Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Милушкова, Елена Владимировна

• Милушкова, Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Милушкова, Елена Владимировна

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц

по размерам

1.2 Факторы, определяющие устойчивость полимерных суспензий

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные реагенты

2.2 Методы исследования

2.2.1 Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми

2.2.2 Формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок

2.2.3 Метод осциллирующей капли

2.2.4 Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации

2.2.5 Определение размеров частиц полимерных суспензий

2.2.6 Определение молекулярных масс полимеров методом вискозиметрии

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Коллоидно-химические свойства оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ

3.2 Кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в воде мономеров в присутствии а,со-бис-[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксана (ПДМС-ПЭО)

3.2.1 Влияние объемного соотношения мономер/вода на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и характеристики полимерных суспензий

3.2.2 Влияние концентрации ПДМС-ПЭО на характеристики полимерных суспензий

3.2.3 Влияние концентрации инициатора на характеристики полимерных суспензий, полученных в присутствии ПДМС-ПЭО

3.2.4 Влияние температуры на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и характеристики полимерных суспензий

3.2.5 Сравнение кинетических закономерностей полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и Плюроника F-68 и особенности синтеза высокодисперсных полимерных суспензий

в присутствии смеси ПДМС-ПЭО и Плюроника F-68

3.2.6 Пути повышения устойчивости полимерных суспензий при высокой концентрации полимера в суспензии

3.3 Полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии Лапрола 6003 — продукта алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином и последующей блоксополимеризации с окисью этилена

3.3.1 Влияние объемного соотношения мономер/вода на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии Лапрола 6003 и характеристики полимерных суспензий

3.3.2 Влияние концентрации Лапрола 6003 на характеристики полимерных суспензий

3.3.3 Влияние концентрации инициатора на характеристики полимерных суспензий, полученных в присутствии Лапрола

6003

3.3.4 Влияние температуры на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии Лапрола 6003 и характеристики полимерных суспензий

3.4 Полимеризация мономеров в присутствии оксиэтилированного касторового масла (ОЭКМ) и его смеси с изопрпопиловым спиртом (ОЭКМ+ИС)

3.5 Полимеризация мономеров в присутствии блоксополимера окиси пропилена с окисью этилена, Плюроника Р123

Выводы

Список литературы

Список сокращений

ПАВ - поверхностно-активное вещество ПМЧ - полимерно-мономерная частица ПДС - полидиметилсилоксан

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ОФС - циклический олигофенилсилоксан

ПЭСУ - полиэтиленоксидсилоксануретановый блоксополимер

ПОС - полиоксиалкиленорганосилоксановый сополимер

ПВС - поливиниловый спирт

СГСЭ - силоксангексилсульфоэфир

ДАК - динитрил азоизомасляной кислоты

ПБ - перекись бензоила

ПЛ - перекись лаурила

ПСК - персульфат калия

ДТК - дипаратолилкарбалкоксифенилкарбинол

ПДМС-ПЭО - а,со-бис[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксан

ПООСБ - полиоксиалкиленорганосилоксановый блоксополимер

Лапрол 6003 — продукт алкоголятной полимеризации окиси пропилена глицерином и последующей блоксополимеризации с окисью этилена

ОЭКМ - оксиэтилированное касторовое масло

ОЭКМ+ИС — смесь оксиэтилированного касторового масла изопропилового спирта

Плюроник F-68, Плюроник Р123 - блоксополимеры окиси пропилена окисью этилена

ВМПАВ - высокомолекулярное поверхностно-активное вещество MAC - межфазный адсорбционный слой ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс Ст - стирол

БМА - бутилметакрилат

ММА - метилметакрилат ВА - винилацетат ПО - пропиленоксид ЭО - этиленоксид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ»

Введение

Актуальность темы. Нерастворимые в воде поверхностно-активные вещества, способные образовывать прямые эмульсии типа «масло в воде», представляют большой интерес для использования их в качестве стабилизаторов частиц при проведении гетерофазной полимеризации мономеров. Актуальность разработки таких процессов обусловлена возможностью создания не только экологически чистых способов синтеза полимерных суспензий, позволяющих исключить стадию очистки воды от ПАВ, в основном бионеразлагаемых, но и процессов синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Создание набора частиц (банка частиц) с узким распределением по размерам разного диаметра открывает новые перспективы их применения в биотехнологии, например, в качестве носителей биолигандов в реакциях латексной агглютинации, в которых они используются вместо биологических аналогов, в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и светорассеивании, при счете аэрозольных и вирусных частиц и малоугловой рефракции рентгеновских лучей, для определения размера пор фильтров и биологических мембран, для создания модельных образцов фотонных кристаллов [1-5].

Жесткие требования к полимерным микросферам, применяемым в

биотехнологии (узкое распределение по размерам, диаметры полимерных

микросфер в широком интервале значений, наличие функциональных групп

на поверхности полимерных микросфер, способных ковалентно связываться

с функциональными группами биолиганда, устойчивость в изотоническом

растворе и при хранении и т.д.) требует при создании методов их синтеза

использовать ПАВ, способные формировать на их поверхности прочные

межфазные адсорбционные слои. К такому типу ПАВ относятся

оксиэтилированные полидиметилсилоксаны, блок-сополимеры

6

полипропиленоксида и полиэтиленоксида, оксиэтилированное касторовое масло и др., которые ранее с этой целью не использовались.

Цель настоящей работы. Получение устойчивых полимерных суспензий с различными диаметрами частиц и узким распределением по размерам, а также с высоким содержанием полимера в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

Научная новизна работы:

- Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации широкого круга малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ в широком интервале концентраций ПАВ, инициатора, мономера и температуры. На основании полученных результатов разработаны рецептуры синтеза полимерных микросфер с узким распределением по размерам с диаметрами 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,4; 2,0 мкм.

- Впервые изучены коллоидно-химические свойства нерастворимых в воде оксиэтилированных ПАВ различной природы. На модельных системах - Лэнгмюровских пленках оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ - показано, что нерастворимые в воде оксиэтилированные ПАВ формируют на границе раздела вода/воздух стабильные слои и претерпевают конформационные превращения, образуя надмолекулярные структуры. Методом Вильгельми установлено, что эти ПАВ снижают межфазное натяжение на границе толуольный раствор ПАВ/вода до низких значений.

- Показана особая значимость полимера, образующегося в адсорбционных слоях ПАВ при инициировании полимеризации, в формировании прочных межфазных адсорбционных слоев, определяющих устойчивость полимерной суспензии.

- Показано, что принципиальные отличия кинетических

закономерностей полимеризации в присутствии оксиэтилированных

7

нерастворимых в воде ПАВ от наблюдаемых в присутствии оксиэтилированных водорастворимых ПАВ состоят в увеличении во времени стадии формирования частиц, в повышении диаметра частиц с возрастанием концентрации ПАВ и мономера.

- Высказана гипотеза о формировании межфазных адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц, заключающаяся в принудительном вытеснении стабилизатора образующимся полимером в межфазный адсорбционный слой и образовании надмолекулярных структур ПАВ, которые в совокупности с полимером обеспечивают его высокую прочность.

- Впервые показано, что использование смеси оксиэтилированных кремнийорганических ПАВ и смеси оксиэтилированного касторового масла с изопропиловым спиртом позволяет получать агрегативно устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и высоким содержанием полимера (порядка 33%).

- Определены условия получения высокодисперсных полимерных суспензий в присутствии смеси ПДМС-ПЭО и Плюроника Р-68.

Практическая значимость работы. Синтезированные полимерные микросферы испытаны и рекомендованы в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем. Получен патент на изобретение: способ получения устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Автор защищает:

1. Коллоидно-химические свойства оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

2. Кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в воде мономеров (стирол, бутилметакрилат, метилметакрилат, винилацетат) в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

3. Рецептуры синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в широком интервале значений диаметров.

4. Принципиальные отличия кинетических закономерностей полимеризации мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ от наблюдаемых в присутствии оксиэтилированных водорастворимых ПАВ.

5. Гипотезу о механизме формирования межфазного адсорбционного слоя на поверхности ПМЧ при полимеризации мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

6. Синтез высокодисперсных полимерных суспензий в присутствии смеси оксиэтилированного кремнийорганического ПАВ и Плюроника Р-68.

7. Синтез полимерных суспензий с высоким содержанием полимера.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по

размерам

Синтез полимерных суспензий методами эмульсионной и суспензионной полимеризации обычно проводят в присутствии ионогенных, неионных ПАВ или их смесей [6-11]. Выбор типа ПАВ и его концентрации в первую очередь определяется необходимостью обеспечения устойчивости полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) в процессе полимеризации, а также при хранении и дальнейшем использовании.

К полимерным суспензиям, частицы которых используются в качестве носителей белка, предъявляются специальные требования. Одно из самых важных - узкое распределение частиц по диаметрам, устойчивость в физиологических растворах [12-14].

Узкое распределение частиц суспензии по размерам при обычном способе проведения полимеризации в присутствии ионогенного ПАВ и единовременной загрузке всех компонентов рецепта в реактор получить сложно из-за возможного образования ПМЧ по разным механизмам: из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, по механизму гомогенной нуклеации [15, 16].

Решение этой проблемы потребовало неординарного подхода к проведению гетерофазной полимеризации стирола. Необходимо было найти ПАВ, обеспечивающие образование частиц по одному механизму и их устойчивость на всех стадиях полимеризации.

В качестве таких стабилизаторов частиц в первую очередь были

использованы нерастворимые в воде карбоксилсодержащие

полидиметилсилоксаны (ПДС), которые вместе с образующимся в

10

поверхностном слое ПМЧ полимером создавали барьер, препятствующий коалесценции частиц даже при очень низких конверсиях мономера [17-20].

Было высказано предположение о том, что образование ПМЧ происходит из микрокапель мономера при инициировании процесса персульфатом калия. Была высказана гипотеза о том, что несовместимый с полистиролом ПДС вытесняется образующимся в зоне адсорбционных слоев ПМЧ полимером, способствуя формированию структурно-механического фактора устойчивости, а ориентирующиеся на границе раздела концевые сульфогруппы (фрагменты молекул инициатора) полимерных цепей обеспечивают электростатическую стабилизацию частиц. Их совместное действие и является причиной устойчивости ПМЧ в процесс полимеризации и образования полистирольной суспензии с узким распределением частиц по размерам [21, 22].

Дальнейшие исследования показали, что при проведении полимеризации других виниловых мономеров (метилметакрилата, бутилакрилата, хлоропрена) в присутствии ПДС в тех же условиях тоже образуются устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам [21, 23].

Исследование совместимости ПДС с полистиролом методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для химических анализов (РФЭС) показало, что поверхностный слой полистирольной пленки, полученной из полимерной суспензии, синтезированной в присутствии ПДС, содержится в 37 раз больше молекул ПДС, чем в объеме полистирола. Это означает, что ПДС вытесняется образующимся полимером, вследствие их несовместимости, в межфазный слой и тем самым упрочняет его [21, 22].

Все выбранные для исследований кремнийорганические соединения, за

исключением полиэтиленоксидсилоксануретанового блоксополимера с

длинной оксиэтиленовой цепью, ш=27, ПЭСУ-1, были растворимы в стироле

и практически нерастворимы в воде. Это принципиально отличало

11

исследуемые вещества от традиционно используемых ПАВ, таких как алкилсульфонат натрия, поливиниловый спирт, оксиэтилированные спирты, полиэтиленгликоли и т.д. Это были циклический олигофенилсилоксан (ОФС) карбоксилсодержащий полидиметилсилоксан (ПДС)

полиэтиленоксидсилоксануретановые блоксополимеры (ПЭСУ-1, ПЭСУ-2), полиоксиалкиленорганосилоксановые сополимеры (ПОС-1, ПОС-2) [21, 22].

Коллоидно-химические свойства исследуемых соединений приведены в табл. 1.1.1.

Таблица 1.1.1

Коллоидно-химические свойства кремнийорганических олигомеров

ПАВ Отношение растворимости ПАВ, Кв/Км 01,2, мН/м Г *1 о6 1 шах 1" 5 моль/м о*ю3, 2 мН*м /моль 8о,А2

ОФС 8,8* 10"3 26,0 2,32 29,1 135,7

ПДС 3,0*10° 23,0 10,7 33,4 155,0

ПЭСУ-1 5,82 15,5 13,9 11,0 119,5

ПЭСУ-2 0,42 13,0 11,9 ПД 139,6

ПОС-1 0,23 14,0 12,8 11,3 128,9

ПОС-2 0,65 11,0 14,1 11,5 117,8

Видно, что все кремнийорганические вещества поверхностно-активны.

Традиционный подход к выбору ПАВ для проведения гетерофазной полимеризации гидрофобных мономеров в данном случае не подходит, так как практически все они нерастворимы в воде, но образуют прямые эмульсии «масло в воде», однако, учитывая их возможное участие в формировании прочного межфазного адсорбционного слоя на поверхности ПМЧ в их присутствии, их использовали в качестве ПАВ при полимеризации стирола при разных объемных соотношениях мономер/вода.

Зависимости конверсия-время, полученные в присутствии одинаковых

массовых концентрациях ПАВ и прочих равных условиях, имели типичный

для гетерофазной полимеризации Б-образный вид и отличались друг от друга

значениями скорости полимеризации и величиной индукционного периода,

12

соответствующего времени образования ПМЧ. С постоянной скоростью процесс протекал до конверсии мономера 60-70%, затем скорость полимеризации уменьшалась, по-видимому, из-за диффузионных затруднений поступления инициатора из водной фазы в поверхностный слой ПМЧ, основную зону реакции, и уменьшения концентрации мономера.

При объемном соотношении фаз стирол/вода, равном 1:9, все реакционные системы отличались относительной устойчивостью с самой ранней стадии полимеризации до полной конверсии мономера (таблица 1.1.2). С увеличением объемного содержания мономера в эмульсии устойчивость реакционных систем, полученных в присутствии ПЭСУ (1, 2) и ПОС (1, 2), заметно уменьшалась, содержание коагулюма в реакционной системе высокое (табл.1.1.2). Следует отметить, что при объемном соотношении фаз стирол/вода, равном 1:2, обычно используемом при эмульсионной полимеризации малорастворимых в воде мономеров, все реакционные системы, полученные в присутствии вышеуказанных стабилизаторов, в процессе синтеза были крайне неустойчивы.

Таблица 1.1.2

Характеристики полученных полистирольных суспензий

ПАВ Объемное соотношение фаз мономер/вода Средний диаметр частиц, Dn, мкм Полидисперсность, Dw/Dn Скорость полимеризации, \УП*103, моль/л* с Молекулярная масса, Мп*10"5 ' Коагу- люм. %

ОФС 1 9 0,40 1,05 3,6 3,2 -

1 4 0,50 1,10 2,7 5,3 <3

пдс 1 9 0,45 1,01 4,3 2,4 -

1 4 0,60 1,20 3,2 3,7 -

ПЭСУ-1 1 9 0,40 1,10 4,3 1,6 16,3

1 4 0,60 1,30 3,9 2,2 30,7

ПЭСУ-2 1 9 0,40 1,02 зд 3,2 4,3

1 4 0,50 1,05 2,6 4,1 17,7

ПОС-1 1 9 0,60 1,10 4,7 5,3 8,5

1 4 0,70 1,80 4,3 6,2 22,2

ПОС-2 1 9 0,60 1,11 3,7 3,0 12,0

1:4 0,65 1,30 2,9 4,7 27,0

Молекулярные массы полистирола, полученного в присутствии изученных кремнийорганических ПАВ, были близки и находились в диапазоне значений молекулярных масс, обычно наблюдаемых при суспензионной полимеризации стирола в присутствии традиционных ПАВ (поливиниловый спирт (ПВС), желатин) - от 200000 до 600000.

Из микрофотографий (рис. 1.1.1) видно, что полученные в присутствии исследованных кремнийорганических ПАВ частицы имеют сферическую форму. Средние диаметры частиц составляли 0,4-0,7 мкм, их распределение частиц по размерам значительно уже по сравнению с распределением частиц по размерам суспензий, получаемых в присутствии ПВС, желатина [22, 23]. Узкое распределение частиц суспензии по размерам наблюдалось только при низкой концентрации мономера (до 15%).

Рис.1.1.1 Микрофотографии частиц полистирольных суспензий, полученных в присутствии: 1 - ОФС, 2 - ПДС, 3 - ПЭСУ-1, 4 - ПЭСУ-2, 5 - ПОС-1, 6 - ПОС-2. Объемное соотношении мономер/вода 1:9 соответственно, температура полимеризации 80°С, 1,0 %мас. на мономер инициатора (персульфата калия) и ПАВ.

Полученные результаты позволили выявить отличия полимеризации стирола в присутствии кремнийорганических стабилизаторов от его полимеризации, проводимой в присутствии водорастворимых ПАВ. Первое и основное отличие полимеризации стирола в присутствии кремнийорганических соединений - это устойчивость реакционных систем с низких конверсий мономера и узкое распределение частиц по размерам. Особенно это ярко проявляется в присутствии кремнийорганических соединений, практически нерастворимых в воде. Следует отметить, что концентрация этих веществ в расчете на мономер (1,0 %мас.) много меньше обычно используемой при полимеризации в присутствии ПАВ (4,0 %мас. и более) [23].

Основным механизмом образования ПМЧ в этих системах являются капли мономера, размер которых в исходной эмульсии определяется величиной С1.2, скоростью перемешивания, вязкостью системы и температурой.

Изменение значений межфазного натяжения при инициировании полимеризации мономеров в присутствии и в отсутствие ПАВ в работах [15, 16, 24-28] объясняется образованием поверхностно-активных олигомеров с одной стороны, а с другой стороны превращением тепла полимеризации в поверхностную энергию, приводящим к снижению межфазного натяжения и дополнительному диспергированию мономера. В присутствии кремнийорганических ПАВ тоже протекают эти физико-химические процессы.

Присутствие в системе кремнийорганического соединения не изменяет механизм образования ПМЧ, незначительно влияет на диаметр частиц, но существенно влияет на формирование межфазного адсорбционного слоя. Вследствие высокой скорости полимеризации стирола при 80°С уже при низких конверсиях мономера в межфазном адсорбционном слое ПМЧ

формируется стерический и электростатический факторы стабилизации.

15

Структурно-механический фактор стабилизации обусловлен совместным вкладом полимера высокой молекулярной массы, образующегося и выпадающего на межфазной границе, и кремнийорганического соединения, вытесняемого полистиролом на границу раздела из-за их несовместимости, приводящим к образованию межфазных слоев, обладающих большой прочностью [22-24].

Подробные исследования свойств кремнийорганических соединений, описанные в работах [29-35], позволяют предполагать, что в межфазном адсорбционном слое ПМЧ они плотно упакованы и предположительно образуют надмолекулярные структуры, обеспечивающие его прочность.

Электростатический фактор устойчивости ПМЧ формируется в межфазном слое за счет адсорбции из водной фазы поверхностно-активных олигомерных радикалов и ориентации на границе раздела фаз концевых ионогенных групп (фрагментов молекул инициатора) полимерных цепей.

В присутствии водорастворимых ПАВ, ионогенного, неионного или полимерного, образование ПМЧ при полимеризации стирола принципиально отличается от наблюдаемого в присутствии кремнийорганических соединений [15, 16, 36-38]. Если в присутствии водорастворимых ПАВ основным механизмом формирования ПМЧ являются мицеллы или клубки молекул полимерного ПАВ и микрокапли мономера, то в присутствии кремнийорганических соединений основным механизмом образования ПМЧ являются капли мономера, образовавшиеся в результате его диспергирования [22, 23].

Принципиально отличается и формирование межфазного адсорбционного слоя, обеспечивающего устойчивость ПМЧ. В присутствии водорастворимых ПАВ он формируется из полимера и адсорбированного из водной фазы ПАВ, а в присутствии кремнийорганических соединений - из полимера и кремнийорганического стабилизатора, несовместимого с

полимером и вытесняемого им из объема ПМЧ на межфазную границу.

16

Следует отметить, что диспергирование капель мономера и образование устойчивых в процессе полимеризации ПМЧ может происходить в присутствии веществ, не обладающих заметной поверхностной активностью. Устойчивость частиц суспензии обусловлена высокой прочностью межфазных адсорбционных слоев. Электростатический фактор устойчивости обеспечивается ориентацией на границе раздела заряженных ионогенных групп полимерных цепей. Совместное их действие и является причиной устойчивости полимерных суспензий.

Эти полистирольные суспензии характеризуются устойчивостью при хранении, в слабых растворах электролитов и при дальнейшей модификации, определяемой областью применения.

Кремнийорганические соединения, частично растворимые в воде, могут быть тоже использованы для стабилизации частиц суспензии, однако в их присутствии образуются полимерные суспензии с широким распределением частиц по размерам.

Так, например, в присутствии алкиламмонийного производного силоксангексилсульфоэфира (СГСЭ), который представляет собой типичный анионный силиконовый ПАВ, протекает эмульсионная полимеризация стирола. Это подтверждается высокой скоростью процесса, малым диаметром частиц (0,1 мкм) и высокой молекулярной массой полимера (Мп~

5*103). Распределение частиц по размерам намного шире наблюдаемого, например, в присутствии ПДС [22]. Таким образом, полученные результаты открывают возможность нового подхода к выбору стабилизаторов частиц для гетерофазной полимеризации и получению частиц с заданным диаметром и распределением по размерам.

Наиболее распространенный инициатор эмульсионной полимеризации -

персульфат калия или аммония, который практически нерастворим в стироле,

не инициирует блочную полимеризацию этого мономера. Считают, что

первичные радикалы образуются в водной фазе, при этом часть из них

17

рекомбинируется, часть захватывается адсорбционными слоями мицелл эмульгатора или микрокапель мономера, не исключается возможность адсорбции инициатора на поверхности микрокапель мономера и мицелл эмульгатора с последующим распадом [16, 39].

В качественной модели эмульсионной полимеризации Харкинса и Юрженко [40-42] предполагается, что вероятность взаимодействия растущего в ПМЧ радикала с первичным пропорциональна частоте его попадания в ПМЧ, т.е. обратно пропорциональна числу частиц (и почти) пропорциональна их размеру. Это обуславливает большую продолжительность жизни растущего радикала по сравнению с продолжительностью его жизни при блочной и суспензионной полимеризации, а, следовательно, и большую молекулярную массу полимера, а большое число частиц, в которых одновременно идет полимеризация -высокую скорость полимеризации.

Применение этой модели к полимеризации, инициированной маслорастворимыми инициаторами, не дало положительных результатов, так как для обеспечения экспериментально наблюдаемой высокой скорости полимеризации и молекулярной массы полимера, т.е. получения необходимого числа частиц с локализованными в них одиночными растущими радикалами, скорость выхода радикалов из частиц должна быть высокой.

С уменьшением растворимости инициатора в воде падает скорость эмульсионной полимеризации и увеличивается доля низкомолекулярного полимера, образуемого при гомогенной полимеризации «в массе» в объеме ПМЧ.

С ростом размера частицы увеличивается частота попаданий в нее

радикалов. Пока частица маленькая верно приближение быстрого обрыва,

при попадании радикала в частицу происходит инициирование

полимеризации или обрыв цепи. Если частица больше определенного

18

размера, то второму радикалу нужно время, чтобы найти первый и прореагировать с ним. Приближение быстрого обрыва становится неверным. Если частица еще большего размера, то пока второй радикал будет «искать встречи» с первым, в частицу может попасть третий радикал. Считают, что водорастворимый инициатор не инициирует блочную и суспензионную полимеризацию, так как маленькое число частиц и очень большой их размер обуславливает протекание полимеризации по гомогенному механизму с предпочтительным использованием (с большей эффективностью) растворимого в мономере инициатора [15, 16].

В работе [43] была изучена полимеризация стирола, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), перекисью бензоила (ПБ) и перекисью лаурила (ПЛ), персульфатом калия (ПСК) и гиперизом при их

л

одинаковой мольной концентрации, равной 3,36*10" моль/л, в присутствии нерастворимого в воде ПАВ, дипаратолилкарбалкоксифенилкарбинола, ДТК, при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:9 соответственно. Было показано, что при использовании маслорастворимого инициатора нельзя получить полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам. Это было объяснено невысокой прочностью межфазных адсорбционных слоев из-за образования полимера невысокой молекулярной массы и отсутствия дополнительной стабилизации частиц за счет формирования электростатической стабилизации частиц, как это имеет место в присутствии персульфата калия.

Анализ полученных ранее результатов показал, что образующийся межфазный адсорбционный слой на поверхности ПМЧ обеспечивает их устойчивость до полной конверсии мономера вплоть до его содержания в системе -15 %об. При увеличении концентрации мономера реакционная система становится неустойчивой и образуется коагулюм.

До конца остались неясными вопросы о формировании ПМЧ, наличии

на кривых конверсия-время индукционных периодов, время которых

изменяется от 10 до 40 мин, сохранения узкого распределения частиц по диаметрам в суспензии после удаления коагулюма и пути повышения устойчивости реакционных систем и получения полимерных дисперсий с высоким содержанием полимера.

Чтобы обеспечить необходимый уровень устойчивости полимерным суспензиям на различных стадиях полимеризации и при их применении, было предложено создать дополнительные структурно-механические барьеры в защитных адсорбционных слоях. В этом плане интересны представления о роли гидратации полярных групп ПАВ как фактора, обуславливающего стабильность полимерных микросфер. Считают, что льдоподобная структура воды, содержащейся в адсорбционно-гидратных оболочках межфазных адсорбционных слоев, способствует созданию структурно-механического барьера, препятствующего коагуляции ПМЧ при их сближении [44].

Эти соображения легли в основу выбора ПАВ для исследований. Были выбраны оксиэтилированные ПАВ с различным строением гидрофобного участка молекулы: кремнийорганические ПАВ - а,со-бис[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксан (ПДМС-ПЭО),

полиоксиалкиленорганосилоксановый блоксополимер (ПООСБ) и углеводородные ПАВ - продукт алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином и последующей блоксополимеризации с окисью этилена (Лапрол 6003), оксиэтилированное касторовое масло (ОЭКМ) и его смесь с изопропиловым спиртом (ОЭКМ+ИС), блоксополимер окиси пропилена с окисью этилена (Плюроник Р123).

Проведенные ранее исследования показали, что основным параметром, определяющим средний диаметр частиц и их распределение по размерам, является прочность межфазного адсорбционного слоя [21, 22, 45]. В связи с этим целесообразно было рассмотреть литературные данные об устойчивости полимерных суспензий.

1.2 Факторы, определяющие устойчивость полимерных суспензий

Полимерные суспензии получают методами эмульсионной и суспензионной полимеризации и от устойчивости эмульсий зависят их параметры, прежде всего размер частиц.

Эмульсии - термодинамически неустойчивые дисперсные системы, понятие об их устойчивости носит кинетический характер. Наличие развитой поверхности раздела обеспечивает значительный избыток энергии Гиббса, которая всегда положительна. Все самопроизвольные процессы в таких системах протекают в одном направлении и приводят к сокращению межфазной поверхности раздела. Для повышения устойчивости эмульсий необходимо введение ПАВ. Агрегативная устойчивость эмульсий, то есть способность сохранять во времени первоначальный размер частиц, является основным критерием свойств этих эмульсий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Милушкова, Елена Владимировна, 2015 год

Список литературы

1. De La Vega, J.C. Uniform polymer microspheres: monodispersity criteria, methods of formation and applications / J.C. De La Vega, P. Elischer, T. Schneider, U.O. Hafeli // Nanomedicine. - 2013. - Vol. 8, № 2. - P. 265285.

2. Грицкова, И.А. Полимерные микросферы в диагностике. Учебное пособие / И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов, В.А. Быков. - М. - 2004 - 137 с.

3. Brown, D.M. Drug Delivery Systems in Cancer Therapy / D.M. Brown -New York, Humana Press. - 2004. - 390 p.

4. Klein, S.M. Preparation of monodisperse PMMA microspheres in nonpolar solvents by dispersion polymerization with a macromonomeric stabilizer / S.M. Klein, V.N. Manoharan, D.J. Pine, F.F. Lange // Colloid polymer science. - 2003. - Vol. 282. - P. 7-13.

5. Kawaguchi, H. Functional polymer microspheres / H. Kawaguchi // Progress in polymer science. - 2000. - Vol. 25,- P. 1171-1210.

6. Грицкова, И.А. Эмульсионная полимеризации мало растворимых в воде мономеров : дис...док. хим. наук : 02.00.06 / Грицкова Инесса Александровна. - Москва, 1978. - 305 с.

7. Медведев, С.С. Полимеризация стирола в присутствии неионных оксиэтилированных эмульгаторов / С.С. Медведев, И.А. Грицкова, А.В. Зуйков, В.В. Дудукин // Высокомолекулярные соединения. Серия А -1971.-Т. 13, №6.-С. 1397-1401.

8. Грицкова, И.А. Топохимические особенности полимеризации стирола в присутствии неионных эмульгаторов и их смеси с ионогенными / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Г.Д. Бережной, З.М. Устинова // Высокомолекулярные соединения. Серия А - 1973. - Т. 15, № 6. - С. 1276-1279.

9. Грицкова, И.А. Коллоидно-химические свойства неионогенных эмульгаторов и их влияние на полимеризацию стирола / И.А. Грицкова, В.А. Спиридонова, И.Г. Барская, Т.С. Никитина // Коллоидный журнал

- 1974.-Т. 36.-С. 710-714.

10. Fernandez, A.M. The Effect of Surfactant Selection on Emulsion Polymer Properties / A.M. Fernandez, L. Jebbanema // Paint & Coatings Industry -2007. - Vol. 23, Is. 8. - P. 62-69.

11. Chern, C.S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics / C.S. Chern // Progress in polymer science - 2006. - Vol. 31 - P. 443-486.

12. Волкова, E.B. Создание диагностических тест-систем с использованием полимерных микросфер : дис...канд. хим. наук : 03.06.01, 02.00.06 / Волкова Екатерина Владимировна. - Москва, 2014.

- 111 с.

13. Левшенко, Е.Н. Карбоксилсодержащие полимерные микросферы для изучения трехмерного строения сосудистого русла экспериментальных животных : дис...канд. хим. наук : 02.00.06, 03.06.01 / Левшенко Елена Николаевна. - Москва, 2012. - 107 с.

14. Волкова, Е.В. Разработка полимерных микросфер для иммунофлуоресцентного анализа / Е.В. Волкова, И.А. Грицкова, С.А. Гусев, А.Д. Лукашевич, А.А. Гусев, Е.Н. Левшенко, Л.А. Злыднева, К.О. Сочилина // Биотехнология - 2012. - № 4 - С. 74-81.

15.Кирютина, О.П. Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола : дис...канд. хим. наук : 02.00.06, 02.00.11 / Кирютина Ольга Петровна. - Москва, 2008. - 147 с.

16. Хаддаж, М. Хаддаж Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола : дис...док. хим. наук : 02.00.06 / Хаддаж Мишаль Хаддаж. - Москва, 2011. - 254 с.

17. Чирикова, О.В. Необычный эффект стабилизации полимерных

суспензий в присутствии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов

162

/ O.B. Чирикова, И.А. Грицкова, О.И. Щеголихина, A.A. Жданов // Доклады РАН - 1994.-Т. 334, № 1.-С. 57-61.

18. Чирикова, О.В. Синтез полистирольных суспензий в присутствии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов / О.В. Чирикова, И.В. Хачатурян, И.А. Грицкова, A.A. Жданов // Высокомолекулярные соединения. Серия А - 1994. - Т. 36, № 7. - С. 1205-1208.

19. Жданов, A.A. Кремнийорганические ПАВ - стабилизаторы частиц полистирольных суспензий / A.A. Жданов, И.А. Грицкова, О.В. Чирикова, О.И. Щеголихина // Коллоидный журнал - 1995. - Т. 57, № 1.-С. 30-33.

20. Прокопов, Н.И. Полистирольные суспензии, полученные в присутствии карбоксилсодержащего поверхностно-активного вещества / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, А.Г. Марков, А.Е. Чалых, Д. Аль-Хаварин // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Т. 47, № 4. - С. 1-6.

21. Чирикова, О.В. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ : дис...канд. хим. наук : 02.00.06 / Чирикова Ольга Владимировна. - Москва, 1994. - 117 с.

22. Крашенинникова, И.Г. Полимерные суспензии медико-биологического назначения с узким распределением частиц по размерам : дис...док. хим. наук : 05.17.06 / Крашенинникова Ирина Геннадьевна. - Москва, 2007.-289 с.

23. Хачатурян, И.В. Синтез полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ : дис...канд. хим. наук : 02.00.06 / Хачатурян Инна Виленовна. - Москва, 2000. - 144 с.

24. Прокопов, Н.И. Изучение механизма безэмульгаторной полимеризации стирола / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, О.П. Кирютина, М. Хаддаж // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52, №6.-С. 1043-1049.

25. Peach, S. Coagulative Nucleation in Surfactant-Free Emulsion Polymerization / S. Peach // Macromolecules. - 1998. - T. 31. - C. 33723373.

26. Chainey, M. Kinetics of the Surfactant-Free Emulsion Polymerisation of Styrene: Application of Quantitative Theories to the Post Nucleation Stage / M. Chainey, J. Hearn, M.C. Wilkinson // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry Edition. - 1987. - T. 25.-C. 505-518.

27. Tauer, K. Comment on the Development of Particle Surface Charge Density during Surfactant-Free Emulsion Polymerization with Ionic Initiators / K. Tauer // Macromolecules. - 1998. - T. 31. - C. 9390 - 9391.

28. Капустина, А.А. Полимеризация стирола в отсутствие ПАВ без перемешивания : дис...канд. хим. наук : 02.00.06, 02.00.11 / Капустина Анастасия Анатольевна. — Москва, 1999. - 105 с.

29. Hill, R.M. Silicone Surfactants / R.M. Dow Hill // Corning Corporation Midland, Michigan. - 1999. - 400 c.

30. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. 2-е издание / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2013 - 538 с.

31. Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов. -М.: ГНТИХЛ,- 1955.-520 с.

32. Srividhya, М. Physico-chemical properties of siloxane surfactants in water and their surface energy characteristics / M. Srividhya, K. Chandrasekar, G. Baskar, B.S.R. Reddy // Polymer - 2007. - T. 48. - C. 1261-1268.

33. Soni, S.S. Effect of non-electrolyte additives on micellization and clouding behavior of silicone surfactant in aqueous solutions / S.S. Soni, S.H. Panjabi, N.V. Sastry // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects-201 l.-T. 377. - C. 205-2011.

34. Ismail, A.E. Interfacial Structure and Dynamics of Siloxane Systems: PDMS-Vapor and PDMS-Water / A.E. Ismail, G.S. Grest, D.R. Heine, M.J. Stevens // Macromolecules - 2009. - T. 42. - С. 3186-3194.

35. Zhongli, P. Syntheses and properties of ethoxylated double-tail trisiloxane surfactants containing a propanetrioxy spacer / P. Zhongli, J. Huang, F. Chen, Q. Ye, Q. Li // Applied organometallic chemistry - 2011. - T. 25. -C. 383-389.

36. Бахарванд, X. Межфазные явления и формирование полимерно-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации стирола в статических условиях : дис...канд. хим. наук : 02.00.11 / Бахарванд Хабиболла. - Москва, 1997. - 105 с.

37. Рябов, А.В. Влияние стабилизаторов на гранулометрический состав суспензионного ПММА / А.В. Рябов, Г.Д. Панова // Пластические массы. - 1971. - Т. 10. - С. 26-28.

38. Хаддаж, М. Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1983. - Т. 25, № 2. - С. 139-142.

39. Жаченков, С.В. Полимеризация стирола в присутствии инициаторов различной природы и свойства полимерной суспензии /С.В. Жаченков, И.А. Грицкова, М.С. Царькова, С.М. Левачев, Г.А. Симакова, М.Х. Хаддаж, Н.И Прокопов.

40. Harkins, W.D. General Theory of the Mechanism of the Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - T. 69. -C.1428-1444.

41. Юрженко, А.И. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И. Юрженко, С.М. Минц // Докл. АН СССР. - 1947. - Т. 55, № 4. - С. 339-342.

42. Юрженко, А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях / А.И. Юрженко // ЖОХ. -1946. - Т. 16, Вып. 8. - С. 1171-1188.

43. Адебайо, Г.Б. Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам для иммунохимических исследований : дис...канд. хим. наук : 02.00.06 / Адебайо Габриэль Балогун. - Москва, 1994. - 95 с.

44. Клюжин, Е.С. Выбор ПАВ для стабилизации частиц полимерной суспензии при сополимеризации бутилметакрилата с метакриловой кислотой / Е.С. Клюжин, С.М. Левачев, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов, Е.В. Милушкова, A.A. Ежова // Пластические массы. - 2015. - № 1-2. С. 5-10.

45. Жаченков, C.B. Влияние структуры адсорбционных слоев на формирование полимерно-мономерных частиц в процессе эмульсионной полимеризации / C.B. Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, Н.И. Прокопов // Пластические массы. - 2011. - Т. 6, № 6. - С. 3-11.

46. Измайлова, В.Н. Структурообразование в белковых системах / В.Н. Измайлова, П.А Ребиндер. - М.: Наука. - 1974. - 286 с.

47. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия. - 1964. - 512 с.

48. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. - М.: Наука. - 1978. - 372 с.

49. Buscall, R. Polymer Colloids / R. Buscall, T. Corner, J.F. Stageman // Elsevier: London. - 1985. - 340 c.

50. Napper, D.H. Studies of the Steric Stabilization of Colloidal Particles / D.H. Napper, F. Netschey // Journal of Colloid and Interface Science. - 1971. -T.37, № 3. - C. 528-535.

51. Ottewill, R.H. Stability and Instability in Disperse Systems / R.H. Ottewill // Journal of Colloid and Interface Science. - 1977. - T. 58, № 2. - C. 357373.

52. Napper, D.H. Steric Stabilization / D.H. Napper // Journal of Colloid and Interface Science. - 1977. - T. 58, № 2. - C. 390-407.

53. Измайлова, B.H. Поверхностные явления в белковых системах / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямиольская, Б.Д. Сумм. - М.: Химия. - 1988. - 240 с.

54. Кругляков, П.М. Физико-химия черных углеводородных пленок / П.М. Кругляков, Ю.Г. Ровин. - М.: Наука. - 1978. - 183 с.

55. Goldup, A. Recent Progress in Surface Science / A. Goldup, S. Onki., J.F. Denielli. - New York: Academic Press. - 1970. - c. 193-260.

56. Platikanov, D. Experimental Investigation on the "Dimpling" of Thin Liquid Films / D. Platikanov // The Journal of Physical Chemistry. - 1964. -T. 68, № 19. - C.3619-3624.

57. Измайлова, B.H. Структура и свойства межфазных слоев высокомолекулярных соединений / Измайлова В.Н., Амелина Е.А., Левачев С.М., Парфенова A.M., Пелех В.В., Родин В.В., Тарасевич Б.Н., Туловская З.Д., Фадеев А.С., Ямпольская Г.П. // Информационный бюллетень РФФИ. - 1995. - Т. 3, № 3. - С. 32.

58. Лебедев, А.В. Агрегативная устойчивость синтетических латексов по отношению к различным воздействиям / А.В. Лебедев, С.М. Минц, Н.А. Фермор // Каучук и резина. - 1963. -№ 11. - С. 14-19.

59. Лебедев, А.В. Степень насыщения адсорбционных оболочек полимерных частиц как мера устойчивости латекса / А.В. Лебедев, Н.А. Фермор, С.М. Минц // Ленинград: Химия. - 1961. - С. 128-133.

60. Лебедев, А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. -Ленинград: Химия. - 1976. - 99 с.

61. Нейман, Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. -Воронеж, - 1980.-235 с.

62. Maron, B.H. Mechanical stability test for rubber lattices / B.H. Maron // Analytical Chemistry. - 153. -T. 25, № 7. -C. 1087-1091.

63. Нейман, Р.Э. О механической коагуляции синтетических латексов / Р.Э. Нейман, А.К. Егоров // Коллоидный журнал. - 1969. - Т. 31, № 2. -С. 629-630.

64. Лебедев, А.В. Влияние различных факторов на устойчивость синтетических латексов к действию низких температур / А.В. Лебедев, С.М. Минц, Л.И. Рахлин, М.Н. Зиновьева // Коллоидный журнал. -1962. - Т. 24, № 5. - С. 572-577.

65. Talalay, L. The increasing of particle size by freezing / L. Talalay // Rubb. Chem. Techn. - 1963. - T. 36, № 3. _ c. 581-595.

66. Дворжак, Э. Агломерация бутадиен-стирольных латексов замораживанием / Э. Дворжак, С. Мышик, Л. Блыжек // Коллоидный журнал. - 1964. - Т. 26. - С. 657-662.

67. Люминарский, В.М. Ускоренный метод оценки устойчивости латексво к испарению влаги / В.М. Люминарский, О.С. Чечик, А.В. Лебедев // Каучук и резина. - 1970. - № 9. - С. 13-16.

68. Silamers, F.A. Factors influencing the stability of the SBR-Latex / F.A. Silamers // Rubb. Chem. Techn. - 1960. - T. 33, № 2. - C. 535-544.

69. Нейман, Р.Э. Исследование устойчивости и коагуляции синтетических латексов. Латекс, стабилизованный неионогенным эмульгатором / Р.Э. Нейман, С.И. Тарановская // Коллоидный журнал. - 1969. - Т. 31, № 3. -С. 436-439.

70. Ottewill, R.H. Stability of monodisperse latex dispersion of varies sires / R.H. Ottewill, J.N. Shaw // Disc. Far. Soc. - 1966. - T. 42. - C. 154-163.

71. Ottewill, R.H. The influence of non-ionic surface-active agents on the stability of polystyrene latex dispersions / R.H. Ottewill, T. Walker // Kolloid. Z. - 1968. - T. 227, № 1-2. - C. 108-115.

72. Saunders, F.L. The effect of methylcellulose on the electrolyte stability of dilute synthetic latexes / F.L Saunders, J.W. Sanders // J. Colloid Sci. -1956. - Т. 11, № 3. - C. 260-265.

73. Кузнецов, В.JI. Получение, применение и свойства синтетических латексов. - Ленинград. - 1976. - С. 586-616.

74. Blackley, D.C. High Polymer Latices. - London. - 1966. - 854 с.

75. Нейман, Р.Э. Коагуляция синтетических латексов. - Воронеж. - 1967. - 187 с.

76. Каменская Э.В. Коагуляция и флокуляция (определения и тест для различения) / Э.В. Каменская, Э.И. Евко // Журнал Всесоюзного химического общества. - 1979. - Т. 24, № 1. - С. 86-87.

77. Зонтаг, Т. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем / Т. Зонтаг, К. Штренге // Ленинград: Химия. - 1973. - 151 с.

78. Ефремов, И.Ф. Периодические коллоидные структуры. - Ленинград: Наука, - 1971,- 192 с.

79. Кремнев, Л .Я. Желатинированные эмульсии / Л.Я. Кремнев, Н.И. Куйбина//Коллоидный журнал. - 1951. - Т. 13, № I.-С. 38-43.

80. Кремнев, Л.Я. Предельные эмульсии. Строение защитных слоев / Л.Я. Кремнев, Л.И. Перелыгина // Коллоидный журнал. - 1958. - Т. 20, № 1. -С. 174-179.

81. Ребиндер, П.А. Механические свойства т стабилизирующее действие адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения / П.А. Ребиндер // Коллоидный журнал. - 1946. - Т. 8, № 1. - С. 157-165.

82. Бреди, А. Мономолекулярные слои / А. Бреди, А. Браун // М. - 1956. -С. 47-81.

83. Таубман, А.В. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий / А.В. Таубман, С.А. Никитина // Коллоидный журнал. -1962. - Т. 24, № 5. - С. 633-636.

84. Левин, В.Г. О стабилизации суспензий, эмульсий и коллоидов / В.Г. Левин // ДАН СССР. - 1955. - Т. 103, № 3. - С. 453-460.

85. Fryling, C.F. The viscosity of small particle, electrolyte and soap-deficient synthetic latex gels / C.F. Fryling // J. Coll. Sci. - 1963. - T. 18, № 8. - C. 713-725.

86. Jacobson, B. On the interpretation of dielectric constants of aqueous macromolecular solution hydration of macromolecules / B. Jacobson // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - T. 77, № ll.-C. 2919-2931.

87. Frank, H. Interactions ion-solvent / H. Frank, J. Wen // Discuss. Farad. Soc. - 1957. - T.24, № 2. - C. 133-140.

88. Brodnyan, J.C. Viscosity of synthetic latex gels / J.C. Brodnyan, K.Z. Kelley / J. Coll. Sci. - 1964. - T. 19, № 5. - C. 488-490.

89. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов эмульгаторов и гидратация ионов. -М.: АН СССР. - 1957. - 182 с.

90. Абросимов, В.К. Полная термодинамическая характеристика структурных изменений воды при гидратации ионов / В.К. Абросимов // Журнал структурной химии. - 1973. - Т. 14, № 2. - С. 211-215.

91. Панич, P.M. Исследование в области стабилизации дисперсий полимеров неионогенными поверхностно-активными веществами : дис...док. хим. наук : 02.00.11 / Панич Рэля Мейеровна. - Москва, 1974.-212 с.

92. Shick, M.J. Surface film of nonionic detergents / M.J. Shick // J. Coll. Sci. -1962. - T. 17, № 9. - C. 801-813.

93. Волков, В.А. Исследование строения водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ / В. А. Волков, В.И. Ежов // Коллоидный журнал. - 1972. - Т. 34, № 4. - С. 607-609.

94. Панич, P.M. Исследование свойств латексов, полученных с применением неионных стабилизаторов / P.M. Панич // Коллоидный журнал. - 1965. - Т. 27, № 4. - С. 589-592.

170

95. Нейман, Р.Э. Латексы и поверхностно-активные вещества. О тепловой коагуляции латекса, стабилизированного неионогенным эмульгатором. / Р.Э. Нейман, С.И. Тарановская // Воронеж. - 1970. - вып. 1. - С. 7-9.

96. Napper D.H. Floculation studies of non-aqueous sterically stabilized dispersions of polymer / D.H. Napper // Trans. Farad. Soc. - 1968. - T. 68, № 6.-C. 1701-1711.

97. Napper D.H. Studies of the steric stabilization of colloidal particles / D.H. Napper, A. Netsihou // J. Colloid Interf. Sci. - 1971. - T. 37, № 3. - C. 528535.

98. Frederick, R.E. The conformational states of macromolecules adsorbed solid-liquid interfaces / R.E. Frederick // J. Colloid. Interf.- 1977. - T. 58, № 2. - C. 423-436.

99. Ребиндер, П.А. Изменение механических свойств и стабилизирующего действия адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения / П.А. Ребиндер, А.А. Трапезников // ДАН СССР,- 1938. -Т. 18, №3._ с. 185-189.

100. Езриелов, А.И. Упрочнение защитных слоев, образующихся в процессе синтеза латексов / А.И. Езриелов, А.В. Лебедев, А.В. Пейзнер, П.И. Рахлин //Коллоидный журнал. - 1968. - Т. 30, № 1. - С. 31-36.

101. Schick, M.J, Surface film of nonionic detergents. I. Surface Tension Study/M.J. Schick//J. Colloid. Sci. - 1962. - T. 17, №9.-C. 801-813.

102. Таубман, А.В. О роли квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий / А.В. Таубман, С.А. Никитина, В.Н. Пригородов // Коллоидный журнал. - 1964. - Т. 27, № 2. - С. 291-295.

103. Fisher, E.W. Electronomikroskopische untersuchungen sur stabilital von suspensionen in macromolekularen losungen / E.W. Fisher // Koll. Z. -1958.-T. 160, № 2.-C. 120-141.

104. Нейман, Р.Э. Полимеризация. Латексы. Влияние полимерной добавки на кинетику коагуляции дивинл-стирольных латексов / Р.Э. Нейман, О.Г. Кисилева // Воронеж. - 1962. - вып. 1. - С. 114-117.

105. Способ получения синтетического латекса: авт. св-во СССР 116141; опубл. 01.01.1964 Бюл. №21.

106. Кузнецов, В.П. Вязкость латексов на основе сополимеров бутадиена с метакриловой кислотой / В.П. Кузнецов, А.В. Лебедев,

A.И. Езриелев // Каучук и резина. - 1967. -№ 5. - С. 6-10.

107. Komera, A. Colloid chemical studies of polystyrene latexes polymerized without any surface active agents / A. Komera, W. Furusawa, J. Takeda // Kolloid, Z. - 1970. - T. 239, № 2. - C. 677-685.

108. Guziak, L.F. Redispercible latex polymer / L.F. Guziak, W.N. Maclay // Polym. Sci. - 1963. - T. 7, № 6. - C. 2249-2258.

109. Рыжов, В.А. Латексы. Вязкость полистирольных латексов с сополимеризующимся эмульгатором - монодецилмалеинатом натрия /

B.А. Рыжов, В.Н. Береснев, Н.И. Смирнов // Воронеж. - 1973. - С. 108109.

110. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: учебник для университетов и химико-технологических вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина // М.: Высшая школа. - 2007. - с. 444.

111. Kragel J. Interfacial shear rheology / J. Kragel, S.R. Derkatch // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2010. - T. 15, № 4. - C. 246-255.

112. Derkach, S.R. Rheological behavior of interfacial layers stabilized by zhelatin with lecithin / S.R. Derkach, T.A. Dyakina, L.A. Petrova, S.M. Levachov // Progress in Colloid and Polymer Science. - 2010. T. 138. - C. 109-114.

113. Деркач С.Р. Методы измерения реологических свойств межфазных слоев (экспериментальные методы 2D реологии) / С.Р. Деркач, J. Kragel // Коллоидный журнал. - 2009. - Т. 71, № 1. - С. 5-22.

114. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft. - 1993.

115. Измайлова, B.H. Развитие представлений о роли структурно-механического барьера по Ребиндеру в устойчивости дисперсий, стабилизированных белками / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, З.Д. Туловская // Коллоид, журн. - 1998. - Т. 60, № 5. - С. 598-612.

116. Dimitrova, T.D. Bulk Elasticity of Concentrated Protein-Stabilized Emulsions / T.D. Dimitrova, F. Leal-Calderon // Langmuir. - 2001. - T. 17. -C. 3235-3244.

117. Pereira, C. Dilatational Rheology of BSA Conformers at the Air/Water Interface / C. Pereira, H.W. Blanch, C.J. Radke // Langmuir. -2003.-T. 19.-C. 2349-2356.

118. Pereira, C. Surface Forces and Drainage Kinetics of Protein-Stabilized Aqueous Films / C. Pereira, C. Johansson, C.J. Radke, W. Blanch // Langmuir. - 2003. - Т. 19. - C. 7503-7513.

119. Freer, E.M. Langmuir Shear and Dilatational Relaxation Mechanisms of Globular and Flexible Proteins at the Hexadecane / E.M. Freer, K.S. Yim, G.G. Fuller, C.J. Radke // Water Interface. - 2004. - T. 20. - C. 1015910167.

120. Reynolds, B.J. Three-Dimensional Lattice Monte Carlo Simulations of Model Proteins. IV. Proteins at an Oil-Water Interface / В,J. Reynolds, M.L. Ruegg, N.P. Balsara, C.J. Radke // Langmuir. - 2006. - T. 22. - C. 32653272.

121. Leonhard, K. Relationship between Macroscopic and Microscopic Models of Surfactant Adsorption Dynamics at Fluid Interface / K. Leonhard,

J.M. Prausnitz, C.J. Radke // Langmuir 2006. - T. 22. - C. 9201-9207.

173

122. Howes, J. Monte Carlo Simulations of Lennard-Jones Nonionic Surfactant Adsorption at the Liquid/Vapor Interface / J. Howes, C.J. Radke // Langmuir. - 2007. - Т. 23. - С. 1835-1844.

123. Park, Y. Effect of a PEGylated Lipid on the Dispersion Stability and Dynamic Surface Tension of Aqueous DPPC and on the Interactions with Albumin / Y. Park, E.I. Franses // Langmuir. - 2010. - T. 26 № 10. - C. 6932-6942.

124. Дудукин, B.B. Исследование эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии неионных эмульгаторов : дис...канд. хим. наук : 02.00.06 / Дудукин Вадим Владиславович. -Москва, 1967. - 153 с.

125. Злыднева, JI.A. Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы: дис...канд. хим. наук : 02.00.06, 02.00.08 / Злыднева Любовь Анлреевна. - Москва, 2013. - 170 с.

126. Shragin, D.I. Novel Approach to Synthesis of Monodisperse Polymeric Microspheres: Heterophase Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in Presence of Water-Insoluble Functional PDMSs / D.I. Shragin, I.A. Gritskova, V.M. Kopylov, E.V. Milushkova, L.A. Zlydneva, S.M. Levachev // Silicone. - 2015. - T. 7. - C. 217-227.