Получение искусственных латексов с положительным зарядом частиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Ямщикова, Ольга Игоревна

• Ямщикова, Ольга Игоревна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Ямщикова, Ольга Игоревна

Оглавление

Список сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Искусственные латексы, методология их получения и свойства

1.2 Основные типы искусственных латексов

1.3 Бутадиен-стирольные термоэластопласты, бутилкаучук, сополимер а-метилстирола со стиролом

1.3.1 Бутадиен-стирольные термоэластопласты

1.3.2 Бутилкаучук

1.3.3 Сополимер стирола и а-метилстирола

1.4. Практическое применение искусственных латексов на основе диенстирольных термоэластопластов и бутилкаучука

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение динамической вязкости растворов полимера

2.2.2. Методы диспергирования

2.2.3. Удаление растворителя из полимерной дисперсии с помощью роторного испарителя

2.2.4. Определение диаметра частиц, распределения частиц по размерам и дзета-потенциала методом фотонной корреляционной спектроскопии

2.2.5. Определение диаметра частиц, распределения частиц по размерам методом сканирующей электронной микроскопии

2.2.6. Определение структуры композиционных полимерных микросфер методом просвечивающей электронной микроскопии

2.2.7. Определение сухого остатка получаемого латекса

2.2.8. Определение физико-механических свойств пленок

2.2.9 Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми

2.2.10. Формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Получение искусственных латексов с отрицательным зарядом частиц

3.2. Получение искусственных латексов с положительным зарядом частиц.

3.3. Кремнийорганические ПАВ для стабилизации искусственных полимерных суспензий

3.4. Применение полученных искусственных латексов

3.4.1. Пленки

3.4.2. Модификация битумных эмульсий

3.4.3. Модификация строительных составов

3.4.4. Получение мелкодисперсного порошка сополимера стирола и а-метилстирола с улучшенными диэлектрическими характеристиками

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

ПАВ - поверхностно-активное вещество ДСТ - диен-стирольный термоэластопласт ТЭП - термоэластопласт БК - бутилкаучук

САМ - сополимер стирола и а-метилстирола ГРФ - граница раздела фаз

КПАВ - катионное поверхностно-активное вещество

КО ПАВ - кремнийорганическое поверхностно-активное вещество

ЦС - цетиловый спирт

ОЦС - оксиэтилированный цетиловый спирт

ЦГ - циклогексан

ЧАС - четвертичные аммониевые соединения

РЧР - распределение частиц по размерам

ММ - молекулярная масса

ДРС - динамическое рассеяние света

СБС - сополимер стирола и бутадиена

УЗ - ультразвук

ЛД - лопастной диспергатор

МАС - межфазный адсорбционный слой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение искусственных латексов с положительным зарядом частиц»

Введение

Актуальность темы.

Искусственными латексами принято называть полимерные суспензии, полученные эмульгированием углеводородных растворов предварительно синтезированных полимеров в водном растворе ПАВ с последующей отгонкой органического растворителя.

Искусственные латексы занимают свое важное место в ряду полимерных суспензий, являющихся основой производства разнообразных продуктов и материалов (пленки, покрытия, разнообразные резинотехнические изделия, модифицирующие добавки).

Основные принципы получения искусственных латексов и физико-химические и технологические аспекты их переработки были изложены в патентной и научной литературе и до настоящего времени практически не изменились.

Наиболее подробно было исследовано получение искусственных латексов, стабилизированных эмульгаторами анионного типа. Катионные ПАВ практически не применялись из-за их ограниченного ассортимента и недостаточной устойчивости получаемых полимерных суспензий, связанной с нехваткой систематических исследований по их производству. Поэтому до настоящего времени отечественное производство катионных искусственных латексов отсутствует.

Тем не менее, искусственные латексы с положительным зарядом частиц перспективны при получении композиций различного целевого назначения и для модификации материалов, например, битумных эмульсий и строительных смесей.

В связи с этим создание агрегативно устойчивых катионных искусственных латексов остается актуальной проблемой.

Цель работы: создание агрегативно устойчивых искусственных

латексов с положительным зарядом частиц на основе бутадиен-стирольных

5

термоэластопластов, бутилкаучука и сополимеров стирола с а-метилстиролом с использованием катионных ПАВ растительного и животного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- Изучить коллоидно-химические свойства четвертичных аммониевых солей и имидазолинов растительного и животного происхождения и показать целесообразность их применения для получения искусственных латексов с высоким положительным зарядом частиц.

- Определить зависимость дисперсности и устойчивости эмульсий растворов полимеров, выбранных для исследования, и конечных полимерных суспензий от условий их получения (подбор растворителей, природы и концентрации ПАВ, методов диспергирования)

- Изучить влияние смеси четвертичных аммониевых солей с нерастворимыми в воде кремнийорганическими ПАВ и четвертичных аммониевых солей с цетиловым спиртом, взятых в разных массовых соотношениях, на агрегативную устойчивость полимерных суспензий (количество коагулюма при удалении растворителя и концентрировании латекса)

- Провести апробацию полученных полимерных суспензий для их практического применения (пленки, модифицирующие добавки в битумные эмульсии и строительные смеси, основа для получения высокодисперсных полимерных порошков).

Научная новизна:

- Впервые в присутствии катионных ПАВ растительного и животного происхождения получены искусственные латексы на основе бутадиен-стирольных блок-сополимеров, бутилкаучука и сополимера альфа-

метилстирола со стиролом, характеризующиеся агрегативной устойчивостью и высоким положительным зарядом частиц.

- Выбраны растворители, природа и концентрация ПАВ, методы диспергирования, определяющие дисперсность и устойчивость полимерных суспензий на всех стадиях получения для каждого из исследуемых полимеров. Выявленные закономерности позволили получить искусственные полимерные суспензий с необходимым комплексом свойств для их практического использования.

- Впервые показано существенное повышение агрегативной устойчивости искусственных латексов на основе бутадиен-стирольных блок-сополимеров и бутилкаучука при использовании смеси кремнийорганических и катионных ПАВ или смеси катионных ПАВ с цетиловым спиртом.

- Предложена гипотеза о формировании на поверхности частиц полимерной суспензии прочного адсорбционного слоя в результате концентрирования катионного и кремнийорганического ПАВ на межфазной границе из-за их несовместимости с полимером.

- Впервые показана возможность использования агрегативно устойчивых искусственных латексов сополимеров а-метилстирола со стиролом в качестве основы для получения высокодисперсных полимерных порошков с улучшенными диэлектрическими свойствами.

Теоретическая значимость работы.

Показано, что при формировании в межфазном адсорбционном слое частиц электростатического и структурно-механического барьеров устойчивости полимерные суспензии приобретают высокую стабильность. Это продемонстрировано на свойствах искусственных латексов, полученных в присутствии смеси катионных ПАВ с кремнийорганическими ПАВ и смеси катионных ПАВ с цетиловым спиртом.

Практическая значимость работы.

Разработаны и рекомендованы для практического применения рецептуры получения искусственных латексов для использования в процессе модификации битумных эмульсий и строительных смесей, для получения маканых изделий (методом прямого макания), высокодисперсных порошков с улучшенными диэлектрическими свойствами.

Показана возможность замены импортных катионных ПАВ на отечественные при сохранении потребительских свойств полимерных суспензий (агрегативной устойчивости полимерных систем и высокого заряда на поверхности полимерных частиц).

Методология и методы диссертационного исследования. В работе применялись такие современные методы исследования как фотонная корреляционная спектроскопия, электронная сканирующая и просвечивающая микроскопии, метод вискозиметрии, измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми, формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок методом Ленгмюра-Блоджет, определение физико-механических свойств пленок полимеров на разрывной машине.

Положения, выносимые на защиту:

1. Условия получения искусственных латексов бутадиен-стирольных термоэластопластов, бутилкаучука, сополимера стирола с а-метилстиролом (растворители, природа и концентрация ПАВ, методы диспергирования и условия отгонки растворителя).

2. Четвертичные аммониевые соли и имидазолины растительного и животного происхождения в качестве эмульгаторов для стабилизации полимерных частиц искусственных латексов с положительным зарядом.

3. Гипотезу о формировании прочного межфазного адсорбционного слоя на поверхности частиц в результате фазового распада в их объеме из-за

несовместимости кремнийорганических и катионных ПАВ с полимером и концентрирования ПАВ в поверхностном слое частиц.

4. Сравнительный анализ коллоидно-химических свойств полимерных суспензий с положительным зарядом частиц, полученных с применением отечественных и зарубежных ПАВ.

5. Сравнительный анализ физико-механических свойств невулканизованных пленок из искусственных латексов на основе бутадиен-стирольных блок-сополимеров и бутилкаучука и из растворов полимеров в циклогексане.

6. Результаты апробации применения полимерных суспензий в качестве модифицирующих добавок для битумных эмульсий и строительных смесей и в качестве основы для получения высокодисперсных полимерных порошков.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII каргинских чтениях, всероссийской научно-технической конференции молодых ученых с международным участием «Физика, химия и новые технологии» (Тверь, 2016), XXIII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2016), I научно-технической конференции московского технологического университета (Москва, 2016), VI всероссийской с международным участием школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Химки, 2016), XVI международной научно-технической конференции с элементами школы молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы в изданиях, рекомендованных ВАК, подана 1 заявка на авторское свидетельство

Личное участие автора состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении

эксперимента, обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.

Степень достоверности результатов проведенных исследований определяется воспроизводимостью результатов, полученных на современном оборудовании.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Искусственные латексы, методология их получения и свойства.

По способу получения все дисперсии можно разделить на натуральные, синтетические и искусственные.

Искусственные латексы (латексоподобные дисперсии полимеров, "неэмульсионные" латексы) - это водные дисперсии предварительно синтезированных полимеров, которые нельзя получить путем эмульсионной полимеризации.

Применение латексной технологии для переработки этих полимеров позволяет не только улучшить качество продукции, но и устранить пожароопасность и токсичность производства и в ряде случаев сократить расход полимера.

Искусственные латексы используются в различных отраслях промышленности: резинотехнической (пленки, покрытия, перчатки резиновые нити и т.п.), легкой (клеи, текстильные материалы), пищевой (защитные покрытия на продуктах питания), целлюлозно-бумажной, строительстве (связующее, герметики, компаунды), сельском хозяйстве (защита почвы от эрозии) и ряде других отраслей.

Первые работы в области получения водных дисперсий твердых каучуков относятся еще к 1927—1930 гг., когда использовался натуральный каучук. Наибольшее развитие этих работ отмечалось в 50—60-е годы с появлением новых каучуков, получаемых полимеризацией в растворах, в промышленном масштабе их начали выпускать в США в 1957—1960 гг. Первыми из них были искусственные латексы бутилкаучука. Водные дисперсии полиизопрена, являющиеся заменителями натурального латекса, стали производить в США в 1959 г. Далее было освоено производство искусственных латексов полибутадиена. В настоящее время искусственные латексы получают из этилен-пропиленовых, кремнийорганических,

уретановых, стереорегулярных полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков; изопренстирольных и бутадиенстирольные блоксополимеров; сополимеров изобутилена с небольшим количеством изопрена и т.д. Наиболее широкое распространение получили искусственные латексы бутилкаучука и цис-1,4-полиизопрена.

Известны два способа получения искусственных латексов [1].

По первому способу каучук на вальцах смешивают с жирной кислотой, затем с водным раствором щелочи, что приводит к образованию высокодисперсной полимерной суспензии. Этот метод исключает использование растворителей, не требует его регенерации, а значит сводит пожароопасность и токсичность к минимуму. Однако является энергоемким и обладает низкой производительностью.

Второй способ получения искусственных латексов включает следующие этапы:

• выбор природы растворителя

• растворение полимера до получения раствора с определенной вязкостью и концентрацией сухого вещества

• эмульгирование раствора полимера в водном растворе ПАВ с образованием устойчивой тонкодисперсной эмульсии

• отгонка растворителя

• концентрирование полимерной суспензии до необходимого сухого остатка

Несмотря на сложность, громоздкость и многостадийность этот метод обладает высокой производительностью и позволяет получить искусственный латекс хорошего качества, а именно устойчивую дисперсию полимера в воде при достаточно малом размере частиц при невысокой концентрации эмульгатора. На данный момент этот способ является единственным.

Первые стадии могут исключаться, если в качестве исходного продукта выступает полимеризат, то есть раствор полимера, отобранный непосредственно в процессе его производства. [2]

Приготовление эмульсии можно вести различными способами: 1) непосредственно получая прямую эмульсию; 2) получая эмульсию типа «вода в масле» с последующим обращением фаз; 3) для полярных полимеров - путем растворения полимера в смешивающемся с водой растворителе (этот раствор затем соединяется с водой для получения трехкомпонентной системы, состоящей из дисперсии полимера в водной фазе и растворителя, распределенного между двумя фазами) с возможным включением коллоидного стабилизатора (ПАВ) в качестве одного из компонентов, необходимых для образования дисперсии; 4) для полимеров, имеющих заряженные группы, - путем диспергирования полимера в водной фазе, содержащей щелочь или кислоту в зависимости от функциональности групп полимера (получаемый латекс коллоидно стабилизирован ионными группами, которые образуются во время взаимодействия функциональных групп полимера с щелочью или кислотой в водной фазе), таким образом исключается использование растворителя. [3]

Наибольшее распространение получил первый метод, в котором раствор полимера диспергируют в воде, одновременно стабилизируя образующуюся дисперсию эмульгатором, с последующей дегазацией полученной эмульсии и при необходимости концентрированием готового латекса до необходимого содержания сухого вещества. Рассмотрим каждую из этих стадий подробнее.

В первую очередь, стоит отметить требования, предъявляемые к полимеру, а именно:

• отсутствие золы - остатков многовалентных металлов, содержащихся в катализаторе, и опудривающих материалов -антиагломераторов крошки.

• отсутствие геля (гель-фракции), который в свою очередь значительно повышает вязкость растворов полимера.

Первое условие необходимо для обеспечения коллоидной устойчивости эмульсии: при взаимодействии ПАВ с солями упомянутых металлов возможно образование нерастворимых соединений или обратных эмульсий типа «вода в масле». Второе обуславливает количество коагулюма, образующегося во время отгонки растворителя.

Требования, предъявляемые к растворителям, определяются, в основном, технологическими особенностями получения латексов. Согласно этим требованиям растворитель должен:

• иметь низкую растворимость в воде (менее 0,1%),

• температуру кипения ниже 100оС при атмосферном давлении,

• образовывать низковязкие растворы полимера при достаточно высокой концентрации.

Кроме того, растворитель должен быть:

• дешевым,

• доступным,

• по возможности нетоксичным.

Таким требованиям требованиям отвечают алифатические углеводороды (пентан, гексан, гептан, амилены), нафтеновые (циклогексан, циклопентан), ароматические углеводороды (бензол, толуол), а также некоторые хлорпроизводные (хлористый этил, хлороформ, четыреххлористый углерод) [4].

Для оценки совместимости каучуков с растворителем пользуются константой Хаггинса, ц, характеризующей термодинамическое сродство компонентов [5]. Оптимальным значением ц для системы полимер -растворитель является величина, близкая к 0,5, при этом обеспечивается

средняя вязкость растворов полимера (вязкость углеводородной фазы лежит в пределах от 1,0 до 20000 мПас) и достаточное растворение полимера.

Чаще всего концентрация полимера обуславливается вязкостью его растворов и лежит в интервале 10-15% масс.

Кроме того, снизить вязкость органической фазы можно путем введения в растворы полимера полярных добавок, таких как низшие алифатические спирты, жирные кислоты, минеральные масла. Их количество также обуславливается соотношением констант Хаггинса систем полимер -растворитель и полимер - полярное вещество.

Эмульгирование раствора полимера в водной фазе является определяющей стадией получения искусственных латексов, так как от качества эмульсии зависит ее устойчивость и пенообразование на стадии отгонки растворителя.

При получении эмульсии используются различные ПАВ:

- ионогенные:

- анионные: натриевые, калиевые или аммониевые соли высших жирных и ненасыщенных карбоновых кислот, алифатических оксикислот, нафтеновых и алкилароматических кислот, а также соли продуктов сульфирования высших алифатических спиртов, аминов, амидов;

- катионные: соли жирных аминов, четвертичных аммониевых солей, пиридиниевых оснований.

- неионные: оксиэтилированные производные алифатических спиртов и алкилфенолов, блок-сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, эфиры фосфорной кислоты с высшими спиртами и др.

Кроме того, используются смеси выше перечисленных ПАВ. Например, желательным является присутствие двух эмульгаторов, один из которых растворим в углеводородах, например, нефтяные сульфонаты щелочных металлов, содержащие от 20 до 21 атомов углерода, а другой растворим в воде, например, щелочнометаллические сульфаты производных высших спиртов) [6].

В [7] было показано, что для стабилизации эмульсии в смеси могут присутствовать три вида ПАВ, а именно: катионный эмульгатор ^ОГ), неионогенный эмульгатор (ОП-10) и анионный эмульгатор (калиевое мыло диспропорционированной канифоли), взятые в массовом соотношении 3:1:1. Утверждается, что данная смесь позволяет получать устойчивые высокодисперсные эмульсии.

Кроме того, в качестве ПАВ могут выступать углеводородные амфифильные полимеры, например, поливинилпирролидон, поли(этилен оксид-со-пропилен оксид) в присутствии диспергирующих добавок, таких как сложные эфиры сорбита, полисорбаты, стеараты, сложные эфиры полиоксиэтилена, дигитоксин, алкил-глюкопираноизиды, каприловая кислота, холевая кислота, таурохолевая кислота, деоксихолевая кислота и их соли, соли лаурилсульфата натрия, цетилпиридиний хлориды [8].

Примерная рецептура получения искусственного латекса, согласно литературным данным, представлена в табл. 1.1(1).

Таблица 1.1(1). Примерная рецептура получения искусственного латекса

Концентрация полимера в растворе 10-20% мас.

Концентрация ПАВ в расчете на полимер 1-10 масс. ч. на 100 масс. ч.

Соотношение углеводородной и водной фаз 1,5-3 : 1 по массе

На стабильность эмульсии немаловажное влияние оказывает способ ее приготовления: продолжительность и интенсивность диспергирования, порядок введения компонентов, температура [9].

Чаще всего эмульсии получают в две стадии:

• получение грубой эмульсии с диаметром капель 20—100 мкм считается, что в этом случае не происходит локального перемешивания одной из фаз без диспергирования в другой, снижается механо-химическая деструкция полимера);

• получение тонкой эмульсии с диаметром капель 0,8—1 мкм.

К оборудованию, используемому для получения высокодисперсных суспензий относятся коллоидные мельницы, гомогенизаторы различного принципа действия, высокоскоростные турбинные и пропеллерные мешалки, микрофлюидайзеры и т.д. При этом в патентной литературе отмечается, что кратность циркуляции обрабатываемой эмульсии должна иметь значение, близкое к 20, мощность сдвиговых усилий - варьироваться от 1х103 до 1х108 Вт/см3, а окружные скорости вращения ротора при использовании, например, гомогенизаторов роторно-статорного типа, - изменяться в пределах от 8 до 16 м/с при первичной обработке эмульсии и от 16 до 35 м/с при повторной обработке [10, 11, 12].

Для снижения содержания ПАВ без потери устойчивости конечной эмульсии раствор полимера можно порционно диспергировать в одном и том же количестве водного раствора эмульгатора до концентрации полимера в дисперсии 40% масс. и концентрации эмульгатора 5 масс.ч. на полимер с частичным или полным удалением растворителя после каждого ввода раствора полимера.

Существенное влияние на процесс эмульгирования оказывает попадание воздуха в систему при интенсивном перемешивании компонентов. Это приводит к тому, что часть ПАВ уходит на образование устойчивой пены на поверхности эмульсии, в результате чего концентрация его в системе уменьшается, а дисперсность и стабильность эмульсии снижается.

Что касается температуры, при которой стоит вести эмульгирование, то ее величина обычно находится в пределах 30-50оС. (При меньшей высока вязкость системы и затруднено эмульгирование, при большей - велика вероятность десорбции ПАВ с поверхности частиц).

Для некоторых полимеров, например, бутилкаучука, возможно криогенное дробление сухим холодом (или твердыми кристаллами воды, или жидким азотом) с получением мелкодисперсного порошка искусственного латекса, что не требует использования ПАВ. Температура растирания соответствует температуре плавления абразива (около 0оС). Особенно этот

17

метод подходит для полистирола, полиакрилатов, перекрестносшитых полистиролов. [14]

В процессе диспергирования может наблюдаться коагуляция полимерной суспензии. На интенсивность этого процесса может влиять изменение температуры, природы органического растворителя, градиент сдвиговой деформации. [13]

Технически наиболее сложной стадией процесса является отгонка растворителя из эмульсии, поскольку концентрацию растворителя, содержащегося в водной эмульсии раствора полимера, необходимо уменьшить с 60% масс. до 0,2% масс, что обусловлено значительными тепловыми и механическими воздействиями.

На стадии удаления растворителя происходит его диффузия через адсорбционный слой ПАВ, размер частиц полимерной суспензии уменьшается более чем в 8-10 раз, ПАВ десорбируется с поверхности частиц в воду, в результате чего водная фаза насыщается эмульгатором и идет активное пенообразование, затрудняющее и усложняющее процесс, и часть полимера, на содержащая на поверхности необходимое количество ПАВ для обеспечения устойчивости, переходит в коагулюм.

Таким образом, можно выделить две основные проблемы стадии отгонки растворителя: пенообразование и коагуляцию.

Считают, что на процесс коагуляции влияет дисперсность исходной полимерной суспензии. Если в ней присутствуют крупные части полимера, размером в 5 мкм и более, то в процессе отгонки растворителя они могут стать либо частицами коагулюма, либо зародышами образования еще более крупных его частиц и их последующей коагуляции. Далее, присутствие паровых пузырей приводит к десорбции ПАВ с поверхности частиц в объем латекса, приводя к снижению адсорбционной насыщенности поверхностного слоя частиц и их дальнейшей коагуляции. [15]

Предотвратить коагуляцию в данных условиях можно лишь строгим контролем дисперсного состава полимерной суспензии и скорости процесса отгонки, при которой пенообразование не будет значительным.

Пенообразование при отгонке растворителя обусловлено несколькими факторами:

- значительным количеством эмульгатора в системе (10 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера против 4 — 6 масс. ч. у синтетических латексов);

- большим размером частиц латекса (400—600 нм по сравнению с 100 — 250 нм у синтетических латексов), т.е. меньшей межфазной площадью поверхности и ее сорбционной емкости;

- уменьшением площади поверхности раздела из-за уменьшения объема дисперсной фазы и увеличением количества свободного несорбированного ПАВ в водной фазе.

Понизить пенообразование можно несколькими путями: выбирая ПАВ с меньшими поверхностно-активными свойствами, а значит и с меньшей пенообразующей способностью, и путем введения пеногасителей различной природы.

Таблица 1.1(2). Пенообразующая способность ПАВ, использованных для стабилизации полимерной суспензии.

Время от начала вспенивания, мин Объем пены, см3

Олеат калия Калий канифольное мыло Натрий канифольное мыло

0 500 75 125

5 50 25 100

10 500 10 80

20 480 0 60

30 460 0 25

60 430 0 0

90 0 0 0

Данные о пенообразующей способности ПАВ различного строения представлены в табл.1, по данным работы [16].

Видно, что наименьший объем пены образуется в присутствии ККМ.

Использование полярных добавок подавляет вспениваемость эмульсий при их дегазации, а использование пеногасителей препятствует возникновению пены. Введение кремнийорганических веществ в водные эмульсии полимерных растворов перед отгонкой растворителя в количестве 2-10 масс. ч. (на 100 масс. ч. каучука) понижает вспениваемость эмульсий и получаемых из них латексов в 1,5-7 раз.

С точки зрения технического оформления удаление растворителя из эмульсии может осуществляться различными способами: отгонкой под вакуумом в роторных или роторно-пленочных испарителях, иногда последовательно в несколько ступеней или с применением инертного газа [17].

Так, например, в [1] предлагают отгонять растворитель в колоннах с тарелками в виде наклонных лотков, продуванием через полимерную суспензию горячего воздуха или барботированием через нее азота или пара, нагретого до 40—80°С. В других работах этот процесс осуществляют путем роторного испарения при +800С. При этом применяют также частичное вакуумирование, сопровождающееся нагреванием. [18]

В патентной литературе [19] на стадии эмульгирования вводится 0.3 мл противовспенивателя. Циклогексан удаляют методом вакуумного удаления летучих компонентов во вращающемся стеклянном аппарате при температуре 900С. Конечная дисперсия после фильтрации содержит 28% твердого вещества.

В других источниках [20] растворитель частично или полностью

удаляют путем его адсорбции на твердом адсорбирующем материале,

который нерастворим ни в воде, ни в используемом органическом

растворителе, но совместим с растворителем и несовместим с полимером

(например, удаление н-гексана из эмульсии предлагают осуществлять

20

обработкой ее или вулканизированным цис-1,4-полибутадиеном или вулканизированным этилен/пропил1,4-гексадиен терполимером).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ямщикова, Ольга Игоревна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. - М.: Химия, 1972. -528 с.

2. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы. - Л.: Химия, 1983. - 224 с.

3. Blackley D. C., Polymer Latices. Science and Technology Volume 2: Types of latices. - Chapman & Hall, 1997. - P.391-440.

4. Лазурин Е.А., Самородов В.Т., Космодемьянский Л.В. Получение, свойства и применение латексов неэмульсионных полимеров. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 77 c.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Повехностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. - М.: Химия, 1982. - 400 с.

6. Пат. 2799662 США. Process for producing aqueous dispersions of elastomers / John L Ernst, Jr Joseph L Betts. Опубл. 16.07.1957

7. Cai H.M., Wang T., Zhang J.Y., Zhang Y.Z.: Preparation of an SBS Latex-Modified Bitumen Emulsion and Performance Assessment. - Petroleum Science and Technology. - 2010. - № 28. - P. 987-996.

8. Пат. WO 1995008320 A1 США. Hydrophobic polymeric microparticles / Andrianov Alexander K., Langer Robert S. Опубл. 30.03.1995.

9. Пат. 3503917 США. Aqueous latices of high polymer compositions and processes for producing same / Oliver W Burke Jr. Опубл. 1970.

10. Пат. 0863173 Германия. Verfahren zur Herstellung von stabilen, feinteiligen Polymerdispersionen / Rainer Dr. Elbert, Martin Dr. Hoch, Bernd Klinksiek. Опубл. 08.09.2004

11. Пат. 2448129 Нидерланды. Способ получения искусственного латекса / Ван дер Хейзен Адрие А., Сондерман М.С., Ван дер Ваал Арвин В., де Йонг В., Николаи А. Опубл.

12. Пат. WO1996039465 A1 США. Aqueous dispersions of olefin copolymers / Walther Brian W., Bethea James R. Опубл. 12.12.1996

13. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1974. - 504 с.

14.Пат. US 6699963 B2 США. Grinding process for plastic material and compositions therefrom / Isao Noda, William Maxwell Allen, Jr. Опубл. 02.03.2004

15. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Перевод с нем. и ред. О.Г. Усьярова. Л.: - Химия, 1973. - 152 с.

16. Хазанович И.Г., Яковлев Ю.М., Фермор Н.А. и др. Получение и некоторые коллоидно-химические свойства водных дисперсий СКИ-3 // Проблемы синтеза, исследования свойств и переработки латексов: Материалы III всесоюзной латексной конференции - М., 1971. - С. 214226.

17. Генкин А. Э. Оборудование химических заводов: Учеб. пособие для техникумов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1986. - 280с.

18. Пат. US 5798410 A США. Aqueous dispersions of linear olefin copolymers / Brian W. Walther, James R. Bethea. Опубл. 25.08.1998.

19. Пат. US 5556911 A США. Films from aqueous dispersions of block copolymers having hydrogenated conjugated diene block / Brian W. Walther, Gary R. Marchand. Опубл. 17.09.1996

20. Пат. CA 959189 A1 Испания. Process for removing solvent from emulsions of polymeric solutions / Mario Bruzzone, Giorgio Corradini, Valeria Fuga. Опубл. 10.12.1974

21. Пат. US 20110112217 A1 США. Process for the preparation of an artificial latex / Arwin W. Van Der Waal, Marc S. Sonderman, Stephen W. Bourne, Adrie A. van der Huizen and others. Опубл. 12.05.2011

22. Пат. US 3250737 A США. Preparation of concentrated latices by alternately flashing and centrifuging / Moss Fred Dudley, Walter M Halper. Опубл. 10.05.1966.

23. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков: Учебник для техникумов. 2-е изд., перераб. Л.: - Химия, 1987. - 360 с.

124

24. Хазанович И. Г., Чечик О. С. Опыт производства и применения искусственного латекса полиизопрена. - Л.: ЛДНТП, 1986. - 28 с.

25. Кондратьев А.Н., Соколова Н.Ф. Применение бутадиен-стирольных ТЭП с. 104-105, УДК 746.22-136.22

26. Дорохова Т.Н. Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов: дис. канд. техн. наук. - М.: МГУТХТ имени М.В. Ломоносова, 2012. - 145 с.

27. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. - Л.: Химия, 1976. -752 с.

28. Сибирякова Н.А. и др. Модификация свойств и применение полимеров в народном хозяйстве: Материалы IV-ой научно-технической конференции. - Л., 1971. - с. 31-33.

29. Costa F.R., Dutta N.K., Choudhury N.R., Bhowmick A.K. Thermoplastic elastomers // Current topics in elastomers research / Ed. by A.K. Bhowmick. CRC Press (Taylor & Francis Group). - 2008. - P. 101-164.

30. И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская. Справочник по литьевым термопластичным материалам / http://www.barvinsky.ru/guide/guide-materials SBS.htm

31. Нгуен Х.А., Оценка и регулирование устойчивости водобитумных эмульсий: дис. канд. техн. наук. - М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2010. - 128 с.

32. Jiqing Zhu. Polymer modification of bitumen: Advances and challenges / Jiqing Zhu, Björn Birgisson, Niki Kringos // European Polymer Journal -2014. - Vol.54. - P. 18-38.

33. Модифицированные битумы: Методические указания к лабораторной работе /Сост. В.Д. Галдина.- Омск: Изд-во СибАДИ, 2007. - 22 с.

34. Chunfa Ouyang. Improving the aging resistance of styreneebutadieneestyrene tri-block copolymer modified asphalt by addition of antioxidants / Chunfa Ouyang, Shifeng Wang, Yong Zhang, Yinxi Zhang // Polymer Degradation and Stability. - 2006. - Vol. 91. - P. 795-804.

125

35. Guian Wen. Rheological characterization of storage-stable SBS-modified asphalts / Guian Wen, Yong Zhang, Yinxi Zhang, Kang Sun, Yongzhong Fan // Polymer Testing. - 2002. - Vol. 21 - P. 295-302.

36. Feng Zhang. The research for SBS and SBR compound modifiedasphalts with polyphosphoric acid and sulfur / Feng Zhang, Changbin Hu // Construction and Building Materials. - 2013. - Vol. 43. - P. 461-468.

37. M. A. Shafii. Polymer Modified Asphalt Emulsion / M. A. Shafii, M. Y. Abdul Rahman, and J. Ahmad // International Journal of Civil & Environmental Engineering. - 2011. - Vol. 11, N 6. - P. 43-49.

38. H. M. Cai. Preparation of an SBS Latex-Modified Bitumen Emulsion and Performance Assessment / H. M. Cai,T. Wang, J.Y. Zhang, Y.Z. Zhang // Petroleum Science and Technology. - 2010. - Vol. 28. - P. 987-996.

39. D. Lesueur. Polymer modified bitumen emulsions (PMBEs) // Woodhead Publishing Limited. - 2011. - P. 25-42.

40. H. M. Cai. Preparation of an SBS Latex-Modified Bitumen Emulsion and Performance Assessment / H. M. Cai,T. Wang, J.Y. Zhang, Y.Z. Zhang // Petroleum Science and Technology. - 2010. - Vol. 28. - P. 987-996.

41. Микульский В.Г., Сахаров Г.П. и др. Строительные материалы (Материаловедение. Технология конструкционных материалов). Учебное издание. - М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2007. - 520 с.

42. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. Пособие. - М.: Высшая школа, 1981. -335 с.

43. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. - М.: Стройиздат, 1986. - 688 с.

44. Химия в реставрации: Справ. Изд. / М.К. Никитин, Е.П. Мельникова. - Л.: Химия, 1990. - 304 с.

45. Аллергология и иммунология: национальное руководство / под. ред. Р.М.

Хаитова, Н.И. Ильиной. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2009. - 656 с.

126

46. С.А.Штейнберг, Ю.В.Грубман, В.В.Черная, М.И.Шепелев. Пленкообразование из латексов // Каучук и резина. - Москва.: ЦНИИТЭНефтехим, 1970 - 50 с.

47. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. - М.: Химия, 1972. - 224 с.

48. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов / Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. - М.: Лесная промышленность, 1989. - 360 с.

49. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1976. - 512 с.

50. Крючков А.П. Общая технология синтетических каучуков. - М.: Госхимиздат, 1952. - 357 с.

51. Ахметов Б.В., Новиченко Ю.П., Чапурин В.И., Физическая и коллоидная химия: Учебник для техникумов. - Л.: Химия, 1986. - 320 с.

52. Пат. RU 2208030 C2, Нидерланды, Чувствительные к давлению клеи / Дехюллу Я., Крюйтхофф Д., Саломонс В., Велдхорст А. Опубл. 10.07.2003

53. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. - СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.

54. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft. - 1993.

55. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: Учебное пособие для вузов: 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Химия, 1996. - 432 с.

56. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., переработанное. - М.: Химия, 1978. - 544 с.

57. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. С англ./ Под ред. Ю.К. Годовского. - М.: Химия, 1979. - 440с.

58. И. Е. Стась, А.С. Фомин, Дисперсные системы в природе и технике. Учебное пособие к элективному курсу для студентов 4-го курса химического факультета. - Барнаул. - 2005. - 217 с.

59. Polymer Data Handbook. Oxford University Press. - 1999. - 1012 p.

60. Аверко-Антонович Л.А. Химия и технология синтетического каучука. -М.: Химия, КолосС, 2008. - 357 с.

61. Пат. 469713. СССР Способ получения концентрированных водных дисперсий полимеров / Гонсовская Т.Б., Полуэктов П. Т. И др. Опубл. 08.08.1975 (http://www.findpatent.ru/patent/46/469713.html)

62. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / Под науч. ред. Л.П. Зайченко. - СПб.: Профессия, 2004. -240 с.

63. Остроумов С.А. Биологические эффекты при воздействии поверхностно-активных веществ на организмы. МАКС-Пресс, 2001. 334.

64. Holmberg, K. (Ed.), Novel Surfactants. Synthesis, Applications and Biodegradability, Surfactant Science Series, 74, Marcel Dekker, New York, 1998.

65. Шестаков А.М. Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц, дис. канд. хим. наук. - Москва: МГУТХТ, 2013. - 122 с.

66. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. Под ред. Плетнева М.Ю. - М.: ООО Фирма «Кавель», 2002. - 716 с.

67. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ: Учебное пособие. - Воронеж: Издательство ВГУ, 1984. - 224 с.

68. Химическая энциклопедия, т.2. - М.: Советская энциклопедия, 1990. -500 с.

69. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификаци процессов химичексой технологии. - М.: Химия, 1990. - 208 с.

70. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных

дисперсных систем. - М.: Техника, 2000. - 336 с.

128

71. Калинская Т.В., Доброневская С.Г., Аврутина Э.А. Окрашивание полимерных материалов. - Л.: Химия, 1985. - 184 с.

72. Агранат Б.А., Башкиров В.И., Китайгородский Ю.И., Хавский Н.Н. Ультразвуковая технология. - М.: Металлургия, 1974. - 360 с.

73. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. - М.: Химия, 1974. - 416 с.

74. Жданов, А.А. Кремнийорганические ПАВ - стабилизаторы частиц полистирольных суспензий / А.А. Жданов, И.А. Грицкова, О.В. Чирикова, О.И. Щеголихина // Коллоидный журнал - 1995. - Т. 57, № 1. -С. 30-33.

75. Прокопов, Н.И. Полистирольные суспензии, полученные в присутствии карбоксилсодержащего поверхностно-активного вещества / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, А.Г. Марков, А.Е. Чалых, Д. Аль-Хаварин // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Т. 47, № 4. - С. 16.

76. Хачатурян, И.В. Синтез полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ : дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Хачатурян Инна Виленовна. - Москва, 2000. - 144 с.

77. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. 2-е издание / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2013 - 538 с.

78. J.L. Salager. Surfactants - types and uses // FIRP Booklet # 300A. - 2002. - 49 P.

79. Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов. -М.: ГНТИХЛ. - 1955. - 520 с.

80.Srividhya, М. Physico-chemical properties of siloxane surfactants in water and their surface energy characteristics / M. Srividhya, K. Chandrasekar, G. Baskar, B.S.R. Reddy // Polymer - 2007. - Т. 48. - С. 1261-1268.

81. Zhao, J. X. (1999). A new generation of surfactants: Gemini's.Progress in Chemistry11:348-357

82.Коллоидные поверхностно-активные вещества./ Пер.с. англ./Под ред. Таубмана А.Б., Маркиной З.Н., М., 1966.

83. Злыднева, Л.А. Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы эмульгаторов : дис...канд. хим. наук : 02.00.06, 02.00.08 / Злыднева Любовь Андреевна. - Москва, 2013. - 170 с.

84. Elvig, N. Enzyme application in latex device production to eliminate allergic reactions to latex medical devices. Proceedings of the Interna-tional Latex Conference: Sensitivity to Latex in Medical Devices, Balti-more, Md, 5-7 November 1992. Baltimore, Md: Center For Disease Con-trol—Food and Drug Administration and National Institute of Infectious Diseases. Paper No. 22, p. 34.

85. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. - Воронеж.: Гос. технол. акад., 2003. - 871 с.

86. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. - Москва -Н.Новгород: Изд-во НГГУ; Издательский центр «Академия», 2003. - 368 с.

87. Шур. А.М. Высокомолеулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. -656 с.

88. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. - М.: Модерн А., 2002. -432 с.

89. Коллоидная химия синтетических латексов / Нейман Р.Э., Киселева О.Г., Егоров А.К., Васильева Т.М. - Воронеж.: Изд-во Воронеж. гос. ун-та, 1984. - 196 с.

90. Шайдаков В.В. Свойства и испытания резин. - М.: Химия, 2002. - 235 с.

91. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. - Л.: Химия, 1976. - 100 с.

92. Тихомиров В.К. Пены - М.: Химия, 1983. - 264 с.

93. Вережников В.Н., Гринфельд Е.А. Синтез латексов. Учебное пособие. -Воронеж: ВНИИСК, 2005. - 47 с.

94. Билибин А.Ю. Функциональные свойства полимеров: Учеб. пособие. -СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1998. - 136 с.

95. Полимеры: Пер. с англ./ В. Р. Говарикер, Н. В. Висванатхан, Дж. Шридхар; Предисл. В. А. Кабанова. - М.: Наука, 1990. - 396 с.

96. С.В.Резниченко, Ю.Л. Морозов, Большой справочник резинщика, Часть 1 Каучуки и ингредиенты, Москва 2012, 475-478

97. Карпенко Ф.В., Гуреев А.А. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения. - М.: 1998. - 194 с.

98. Becker, Y., Mendez, M. P., and Rodriguez, Y. (1999). Polymermodified asphalt.Wisconsin Tech.9:39-50.

99. Cai, H. M. (2007).The study on the preparation and performance of modified asphalt emulsion. China University of Petroleum (in Chinese).

100. Cai, H., and Zhang, J. (2006). The synthesis research of emulsified SBS and effect of it to modified emulsified asphalt. Petroleum Asphalt 22-24. (in Chinese)

101. Romero, N. (2002). Viscoelastic properties and stability of highly concentrated bitumen in water emulsions.Colloid. Surface. Physicochem. Eng. Aspect.204:271-284.

102. Sitz, G. E., and Maysville, R. (1991). Process for the Production of Polymer Modified Asphalts and Asphalt Emulsions. M.S. Patent No. 5,109,610.

103. Loeber, L., Muller, G., and Morel, J. (1998). Bitumen in colloidal science: Chemical, structural and rheological approach.Fuel77:1443-1450.

104. SINOPEC Qilu Company Refinery (2005).China Industry Method on Storage Stability of Emulsified Bitumen. Dongying, China: China University of Petroleum. (in Chinese)

105. Takamura K. (2003), 'Improved fatigue resistance of asphalt emulsion residue modified with SBR latex', Charlotte, NC, BASF (available from http: //worldaccount.basf.com)

106. X. Gutierez, F. Silva, M. Chirinos, J. Leiva, H. Rivas, Bitumen-in-water emulsions: an overview on formation, stability, and rheological properties, J. Dispers. Sci. Technol. 23 (2002) 405-417.

107. Ruggles C. S. (2005), 'The efficient use of environmentally-friendly NR latex (NRL) in road construction - past, present and the future', Natural Rubber, 37, 2-4

108. Forbes A., Haverkamp R. G., Robertson T. et al . (2001), 'Studies of the microstructure of polymer-modified bitumen emulsions using confocal laser scanning microscopy', J. Microscopy , 204, 252-257

109. Lu, X., and Isacsson, U. (2001). Modification of road bitumens with thermoplastic polymers.Polym.Test 20:77-86.

110. Барабанщиков Ю.Г. Строительные материалы и изделия. - М.: Изд. центр «Академия», 2008. - 368 с.

111. Материалы и системы для защиты и ремонта бетонных конструкций -М.: Стандартинформ, 2015. - 42 с.

112. Пат. RU 2390530, Дания. Добавка к бетону и раствору / Изуми Т., Зандерс К., Янсен-Боктинг М., Дикти Ш. Опубл. 27.05.2010