Искусственно и естественно упорядоченные микро- и наноразмерные капиллярные мембраны на основе анодного оксида алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Муратова, Екатерина Николаевна

• Муратова, Екатерина Николаевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Муратова, Екатерина Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение

Глава 1 Формирование пористого оксида алюминия, закрепленного на различных подложках

1.1 Физико-химические основы формирования пористого оксида алюминия

1.1.1 Основные модельные представления о механизмах порообразования в оксиде алюминия в процессе электрохимического анодирования

1.1.2 Изучение влияния параметров анодирования на структуру пористого слоя

1.1.3 Методы получения высокоупорядоченных слоев пористого оксида алюминия

1.1.4 Мембраны на основе ПАОА

1.2 Современные аспекты применения пористого анодного оксида алюминия

1.2.1 Применение ПАОА в микро- и оптоэлектронике

1.2.2 Применение ПАОА в биомедицине и сенсорике

Выводы по первой главе

Глава 2 Технология получения и исследование пористого анодного оксида алюминия

2.1 Предварительная подготовка поверхности алюминиевой фольги

2.1.1 Фасетирование / линии скольжения

2.1.2 Реструктуризация поверхности

2.1.3 Искусственное формирование топологического рисунка пор

2.2 Технология управляемого самоформирования пористого

оксида алюминия в процессе электрохимического анодирования алюминиевой фольги

2.2.1 Методика эксперимента

2.2.2 Исследование влияния технологических условий анодирования на структуру ПАОА

2.3 Повышение упорядоченности пористой структуры оксида алюминия естественным способом (Химическое преструктурирование поверхности)

Глава 3 Исследование характеристик нанопористых мембран на основе оксида алюминия

3.1 Структура и состав ПАОА

3.2 Определение геометрических параметров пористой структуры

3.2.1 Определение параметров структуры ПАОА путем компьютерной изображений

3.2.2 Определение параметров структуры мембран ПАОА путем исследования оптических их свойств

3.3 Измерение электрофизических характеристик пористого оксида алюминия

Глава 4 Применение капиллярных матриц на основе оксида алюминия

4.1 Ростовые платформы для лаборатории на чипе

4.1.1 Технология создания ростовой платформы для ЛНЧ

4.1.2 Исследование взаимодействия ростовой платформы с жидкими средами

4.1.3 Микробиологические исследования ростовых платформ

4.2 Матрицы для транспортировки пучков высоких энергий

4.3 Поглощающие покрытия среднего ИК-диапазона. Тепловизионные исследования

Заключение Список обозначений Список литературы Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Искусственно и естественно упорядоченные микро- и наноразмерные капиллярные мембраны на основе анодного оксида алюминия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время активно развиваются методы создания наноструктурированных материалов, основанные на использовании процессов формирования и самоформирования. Одним из материалов, вызывающих практический интерес, является пористый анодный оксид алюминия. Мембраны на основе нанопористого оксида алюминия востребованы в нанотехнологии, микробиологии и ядерной физике, поскольку они обладают рядом уникальных свойств, а также механической прочностью, термической стабильностью и химической стойкостью.

Для формирования оксидных структур на основе 57, А1, 77 и других материалов наиболее часто используется электрохимическое анодирование, которое характеризуется технологической доступностью и совместимостью с традиционными технологическими процессами микро- и наноэлектроники. Однако наиболее часто представленный в литературных источниках электрохимический метод формирования микро- и нанопористого оксида алюминия реализуется в условиях тонких пленок алюминия 1 мкм), нанесенных на поверхность инородного субстрата, причем получаемые структуры характеризуются большой дисперсией пор по размерам и неоднородным распределением их по поверхности. Сложность, а в ряде случаев и невозможность отделения таких пористых анодных пленок от подложки, ограничивает перспективы их использования в качестве свободных мембран (масок, матриц) с требуемыми тополого-геометрическими параметрами пор.

Таким образом, формирование в тонкой (~10 мкм) алюминиевой фольге механически прочных мембран на основе пористого оксида алюминия с упорядоченными сквозными порами - капиллярами микро- и наноразмеров является актуальной задачей.

Значительный интерес вызывает использование таких мембран в качестве: проницаемых матриц для роста бактериальных культур, наноразмерных шаблонов -

масок для фокусировки ионных пучков высоких энергий с достижением эффекта каналирования; искусственных оптических материалов - фотонных кристаллов.

Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование процессов управляемого формирования и самоформирования нано- и микропористых мембран на основе оксида алюминия с упорядоченной системой одноосноориен-тированных пор - сквозных капилляров, создаваемых электрохимическим анодированием алюминиевой фольги.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование процессов:

- искусственного формирования топологически упорядоченных микро- и на-нопор в алюминиевой фольге с использованием литографии или локального ионно-лучевого травления и их эволюции при последующем электрохимическом анодировании;

- самоформирования композиций сквозных одноосноориентированных нано-пор - капилляров при электрохимическом анодировании тонкой алюминиевой фольги, подвергнутой предварительным механической прокатке (фасетирова-нию) и термическому отжигу (рекристаллизации).

2. Комплексное исследование состава, структуры, тополого-геометрических, электрофизических и оптических параметров микро- и нанопористых мембран на основе оксида алюминия.

Исследование возможности использования мембран на основе оксида алюминия, содержащих систему искусственно и естественно упорядоченных нано-и микропор в качестве наноразмерных капиллярных матриц и масок в микро- и нанотехнике

Научная новизна

1. Осуществлено системное упорядочение основных технологических параметров, определяющих искусственное формирование и самоформирование пористых мембран на основе оксида алюминия электрохимическим анодированием алюминиевой фольги (~10 мкм) с заданными структурно-геометрическими и то-

пологическими параметрами одноосноориентированных пор-капилляров микро-(5...20 мкм) и наноразмеров (20...220 нм).

2. Предложен и реализован эффективный метод оптического экспресс-контроля нанопористых мембран, основанный на совместном анализе спектров поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазонах, позволивший обеспечить оперативную характеризацию мембран в отношении размера пор, их структурно-топологических параметров, основного химического состава и наличия примесей.

3. Комплекс исследований по использованию нанопористых капиллярных мембран на основе оксида алюминия в качестве маски - шаблона показал, что они позволяют реализовать каналирование пучков ускоренных ионов через диэлектрические капилляры с обеспечением пространственной локализации ионного воздействия; определены закономерности прохождения ионных пучков высоких энергий через нанокапилляры различного диаметра.

4. Предложена технология создания ростовых платформ для биомедицинской экспресс диагностики патогенных бактерий с использованием проницаемых для жидкости капиллярных нанопористых мембран на основе оксида алюминия, что обеспечивает резкое сокращение времени анализа за счет ускорения роста колоний патогенов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Базовым элементом технологического процесса формирования в алюминиевой фольге упорядоченных сквозных капиллярных мембран нанопористого оксида алюминия методом анодирования в различных электролитах являются предварительное искусственное создание на поверхности фольги топологического микро- и нанорельефа методами травления или фасетированием поверхности механической обработкой.

2. Доминирующим технологическим фактором, определяющим размер нано-пор оксида алюминия и, как следствие, аспектное отношение одноосноориентированных сквозных капилляров, формируемых электрохимическим анодированием алюминиевой фольги, является состав электролита. Для обеспечения мини-

мального диаметра пор и максимального аспектного отношения предпочтителен электролит с более высокой кислотностью, в частности, на основе серной кислоты.

3. Экспериментально установлено, что функцию свободных масок для обеспечения наноразмерного пространственного упорядоченного корпускулярного воздействия высокоэнергетических (1,5...2 МэВ) ионных пучков гелия могут выполнять сквозные капиллярные мембраны на основе оксида алюминия с диаметрами пор до 20 нм и аспектным отношением до 500.

Практическая значимость работы:

1. Создана экспериментальная установка для получения пористых анодных оксидов металлов и технологически реализованы процессы получения упорядоченной системы сквозных нанопористых мембран диаметром до 20 нм аспектным отношением до 500 в алюминиевой фольге толщиной ~ 10 мкм. / Патент на полезную модель «Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников» № 2012122692 (01.06.2012).

2. Изготовлены свободные наноразмерные капиллярные маски - мембраны на основе анодированной алюминиевой фольги, обеспечивающие пространственно локализованный транспорт потоков заряженных ионов высоких энергий с экспериментально установленным коэффициентом прохождения более 60%.

3. Разработаны и изготовлены на основе анодного оксида алюминия капиллярные матрицы - ростовые платформы, обеспечивающие эффективное культивирование колоний патогенных бактерий на проницаемых нанопористых мембранах с целью резкого сокращения времени биомедицинского анализа. / Патент на изобретение: «Способ выращивания колоний микробных клеток и устройство для его реализации» № 2522005 (10.07.2014).

4. Показано, что созданный электрохимическим анодированием алюминиевой фольги искусственный нанопористый материал обладает свойствами экранирования ИК-излучения в спектральном диапазоне от 8 до 14 мкм, что соответствует спектральной области теплового излучения биообъектов.

Внедрение результатов работы. Имеются акты использования результатов диссертационной работы НИИЯФ им. Д.В. Скобельцина МГУ и НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Пастера. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс: курс лекций «Технология пористых наноматериалов» (по магистерской программе «Нанотехнология и диагностика»), цикл лабораторных работ по дисциплине «Наноматериалы» курс лабораторных работ по дисциплинам «Наноматериалы» и «Технология пористых наноматериалов» (Направление «Электроника и микроэлектроника» магистерская программа «Нанотехноло-гии и диагностика»). Результаты работы также отражены в отчетах по выполнению НИР в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (Соглашение № 14.132.21.1662),в соответствии с грантом РФФИ на 2014-2015 гг. (Договор № НК 14-08-31609X14) и в соответствии с программой «Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса» (У.М.Н.И.К.) в 2011-2013 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и научных школах:

- На международных конференциях: IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века», Москва, 2010; 14th International Workshopon New Approaches to High-Tech, Espoo, Finland, 2011; 15th Scientific Youth School "Phisics and technology of micro- and nanosystems", Saint-Petersburg, 2012; XLIV Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2014.

- На всероссийских конференциях: 9-10,12 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб, 2007-2008, 2010; IV Всероссийская конференция по на-номатериалам «НАНО - 2011». Москва, 2011; IV-V, VII Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 2011-2012, 2014; VIII Российская ежегодная конференция молодых сотрудников и аспирантов «Физико - химия и тех-

нология неорганических материалов», Москва, 2011; Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». Москва, 2012; II Всероссийская научная конференция «Наноструктуриро-ванные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики 3-го поколения, Чебоксары, 2014.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 8 статей - в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК, 3 статьи - в других источниках и получено 2 патента Российской Федерации: на полезную модель и на изобретение.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все эксперименты по разработке технологии и получению нано- и микропористых мембран на основе оксида алюминия. Исследование образцов на прохождение высокоэнергетических заряженных пучков проводились совместно с сотрудниками кафедры физики НИИЯФ МГУ. Микробиологические исследования ростовых платформ на основе оксида алюминия проводились совместно с сотрудниками НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Пастера.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы (75 наименований). Основной материал изложен на 111 страницах, содержащих 73 рисунка и 13 таблиц.

Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.т.н. Лучинину В.В. за постановку задачи, советы и ценные замечания в работе над диссертацией. Особую благодарность автор выражает профессору Мошникову В.А. и всей его научной группе, за проведение совместных исследований, анализ результатов и поддержку. Также автор выражает благодарность сотрудникам кафедр: МНЭ, ЭПУ, ЭТПТ, сотрудникам НОЦ «ЦМИД» и НОЦ «Нанотехнологии» СПбГЭТУ «ЛЭТИ»; а также сотрудникам НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Пастера и сотрудникам кафедры физики НИИЯФ МГУ.

Глава 1 Формирование пористого оксида алюминия, закрепленного на

различных подложках

1.1 Физико-химические основы формирования пористого оксида алюминия

1.1.1 Основные модельные представления о механизмах порообразования в оксиде алюминия в процессе электрохимического анодирования

В XX веке большое внимание стало уделяться технологиям получения покрытий на основе оксида алюминия и теории роста пористой пленки [1-2]. В 50-х -60-х гг. шли активные споры о механизмах роста пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) [3-4], а одновременно с этим в 1953 году Келлер, Хантер и Робинсон изучали свойства таких покрытий [4]. В 70-е гг. Голд и Хогард исследовали электрические характеристики данных слоев [5]. В 80-е - 90-е гг. начинается более подробное изучение процесса порообразования, а также влияния условий получения на строение и свойства ПАОА.

Уникальность алюминия заключается в том, что в процессе электрохимического травления (ЭХТ) при определенных технологических условиях молено получить слой оксида алюминия с самоупорядоченной структурой пор [6-11].

Существует несколько взглядов на причины формирования упорядоченной сотовой структуры ПАОА в процессе электрохимического анодирования алюминия. Для полноты представления о многообразии процессов, протекающих при формировании ПАОА, рассмотрим некоторые из них.

Известна, например, следующая гипотеза о механизме формирования упорядоченной сотовой структуры слоя ПАОА: возможным источником сил, возникающих между соседними ячейками, является механическое напряжение, связанное с увеличением объема при образовании оксида алюминия. Расширение может происходить только в вертикальном направлении, так как непрерывное образование нового слоя осуществляется на границе между алюминием и оксид-

ным слоем на дне пор. Существуют оптимальные условия формирования упорядоченной структуры: варьируя напряжение и состав электролита необходимо добиться таких значений плотности тока, при которых увеличение объема образующегося оксида алюминия составит 1,2... 1,4 раза.

Хебер [12, 13] рассматривает формирование упорядоченной структуры ПАОА с позиций образования коллоидного слоя на интерфейсе «электролит - металл». Химическое взаимодействие между гидроксидом, электролитом и адсорбированными молекулами воды внутри коллоидного слоя приводит к формированию капелек и пустот. Давление внутри пустот обеспечивает образование и дальнейший рост пор. Формирование гелеобразного зарождающегося оксида было обнаружено в исследованиях [14-16]. Гелеобразный слой, который формируется над

-1 I

растущей оксидной пленкой, ликвидирует выброс ионов А1 под действием поля в электролит. Было обнаружено, что гелеобразный слой может сжиматься и легко трескаться при сушке.

Модель точечных дефектов Макдональда [17] предполагает, что в процессе роста пленки на интерфейсе «оксид - электролит» образуются катионные вакансии, которые потребляются на интерфейсе «металл - оксид». Аналогично, анионные вакансии формируются на границе раздела «металл/оксид», а потребляются на интерфейсе «оксид - электролит». Пленки, образующиеся над выступами металлов, могут содержать высокие концентрации вакансий (вакансии конденсата). В соответствии с этой моделью, вакансии на границе «металл - оксид» ответственны за пробой пассивирующей анодной пленки и за большие локальные потоки катионов через пленку. Эта модель предсказывает, что стационарная толщина барьерного слоя и логарифм стационарной плотности тока должны изменяться линейно в соответствии с прикладываемым потенциалом анодирования.

Существуют и другие феноменологические (и не только) модели, поясняющие механизм формирования ПАОА с сотовой структурой слоя, которые более полно описаны в [6, 18]. Рассмотрим подробнее модель формирования самоупорядоченной сотовой структуры ПАОА, в которой определяющая роль отводится

электрическому полю (Field-assisted mechanism of porous film growth) [6]. Рост барьерного слоя начинается из-за ионной проводимости в сильном электрическом поле и при постоянной напряженности поля. Однородная оксидная пленка развивается по всей поверхности, как показано на рисунке 1.1, а, при условии, что напряженность электрического поля постоянна и одинакова по площади поверхности образца, и через образец проходит ток постоянной плотности. Однородный рост сглаживает начальную шероховатость поверхности алюминия. Однако некоторые локальные вариации напряженности поля могут возникать на поверхности из-за дефектов, примесей или других, уже существовавших, особенностей рельефа поверхности, таких как межзеренные границы, выступы и впадины, появившиеся из-за предварительной обработки поверхности (механической или электрохимической полировки, травления и т.п.). Эти неоднородности распределения тока приводят к ускорению растворения оксида из-за усиления поля и, следовательно, к локальному утолщению пленки (рисунок 1.1,6).

а

б

в г

д

Трещина

АА А t тшШаШашЫж

ШЗ^ШшШ ■'! Ш я ШI

У t \/1V/ т vy 1

Залечившаяся трещина

Металлический выступ

Рисунок 1.1- Схема, поясняющая особенности распределения тока анодирования в процессе зарождения и роста пор [6]

Повышение тока в областях с выступами металла на интерфейсе «алюминий -ПАОА» (рисунок 1.1, а) сопровождается локальным нагревом с выделением Джоулева тепла, что приводит к развитию более толстого слоя оксида. Одновременно увеличение скорости растворения оксида из-за локального увеличения напряжённости поля стремится сгладить интерфейс «алюминий - ПАОА». Влияние локальной теплопередачи на плотность тока было исследовано для процессов анодирования в серной кислоте. Оказалось [19], что увеличение локальной температуры усиливает локальное растворение оксида из-за увеличения напряженности поля в основании пор, и, следовательно, увеличивается локальная плотность тока. Оксидный слой, выросший над выступами (на участках, где есть дефекты, связанные с примесями, царапинами и т.п.) будет вызывать сильные локальные механические напряжения в пленке. Таким образом, будет происходить последовательно растрескивание пленки и дальнейшее быстрое заживление при высокой локальной плотности тока (рисунок 1.1, в и г). При потреблении алюминия из основного материала и усилении нарастания оксидного слоя (увеличении его толщины) над дефектными участками поверхности процесс заживления трещин носит более выраженный характер, что будет приводить к усилению кривизны пленки на интерфейсе «алюминий - ПАОА» (рисунок 1.1, д).

Авторы [20] предположили, что растягивающие напряжения на поверхности выступов приводят к образованию трещин, которые могут выступать в качестве проводящих путей для роста пленки, где и происходит быстрое залечивание трещин. Преимущественный рост оксида над дефектными участками и утолщение барьерного слоя происходят непрерывно до момента, когда ток сосредотачивается в самой тонкой области пленки на дне будущей поры (рисунок 1.1, д). С другой стороны, увеличение кривизны поры снижает эффективную плотность тока через барьерный слой. В результате, рост других пор от других зарождающихся ямок инициируется для сохранения единого поля через барьерный слой. Стационарные условия роста пор достигаются тогда, когда кривизна оксидной

пленки на интерфейсе «алюминий - ПАОА» увеличится настолько, что выступающие области пересекутся.

Для стационарного роста пористого оксида необходимо динамическое равновесие между ростом оксида на интерфейсе «алюминий - ПАОА» и его растворением из-за локального увеличения напряженности электрического поля на интерфейсе «электролит - оксид».

Современное представление процесса порообразования На сегодняшний день наиболее общепризнанная модель образования пористой структуры оксида алюминия основана на следующей гипотезе о механизме формирования упорядоченной сотовой структуры слоя ПАОА: возможным источником сил, возникающих между соседними ячейками, является механическое напряжение, связанное с увеличением объема при образовании оксида алюминия.

Образование пор начинается не одновременно по всей поверхности металла, а в энергетически выгодных местах, которыми могут быть места выхода дислокаций на поверхность, линии скольжения, границы зерен, примеси, структурные дефекты и др. Так, первоначальное распределение пор на поверхности алюминия случайно, хаотично и не подчиняется упорядочению (рисунок 1.2, б). Одновременно с ростом пор на внешней поверхности на границе раздела металл - оксид начинает расти новый слой оксида, отдельные ячейки которого имеют вид полусферы. Вначале на поверхности металла возникают отдельные ячейки (рисунок 1.2, в). Таким образом, через несколько секунд после начала процесса порообразования на поверхности металла вырастает барьерная пленка, внешний слой которой в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно превращается в пористый оксид. Через поры осуществляется подход электролита к барьерному слою и таким образом поддерживается дальнейшее формирование оксида. Рост и растворение оксида определяются (и усиливаются) локальным увеличением поля на дне пор. Полная застройка оксидными ячейками поверхности металла происходит через несколько секунд (4-7 с) и в дальнейшем структура пленки не изменяется, если условия анодного окисления остаются постоянными. Толщина барь-

ерного слоя изменяется только в первые секунды процесса, в дальнейшем оставаясь постоянной даже после длительного анодирования (часы).

Рисунок 1.2- Процесс образования двумерных наноструктур пористого

оксида алюминия

На второй стадии происходит упорядочение ячеисто-пористой структуры путем доанодирования участков алюминия в тангенциальном направлении (между растущими оксидными ячейками). Замедление растворения можно объяснить снижением количества ионов алюминия и/или возрастанием вклада процессов встраивания в оксид анионных комплексов алюминия.

По мере роста напряжения формовки между имеющимися ячейками начинают образовываться новые, постепенно заполняя всю поверхность металла. Но в начальный момент размеры ячеек будут отличаться друг от друга, так как ячейки, возникшие позлее, будут иметь меньше времени для роста, а центры ячеек будут расположены хаотично. Так как электрическое поле около точки (единичная пора на начальном участке) стремится быть сферическим, то передний фронт растущей оксидной ячейки также будет сферическим, если пора действительно является точечным источником [22]. Но так как пора имеет конечный размер, передний фронт ячейки будет иметь форму сектора.

Процесс роста пористого оксида, характеризуемый увеличением радиуса поры, ее глубины и барьерного слоя, будет происходить до момента соприкосновения переднего фронта барьерного слоя (граница оксид-металл) соседних пор (рисунок

1.3, а). После того как отдельные ячейки сомкнутся и покроют всю поверхность металла, возможным останется рост каждой ячейки только в глубину. Это происходит из-за того, что толщина оксида на границе соприкосновения пор начинает превышать толщину барьерного слоя (рисунок 1.3, б), и, следовательно, уменьшается, а затем и прекращается, ионный ток между порами, останавливая процесс растворения оксида в этой зоне. Ионный ток в дальнейшем может идти только на дне поры, что приведет к ее углублению. В этих условиях ячейки, имеющие меньшую полусферу в основании (запоздавшие), будут иметь большую возможность для роста, так как имеют меньшую толщину барьерного слоя. Следовательно, они будут выравнивать свои размеры за счет остальных (соседних), т.е. процесс образования строго упорядоченной ячеистой структуры состоит в перестройке самих ячеек в период роста (рисунок 1.2, г). Конечные размеры ячеек будут определяться приложенным напряжением и проводимостью пленки.

Рисунок 1.3 - Схематическое представление стадий роста пористого оксида алюминия, /-„-радиус поры, гградиус лунки, /7,-толщина барьерного слоя, //-толщина оксида на границе соприкосновения пор, Ир-толщина растворенного

оксидного слоя [22]

а

I

б

Для того чтобы объяснить тот факт, что поры возникают не сразу, а как только будет достигнута некоторая критическая толщина барьерного слоя, Гоар и Яха-лом [21] предположили, что для формирования пор необходимо проникновение в оксид протона, который участвует в реакции растворения против анодного поля. Это возможно при уменьшении этого поля до некоторой характеристической величины (т.е. до достижения некоторой критической толщины барьерного слоя на дне поры). Исследования показали, что и барьерные и пористые пленки развивают ячеистую структуру только по истечении некоторого времени 1т1п (рисунок 1.4), при котором ток имеет минимальное значение в режиме постоянного напряжения.

Рисунок 1.4 — Кинетические зависимости напряжения в гальваностатическом (верхняя) и плотности тока в потенциостатическом режимах (нижняя)

В порообразующих электролитах минимум плотности тока в точке tmin соответствует началу формирования пор. Последующее увеличение тока (Uf = const) отражает утончение барьерного слоя на дне пор по мере их роста. Дальнейшая стабильность тока означает стабильность роста барьерной пленки и поры растут (развиваются) преимущественно в пленке, а не за счет подложки (металла). После длительного анодирования и слияния отдельных ячеек образуются ячейки с ци-

линдрическими порами в центре и с промежуточными, сквозными металлическими столбиками с треугольным сечением (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - Схематическое изображение фрагмента пористого оксида с плотно упакованными гексагональными ячейками в центре с порой (с1 - диаметр поры, О - диаметр ячейки, Ь - высота поры (и пористого оксида))

Остатки металла между ячейками все еще находятся в действующей электрической цепи и, поэтому, будут превращаться в оксид анодным способом до окончательного смыкания ячеек. Металл будет расходоваться в равной степени с каждой стороны под влиянием тока в порах трех окружающих ячеек. Когда весь металл из этих столбиков израсходуется полностью, слой оксида станет непрерывным, и ячейки приобретут форму гексагональных призм, а не цилиндров. При таком преобразовании идеальной цилиндрической ячейки в плотно упакованный ряд гексагональных ячеек должна изменяться и форма пор. Поперечное сечение поры окончательно сформированной ячейки будет иметь форму шестиконечной звезды. Изменение формы ячеек требует изменения формы дна оксидной ячейки в месте контакта с металлом. В месте соединения трех соседних ячеек металл находится под влиянием тока в этих трех ячейках (порах) и будет преобразовываться в оксид быстрее из-за более высокой плотности тока, получающейся в результате

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Муратова, Екатерина Николаевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. McCord P., Yau S. L., Bard A. J. Chemiluminescence of anodized and etched silicon: evidence for a luminescent siloxene-like layer on porous silicon // Science. 1992. V. 257. P. 68-69.

2. Smith R.L., Collins S.D. Porous Silicon Formation Mechanisms // Journal of Applied Physics. 1992. V. 71, № 8. P. R1-R22.

3. Ginsberg H. and Wefers, K. (1962) Metall., 16,173-175

4. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural features of oxides coatings on aluminum // Journal of The Electrochemical Society. 1953. V.100, № 9. P.411-419.

5. Gould R.D., Hogard C.A. The electrical characteristics of porous A1203 produced by anodization //Thin Solid Films. 1978. V.51, №2. P.234 -25

6. Eftekhari A. Nanostructured materials in electrochemistry. Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2008.

7. Masuda H., Abe A., Nakao M., et. al Ordered mosaic nanocomposites in anodic porous alumina // Journal of Advanced Materials. 2003. № 15(2). P. 161-164.

8. Diggle J.W., Downie T.C., Goulding C.W. Anodic oxide films on aluminum // Chemical Review. 1969. V.69. P.365^105.

9. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium//Proceedings of Royal Society. 1970. V.317. P.511-543.

10. Thompson G. E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications //Thin Solid Films. 1997. V.297. P. 192-201.

11.Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina //Appllied Physics Letters. 1998. V.72. P.1173-1175.

12.Heber K.V. Studies on porous A1203 growth — I. Physical model // Electrochimica Acta. 1978. Vol. 23, Is. 2. P. 127-133.

13.Heber K.V. Studies on porous AI2O3 growth —II. Ionic conduction // Electrochimica Acta. 1978. Vol. 23, Is. 2. P. 135-139.

14.Morlidge J.R., Skeldon P., Thompson G.E., et. al. Gel formation and the efficiency of anodic film growth on aluminium // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 44, Is. 14. P. 2423-2435.

15.Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., et.al. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminum //Nature, 1978. Vol. 272. Is. 5652. P 433-435.

16.Wada K., Shimohira Т., Yamada M., Baba N. Microstructure of porous anodic oxide films on aluminium // Journal of Materials Science, 1986. Vol. 21, Is. 11. P. 38103816.

17.Macdonald D.D. The point defect model for the passive state // Journal of The Electrochemical Society, 1992. Vol. 139. Is. 12. P. 3434-3449.

18.Кощеев C.B. Оптимизация активных элементов датчиков, использующих эффект гигантского комбинационного рассеяния: дис. ... канд. техн. наук / СПбГЭТУ. СПб, 2006.

19. De Graeve I., Terryn H., Thompson G.E. Influence of heat transfer on anodic oxidation of aluminium // Journal of Applied Electrochemistry. 2002. Vol. 32. Is. 1. P. 7383.

20.Shimizu K., Kobayashi K., Thompson G.E., Wood G.C.. Development of porous anodic films on aluminium // Philosophical Magazin. 1992. V.66. 643-652.

21.Борисенко В. E., ТолочкоН. К. Наноматериалы и нанотехнологии. Минск, Издательский центр БГУ, 2008.

22. Сокол В. А. Особенности роста пористого оксида алюминия // Доклады БГУИР. 2001. Том l.№ 1.С. 75-82.

23. АзаренковН. А., Береснев В. М., Погребняк А. Д., Маликов JI. В., Турбин П. В. Наноматериалы, нанопокрытия, нанотехнологии. Учебное пособие. X.: ХНУ имени В. Н. Каразина, 2009.209 с.

24.Гаврилов С.А., Белов А. Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и нано- электроники. Учебное пособие. М: «Высшее образование», 2009. 257 с.

25.Мозалев A.M., Мозалева И.И., Позняк А.А. Формирование пористых оксидных пленок в условиях самолокализации ионного тока при гальваностатическом

анодировании алюминия в растворах фосфорной кислоты. // Доклады БГУИР. 2006. № 2 (14).

26.Li A., Muller F., Bimer A., Nielsch К., Gosele U.J. Appl. Phys. 1998. V.84. №11. P.6023.

27.Напольский K.C. Синтез пространственно-упорядоченных металл-оксидных на-нокомпозитов на основе пористого оксида алюминия. Описание задач спецпрактикума «Методы получения и анализа неорганических материалов. М.: МГУ, 2011.31с.

28. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И Особенности получения нанострукту-рированного анодного оксида алюминия // Российские нанотехнологии. 2006. Т.1. № 1-2.

29. Карпова С.С., Компан М.Е., Максимов А.И. и др. Основы водородной энергетики. СПб.: Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010. 288 с.

30. Семин С.В. Получение и исследование оптических свойств двумерных наноструктур на основе оксида алюминия. // Конкурс «Лучшая научная работа студентов и молодых ученых». Москва, 2005.

31. Investigation of Nanoporous Thin-Film Alumina Templates / © 2004 The Electrochemical Society.

32.H. А. Калужский, Ю. А. Волохов. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1 С. 118 - 119.

33.Lee W., Ji R., Sele U.G., Nielsch К.. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization // Nature materials. 2006. V. 5 P. 741 - 747

34.Du Y., Cai W.L., Mo C.M., Chen J., Zhang L.D. and Zhu X.G.. Preparation and photoluminescence of alumina membranes with ordered pore arrays // Applied Physics Letters. V. 74. № 20. 1999. P. 2951-2953

35.Белов A.H., Демидов Ю.А., Путря М.Г. Нанопрофилирование кремния с использованием твердой маски оксида алюминия и комбинированного «сухого» травления // Известия вузов. Электроника. № 2(76) 2009. С.39-42

36.Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. №5. С. 38-50.

37. Li C.Z., Lodder J.C. The influence of the packing density on the magnetic-behavior of alumite media. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1990. V.88. N.l-2. P.236-246.

38.Болтушкин A.B. Шадров В.Г., Сосновская Л.Б, Немцевич JI.В. Магнитные металл-оксидные наноструктуры на поверхности алюминия // Материаловедение. 2004. №7. С. 37-43.

39. Tang Х.-Т., Wang G.-C., Shima М. Perpendicular giant magnetoresistance of electro-deposited Co/Cu - multilayered nanowires in porous alumina templates // Journal of applied physics. 2006. Vol.99. P. 033906.

40.Напольский K.C. Синтез пространственно упорядоченных металл-оксидных на-нокомпозитов на основе пористого А1203 / Под ред. А.Р. Кауля. М.: Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, 2008. 211 с.

41.Гапоненко Н.В., Молчан И.С., Лютич А.А., Гапоненко С.В., Борисенко В.Е. Люминесценция тербия и европия в структурах ксерогель - пористый анодный оксид алюминия // Доклады БГУИР. 2004. № 2. С. 132-145.

42.Напольский К.С., и др. Калибровочные решетки на основе самоорганизующихся структур пористого оксида алюминия // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2009. № 11 (79).

43. Аншцик B.M. и др. Наноматериалы и нанотехнологии / под ред. В.Е. Борисенко, Н.К. Толочко. Минск: Издательский центр БГУ, 2008. 375 с.

44.Татаренко Н. И., Кравченко В. Ф. Автоэмиссионные наноструктуры и приборы на их основе. М: ФИЗМАТ, 2006. 192 с.

45.Ding G.Q., Zhenf M.J., Shen W.Z. (2006) Thin solid films, 508, 182.

46.Головань Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Оптические свойства нано-композигов на основе пористых систем // Успехи физических наук. Т. 177. №6. 2007. С. 619-638.

47.Kukhta, A.V., Gorokh, G.G., Kolesnik, E.E., Mitkovets, A.I., Taoubi, M.I., Ko-shin,Yu.A. and Mozalev, A.M.. Surface Science. 2002. P. 507-510, 593.

48.Патент1Ш (11) 2026733 (13) CI

49.Noginov M.A., et al. Silver-filled alumina membrane: metamaterial with hyperbolic dispersion and near-zero singularity in photonic metamaterials and plasmonics. 2010.

50.Deng P. Y., Bai X. D., Chen X. W., Feng Q. L. Anodic oxidization of aluminum at high current densitiesand mechanism of film formation // Journal of The Electrochemical Society. 2004. V 151 (5). P.284-289.

51.Петухов Д. И., Булдаков Д. А., Азиев Р. В., Елисеев А. А. Газоселективные мембраны и мембранные катализаторы на основе пленок пористого оксида алюминия / Вторая выставка инновационных проектов, 24 ноября 2009г., сборник тезисов. М: МГУ, 2009 г.

52.Мухуров Н.И., Гасенкова И.В., Зимина Т.М., Лучинин В. В., Котова И.Ф., Тяв-ловская Е.А. Нанопористые структуры анодного оксида алюминия для аналитических микросистем // Диэлектрики-2008. XX Международный. Симпозиум. СПб.: СПбГПУ, 2008. С. 24-25.

53.0льшанова К.М. Практикум по хроматографическому анализу. М.: Высшая школа, 1970. 312с.

54.Alam, К.М., et al.. Fabrication of Hexagonally Ordered Nanopores in Anodic Alumina: An Alternative Pretreatment// Surface Science. 2011. № 605. P. 441-449.

55.Clement K. Y. Ng, Alfonso H. W. Ngan. Growth Sustainability of Nanopore Channels in Anodic Aluminum Oxide Guided with Prepatterns // The Journal of Physical Chemistry C. 2013. V. 117 (23). P. 12183-12190.

56.Потрахов H.H., Осес P.X., Лифшиц B.A. Экспрессный контроль ориентации кубических монокристаллов // Тезисы к конференции РОНКТД в Самаре 6-8 сентября 2011г.

57.Миркин Л.И. Справочник по решгеноструктурному анализу поликристаллов / под ред. Я.С. Уманского. М: Физматгиз, 1961. 863 с.

58.Пат. РФ № 2012122692 / Травкин П.Г., Соколова (Муратова) E.H., Спивак Ю.М., Мошников В.А. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников; Опубл. 01.06.2012

59.Мошников В.А, Соколова E.H., Спивак Ю.М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. В. 2. С. 13-19.

60. Афанасьев A.B., Ильин В.А., Мошников В.А. и др.. Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами // Биотехносфера. №1-2(13-14). 2011. С.39-45.

61.Спивак Ю.М., Соколова E.H., Петенко О.С., Травкин П.Г. Определение параметров пористой структуры в por-Si и рог-А1203 путем компьютерной обработки данных растровой и атомно-силовой микроскопии//Молодой ученый. 2012. № 5. С. 1-4.

62. Tolstoy V.P., Chernyshova I.V., Skryshevsky V.A. Handbook of infrared spectroscopy of ultrathin films. New Jersey, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2003. 710 p.

63.Matyushkin L.B., Muratova E.N. Investigation of the optical properties of nanoporous membranes based on Alumina // Smart Nanocomposites. 2014. V.4. № 1. P. 86-88.

64.Зимина T.M., Муратова E.H., Спивак Ю.М., Дрозд В.Е., Романов A.A. Технологии формирования и применение нанослоев и нанопористых композиций А1203 для микро- и нанотехники // Нано и микросистемная техника. 2012. №12. С. 15— 24.

65.Зимина Т.М., Соловьев A.B. Лучинин В.В., Муратова E.H., Краева Л.А., Хамду-лаева Г.Н. Принципы создания гибридных миниатюрных приборов для выращивания колоний микробных клеток на основе пористого анодного оксида алюминия // Нано и микросистемная техника. 2013. №12. С. 19-33.

66.Муратова E.H. Формирование пористых слоев на основе оксида алюминия для целей микробиологии//Молодой ученый. 2012. №10. С. 14-17.

67.Пат. РФ № 2522005 / Зимина Т.М., Соловьев A.B., Лучинин В.В., Кареева Л.А., Ценева Г.Я., Соколова (Муратова) E.H., Мухуров Н.И. Способ выращивания колоний микробных клеток и устройство для его реализации; Опубл. 10.07.2014

68. Vokhmyanina К.A., Zhilyakov L.A., Kostanovsky A.V. et. al. //. Phys. A: Math. Gen. 39 (2006) 4775-4779.

69.Похил Г.П., Вохмянина K.A. // Поверхность №3, с. 71-73 (2008).

70.Stolterfoht N., Hellhammer R., Sobocinski P. et. al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, В 235 (2005), P. 460-467.

71.Комаров Ф.Ф., Камышин A.C., Гришин П.А. // Журнал нано- и электронной физики, 2013, том 5, №1, С.01015 (5сс).

72.Вохмянина К. А., Жукова П. Н., Иррибарра Э. Ф. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2013, № 3, с. 83-87.

73.Шемухин A.A., Балакшин Ю.В., Черных П.Н., Черныш B.C. // Поверхность, 2013, №4, с 25-28.

74.Шемухин A.A., Муратова E.H. Исследование прохождения пучков 1.7 MeV Не+ через мембраны пористого оксида алюминия // Письма в журнал технической физики. 2014. Т. 40. В. 5. С. 67-74.

75.Черных П.Н., Чеченин Н.Г. Методика ионно-пучкового анализа на ускорителе HVEE AN-2500. Учебное пособие. М: Издательство Учебно-научного центра МГУ, 2011. 41 с.