положительным зарядом частиц из полимеров различной природы (полибутадиен-стирольные, бутилкаучуковые, стирол с а-метилстирольные, полиэфиримидные, поликарбонатные, полиизобутиленовые и полиметилметакрилатные. Выбраны растворители, природа и концентрация ПАВ, методы диспергирования, определяющие возможность получения устойчивых высокодисперсных полимерных суспензий, устойчивых на всех стадиях получения, при хранении и в процессе их практического использования.

- Впервые показано, что для формирования прочного межфазного адсорбционного слоя частиц искусственной полимерной суспензии полученной из полярных полимеров, необходимо использовать смеси из ПАВ, растворимого в углеводородной фазе полимерной суспензии, образующего толстые межфазные

адсорбционные слои частиц, несовместимого с полимером, и водорастворимого катионного ПАВ с высокими поверхностно-активными свойствами.

- Показано, что полимерные суспензии, полученные в присутствии смеси ПАВ, характеризуются более высокой дисперсностью и узким распределением частиц по размерам, по сравнению с суспензиями, стабилизированными индивидуальными ПАВ. Наибольшая устойчивость полимерной суспензии и узкое распределение по размерам наблюдается при относительно небольшом содержании катионного ПАВ с длиной алкильного радикала С12-С14.

- Продемонстрирована возможность повышения устойчивости полимерных суспензий путем увеличения концентрации кремнийорганического ПАВ в межфазном слое за счет принудительного его вытеснения из объема частиц полимером (например, полистиролом) несовместимым с исходным полимером и ПАВ.

Положения выносимые на защиту:

1. Условия получения устойчивых искусственных полимерных суспензий бутадиен-стирольных блок-сополимеров, бутилкаучука, сополимера а-метилстирола со стиролом, полиизобутилена и полиметилметакрилата (растворители, природа и концентрация поверхностно-активного вещества, методы диспергирования и условия отгонки растворителя). Особенности формирования устойчивых искусственных полимерных суспензий из полярных полимеров (полиэфиримида и поликарбоната).

2. Коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных веществ различного строения, выбранных для получения искусственных полимерных суспензий с положительным зарядом частиц.

3. Устойчивость искусственных полимерных суспензий, полученных в присутствии смеси ПАВ различной природы:

- смеси катионных ПАВ;

- смеси катионных ПАВ с цетиловым спиртом;

- смеси катионных ПАВ с кремнийорганическим ПАВ;

4. Сравнительный анализ коллоидно -химических свойств полимерных суспензий, полученных в присутствии индивидуальных катионных ПАВ и их смесей с неионным ПАВ (оксиэтилированный цетиловый спирт), и смесей катионных ПАВ с цетиловым спиртом и с кремнийорганическим ПАВ.

5. Условия получения высокодисперсных порошков на основе полиэфиримида, поликарбоната и полиметилметакрилата.

6. Практическую реализацию полученных результатов при создании адгезивных материалов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Впервые показано, что прочные МАС на поверхности частиц искусственной полимерной суспензии можно сформировать, используя индивидуальные ПАВ и их смеси с веществами, несовместимыми с полимером и ПАВ.

Впервые агрегативно устойчивые искусственные полимерные суспензии полиизобутилена с положительным зарядом частиц использованы в качестве адгезивов при изготовлении многослойных композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).

Показана возможность замены импортных катионных ПАВ на отечественные при сохранении потребительских свойств полимерных суспензий (агрегативной устойчивости и высокого заряда на поверхности полимерных частиц).

Личный вклад автора. Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента, обобщении полученных результатов и подготовке публикаций. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (Соглашение № 075-15-2020-794). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-33-90128/19).

Методология и методы диссертационного исследования.

В работе применялись такие современные методы исследования как метод

Ленгмюра-Блоджетт, электронной микроскопии, фотонной корреляционной спектроскопии, метод поверхностной реологии на приборе Ребиндера-Трапезникова, метод висячей капли.

Апробация работы. Результаты работы представлены на VI всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» - Химки. -2016, XXVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2019" (Москва, 2019), втором всероссийском этапе VII международной конференции-конкурса "Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений" "Polymer material contest". (Воронеж 2019), III международной научно-технической конференции "современные достижения в области клеев и герметиков: материалы, сырье, технологии" (Дзержинск 2019), всероссийском этапе IX международной конференции-конкурса "Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений" "Polymer material contest" (Воронеж 2021).

Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в 9 печатных работах, из них 4 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей Аттестационной Комиссией, 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Получен 1 патент на изобретение и подана 1 заявка на изобретение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Полиэфиримид, синтез и свойства

Полиэфиримиды относятся к поликонденсационным полимерам [1]. Они представляют собой гетероциклическую структуру с регулярным чередованием повторяющихся эфирных и имидных циклов [2].

Синтез полиэфиримидов возможен при участии реакций ароматического нуклеофильного нитрозамещения и циклизации [3].

Получение полиэфиримида (ПЭИ) с молекулярной массой, обеспечивающей необходимые эксплуатационные свойства, с помощью реакции полинитрозамещения представляется проблематичным [4]. Наиболее перспективным является синтез этих полимеров по традиционной схеме получения полиимидов - из диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот [5-13], содержащих простые эфирные связи. До недавнего времени получение подобных эфирсодержащих диангидридов вызывало серьезные затруднения. Новый подход к синтезу этих соединений позволил получить эфирсодержащие ароматические бис-фталевые ангидриды самого различного строения. При этом используются реакции замещения активированных ароматических нитрогрупп фенолятными анионами [14 -16]. В частности, отмечается весьма эффективная активация нитрогрупп двумя карбонилами, содержащимися в циклических имидах [14, 17-21], а также нитрильными группами [14, 17, 18], что позволило осуществить синтез широкого ассортимента диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих простые эфирные связи.

При изготовлении деталей и изделий электроники и

микроэлектроники, авиационной и космической техники, многих других

перспективных отраслей промышленности в развитых странах мира широко

используются термостойкие полиимиды и материалы на их основе. Это

обусловлено такими ценными свойствами полиимидных материалов, как

длительная работоспособность при температурах от -250 оС до +300 оС, хорошая

11

электрическая и механическая прочность, стойкость к радиации, негорючесть. [22].

Полиэфиримид марки "Ультем" (Ultem) - аморфный полимер с высокими эксплуатационными характеристиками, имеющий также отличные термические свойства, химстойкость и повышенную огнестойкость. Базовая марка ПЭИ (Ultem) - прозрачный полимер желто-янтарного цвета. Полимер имеет следующую химическую структуру.

Рис. 1. Структурная формула полиэфиримимида марки Ultem 1000.

Основными свойствами ПЭИ марки Ультем-1000 являются:

- высокая долговременная теплостойкость;

- повышенная огнестойкость в сочетании с низким дымовыделением;

- высокие прочностные свойства при повышенных температурах;

- постоянство значений диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком диапазоне температур и частот;

- устойчивость к таким веществам, как автомобильные жидкости, углеводороды, спиртовые и водные растворы различных химикатов;

- прозрачность по отношению к видимому свету, инфракрасному излучению и микроволнам;

- отличная формоустойчивость (низкая ползучесть и низкий коэффициент теплового расширения);

- превосходная перерабатываемость на стандартном оборудовании;

- соответствие требованиям стандартов по контакту с пищевыми продуктами.

Пленка торговой марки Ultem 1000 - это высокоэффективный термопластичный материал из ПЭИ. Благодаря сочетанию высокой теплостойкости класса H, плохого впитывания влаги и превосходной электрической прочности пленка полиэфиримида широко используется в электротехнике и электронике [23].

Среди возможных видов ее применения: внутренняя изоляция высоковольтного оборудования термостойкие липкие контактные ленты (PSA) пазовая изоляция и шпонки моторов накрутка трансформатора изоляция между слоев и фазовая изоляция диафрагмы динамиков

Пленка полиэфиримида подходит для горячего формования и может закрепляться с помощью термосклеивания к самым разным изделиям из металла и термопластика.

1.2. Бутилкаучук, синтез и свойства

Бутилкаучук представляет собой продукт катионной низкотемпературной (порядка -100°C) сополимеризации изобутилена с каким-либо диолефином (чаще всего изопреном) в среде хлористого метила при использовании в качестве инициатора трихлорида алюминия.

CH3 CH3 CH3 CH3

^CH2-C--CH2-C~|-CH2-C=CH-CH2-CH2-C^

CH3 CH3 CH3

Рис. 2. Структурная формула бутилкаучука марки БК-1675Н.

Бутилкаучук впервые был получен Р. М. Томасом и В. Дж. Спарксом в 1937 г. [24] в США, его промышленное производство было начато в 1943 г. В СССР работы по синтезу бутилкаучука проводились с 1946 г., а в 1956 г. был получен первый отечественный БК (процесс осуществлялся в растворе хлористого этила по немецкой технологии). Начиная с 1973 года производство БК постоянно велось

13

в Татарстане на ОАО "Нижнекамскнефтехим".

В настоящее время основными производителями БК являются Россия, Канада и Япония, а модифицированного БК - США, Канада, Бельгия и Россия. Наиболее широко применяемые марки БК изготавливаются в США - фирма Exxon (марка 268), в Германии - фирма Bayer (марка 301) и в России - ОАО "Нижнекамскнефтехим" (марка 1675Н).

На рисунке 3 представлена схема получения БК.

Рис. 3. Схема процесса получения бутилкаучука:

1, 5, 7, 9, 12, 22-шихта, 2 -реактор, 3, 4, 14, 17 - штуцер, 6 - мешалка, 8-гидроциклон, 11-дегазатор. 15 - насос, 16 - регулирующий клапан, 18 расходометр, 19, 20-теплообменные аппараты.

Смесь мономеров в растворе углеводородного растворителя с использованием в качестве катализатора алюминийорганического соединения подают в реактор. Реакционную смесь усиленно перемешивают многоярусной мешалкой. Полимеризация проходит через цилиндрическую часть гидроциклона по касательной к стенке. Взвесь каучука, принимает вращательное движение и поступает сначала в цилиндрическую, а затем и коническую часть гидроциклона и под действием центробежной силы, разделяется на два потока, отличающиеся по плотности. Менее плотная часть располагается в центральной части

14

гидроциклона, а более плотная отбрасывается на периферию. Возвратный продукт направляют на переработку. Далее суспензия проходит через теплообменник и накопительную емкость и направляется в водный дегазатор для выделения полимера [25].

За счёт своей чрезвычайно низкой непредельности бутилкаучуки химически инертны и обладают низкой газопроницаемостью, озоно- и погодостойкостью, термостабильностью, и водостойкостью, обеспечивают повышенные коэффициенты трения. При этом длинные сегменты полиизобутилена в его полимерных цепях обеспечивают прекрасные эластические свойства. Вулканизаты БК проявляют хорошие амортизационные свойства. Кроме того, модифицированные хлором или бромом бутилкаучуки имеют повышенную скорость вулканизации, а их вулканизаты обладают высокой теплостойкостью. Выбранный для исследования бутилкаучук марки БК-1675Н является товарным продуктом "Нижнекамскнефтехим".

Все это обуславливает широкий спектр областей применения БК. Каучук используется для изготовления автокамер, диафрагм для форматоров кабелей вулканизаторов, кабелей высокого и низкого напряжения, газо- и водонепроницаемых тканей, изделий пищевого и медицинского назначения и т.д., а галогенизированные бутилкаучуки применяют в качестве герметиков и клеёв. К одним из основных применений БК относится изготовление маканых изделий [26]. Водную суспензию БК нельзя синтезировать посредством эмульсионной полимеризации, поэтому их получают искусственным способом [27].

1.3. Бутадиен-стирольный термоэластопласт, синтез и свойства Термоэластопласты представляют собой продукт сополимеризации стирола, бутадиен-1,3 и метилстирола, в котором объединяются свойства вулканизованных эластомеров и термопластов [28]. Диен-стирольные ТЭП проявляют высокую прочность при растяжении без наполнения и вулканизации, обеспечивают достаточно хорошее сопротивление ползучести, гарантируют жесткость соединения с различными материалами, хорошо совместимы с каучуками общего

15

и специального назначения и т.д. Отмечена их высокая эффективность при переработке через растворы - они растворяются быстрее и лучше, чем каучуки, давая растворы с низкой вязкостью при высоком содержании сухого вещества. [29].

сн-сн2)—(сн2—сн=сн-сн2)-

Рис. 4. Структурная формула бутадиен-стирольного термоэластопласта

ДСТ-30.

Бутадиен-стирольные каучуки, сополимеры 1,3-бутадиена и стирола или метилстирола — наиболее распространенный тип каучуков общего назначения, синтез которых осуществляется методом эмульсионной полимеризации. Они проявляют эластичные свойства. В то время как бутадиен-стирольные термоэластопласты получают растворной блок-сополимеризацией по механизму «живых» цепей в присутствии литиевого катализатора. [30].

1.4. Сополимер стирола и а-метилстирола, синтез и свойства Выпускается в относительно небольшом масштабе. Получают сополимер стирола и а-метилстирола (САМ) эмульсионной сополимеризацией при массовом соотношении стирола и а-метилстирола 70:30 соответственно.

™^сн-сн2-с—сн2—сн—сн2

сн.

Рис. 5. Структурная формула сополимера стирола и а-метилстирола.

По химическим и электрическим свойствам он весьма близок к полистиролу, но обладает на 20-25оС более высокой деформационной

2

2

2

к

т

теплостойкостью под нагрузкой 1,85 мШм2 (18,5 кгс/см2). Основное применение -получение электроизоляционной пленки методом экструзии. [31]

1.5. Полиметилметакрилат, синтез и свойства Полиметилметакрилат (ПММА) представляет собой синтетический полимер. Его получают полимеризацией эфиров метакриловой кислоты под действием УФ-света, ионизирующей радиации, при нагревании в присутствии инициаторов полимеризации в блоке, эмульсии, суспензии или растворе. В результате блочной полимеризации образуются прозрачные, стойкие, бесцветные полимеры. [32].

Рис. 6. Общая формула полиметитилметакрилатов. Данный полимер был открыт в 1930 году. [33]. Он термопластичен и широко используется в качестве заменителя неорганического стекла, так как обладает высокой ударной вязкостью, малым весом, ударопрочностью и благоприятными условиями обработки [34]. Выдающиеся свойства включают атмосферостойкость и устойчивость к царапинам. Присутствие в структуре полимера метильной группы (СН3) препятствует его плотной кристаллической упаковке и свободному вращению вокруг связей С-С.

ПММА является многообещающим полимером для применения в оптических, пневматических, сенсорных, аналитических и проводящих устройствах [35-39]. Благодаря своей совместимости и простоте обработки в качестве полимерной части ПММА с углеродными нанотрубками или другими неорганическими материалами играет важную роль в развитии нанотехнологий [40-44].

1.6. Поликарбонат, синтез и свойства

Поликарбонаты - сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Общая формула поликарбонатов [-0-Я-0-С0-0-К-]п: где Я = -СН2-; -СН(СНз)-; -С(СНз)2-; -СН(СбН5)-; -О- и др. В зависимости от природы R, поликарбонаты могут быть алифатическими, жирноароматическими и ароматическими, в зависимости от структуры макромолекулы - линейными, разветвленными трехмерными. Наибольший интерес представляют линейные ароматические поликарбонаты благодаря определенному комплексу физико-механических показателей [45].

Рис. 7. Структурная формула поликарбоната.

Получение. Для синтеза поликарбоната используют ароматические диоксисоединения - двухатомные фенолы типа бис (4-оксифенил)алканов.

В промышленности применяют главным образом 2,2-бис-(4-оксифенил) пропан (называют также дианом, дифенилолпропаном, бисфенолом А). Вторым компонентом служит фосген (дихлорангидрид угольной к-ты) или диарилкарбонаты (например, дифенилкарбонат).

В качестве заместителя используют алифатические, так и ароматические соединения. В качестве ароматических заместителей используют бисфенолы различного строения (рисунок 8) с заместителями X', X'' и Y (рисунок 9).

Рис.8. Общая структурная формула бисфенола

Х\ X"

-н

-С1

■Вг

■си.

-СНс

"НоС СН'

СИ,

СИ,

Рис.9. Варианты заместителей Пример поликарбоната на основе бисфенола А представлен на рисунке 10.

но-

СН3

-с—

СН3 СН3

-с—

СНз

-он

о

-о—с-

Рис. 10. Структурная формула ПК на основе бисфенола А

Технические характеристики ПК приведены в таблице 1.

Таблица 1. Технические характеристики ПК.

Параметр Значение

Плотность 1,19 - 1,20 г/см3

Температура эксплуатации От минус 100 °С до + 135 °С

Температура плавления 250 °С

Светопропускание 89 % ± 1 %

Водопоглощение 0,2 %

Характерные свойства ПК:

• Прозрачность

• Прочность

• Стойкость к удару до минус 100 °С

• Твердость

• Неизменность свойств при высоких температурах

• Устойчивость к солям и минеральным маслам

• Химическая стойкость к слабым кислотам

Однако они характеризуются:

• Хрупкостью

• Легко царапаются

• Неустойчивы к щелочам, аминам, аммиаку, альдегидам и кетонам, к ароматическим углеводородам

Поликарбонат нашел применение во многих сферах жизни человека. Его применяют в качестве сотового поликарбоната (в теплицах), емкостей для воды, оптических фильтров, ветровых стекол, антивандальных и защитных конструкций, в качестве материала для защитных очков и небьющейся посуды.

На рынке полимеров ПК занимает пятое место (4,1 млн. тонн) после полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и полистирола. Существует несколько способов получения поликарбоната:

• Фосгенирование диоксисоединений (бисфенола А)

• Переэтерификация диарилкарбонатов ароматическими диоксисоединениями (бисфенолом А)

• Поликонденсация на границе раздела фаз

• Поликонденсация в расплаве

Реакция фосгенирования бисфенола А представлена на рисунке 11.

Рис.11. Реакция фосгенирования бисфенола А

Применение. Промышленное применение поликарбонаты нашли главным образом гомополикарбонаты и некоторые смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А, так как последний необходимой степени чистоты получают из дешевого и доступного сырья. Применение ароматических поликарбонатов на основе других двухатомных фенолов ограничено из-за дороговизны исходных дифенолов, хотя такие поликарбонаты по некоторым свойствам превосходят полимеры, полученные на основе бисфенола А [46].

Поликарбонаты применяются в лакокрасочной промышленности в качестве связующих при изготовлении лаков, обеспечивающих свето- и погодостойкие покрытия с глянцевой поверхностью, высокой эластичностью, отличной влагостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами [47].

Лаки на основе поликарбоната обладают адгезией к металлическим поверхностям. Порошкообразные поликарбонаты используют для покрытия металлических деталей напылением.

1.7. Катионные ПАВ Катионными ПАВ (КПАВ) называют такие вещества, которые диссоциируют в водных растворах с образованием поверхностно-активного

катиона с длинной гидрофобной цепью. В роли противоиона чаще всего выступают галогены, но могут быть и противоионы серной и фосфорной кислот

[48].

Например:

С16Н35Ы(СНз)зВг^ С16Н_^(СНз)з+ + Вг

Катионные ПАВ, в основном азотсодержащие соединения, а также соединения сульфония и сульфоксония, в последние годы получили широкое практическое применение КПАВ:

соединение фосфония [ЯЗР - Я'1]+Х-, оксония [ЯЗЛб - Я]+Х-, соединения иодония:

Азотсодержащие КПАВ делят на следующие группы:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стужук Александр Николаевич, 2022 год

Список литературы

1. Бутаева В. И., Никулина Е. П. Высокотермостойкие конструкционные термопласты за рубежом //Химическая промышленность за рубежом: Обзорная информация. - 1988. - №. 6. - С. 30.

2. Русанов А.Л.. Матвелашвили Г.С.. Казакова Г.В. Полиэфиримиды (обзор). // Пластические массы. 1991. № 11. С.3-8.

3. White D. M. et al. Polyetherimides via nitro-displacement polymerization: Monomer synthesis and 13C-NMR analysis of monomers and polymers //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1981. - Т. 19. - №. 7. - С. 1635-1658.

4. Fox D. W., Peters E. N. Engineering Thermoplastics 2-nd Ed. Eds. by Tess R. W.. Pochlein G. W. Washington. Academ Press. 1985. p. 495.

5. Fox D.W., Peters E.N. Engineering thermoplastics: chemistry and technology. // ACS Symposium Series. 1985. 495-514 с.

6. Адрова Н. А. и др. Полиимиды-новый класс термостойких полимеров //ИА Адрова, МИ Бессонов, ЛА Лайус, АП Рудаков-Ленинград: Наука. - 1968. -Т. 211.

7. Бессонов М. И. (ред.). Полиимиды -класс термостойких полимеров. - Наука. Ленингр. отд-ние, 1983.

8. Numata S. et al. Polyimides, Synthesis, Characterization, and Applications //KL Mittal. - 1984. - Т. 1. - С. 259.

9. Mittel K. L. Polyimides Synthesis, Characterization, and Application, Vol. 2. -1984.

10.Коршак В. В., Русанов А. Л., Батиров И. Новое в области термостойких полимеров. - Дониш, 1986.

11.Korshak V. V. Khimicheskoe stroenie i temperaturnye kharakteristiki polimerov. - Nauka,, 1970.

12.Бюлер К. У., Афанасьев Н. В., Цейтлин Г. М. Тепло- и термостойкие полимеры: Пер. с нем. - Химия, 1984.

119

13.Cassidy P. E. Thermally stable polymers, synthesis and properties. - 1980.

14.Rusanov A. L. Present trends in the synthesis of thermostable polymers by polycondensation methods. Review //Polymer Science USSR. - 1986. - Т. 28. -№. 8. - С. 1745-1760.

15.Maiti S., Mandal B. K. Aromatic polyethers by nucleophilic displacement polymerization //Progress in polymer science. - 1986. - Т. 12. - №. 1-2. - С. 111-153.

16.Gorvin J. H. Chem. Ind. 1969. v. 36. p. 1525.

17.De Boer T. J., Dirkx I. P. The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups //Part I, H. Feuyer, Ed., Interscience, New York, NY. - 1969. - С. 487.

18.Slonim I. Y. et al. Synthesis and NMR 13C study of polycondensates based on asymmetrical monomers //Polymer Science USSR. - 1980. - Т. 22. - №. 12. - С. 3063-3073.

19.Williams F. J., Donahue P. E. Reactions of phenoxides with nitro-and halo-substituted phthalimides //The Journal of Organic Chemistry. - 1977. - Т. 42. -№. 21. - С. 3414-3419.

20.Relies H. M. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1977. v. 15. No 10. p. 2441.

21.Williams F. J. e. a. J. Organ. Chem. 1977. v. 42. No 21. p. 3419.

22.Williams F. J. e. a. J. Organ. Chem. 1977. v. 42. No 21. p. 3425.

23.Chem. Economics Handbook - Marketing Research Report "POLYIMIDES" by K-L Ring. 2004.

24.Harper C. A., Petrie E. M. Plastics materials and processes: a concise encyclopedia. - John Wiley & Sons, 2003.

25.Thomas R. M. et al. Butyl Rubber. A New Hydrocarbon Product //Rubber Chemistry and Technology. - 1941. - Т. 14. - №. 1. - С. 177-195.

26.Добровинский В. Е. и др. Способ получения бутилкаучука. - 2003.

27.Барвинский И. А., Барвинская И. Е. Справочник по литьевым термопластичным материалам // - 2000.

28. Нгуен Х. А. Оценка и регулирование устойчивости водобитумных эмульсий : дис. - Рос. гос. ун-т нефти и газа им. ИМ Губкина, 2010.

29. Евтушенко В. А. Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей : дис. - Московская государственная академия тонкой химической технологии им. МВ Ломоносова, 2010.

30.Дорохова Т. Н. Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов : дис. - Московский государственный университет тонких химических технологий имени МВ Ломоносова, 2012.

31.Гармонов И. В., Эренбург Е. Г., Поддубный И. Я. Синтетический каучук/под ред. ИВ Гармонова //Л.: Химия.-1976.-752 с. - 1983.

32.Годовский Ю. К. Энциклопедия полимеров //М.: Сов. энциклопедия. - 1977.

33.Malcom. P.S. Polymer Chemistry: An Introduction. 3rd ed.; Oxford University Press: NY. pp 167-176. 256-276.

34.Lacroix H. L., Van der Tempel L. Thermohygroelastic properties of polymethylmethacrylate. - Philips Research, 2007.

35.Demir M. M. et al. PMMA/zinc oxide nanocomposites prepared by in-situ bulk polymerization //Macromolecular Rapid Communications. - 2006. - Т. 27. - №. 10. - С. 763-770.

36.Hashim H. et al. Natural rubber-grafted with 30% poly (methylmethacrylate) characterization for application in lithium polymer battery //2010 International Conference on Science and Social Research (CSSR 2010). - IEEE, 2010. - С. 485-488.

37.Henry A. C. et al. Surface modification of poly (methyl methacrylate) used in the fabrication of microanalytical devices //Analytical chemistry. - 2000. - Т. 72. -№. 21. - С. 5331-5337.

38.Lee L. H., Chen W. C. High-refractive-index thin films prepared from trialkoxysilane-capped poly (methyl methacrylate)- titania materials //Chemistry of materials. - 2001. - Т. 13. - №. 3. - С. 1137-1142.

39.Shah J. J. et al. Surface modification of poly (methyl methacrylate) for improved adsorption of wall coating polymers for microchip electrophoresis //Electrophoresis. - 2006. - Т. 27. - №. 19. - С. 3788-3796.

40.Adhikari B., Majumdar S. Polymers in sensor applications //Progress in polymer science. - 2004. - Т. 29. - №. 7. - С. 699-766.

41.Isha A. et al. A chemical sensor for trace V (V) ion determination based on fatty hydroxamic acid immobilized in polymethylmethacrylate //Sensors and Actuators B: Chemical. - 2006. - Т. 114. - №. 1. - С. 344-349.

42.Kost J., Langer R. Responsive polymeric delivery systems //Advanced drug delivery reviews. - 2012. - Т. 64. - С. 327-341.

43.Beruto D. T., Botter R., Fini M. The effect of water in inorganic microsponges of calcium phosphates on the porosity and permeability of composites made with polymethylmethacrylate //Biomaterials. - 2002. - Т. 23. - №. 12. - С. 25092517.

44.Shi M. et al. Antibiotic-releasing porous

polymethylmethacrylate/gelatin/antibiotic constructs for craniofacial tissue engineering //Journal of controlled release. - 2011. - Т. 152. - №. 1. - С. 196205.

45.Mishra S., Sen G. Microwave initiated synthesis of polymethylmethacrylate grafted guar (GG-g-PMMA), characterizations and applications //International Journal of Biological Macromolecules. - 2011. - Т. 48. - №. 4. - С. 688-694.

46.Беилин И. Л. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно-и диизоцианатами. - 2006.

47.Бакеева И. В. Синтез олигомеров и полимеров поликонденсационным методом. - 2008.

48.Ю.В. Антипов. Материалы в машиностроении. Т. 2-4: Неметаллические конструкционные материалы / Ю.В. Антипов и др; ред-сост. А.А. Кульков ; отв. ред. В.В. Васильев. - 2005. - 463 с.

49.Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ. 81 с.

50.Злыднева Л. А. Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы: дис. -Московская государственная академия тонкой химической технологии им. МВ Ломоносова, 2013.

51. Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. - Химия, 1975.

52.Чирикова О. В. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ : дис. - МГУ им. МВ Ломоносова, 1994.

53.Грицкова И.А. Теоретические основы синтеза полимеров. Учебник/И.А. Грицкова. Н.И. Прокопов. Г.Ж. Еликбаева - Алмааты. 2016-292 с.

54. Ежова А.А. Формирование межфазных адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц при гетерофазной полимеризации в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ: дис. канд. хим. наук: 02.00.06/ Ежова Анна Алексеевна. - Москва. 2018. - 178 с.

55.Воронков М.Г. Силоксановая связь/ Воронков М.Г.. Милашкевич В.П.. Южелевский Ю.А.-Новосибирск. Наука.-1976.-413 с.

56.Холмберг К., Сумм Б. Д. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. - 2007.

57.Ismail A. E. et al. Interfacial structure and dynamics of siloxane Systems: PDMS- Vapor and PDMS- Water //Macromolecules. - 2009. - Т. 42. - №. 8. -С. 3186-3194.

58.Owen M. J., Dvornic P. R. Silicone surface science //Adv Silicon Sci. - 2012. -Т. 374.

59.Hill. R.M. Silicone Surfactants / R.M. Hill. - Michigan: Corning Corporation Midland. 1999. - 400 p.

60.Schlacter. I. Silicone surfactants. In: Holmberg K. editor. Novel surfactants/ I. Schlachter. Feldmann-Krane G.// New York: Marcel Dekker.-1998.-V.74.-P. 201-239.

61.Srividhya M. et al. Physico-chemical properties of siloxane surfactants in water and their surface energy characteristics //Polymer. - 2007. - Т. 48. - №. 5. - С. 1261-1268.

62.Esker. A.R. Langmuir Monolayers of Siloxanes and Silsesquioxanes / A.R. Esker. H. Yu. - Silicone Surface Science. Chapter 7. Advances in Silicon Science 4. Springer Netherlands.. 2012. - P. 195-228.

63.Kim. C. Chain conformation of poly(dimethyl siloxane) at the air/water interface by sum frequency generation / C. Kim. M.C. Gurau. P.S. Cremer. H. Yu // Langmuir - 2008. - V.24. - P. 10155-10160.

64. Истратов. В. В. Новые перспективные кремнийорганические ПАВ/ В. В. Истратов. В.Баранов// Современные тенденции развития науки и технологий.-2015.-№7-2.-С.33-38.

65.Zhongli P. Syntheses and properties of ethoxylated double-tail trisiloxane surfactants containing a propanetrioxy spaсer / P. Zhongli. J. Huang. F. Chen. Q. Ye. Q. Li // Applied organometallic chemistry -2011.-Vol. 25.- Р. 383-389.

66.De La Vega J.C. Uniform polymer microspheres: monodispersity criteria. methods of formation and applications / J.C. De La Vega. P. Elischer. T. Schneider. U.O. Hafeli // Nanomedicine. - 2013.-Vol. 8. No 2.-Р. 265-285.

67.Mehta S.C. Effects of Functional Groups on Surface Pressure-Area Isotherms of Hydrophilic Silicone Polymers / S.C. Mehta. P. Somasundaran. C. Maldarelli. R. Kulkarni // Langmuir - 2006. - V. 22. - P. 9566-9571.]

68.Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей. / В.В. Арсланов // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 1.- С. 3-42.

69.Gritskova I.A. Novel Approach to Syntesis of Monodisperse Polymeric Microspheres: Heterophase Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in Presence of Water-Insoluble Functional PDMSs / I.A. Gritskova. V.M. Kopylov. E.V. Milushkova. L.A. Zlydneva. D.I. Shragin. S.M. Levachev // Silicon. 2015. vol. 7. p. 217-227. DOI: 10.1007/s12633-014-9265-4.

70.E.C. Клюжин. Выбор ПАВ для стабилизации частиц полимерной суспензии при сополимеризации бутилметакрилата с метакриловой кислотой / Е.С. Клюжин. С.М. Левачев. И.А. Грицкова. Н.И. Прокопов. Е.В. Милушкова. А.А. Ежова // Пластические массы. 2015. № 1-2. с. 5-10.

71.И.А. Грицкова. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических соединений различной природы / И.А. Грицкова. В.С. Папков. И.Г. Крашенникова. А.М. Евтушенко. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2007. том 49. № 3. с. 389-396.

72.Вережников В.Н. Избранные главы коллоидной химии. Учебное пособие для вузов. ВГУ. Воронеж. 2011 118 с.

73.Ларичев Т.А. Массовая кристаллизация в неорганических системах: учебное пособие / Ларичев Т.А.. Сотникова Л.В.. Сечкарев Б.А.. Бреслав Ю.А. КГУ. 2013. 175 c.

74.Милушкова. Е.В. Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ: дис. канд. хим. наук: 02.00.06/ Милушкова. Елена Владимировна. - Москва. 2018. - 178 с.

75.Ребиндер П.А. Механические свойства и стабилизирующие действия адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения. Коллоидный журнал.. 1958. с 2. 20. 527-535.

76.Таубман А.В.. Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгатора и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. Коллоидный журнал. 1963. с. 5. 24. 633-666.

77.Ребиндер П.А.. Фунс Г.И. Проблемы современной коллоидной химии. Успехи коллоидной химии. М.. 1973. 5-80.

78.Левич В.Г. О стабилизации суспензий. эмульсий и коллоидов. ДАН СССР. 1955. с. 3. 103. 453-460.

79.Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.. "Наука" 1978. с. 372.

80.Ребиндер П.А.. Таубман А.В. К вопросу об изложении в курсах коллоидной химии. Устойчивости коллоидов. 1962. c. 3. 23. 359.

81.Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft. - 1993.

82.Еркова Л.Н.. Чечик О.С. Латексы. - Л.: Химия. 1983. - 224 с]. [Пат. 469713. СССР Способ получения концентрированных водных дисперсий полимеров / Гонсовская Т.Б.. Полуэктов П. Т. И др. Опубл. 08.08.1975 (http://www.findpatent.ru/patent/46/469713.html).

83.Шварц А.Г.. Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.. "Химия". 1972. с. 10.

84.Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М. "Химия". 1978. c. 273.

85.Поддубный И. Я.. Эренбург Е. Г. "Каучук и резина". 1959. № 6. c. 16.

86.Тенфорд Ч. физическая химия полимеров. М. "Химия". 1965. с. 447.

87.Самородов В.Т. Канд. дис.. Ярославль. ЯПИ. 1976] [Костин Д.Л. Канд. дис. М.. МИТХТ.

88.Костин Д.Л. Канд. дис. М.. МИТХТ.

89.Лазурин Е.А.. Космодемьянский Л.В.. Самородов В.Т. "Каучук и резина". 1979. № 3. с. 13.

90.Вен Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М. "Химия". 1976. c. 287.

91.Polymer Data Handbook. Oxford University Press. - 1999. - 1012 p.

92.Аверко-Антонович Л.А. Химия и технология синтетического каучука. - М.: Химия. КолосС. 2008. - 357 с.

93.Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. Под ред. Плетнева М.Ю. - М.: ООО Фирма «Кавель». 2002. - 716 с.

94.Blackley D. C.. Polymer Latices. Science and Technology Volume 2: Types of latices. - Chapman & Hall. 1997. - P.391-440.

95.Хазанович И.Г.. Яковлев Ю.М.. Фермор Н.А. и др. Получение и некоторые коллоидно-химические свойства водных дисперсий СКИ-3 // Проблемы синтеза. исследования свойств и переработки латексов: Материалы III всесоюзной латексной конференции - М.. 1971. - С. 214-226.

96.Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров: дис. д. х. н. - М.: МИТХТ имени М.В. Ломоносова. 1978. - 305 с.

97.Коллоидные поверхностно-активные вещества./ Пер.с. англ./Под ред. Таубмана А.Б.. Маркиной З.Н.. М.. 1966.

98.H. M. Cai. Preparation of an SBS Latex-Modified Bitumen Emulsion and Performance Assessment / H. M. Cai.T. Wang. J.Y. Zhang. Y.Z. Zhang // Petroleum Science and Technology. - 2010. - Vol. 28. - P. 987-996.

99.D. Lesueur. Polymer modified bitumen emulsions (PMBEs) // Woodhead Publishing Limited. - 2011. - P. 25-42.

100. Микульский В.Г.. Сахаров Г.П. и др. Строительные материалы (Материаловедение. Технология конструкционных материалов). Учебное издание. - М.: Издательство Ассоциации строительных вузов. 2007. - 520 с.;

101. Горшков В.С.. Тимашев В.В.. Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. Пособие. - М.: Высшая школа. 1981. - 335 с. ;

102. Горчаков Г.И.. Баженов Ю.М. Строительные материалы. - М.: Стройиздат. 1986. - 688 с. ;

103. Химия в реставрации: Справ. Изд. / М.К. Никитин. Е.П. Мельникова. - Л.: Химия. 1990. - 304 с. Аллергология и иммунология: национальное

руководство / под. ред. Р.М. Хаитова. Н.И. Ильиной. - М.: ГЭОТАР-Медиа. 2009. - 656 с.

104. С.А.Штейнберг. Ю.В.Грубман. В.В.Черная. М.И.Шепелев. Пленкообразование из латексов // Каучук и резина. - Москва.: ЦНИИТЭНефтехим. 1970 - 50 с.

105. Шварц А.Г.. Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. - М.: Химия. 1972. - 224 с.

106. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов / Богомолов Б.Д.. Сапотницкий С.А.. Соколов О.М. и др. - М.: Лесная промышленность. 1989. - 360 с.

107. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. - Л.: Химия. 1976. - 100 с.

108. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник./ Абрамзон А.А.. Боброва Л.Е. Зайченко Л.П. и др. Л.: Химия. 1984. с.392

109. Грицкова И.А.. Ямщикова О.И.. Стужук А.Н.. Пурыгин П.П.. Зарубин Ю.П. Способ получения узкодисперсных порошков стирола и а-метилстирола с использованием катионных эмульгаторов. Патент на изобретение № 2646069. 01.03.2018 г.