Влияние микроструктуры на процессы массопереноса в мембранах анодного оксида алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Петухов, Дмитрий Игоревич

• Петухов, Дмитрий Игоревич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Петухов, Дмитрий Игоревич

Оглавление

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1 Пленки анодного оксида алюминия

2.1.1 Типы пленок оксида алюминия, формирующегося при анодировании

2.1.2 Структура пленок анодного оксида алюминия

2.2 Механизм образования пористой структуры

2.3 Влияние параметров анодирования на структуру пленки анодного оксида алюминия

2.3.1 Расстояние между центрами пор

2.3.2 Толщина барьерного слоя

2.3.3 Диаметр пор и пористость пленок анодного оксида алюминия

2.3.4 Ветвление пор

2.3.5 Толщина оксидной пленки

2.3.6 Химический состав пленки анодного оксида алюминия

2.3.7 Упорядочение пористой структуры в гексагональный массив

2.3.8 Влияние характеристик исходного металла на свойства формирующейся оксидной пленки

2.4 Транспортные свойства мембран анодного оксида алюминия

2.4.1 Механизмы транспорта газа через пористые среды и газопроницаемость мембран анодного оксида алюминия

2.4.2 Жидкостная проницаемость и фильтрационные процессы с использованием мембран анодного оксида алюминия

2.5 Влияние химической модификации мембран анодного оксида алюминия на их транспортные свойства

2.5.1 Методики модификации поверхности мембран анодного оксида алюминия из жидкой фазы

2.5.2 Методики модификации поверхности мембран анодного оксида алюминия из газовой фазы

2.6 Постановка задачи исследования

3 Экспериментальная часть

3.1 Формирование мембран анодного оксида алюминия

3.1.1 Получение пленок пористого оксида алюминия методом анодного окисления

3.1.2 Удаление металлической подложки и барьерного слоя

3.2 Модификация мембран анодного оксида алюминия

3.2.1 Термическая модификация мембран

3.2.2 Модификация мембран методом гидротермальной кристаллизации

3.2.3 Модификация мембран методом золь-гель синтеза

3.2.4 Модификация мембран путем химического осаждения углерода из газовой фазы

3.3 Условные обозначения синтезированных образцов

3.4 Методы исследования

3.4.1 Рентгенофазовый анализ

3.4.2 Термический анализ

3.4.3 Растровая электронная микроскопия

3.4.4 Просвечивающая электронная микроскопия

3.4.5 Измерение зависимости дзета-потенциала мембран анодного оксида алюминия и белков от рН среды

3.4.6 Низкотемпературная адсорбция азота при 77 К

3.4.7 Спектроскопия комбинационного рассеяния

3.4.8 Измерение контактного угла смачивания

3.4.9 Изучение химической устойчивости мембран

3.4.10 Измерение газопроницаемости и газоселективности мембран

3.4.11 Измерение жидкостной проницаемости и фильтрационных характеристик мембран

3.4.12 Изучение диализных процессов

4 Обсуждение результатов

4.1 Микроструктура мембран анодного оксида алюминия

4.1.1 Удаление барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор

4.1.2 Кулонометрический контроль толщины оксидной пленки

4.2 Исследование влияния упорядоченности пористой структуры на газопроницаемость мембран анодного оксида алюминия

4.3 Мембраны анодного оксида алюминия, обладающие иерархической структурой пор: особенности синтеза и изучение газопроницаемости

4.4 Газопроницаемость и газоселективность мембран анодного оксида алюминия 117 4.4.1 Газоселективность мембран анодного оксида алюминия

4.5 Жидкостная проницаемость мембран анодного оксида алюминия

4.6 Влияние химической модификации на транспортные свойства мембран анодного оксида алюминия

4.6.1 Термическая обработка мембран анодного оксида алюминия

4.6.2 Гидротермальная обработка мембран анодного оксида алюминия

4.6.3 Модификация мембран анодного оксида алюминия методом золь-гель синтеза

4.6.4 Модификация мембран анодного оксида алюминия путем химического осаждения из газовой фазы

4.7 Процессы фильтрации и разделения макромолекул и ионов с использованием мембран анодного оксида алюминия

4.7.1 Ультрафильтрация молекул белка

4.7.2 Исследование диффузии макромолекул в процессе диализа через мембраны анодного оксида алюминия

5. Выводы

6. Список литературы

7. Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние микроструктуры на процессы массопереноса в мембранах анодного оксида алюминия»

1. Введение

В настоящее время пристальное внимание ученых направлено на создание мембранных материалов обладающих высокой селективностью, высокой проницаемостью и высокой стабильностью при проведении процессов разделения и фильтрации. Уже сегодня мембранные методы разделения и очистки жидких и газообразных веществ заняли прочное место среди процессов, используемых в промышленности, кроме того, существуют области, где мембранная технология вообще не имеет конкурентов -например, аппарат типа «искусственная почка» или очистка воздуха для сверхчистых зон в микроэлектронике. Сегодня для проведения процессов мембранного разделения, в основном, используются мембраны на основе полимерных материалов, серьезным ограничением при использовании которых является достаточно низкая химическая и термическая стабильность, а также сложности при проведении процесса регенерации. В связи с этим, активно развивающейся областью мембранного материаловедения является создание неорганических мембранных материалов, которые обладают заданными параметрами микроструктуры, более высокой химической и термической стабильностью, и, следовательно, большим сроком службы.

Одним из перспективных способов создания материалов, характеризующихся заданными параметрами пористой структуры и высокой термической стабильностью, является анодное окисление металлов в растворяющих электролитах. Путем анодного окисления таких металлов, как алюминий [1], титан [2], цирконий [3], вольфрам [4] и некоторых других в растворах кислот, могут быть синтезированы пленки оксидов, обладающих регулярной пористой структурой с заданным размером каналов ориентированных перпендикулярно плоскости подложки. Среди всех пористых материалов, получаемых анодным окислением, наибольшее распространение получил анодный оксид алюминия, структуру которого можно рассматривать как аналог структуры трековых полимерных мембран, имеющих цилиндрические поры заданного размера, ориентированные перпендикулярно по отношению к плоскости оксидной пленки. В процессе анодного окисления, путем регулирования условий, возможно варьирование таких параметров, как диаметр пор и толщина получаемой оксидной пленки, что позволяет синтезировать мембранные материалы, обладающие оптимальными характеристиками для требуемого процесса разделения. Особый интерес представляет последующая химическая модификация поверхности стенок пор мембраны, которая позволяет управлять скоростью транспорта различных компонентов, а, следовательно, и селективностью мембраны.

Следует подчеркнуть, что существенное влияние на процессы массопереноса в мембранах анодного оксида алюминия могут оказывать как параметры микроструктуры, такие как диаметр пор, пористость, так и упорядоченность, и иерархичность пористой структуры. Во многом уменьшение проницаемости мембран будет определяться дефектами микроструктуры, формирующимися на стадии синтеза. Так же существенное влияние на транспортные свойства и стабильность мембран в процессах мембранного разделения будет оказывать химическая модификация поверхности стенок пор. С учетом вышесказанного, разработка эффективных методов получения мембран анодного оксида алюминия с оптимальной микроструктурой и развитие методов химической модификации с целью улучшения транспортных свойств и стабильности мембран, несомненно, представляют собой взаимосвязанные актуальные проблемы.

Основной целью работы является установление влияния параметров микроструктуры и химической модификации мембран анодного оксида алюминия на процессы трансмембранного массопереноса газов и жидких сред для создания высокоселективных стабильных мембран с повышенной проницаемостью.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение влияния параметров микроструктуры пленок анодного оксида алюминия (степени упорядочения, иерархичности микроструктуры) на их транспортные свойства, с целью интенсификации процессов массопереноса.

2. Увеличение селективности мембран при разделении газовых смесей за счет перехода от механизма диффузии Кнудсена к механизмам диффузии, обладающим более высокой селективностью.

3. Изучение стабильности мембран при проведении процессов разделения в жидких средах и разработка методов модификации мембраны с целью повышения их стабильности.

4. Установление корреляций между параметрами процесса разделения в жидкой среде (рН, ионная сила раствора), селективностью и проницаемостью мембран с целью подбора оптимальных условий для проведения процессов разделения.

В качестве объектов исследования были выбраны как исходные мембраны анодного оксида алюминия с различной микроструктурой, так и мембраны анодного оксида алюминия, модифицированные золь-гель методом, методом химического осаждения углерода из газовой фазы, а также методами гидротермальной обработки и термической модификации.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Предложена методика формирования мембран анодного оксида алюминия с заданной микроструктурой, позволяющая добиться воспроизводимой проницаемости мембран для диапазона диаметров пор 5 - 300 нм и толщин 10 - 300 мкм. Методика основана на контроле напряжения анодирования, заряда, протекшего в процессе окисления, и химическом травлении барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор. Контроль толщины мембраны осуществляется по заряду, протекшему в процессе анодирования. Диаметр пор мембраны регулируется напряжением анодирования, а также определяется продолжительностью травления барьерного слоя. Полное открытие пор без растравливания стенок достигается использованием электрохимического детектирования момента открытия пор.

2. Установлено, что основным механизмом переноса газа через мембраны является кнудсеновская диффузия. При увеличении диаметра пор наблюдается увеличение вклада вязкого потока в транспорт газа, а увеличение давления для конденсирующихся газов приводит к появлению компоненты поверхностной диффузии и дальнейшей конденсации газов в порах мембраны. Показано, что капиллярная конденсация в каналах мембраны приводит к существенному (более 20 раз) увеличению проницаемости, обусловленному образованием жидкой пленки и возникновением дополнительного давления под мениском жидкой фазы. Показано, что селективность мембран также может быть повышена при переходе от кнудсеновского механизма диффузии к механизму капиллярной конденсации за счет блокировки пор конденсирующимся компонентом.

3. Показано, что в процессе формирования пористой структуры образуются тупиковые поры, количество которых растет с увеличением продолжительности окисления, что значительно снижает газопроницаемость мембран (до 15% от теоретического значения, рассчитанного в приближении механизма диффузии Кнудсена для мембран толщиной 320 мкм, полученных при напряжении 40В в 0.3М щавелевой кислоте). Предложена модель, объясняющая влияние процесса упорядочения пористой структуры на сквозную пористость и газопроницаемость мембран, и основанная на ветвлении пор на границах областей с упорядоченным расположением пор в ходе формирования доменной структуры и случайном ветвлении пор для неупорядоченных областей. В соответствии с предложенной моделью проведена оценка количества тупиковых пор, формирующихся в структуре оксидной пленки. Показано, что для увеличения проницаемости мембран следует использовать подход, связанный с двухстадийным анодированием, который позволяет добиться увеличения проницаемости мембраны более чем два раза относительно проницаемости мембран синтезированных в тех же условиях с использованием одностадийного подхода.

4. С использованием комбинации методов измерения газопроницаемости и растровой электронной микроскопии проведен расчет количества дочерних пор образующихся из единичной поры в процессе изменения напряжения анодного окисления. Количественно подтверждена гипотеза о ветвлении поры на п частей при уменьшении напряжения в процессе анодирования в л/п раз. Однозначно установлено, что увеличение напряжения анодирования в раз приводит к прорастанию только одной пор из п и блокировке остальных. Таким образом, определены оптимальные условия, необходимые для формирования высокопроницаемых мембран анодного оксида алюминия обладающих асимметричной пористой структурой, в которых мелкопористый слой отвечает за селективность, а слой с большим диаметром пор - за механическую прочность мембраны.

5. Исследована жидкостная проницаемость мембран анодного оксида алюминия. Показано что данные мембраны обладают достаточно высокой проницаемостью до 70 л/(м -атм-час) по воде, сравнимой с такими коммерчески доступными аналогами, как МБ МПНроге и трековыми мембранами из поликарбоната и полиэтилентерефталата. Установлено, что мембраны стабильны в органических средах, в тоже время, при течении водных растворов через мембраны анодного оксида алюминия наблюдается их деградация, связанная с протеканием процессов растворения/переосаждения материала мембраны. Предложен механизм деградации мембран анодного оксида алюминия при различных рН раствора, протекающего через поры. Показано, что повышение стабильности мембран анодного оксида алюминия в водных средах оказывается возможным за счет модификации поверхности стенок пор углеродом методом химического осаждения из газовой фазы.

Практическая значимость работы:

1. Разработанная методика формирования мембран анодного оксида алюминия, основанная на контроле напряжения анодирования, протекшего заряда, и химическом травлении барьерного слоя с электрохимических детектированием момента открытия пор позволяет формировать мембраны анодного оксида алюминия с заданной

/ л

проницаемостью в диапазоне 1-50-10" моль/(м -Па-с) по газам и в диапазоне

л

0.5-200 л/(м-Па-с)

по жидкостям. Установленные закономерности формирования и перестройки пористой структуры анодного оксида алюминия при изменении напряжения анодирования: ветвление одной поры на несколько частей при уменьшении напряжения и блокировка части пор при увеличении напряжения определяют необходимые условия для формирования высокопроницаемых асимметричных мембран на основе анодного оксида алюминия.

2. Обнаруженный рост проницаемости и селективности мембран при изменении механизма проникновения газа от кнудсеновской диффузии к механизму капиллярной конденсации может быть использован для разделения смесей постоянных и конденсирующихся газов (смесей предельных углеводородов, СО/СО2 и др.) с высокими коэффициентами разделения при рекордных проницаемостях. При этом, возможность контроля диаметра пор в мембранах позволяет варьировать давление конденсации газов в порах мембраны, определяя условия и эффективность процесса разделения. Достигнутые в работе степени разделения а(г-С4Ню/СН4)=16,2 при проницаемости мембраны по

с -у

/-С4Н10 равной 5.4-10" моль/(м -Па-с) превышают показатели всех известных мембранных материалов.

3. Синтезированные в работе мембраны анодного оксида алюминия с поверхностью, модифицированной путем нанесения углерода, применимы для проведения процессов ультра- и микрофильтрации в водной среде.

Закономерности, полученные при исследовании влияния рН на процессы транспорта макромолекул через мембраны анодного оксида алюминия в ходе диализа могут быть использованы для подбора условия проведения высокоэффективного процесса разделения белков с близкой молекулярной массой.

Результаты, изложенные в настоящей работе, использованы при разработке задач специализированного практикума «Синтез и исследование неорганических веществ и материалов» для студентов старших курсов Химического факультета и магистрантов Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова и специализированного практикума «Методы диагностики материалов» для магистрантов Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на конференции Nanostructural materials 2010: Belarus - Russia - Ukraine (Киев, Украина), Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 2010 (Москва), Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» и «Ломоносов-2011» (Москва), Международных конференциях 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Санкт-Петербург, 2011), International congress on membranes and membrane processes 2011 (Амстердам, Нидерланды), SAMPE SEICO 2012 (Париж, Франция), ICREA Symposium 2012: "Nanofluidics, Colloids & Membranes" (Барселона, Испания), Euromembrane 2012 (Лондон, Великобритания).

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 19 работах, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 11 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы

В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных непосредственно автором в период 2010-2013 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета. В выполнении отдельных разделов работ принимали участие студенты ФНМ Д.А. Булдаков, М.В. Берекчиян, А.Г. Лебедев и А.А. Тишкин у которых автор был руководителем курсовых и дипломных работ.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №11-03-00627, 12-03-00795 и 12-08-31562), Министерства образования и науки Российской Федерации (государственные контракты № 14.740.11.0301; 16.513.11.3025; 16.515.11.5050; 14.513.11.0017 и 16.552.11.7081), Программы развития Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К.», стипендии LG Scholarship и грантов компании Carl Zeiss (2011 и 2013 гг.).

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 176 страницах машинописного текста, иллюстрирована 163 рисунками и 24 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 191 ссылку. Работа состоит из трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение) выводов и списка цитируемой литературы.

2. Обзор литературы 2.1 Пленки анодного оксида алюминия

2.1.1 Типы пленок оксида алюминия, формирующегося при анодировании

При проведении анодирования металлического алюминия в зависимости от состава электролита могут формироваться пленки барьерного и пористого типа. В случае анодировании алюминия в нейтральных растворах с рН = 5-7, в которых растворения оксида алюминия не происходит, формируются непроводящие, непористые, плотные оксидные пленки. Для формирования пленок барьерного типа используют электролиты, содержащие борную кислоту, борат аммония, тартрат аммония или растворы фосфатов [58]. В то же время для формирования пористых пленок оксида алюминия анодирование проводят в диапазоне напряжений от 5 до 400В в кислых электролитах, таких как растворы серной [9], щавелевой [10], фосфорной [11] и хромовой кислоты [12]. Кроме того, пористые пленки оксида алюминия могут быть получены путем окисления в органических кислотах, таких как малоновая [13-15], винная [13, 16, 17], лимонная [18, 19], яблочная и гликолевая кислоты [16].

Также необходимо отметить, что процессы, происходящие при анодировании алюминия, не ограничиваются формированием пористой или барьерной оксидной пленки. При окислении алюминия в одноосновных органических кислотах или же в присутствии галогенид-ионов в растворе может наблюдаться питтинговая коррозия [20, 21] и травление алюминия по кристаллографическим граням [22]. Кроме того, при некоторых условиях анодирования может происходить электрохимическая полировка алюминия.

Микрофотографии поверхности алюминия после обработки в различных условиях приведены на рисунке 2.1. В общем виде, процессы, происходящие при анодной поляризации алюминия, при варьировании плотности тока и напряжения приведены на

Рис. 2.1. Микроструктура поверхности алюминия после обработки в различных условиях: (а) барьерный слой; (б) пористый слой; (в) травление алюминия по кристаллографическим граням.

рисунке 2.2. Так при низких напряжениях и высоких плотностях тока наблюдается травление по кристаллографическим граням, при повышении напряжения и уменьшении плотности тока протекает процесс электрохимической полировки, дальнейшее увеличение напряжения приводит к формированию на поверхности пористого слоя. При высоких напряжениях и низких плотностях тока на поверхности алюминия происходит образование оксидных пленок барьерного типа [23]. Следует, однако отметить, что в данном виде график, приведенный на рисунке 2.2, является не вполне корректным, поскольку согласно данному графику при одном и том же напряжении, но при различных силах тока, возможна реализация таких процессов, как образование барьерного слоя, образование пористого слоя или электрохимическая полировка поверхности алюминия. Поэтому, необходимо учитывать, что для каждого из случаев процесс происходит при разных pH электролита. При этом в ряду «барьерный слой»-«пористый слой»-«электрохимическая полировка» pH электролита уменьшается [24].

Для использования в качестве мембран интерес представляют только пленки анодного оксида алюминия пористого типа, поэтому дальнейшее рассмотрение процессов происходящих при формировании анодных оксидных пленок, а также рассмотрение влияния условий формирования на микроструктуру пленок будет проведено только для пленок пористого типа.

2.1.2 Структура пленок анодного оксида алюминия Структуру пористых пленок анодного оксида алюминия можно представить в виде плотноупакованного гексагонально упорядоченного массива ячеек, при этом в центре каждой ячейки находится пора (рисунок 2.3). Пористая структура характеризуется следующими параметрами: диаметр пор (dnop), толщина стенки пор (dcm.), расстояние между центрами пор (dint), толщина барьерного слоя (Löc), толщина оксидной пленки (L) данные параметры пористой структуры схематично показаны на рисунке 2.3. Кроме того, структура пленок анодного оксида алюминия характеризуется такими параметрами, как пористость (е), рассчитываемая как отношение объема пор к объему всей оксидной пленки:

Рис. 2.2. Процессы, происходящие при анодировании алюминия в различных электролитах, при варьировании соотношения плотности тока и напряжения [23].

Щи

Диаметр Толщина Расстояние

пор (О стенки ме>(«^?5тРаМИ

поры (су пор

I I

Диаметр

пор

Барьерный слой (и)

Расстояние ДУ цент| пор (с/„

между центрами

Рис. 2.3. Схематическое изображение структуры пленки анодного оксида алюминия и обозначение основных параметров пористой структуры

V

8 -

пор

V...

(2.1)

В случае, если диаметр пор постоянен по всей толщине пленки, пористость оксида алюминия может быть рассчитана, как отношение площади пор, к площади оксидной пленки:

£ =

пор.

5„

(2.2)

И в приближении гексагонального упорядочения пор (рисунок 2.3), формула для расчета пористости имеет следующий вид:

е =

п

2л/з

\2

пор

V ий. у

(2.3)

Также для характеризации пористой структуры можно использовать такой параметр как плотность пор (количество пор на единицу площади, Мпор_), которая, в приближении гексагонального упорядочения пор, может быть рассчитана, как:

Хпор =

Тз-а2

(2.4)

2.2 Механизм образования пористой структуры

Типичный вид зависимости плотности тока от времени при потенциостатическом анодирования приведен на рисунке 2.4. На первой стадии процесса анодирования наблюдается экспоненциальное уменьшение плотности тока, связанное с образованием барьерного оксидного слоя (участок 1). Затем зависимость плотности тока от времени проходит через минимум (участок 2), после чего резко возрастает и проходит через максимум (участок 3) и выходит на постоянное значение (участок 4) [25]. Можно разложить ток )р, соответствующий образованию пленки пористого типа, на две составляющие: ]ь - плотность тока при образовании пленки барьерного типа и ^р -некоторая гипотетическая плотность тока, которая соответствует плотности тока,

связанного с образованием пор. Плотность тока ]ь определяется только приложенным потенциалом, в то время как ^р зависит от используемого электролита, температуры, при которой проводят окисление, и напряжения анодирования. Следует отметить, что в зависимости от величины плотности тока при анодировании различают два режима: так называемое анодирование в «жестких» условиях (плотность тока 30250 мА/см2) и анодирование в «мягких» условиях (плотность тока 5 мА/см2) [26].

Процессы, происходящие на каждом из участков хроноамперометрической зависимости, схематично изображены на рисунке 2.5. На первой стадии окисления, поверхность алюминия покрывается барьерным слоем, который состоит из непроводящего оксида алюминия (р = Ю10 - 1012 Ом-см [27]). Напряженность электрического поля резко возрастает в углублениях и дефектах оксидной пленки (стадия 2 на рисунке 2.5), что приводит к протеканию процесса растворения оксида как за счет локального роста температуры, так и растворения оксида под действием электрического поля (стадия 3 на рисунке 2.5). Растворение оксида алюминия под действием электрического

•3>

2 о н

м -

с

X

5

Н;2; з д 1 • А^ 4 ]р ~ ¿ь +

1 • I • • 1 1 1 • 1 1 § 1 1 / § .... Ьр

|\ • ! 1 1 \ • • 1 1 • / • ---.¡ь

Длительность анодирования (1)

Рис. 2.4. Зависимость плотности тока от времени анодирования при постоянном напряжении. ]ь - плотность тока при образовании пленки барьерного типа. -плотность тока при образовании пленки пористого типа, ^р - гипотетическая плотность тока, которая представляет собой разность ¡р и ^

нщири

Рис. 2.5. Схематичное изображение стадий образования пористой структуры. Стадия 1 -рост барьерного слоя; стадия 2 -концентрация силовых линий электрического поля в углублениях оксидной пленки; стадия 3 - зарождение пор благодаря локализации силовых линий и локального перегрева; стадия 4 - равномерный рост пор.

поля происходит за счет поляризации

связи А1-0, с последующим выходом/отщеплением иона А13+ из структуры оксида [28]. Ввиду конкуренции соседних точек стока заряда часть пор прекращают свой рост, в

результате чего начинается равномерный рост оксидной пленки с постоянным расстоянием между центрами пор.

В процессе роста оксидной пленки в кислой среде на аноде могут происходить следующие процессы: А1 А13+ + Зе"

2А1 + ЗН20 -> А1203 +6Н+ + бе" 2А1 + ЗО2" —► АЬОз + бе" 2Н20 02 + 4Н+ + 4 е"

Кроме того, в процессе анодирования может происходить окисление анионов электролита по реакции:

28042' -» 32082" + 2е" для электролитов, содержащих другие кислоты также возможно протекание реакции окисление анионов [29].

Схема процессов, происходящих при анодировании алюминия, показана на рисунке 2.6. Образование пор происходит за счет растворения оксида на дне поры под действием электрического поля или химического растворения, скорость которого увеличивается за счет выделяющейся джоулевой теплоты. В то же время, рост оксидной пленки происходит, в основном, на интерфейсе металл-оксид за счет электромиграции кислородсодержащих анионов через барьерный слой. Кроме того, под действием электрического поля происходит движение ионов А13+ через барьерный слой в сторону электролита, при этом, часть ионов АГ+ достигших интерфейса электролит/оксид также участвует в формировании оксида на этом интерфейсе. В случае высокого выхода по току (в электролитах содержащих фосфорную или хромовую кислоту), практически все ионы А13+ достигшие интерфейса электролит/оксид участвуют в образовании оксида на данном интерфейсе. В то же время, при низком выходе по току, например при анодировании в щавелевой кислоте практически все ионы А13+, достигшие интерфейса электролит/оксид переходят в раствор [30].

/ Оксид ^ -

Рис. 2.6. Схематическое изображение процессов,

происходящих на интерфейсах металл/оксид и

оксид/электролит в процессе образования пленки анодного оксида алюминия

2.3 Влияние параметров анодирования на структуру пленки анодного оксида алюминия

2.3.1 Расстояние между центрами пор

Расстояние между центрами пор пропорционально напряжению, при котором проводиться анодирование:

dmx=k-U (2.5)

где к - коэффициент пропорциональности, U - напряжение при котором проводится анодирование.

Согласно работам [26, 31] коэффициент к, связывающий расстояние между центрами пор и напряжение анодирования, варьируется в диапазоне от 2.2 до 2.8 нм/В в зависимости от условий анодирования (рисунок 2.7). Расстояние между центрами пор, чаще всего определяется по данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) [26], при

этом существует способ

автоматической обработки

микрофотографий и получения распределения расстояний между центрами пор [32]. В качестве независимой группы методов для определения среднего расстояния между центрами пор могут выступать различные

дифракционные методы: метод малоугловой дифракции

рентгеновского излучения [33-36] и метод малоугловой дифракции нейтронов [37, 38]: При этом значение среднего расстояния между центрами пор, усредняется по большой площади образца (площадь усреднения зависит от размеров пучка исходного излучения). Следует отметить, что значение расстояния между центрами пор, полученные с использованием дифракционных методов, достаточно хорошо коррелируют с данными растровой электронной микроскопии [34], кроме того, метод малоугловой дифракции рентгеновского излучения может быть использован для in situ изучения процесса самоупорядочения пористой структуры [39].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петухов, Дмитрий Игоревич, 2013 год

5. Список литературы

1. Masuda Н., Nagae М., Morikawa Т., Nishio К. Long-range-ordered anodic porous alumina with reduced hole interval formed in highly concentrated sulfuric acid solution. // Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters & Express Letters. 2006. V.45. N.12-16. P.L406-L408.

2. Roy P., Dey Т., Lee K., Kim D., Fabry В., Schmuki P. Size-Selective Separation of Macromolecules by Nanochannel Titania Membrane with Self-Cleaning (Declogging) Ability. // Journal of the American Chemical Society. 2010. V.132. N.23. P.7893-+.

3. Berger S., Jakubka F., Schmuki P. Formation of hexagonally ordered nanoporous anodic zirconia. // Electrochemistry Communications. 2008. V.10. N.12. P. 1916-1919.

4. Tsuchiya H., Macak J.M., Sieber I., Taveira L., Ghicov A., Sirotna K., Schmuki P. Self-organized porous W03 formed in NaF electrolytes. // Electrochemistry Communications. 2005. V.7. N.3. P.295-298.

5. Conway B.E., Bockris J.O.M., White R.E. Modern aspects of electrochemistry. Plenum Press. 1989.

6. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications. // Thin Solid Films. 1-4-1997. V.297. N.1GAY2. P.192-201.

7. Zhu X.F., Li D.D., Song Y., Xiao Y.H. The study on oxygen bubbles of anodic alumina based on high purity aluminum. // Materials Letters. 2005. V.59. N.24GAY25. P.3160-3163.

8. Takahashi H., Fujimoto K., Nagayama M. Effect of pH on the Distribution of Anions in Anodic Oxide Films Formed on Aluminum in Phosphate Solutions. // Journal of the Electrochemical Society. 1-1-1988. V.135. N.6. P.1349-1353.

9. Li A.P., Muller F., Birner A., Nielsch K., Gosele U. Hexagonal pore arrays with a 50—420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina. // Journal of Applied Physics. 1-12-1998. V.84. N.ll. P.6023-6026.

10. Masuda H., Fukuda K. Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina. // Science. 9-6-1995. V.268. N.5216. P.1466-1468.

11. Chu S.Z., Wada K., Inoue S., Todoroki S.i. Synthesis and Characterization of Titania Nanostructures on Glass by A1 Anodization and SolGHTGel Process. // Chem.Mater. 11-2002. V.14. N.l. P.266-272.

12. Vermilyea D.A. Anodic Oxide Films. L. Young. Academic Press, New York, 1961. // Science. 9-3-1962. V.135. N.3506. P.783-784.

13. Ono S., Saito M., Asoh H. Self-ordering of anodic porous alumina formed in organic acid electrolytes. // Electrochimica Acta 2005. V.51. N.5. P.827-833.

14. Surganov V., Morgen P., Nielsen J.G., Gorokh G., Mozalev A. Study of the Initial-Stage of Aluminum Anodization in Malonic-Acid Solution. // Electrochimica Acta 1987. V.32. N.7. P.l 125-1127.

15. Surganov V.F., Gorokh G.G., Poznyak A.A., Mozalev A.M. Atomic-Emission Plasma Spectrometry Applied to the Initial-Stages of Aluminum Anodization in Malonic-Acid. // Journal of Applied Chemistry of the Ussr. 1988. V.61. N.9. P.1820-1822.

16. Chu S.Z., Wada K., Inoue S., Isogai M., Katsuta Y., Yasumori A. Large-scale fabrication of ordered nanoporous alumina films with arbitrary pore intervals by critical-potential anodization. // Journal of the Electrochemical Society. 2006. V.153. N.9. P.B384-B391.

17. Surganov V.F., Gorokh G.G. Anodic Oxide Cellular Structure Formation on Aluminum Films in Tartaric Acid Electrolyte. // Materials Letters. 1993. V.17. N.3-4. P.121-124.

18. Mozalev A., Surganov A., Magaino S. Anodic process for forming nanostructured metal-oxide coatings for large-value precise microfilm resistor fabrication. // Electrochimica Acta 1999. V.44. N.21-22. P.3891-3898.

19. Ono S., Saito M., Ishiguro M., Asoh H. Controlling Factor of Self-Ordering of Anodic Porous Alumina. // Journal of the Electrochemical Society. 1-1-2004. V.151. N.8. P.B473-B478.

20. Martin T., Hebert K.R. Atomic Force Microscopy Study of Anodic Etching of Aluminum: Etching Morphology Development and Caustic Pretreatment. // Journal of the Electrochemical Society. 1-1-2001. V.148. N.2. P.B101-B109.

21. Abdel-Gaber A.M., Abd-El-Nabey B.A., Sidahmed I.M., El-Zayady A.M., Saadawy M. Kinetics and thermodynamics of aluminium dissolution in 1.0 M sulphuric acid containing chloride ions. // Materials Chemistry and Physics. 1-8-2006. V.98. N.2GAY3. P.291-297.

22. Sulka G.D., Stroobants S., Moshchalkov V.V., Borghs G., Celis J.P. Effect of tensile stress on growth of self-organized nanostructures on anodized aluminum. // Journal of the Electrochemical Society. 2004. V.151. N.5. P.B260-B264.

23. Poinern G.E.J., Ali N., Fawcett D. Progress in Nano-Engineered Anodic Aluminum Oxide Membrane Development. // Materials. 2011. V.4. N.3. P.487-526.

24. Bard A.J., Lund H. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. M. Dekker. 1973.

25. Diggle J.W., Downie T.C., Coulding C, W. Anodic oxide films on aluminium. // Chemical Reviews. 1969. V.69. P.365-405.

26. Lee W., Ji R., Gosele U., Nielsch K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. //Nature Materials. 2006. V.5. N.9. P.741-747.

27. Vanderlinden B., Terryn H., Vereecken J. Investigation of Anodic Aluminum-Oxide Layers by Electrochemical Impedance Spectroscopy. // Journal of Applied Electrochemistry. 1990. V.20. N.5. P.798-803.

28. Osulliva J.P., Wood G.C. Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium. // Proceedings of the Royal Society of London Series A-Mathematical and Physical Sciences. 1970. V.317. N.1531. P.511-&.

29. Gabe D.R. The Role of Modifying Additives in Ac Anodizing. // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1987. V.65. P.152-155.

30. Xu Y., Thompson G.E., Wood G.C., Bethune B. Anion Incorporation and Migration During Barrier Film Formation on Aluminum. // Corrosion Science. 1987. V.27. N.l. P.83-&.

31. Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule. //Nano Letters. 2002. V.2. N.7. P.677-680.

32. Hillebrand R., Muller F., Schwirn K., Lee W., Steinhart M. Quantitative analysis of the grain morphology in self-assembled hexagonal lattices. // Acs Nano. 2008. V.2. N.5. P.913-920.

33. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Petukhov A.V., Byelov D.V., Grigoryeva N.A., Bouwman W.G., Lukashin A.V., Kvashnina K.O., Chumakov A.P., Grigoriev S.V. Long-range ordering in anodic alumina films: a microradian X-ray diffraction study. // Journal of Applied Crystallography. 2010. V.43. P.531-538.

34. Waheed A., Mehmood M., Benfield R., Ahmad J., Amenitsch H., Aslam M., Rauf A., Hassan M. Small-angle X-ray scattering (SAXS) study of porous anodic alumina-A new approach. // Materials Chemistry and Physics. 2011. V.131. N.l-2. P.362-369.

35. Petukhov D.I., Eliseev A.A., Kolesnik I.V., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Garshev A.V., Tretyakov Y.D., Chernyshov D., Bras W., Chen S.F., Liu C.P. Mechanically stable flat anodic titania membranes for gas transport applications. // Journal of Porous Materials. 2012. V.19. N.l. P.71-77.

36. Dore J.C., Benfield R.E., Grandjean D., Schmid G., Kroll M., Le Bolloc'h D. Structural studies of mesoporous alumina membranes by small angle X-ray scattering. ELSEVIER SCIENCE BV. 2002.

37. Turkevych I., Ryukhtin V., Garamus V., Kato S., Takamasu T., Kido G., Kondo M. Studies of self-organization processes in nanoporous alumina membranes by small-angle neutron scattering. //Nanotechnology. 2012. V.23. N.32.

38. Grigor'ev S.V., Grigor'eva N.A., Syromyatnikov A.V., Napol'skii K.S., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tret'yakov Y.D., Eckerlebe H. Two-dimensional spatially ordered A1203 systems: Small-angle neutron scattering investigation. // Jetp Letters. 2007. V.85. N.9. P.449-453.

39. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Byelov D.V., Petukhov A.V., Grigoryeva N.A., Bouwman W.G., Lukashin A.V., Chumakov A.P., Grigoriev S.V. The Kinetics and Mechanism of Long-Range Pore Ordering in Anodic Films on Aluminum. // Journal of Physical Chemistry C. 2011. V.115. N.48. P.23726-23731.

40. Wernick S., Pinner R., Sheasby P.G. The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys. ASM International. 1987.

41. Han C.Y., Willing G.A., Xiao Z.L., Wang H.H. Control of the anodic aluminum oxide barrier layer opening process by wet chemical etching. // Langmuir. 2007. V.23. N.3. P.1564-1568.

42. Zhao X.W., Seo S.K., Lee U.J., Leez K.H. Controlled electrochemical dissolution of anodic aluminum oxide for preparation of open-through pore structures. // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V.154. N.10. P.C553-C557.

43. Brevnov D.A., Rao G.V.R., Lopez G.P., Atanassov P.B. Dynamics and temperature dependence of etching processes of porous and barrier aluminum oxide layers. // Electrochimica Acta 2004. V.49. N.15. P.2487-2494.

44. Lillo M., Losic D. Pore opening detection for controlled dissolution of barrier oxide layer and fabrication of nanoporous alumina with through-hole morphology. // Journal of Membrane Science. 2009. V.327.N.1-2. P.ll-17.

45. Gong J., Butler W.H., Zangari G. Tailoring morphology in free-standing anodic aluminium oxide: Control of barrier layer opening down to the sub-10 nm diameter. // Nanoscale. 2010. V.2. N.5. P.778-785.

46. Xu T., Zangari G., Metzger R.M. Periodic holes with 10 nm diameter produced by grazing Ar+ milling of the barrier laver in hexagonally ordered nanoporous alumina. // Nano Letters. 2002. V.2. N.l. P.37-41.

47. Liang J.Y., Chik H., Yin A.J., Xu J. Two-dimensional lateral superlattices of nanostructures: Nonlithographic formation by anodic membrane template. // Journal of Applied Physics. 2002. V.91. N.4. P.2544-2546.

48. Lira H.D.L., Paterson R. New and modified anodic alumina membranes - Part III. Preparation and characterisation by gas diffusion of 5 nm pore size anodic alumina membranes. // Journal of Membrane Science. 2002. V.206. N.l-2. P.375-387.

49. Zaraska L., Sulka G.D., Szeremeta J., Jaskula M. Porous anodic alumina formed by anodization of aluminum alloy (AA1050) and high purity aluminum. // Electrochimica Acta 2010. V.55. N.14. P.4377-4386.

50. Belwalkar A., Grasing E., Van Geertruyden W., Huang Z., Misiolek W.Z. Effect of processing parameters on pore structure and thickness of anodic aluminum oxide (AAO) tubular membranes. // Journal of Membrane Science. 2008. V.319. N.l-2. P. 192-198.

51. Parkhutik V.P., Shershulsky V.I. Theoretical Modeling of Porous Oxide-Growth on Aluminum. // Journal of Physics D-Applied Physics. 1992. V.25. N.8. P.1258-1263.

52. Casanova F., Chiang C.E., Li C.P., Roshchin I.V., Ruminski A.M., Sailor M.J., Schuller I.K. Gas adsorption and capillary condensation in nanoporous alumina films. // Nanotechnology. 2008. V.19. N.31.

53. Casanova F., Chiang C.E., Li C.P., Roshchin I.V., Ruminski A.M., Sailor M.J., Schuller I.K. Effect of surface interactions on the hysteresis of capillary condensation in nanopores. // Epl. 2008. V.81. N.2.

54. Galea A.C., Kooij E.S., Wormeester H., Salm C., Leca V., Rector J.H., Poelsema B. Structural and optical characterization of porous anodic aluminum oxide. // Journal of Applied Physics. 2003. V.94. N.7. P.4296-4305.

55. Kooij E.S., Wormeester H., Galea A.C., Poelsema B. Optical anisotropy and porosity of anodic aluminum oxide characterized by spectroscopic ellipsometry. // Electrochemical and Solid State Letters. 2003. V.6. N.l 1. P.B52-B54.

56. Delaet J., Vanhellemont J., Terryn H., Vereecken J. Characterization of Various Aluminum-Oxide Layers by Means of Spectroscopic Ellipsometry. // Applied Physics AMaterials Science & Processing. 1992. V.54. N.l. P.72-78.

57. Takahashi H., Nagayama M. Determination of Porosity of Anodic Oxide-Films on Aluminum by Pore-Filling Method. // Corrosion Science. 1978. V.18. N.10. P.911 -&.

58. Vrublevsky I., Parkoun V., Schreckenbach J. Analysis of porous oxide film growth on aluminum in phosphoric acid using re-anodizing technique. // Applied Surface Science. 2005. V.242. N.3-4. P.333-338.

59. Vrublevsky I., Parkoun V., Sokol V., Schreckenbach J. Analysis of chemical dissolution of the barrier layer of porous oxide on aluminum thin films using a re-anodizing technique. // Applied Surface Science. 2005. V.252. N.l. P.227-233.

60. Vrublevsky I., Parkoun V., Sokol V., Schreckenbach J. Study of chemical dissolution of the barrier oxide layer of porous alumina films formed in oxalic acid using a re-anodizing technique. //Applied Surface Science. 2004. V.236. N.l-4. P.:270-277.

61. Dekker A., Middelho A. Transport Numbers and Structure of Porous Anodic Films on Aluminum. // Journal of the Electrochemical Society. 1970. V.l 17. N.4. P.440-&.

62. Ono S., Masuko N. Evaluation of pore diameter of anodic porous films formed on aluminum. // Surface & Coatings Technology. 2003. V.169. P.139-142.

63. Inada T., Uno N., Kato T., Iwamoto Y. Meso-porous alumina capillary tube as a support for high-temperature gas separation membranes by novel pulse sequential anodic oxidation technique. // Journal of Materials Research. 2005. V.20. N.l. P. 114-120.

64. Ersching K., Dorico E., da Silva R.C., Zoldan V.C., Isoppo E.A., Viegas A.D.C., Pasa A.A. Surface and interface characterization of nanoporous alumina templates produced in oxalic acid and submitted to etching procedures. // Materials Chemistry and Physics. 2012. V.137. N.l. P.140-146.

65. Zaraska L., Sulka G.D., Jaskula M. Anodic alumina membranes with defined pore diameters and thicknesses obtained by adjusting the anodizing duration and pore opening/widening time. // Journal of Solid State Electrochemistry. 2011. V.15. N.l 1-12. P.2427-2436.

66. Losic D., Losic D. Preparation of Porous Anodic Alumina with Periodically Perforated Pores. // Langmuir. 2009. V.25. N.10. P.5426-5431.

67. Li J., Papadopoulos C., Xu J. Nanoelectronics - Growing Y-junction carbon nanotubes. //Nature. 1999. V.402. N.6759. P.253-254.

68. Papadopoulos C., Rakitin A., Li J., Vedeneev A.S., Xu J.M. Electronic transport in Y-junction carbon nanotubes. // Physical Review Letters. 2000. V.85. N.l6. P.3476-3479.

69. Sui Y.C., Gonzalez-Leon J.A., Bermudez A., Saniger J.M. Synthesis of multi branched carbon nanotubes in porous anodic aluminum oxide template. // Carboa 2001. V.39. N.ll. P.1709-1715.

70. Gao T., Meng G., Zhang J., Sun S., Zhang L. Template synthesis of Y-junction metal nanowires. // Applied Physics A-Materials Science & Processing. 2002. V.74. N.3. P.403-406.

71. Chen S.S., Ling Z.Y., Hu X., Li Y. Controlled growth of branched channels by a factor of 1/root n anodizing voltage? // Journal of Materials Chemistry. 2009. V.l9. N.32. P.5717-5719.

72. Santos A., Ferre-Borrull J., Pallares J., Marsal L.F. Hierarchical nanoporous anodic alumina templates by asymmetric two-step anodization. // Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science. 2011. V.208. N.3. P.668-674.

73. Su Z.X., Hahner G., Zhou W.Z. Investigation of the pore formation in anodic aluminium oxide. //Journal of Materials Chemistry. 2008. V.l 8. N.47. P.5787-5795.

74. Ho A.Y.Y., Gao H., Lam Y.C., Rodriguez I. Controlled fabrication of multitiered three-dimensional nanostructures in porous alumina. // Advanced Functional Materials. 2008. V.18.N.14. P.2057-2063.

75. Santos A., Montero-Moreno J.M., Bachmann J., Nielsch K., Formentin P., Ferre-Borrull J., Pallares J., Marsal L.F. Understanding Pore Rearrangement during Mild to Hard Transition in Bilayered Porous Anodic Alumina Membranes. // Acs Applied Materials & Interfaces. 2011. V.3.N.6. P.1925-1932.

76. Motoyama M., Fukunaka Y., Sakka T., Ogata Y.H., Kikuchi S. Electrochemical processing of Cu andNi nanowire arrays. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. V.584. N.2. P.84-91.

77. Motoyama M., Fukunaka Y., Ogata Y.H., Prinz F.B. Impact of Accompanying Hydrogen Generation on Metal Nanotube Electrodeposition. // Journal of the Electrochemical Society. 2010. V.157. N.6. P.D357-D369.

78. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Petukhov D.I., Lukashin A.V., Chen S.F., Liu C.P., Tsirlina G.A. Tuning the microstructure and functional properties of metal nanowire arrays via deposition potential. // Electrochimica Acta 2011. V.56. N.5. P.2378-2384.

79. Zhou F., Al-Zenati A.K.M., Baron-Wiechec A., Curioni M., Garcia-Vergara S.J., Habazaki H., Skeldon P., Thompson G.E. Volume Expansion Factor and Growth Efficiency of Anodic Alumina Formed in Sulphuric Acid. // Journal of the Electrochemical Society. 2011. V.158.N.6. P.C202-C214.

80. Shawaqfeh A.T., Baltus R.E. Growth kinetics and morphology of porous anodic alumina films formed using phosphoric acid. // Journal of the Electrochemical Society. 1998. V.145.N.8. P.2699-2706.

81. Garcia-Vergara S.J., Habazaki H., Skeldon P., Thompson G.E. Formation of porous anodic alumina at high current efficiency. //Nanotechnology. 2007. V.18. N.41.

82. Santos A., Formentin P., Pallares J., Ferre-Borrull J., Marsal L.F. Structural engineering of nanoporous anodic alumina funnels with high aspect ratio. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V.655. N.l. P.73-78.

83. Mardilovich P.P., Govyadinov A.N., Mukhurov N.I., Rzhevskii A.M., Paterson R. New and Modified Anodic Alumina Membranes .1. Thermotreatment of Anodic Alumina Membranes. // Journal of Membrane Science. 1995. V.98. N.l-2. P.131-142.

84. Sharma A.K., Bhojaraj H. Thermoanalytical Studies of Anodic Oxide Coatings on Aluminum. // Plating and Surface Finishing. 1989. V.76. N.2. P.59-61.

85. Melendres C.A., Van Gils S., Terryn H. Toward a quantitative description of the anodic oxide films on aluminum. // Electrochemistry Communications. 2001. V.3. N.12. P.737-741.

86. Farnan I., Dupree R., Jeong Y., Thompson G.E., Wood G.C., Forty A.J. Structural Chemistry of Anodic Alumina. // Thin Solid Films. 1989. V.173. N.2. P.209-215.

87. Thibault S., Duchemin C. Optical Reflectance Method for Analyzing Anodic Films Formed on Aluminum. // Corrosioa 1979. V.35. N.l 1. P.532-533.

88. Le Coz F., Arurault L., Datas L. Chemical analysis of a single basic cell of porous anodic aluminium oxide templates. // Materials Characterizatioa 2010. V.61. N.3. P.283-288.

89. Kirchner A., MacKenzie K.J.D., Brown I.W.M., Kemmitt T., Bowden M.E. Structural characterisation of heat-treated anodic alumina membranes prepared using a simplified fabrication process. // Journal of Membrane Science. 2007. V.287. N.2. P.264-270.

90. Mata-Zamora M.E., Saniger J.M. Thermal evolution of porous anodic aluminas: a comparative study. // Revista Mexicana de Fisica 2005. V.51. N.5. P.502-509.

91. Le Coz F., Arurault L., Fontorbes S., Vilar V., Datas L., Winterton P. Chemical composition and structural changes of porous templates obtained by anodising aluminium in phosphoric acid electrolyte. // Surface and Interface Analysis. 2010. V.42. N.4. P.227-233.

92. Ono S., Masuko N. The Duplex Structure of Cell-Walls of Porous Anodic Films Formed on Aluminum. // Corrosion Science. 1992. V.33. N.3. P.503-&.

93. Ono S., Ichinose H., Masuko N. The High-Resolution Observation of Porous Anodic Films Formed on Aluminum in Phosphoric-Acid Solution. // Corrosion Science. 1992. V.33.N.6. P.841-850.

94. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Richardson J.A., Goode J.S. Nucleation and Growth of Porous Anodic Films on Aluminum. // Nature. 1978. V.272. N.5652. P.433-435.

95. Winkler B.H., Baltus R.E. Modification of the surface characteristics of anodic alumina membranes using sol-gel precursor chemistry. // Journal of Membrane Science. 2003. V.226. N.l-2. P.75-84.

96. Chen W., Yuan J.H., Xia X.H. Characterization and manipulation of the electroosmotic flow in porous anodic alumina membranes. // Analytical Chemistry. 2005. V.77. N.24. P.8102-8108.

97. Chu S.Z., Wada K., Inoue S., Isogai M., Yasumori A. Fabrication of ideally ordered nanoporous alumina films and integrated alumina nanotubule arrays by high-field anodization. // Advanced Materials. 2005. V.17. N.l7. P.2115-+.

98. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina. // Journal of the Electrochemical Society. 1998. V.145. N.ll. P.3735-3740.

99. Su Z.X., Hahner G., Zhou W.Z. Investigation of the pore formation in anodic aluminium oxide. //Journal of Materials Chemistry. 2008. V.18. N.47. P.5787-5795.

100. Choi Y.C., Bu S.D. Nanopore Domain Growth Behavior by Nanopore Changes Near Domain Boundaries in Porous Anodic Alumina. // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2011. V.11.N.2. P.1346-1349.

101. Li F.Y., Zhang L., Metzger R.M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. // Chem.Mater. 1998. V.10. N.9. P.2470-2480.

102. Sulka G.D., Stroobants S., Moshchalkov V., Borghs G., Celis J.P. Synthesis of well-ordered nanopores by anodizing aluminum foils in sulfuric acid

23. // Journal of the Electrochemical Society. 2002. V.149. N.7. P.D97-D103.

103. Choi J., Luo Y., Wehrspohn R.B., Hillebrand R., Schilling J., Gosele U. Perfect two-dimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers

26. // Journal of Applied Physics. 2003. V.94. N.8. P.4757-4762.

104. Tsao Y.C., Sondergaard T., Skovsen E., Gurevich L., Pedersen K., Pedersen T.G. Pore size dependence of diffuse light scattering from anodized aluminum solar cell backside reflectors

27. // Optics Express. 2013. V.21. N.l. P.A84-A95.

105. Peng Lee K., Mattia D. Monolithic nanoporous alumina membranes for ultrafiltration applications: Characterization, selectivity-permeability analysis and fouling studies

21. // Journal of Membrane Science. 2013. V.435. P.52-61.

106. Gorokh G., Mozalev A., Solovei D., Khatko V., Llobet E., Correig X. Anodic formation of low-aspect-ratio porous alumina films for metal-oxide sensor application

12. // Electrochimica Acta 2006. V.52. N.4. P.1771-1780.

107. Wang K.X., Wang Y.G., Wang Y.R., Hosono E., Zhou H.S. Mesoporous Carbon Nanotibers for Supercapacitor Application

14. // Journal of Physical Chemistry C. 2009. V.l 13. N.3. P.1093-1097.

108. Schwanbeck H., Schmidt U. Preparation and characterisation of magnetic nanostructures using filtration membranes

11.// Electrochimica Acta 2000. V.45. N.27. P.4389-4398.

109. Lo D., Budiman R.A. Fabrication and characterization of porous anodic alumina films from impure aluminum foils. // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V.l 54. N.l. P.C60-C 66.

110. Ng C.K.Y., Ngan A.H.W. Precise Control of Nanohoneycomb Ordering over Anodic Aluminum Oxide of Square Centimeter Areas. // Chem.Mater. 2011. V.23. N.23. P.5264-5268.

111. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Romanchuk A.Y., Kapitanova O.O., Mankevich A.S., Lebedev V.A., Eliseev A.A. Origin of long-range orientational pore ordering in anodic films on aluminium. // Journal of Materials Chemistry. 2012. V.22. N.24. P. 11922-11926.

112. Higgins S., DeSisto W., Ruthven D. Diffusive transport through mesoporous silica membranes. // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V.l 17. N.l-2. P.268-277.

113. Evans R.B., Watson G.M. Gaseous Diffusion in Porous Media at Uniform Pressure. // Journal of Chemical Physics. 1961. V.3 5. N.6. P.2076-&.

114. Evans R.B., Watson G.M., Mason E.A. Gaseous Diffusion in Porous Media .2. Effect of Pressure Gradients. // Journal of Chemical Physics. 1962. V.36. N.7. P.1894-&.

115. Mason E.A., Evans R.B., Watson G.M. Gaseous Diffusion in Porous Media .3. Thermal Transpiration. // Journal of Chemical Physics. 1963. V.38. N.8. P.1808-&.

116. Burggraaf A.J., Cot L. Fundamentals of inorganic membrane science and technology. Elsevier. 1996.

117. Uhlhorn R.J.R., Keizer K., Burggraaf A.J. Gas and Surface-Diffusion in Modified Gamma-Alumina Systems. // Journal of Membrane Science. 1989. V.46. N.2-3. P.225-241.

118. Uhlhorn R.J.R., Keizer K., Burggraaf A.J. Gas transport and separation with ceramic membranes. Part I: Multilayer diffusion and capillary condensation. // Journal of Membrane Science. 1992. V.66. N.2-3. P.259-269.

119. Uchytil P., Petrickovic R., Seidel-Morgenstern A. Study of capillary condensation of butane in a Vycor glass membrane. // Journal of Membrane Science. 2005. V.264. N.l-2. P.27-36.

120. Uchytil P., Petrickovic R., Seidel-Morgenstern A. Transport of butane in a porous Vycor glass membrane in the region of condensation pressure. // Journal of Membrane Science. 2007. V.293. N.l-2. P. 15-21.

121. Lee K.H., Hwang S.T. The Transport of Condensable Vapors Through A Microporous Vycor Glass Membrane. // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. V.l 10. N.2. P.544-555.

122. Ahmad F., Mukhtar H., Man Z., Dutta B.K. A theoretical analysis of non-chemical separation of hydrogen sulfide from methane by nano-porous membranes using capillary condensation. // Chemical Engineering and Processing. 2008. V.47. N.12. P.2203-2208.

123. Sidhu P.S., Cussler E.L. Diffusion and capillary flow in track-etched membranes. // Journal of Membrane Science. 2001. V.182. N.l-2. P.91-101.

124. Fang Y., Novak P.J., Hozalski R.M., Cussler E.L., Semmens M.J. Condensation studies in gas permeable membranes. // Journal of Membrane Science. 2004. V.231. N.l-2. P.47-55.

125. Kameyama T., Dokiya M., Fukuda K., Kotera Y. Differential Permeation of Hydrogen-Sulfide Through A Microporous Vycor-Type Glass Membrane in the Separation System of Hydrogen and Hydrogen-Sulfide. // Separation Science and Technology. 1979. V.14. N.10. P.953-957.

126. Kapteijn F., Bakker W.J.W., Zheng G.H., Poppe J., Moulijn J.A. Permeation and Separation of Light-Hydrocarbons Through A Silicalite-1 Membrane - Application of the Generalized Maxwell-Stefan Equations. // Chemical Engineering Journal and the Biochemical Engineering Journal. 1995. V.57. N.2. P.145-153.

127. Kapteijn F., Bakker W.J.W., Zheng G., Moulijn J.A. Temperature- and occupancy-dependent diffusion of n-butane through a silicalite-1 membrane. // Microporous Materials. 1994. V.3. P.227-234.

128. Xiao J.R., Wei J. Diffusion Mechanism of Hydrocarbons in Zeolites .2. Analysis of Experimental-Observations. // Chemical Engineering Science. 1992. V.47. N.5. P.l 143-1159.

129. Xiao J.R., Wei J. Diffusion Mechanism of Hydrocarbons in Zeolites .1. Theory. // Chemical Engineering Science. 1992. V.47. N.5. P.l 123-1141.

130. Bakker W.J.W., vandenBroeke L.J.P., Kapteijn F., Moulijn J.A. Temperature dependence of one-component permeation through a silicalite-1 membrane. // Aiche Journal. 1997. V.43. N.9. P.2203-2214.

131. Itaya K., Sugawara S., Arai K., Saito S. Properties of Porous Anodic Aluminum-Oxide Films As Membranes. // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1984. V.17. N.5. P.514-520.

132. Lee C.W., Lee C.I., Shim W., Chang Y.H., Hahm Y.M. Characteristics of gas permeation using two-layered alumina membrane prepared by anodic oxidation. // Korean Journal of Chemical Engineering. 2001. V.18. N.l. P.101-105.

133. Lee C.W., Lee C.I., Shim W., Chang Y.H., Hahm Y.M. Characteristics of gas permeation using two-layered alumina membrane prepared by anodic oxidation. // Korean Journal of Chemical Engineering. 2001. V.18. N.l. P.101-105.

134. Inada T., Uno N., Kato T., Iwamoto Y. Meso-porous alumina capillary tube as a support for high-temperature gas separation membranes by novel pulse sequential anodic oxidation technique. // Journal of Materials Research. 2005. V.20. N.l. P.l 14-120.

135. Vaitsi S.T., Salmas C.E., Tsapekis O.G., Katsoulidis A.P., Androutsopoulos G.P. Evaluation of hydrogen permselective separation from "synthesis gas" components based on

single gas permeability measurements on anodic alumina membranes. // Fuel Processing Technology. 2011. V.92. N.12. P.2375-2388.

136. Thormann A., Teuscher N., Pfannmoller M., Rothe U., Heilmann A. Nanoporous aluminum oxide membranes for filtration and biofunctionalization. // Small. 2007. V.3. N.6. P. 1032-1040.

137. Lee K.P., Leese H., Mattia D. Water flow enhancement in hydrophilic nanochannels. //Nanoscale. 2012. V.4. N.8. P.2621-2627.

138. Itaya K., Sugawara S., Arai K., Saito S. Properties of Porous Anodic Aluminum-Oxide Films As Membranes. // Journal of Chemical Engineering of Japaa 1984. V.17. N.5. P.514-520.

139. Tran T.P., Guo Y., Chen J., Zhou L., Sakurai M., Kameyama H. Effect of Pore Widening Treatment on BET Surface Area of Rapidly Anodized Alumina Support. // Journal of Chemical Engineering of Japaa 2008. V.41. N.ll. P.1042-1048.

140. Mattia D., Calabro F. Explaining high flow rate of water in carbon nanotubes via solid-liquid molecular interactions. // Microfluidics and Nanofluidics. 2012. V.13. N.l. P.125-130.

141. Baker R.W. Membrane technology and applications . John Wiley & Sons Ltd.

2004.

142. Zydney A.L. Membrane Characterization: Over and Development. 2011. ICOM-2011 Amsterdam.

143. Osmanbeyoglu H.U., Hur T.B., Kim H.K. Thin alumina nanoporous membranes for similar size biomolecule separation. // Journal of Membrane Science. 2009. V.343. N.l-2. P.l-6.

144.

http://www.millipore.com/diagnostics_cap/flx4/oem_membranes hm&tabl=4#tabl=l. 2013.

145. http://www.arb-ls.com/products/it4ip/porositv_and_typical_parameters.pdf. 2013.

146. Jani A.M.M., Kempson I.M., Losic D., Voelcker N.H. Dressing in Layers: Layering Surface Functionalities in Nanoporous Aluminum Oxide Membranes. // Angewandte Chemie-International Editioa 2010. V.49. N.43. P.7933-7937.

147. Song C.F., Shi W., Jiang H.R., Tu J., Ge D.T. pH-sensitive characteristics of poly(acrylic acid)-functionalized anodic aluminum oxide (AAO) membranes. // Journal of Membrane Science. 2011. V.372. N.l-2. P.340-345.

148. Yamaguchi A., Uejo F., Yoda T., Uchida T., Tanamura Y., Yamashita T., Teramae N. Self-assembly of a silica-surfactant nanocomposite in a porous alumina membrane. //Nature Materials. 2004. V.3. N.5. P.337-341.

149. Seshimo M., Ozawa M., Sone M., Sakurai M., Kameyama H. Fabrication of a novel Pd/gamma-alumina graded membrane by electroless plating on nanoporous gamma-alumina. // Journal of Membrane Science. 2008. V.324. N.l-2. P.181-187.

150. Inguanta R., Amodeo M., D'Agostino F., Volpe M., Piazza S., Sunseri C. Preparation of Pd-coated anodic alumina membranes for gas separation media. // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V.154. N.3. P.D188-D194.

151. Brown I., Bowden M., Kemmitt T., Wu J., Carvalho J. Nanostructured Alumina Ceramic Membranes for Gas Separation. // International Journal of Modern Physics B. 2009. V.23. N.6-7. P. 1015-1020.

152. Itoh N., Tomura N., Tsuji T., Hongo M. Deposition of palladium inside straight mesopores of anodic alumina tube and its hydrogen permeability. // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V.39. N.l-2. P.103-111.

153. Hong S.U., Lu O.Y., Bruening M.L. Recovery of phosphate using multilayer polyelectrolyte nanofiltration membranes. // Journal of Membrane Science. 2009. V.327. N.l-2. P.2-5.

154. Hong S.U., Malaisamy R., Bruening M.L. Separation of fluoride from other monovalent anions using multilayer polyelectrolyte nanofiltration membranes. // Langmuir. 2007. V.23. N.4. P.1716-1722.

155. Hong S.U., Bruening M.L. Separation of amino acid mixtures using multilayer polyelectrolyte nanofiltration membranes. // Journal of Membrane Science. 2006. V.280. N.l-2. P.l-5.

156. Balachandra A.M., Baker G.L., Bruening M.L. Preparation of composite membranes by atom transfer radical polymerization initiated from a porous support. // Journal of Membrane Science. 2003. V.227. N.l-2. P.l-14.

157. Stair P.C., Marshall C., Xiong G., Feng H., Pellin M.J., Elam J.W., Curtiss L., Iton L., Kung H., Kung M., Wang H.H. Novel, uniform nanostructured catalytic membranes. // Topics in Catalysis. 2006. V.39. N.3-4. P.181-186.

158. Pellin M.J., Stair P.C., Xiong G., Elam J.W., Birrell J., Curtiss L., George S.M., Han C.Y., Iton L., Kung H., Kung M., Wang H.H. Mesoporous catalytic membranes: Synthetic control of pore size and wall composition. // Catalysis Letters. 2005. V.102. N.3-4. P.127-130.

159. Feng H., Elam J.W., Libera J.A., Pellin M.J., Stair P.C. Catalytic nanoliths. // Chemical Engineering Science. 2009. V.64. N.3. P.560-567.

160. Mucherie S., Kim H-S., Marshall C.L., Libera J.A., Elam J.W., Stair P.C. Oxidative dehydrogenation of propane over nanostructuredmembrane catalyst. NorthAmerican Catalysis Society 20th North American Meeting (20NAM). 2007.

161. Westermann T., Melin T. Single Flow-Through Catalytic Membrane MicroChannel Reactor for Intensified Heterogeneous Catalysis Characterisation and Application to Hydrogénation of Ethyne. Special Symposium - EPIC-1: European Process Intensification Conference - 1, 807-808.2007.

162. Nguyen B.T.T., Ting E.Z.C., Toh C.S. Development of a biomimetic nanoporous membrane for the selective transport of charged proteins. // Bioinspiration & Biomimetics. 2008. V.3.N.3.

163. Cheow P.S., Zhi E., Ting C., Tan M.Q., Toh C.S. Transport and separation of proteins across platinum-coated nanoporous alumina membranes. // Electrochimica Acta 2008. V.53.N.14. P.4669-4673.

164. Sarno M., Sannino D., Leone C., Ciambelli P. CNTs tuning and vertical alignment in anodic aluminium oxide membrane. // Journal of Natural Gas Chemistry. 2012. V.21. N.6. P.639-646.

165. Kyotani T., Tsai L.F., Tomita A. Formation of Ultrafine Carbon Tubes by Using An Anodic Aluminum-Oxide Film As A Template. // Chem.Mater. 1995. V.7. N.8. P.1427-1428.

166. Hashishin T., Tono Y., Tamaki J. Guide growth of carbon nanotube arrays using anodic porous alumina with Ni catalyst. // Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Brief Communications & Review Papers. 2006. V.45. N.1A. P.333-337.

167. Sklar G.P., Paramguru K., Misra M., LaCombe J.C. Pulsed electrodeposition into AAO templates for CVD growth of carbon nanotube arrays. // Nanotechnology. 2005. V.16. N.8. P.1265-1271.

168. Cooper S.M., Cruden B.A., Meyyappan M., Raju R., Roy S. Gas transport characteristics through a carbon nanotubule. //Nano Letters. 2004. V.4. N.2. P.377-381.

169. Whitby M., Cagnon L., Thanou M., Quirke N. Enhanced fluid flow through nanoscale carbon pipes. //Nano Letters. 2008. V.8. N.9. P.2632-2637.

170. Kyotani T., Xu W.H., Yokoyama Y., Inahara J., Touhara H., Tomita A. Chemical modification of carbon-coated anodic alumina films and their application to membrane filter. // Journal of Membrane Science. 2002. V.196. N.2. P.231-239.

171. Honda K., Yoshimatsu M., Kuriyama K., Kuwabara R., Naragino H., Yoshinaga K., Kondo T., Fujishima A. Electrically-switchable, permselective membranes prepared from nano-structured N-doped DLC. // Diamond and Related Materials. 2011. V.20. N.8. P.1110-1120.

172. Mozalev A., Magaino S., Imai H. The formation of nanoporous membranes from anodically oxidized aluminium and their application to Li rechargeable batteries

29. // Electrochimica Acta 2001. V.46. N.18. P.2825-2834.

173. Ямпольский A.M. Травление металлов. Металлургия. 1980.

174. Han Н., Park S.J., Jang J.S., Ryu Н., Kim K.J., Baik S., Lee W. In Situ Determination of the Pore Opening Point during Wet-Chemical Etching of the Barrier Layer of Porous Anodic Aluminum Oxide: Nonuniform Impurity Distribution in Anodic Oxide. // Acs Applied Materials & Interfaces. 2013. V.5. N.8. P.3441-3448.

175. Zakeri R., Watts C., Wang H.B., Kohli P. Synthesis and characterization of nonlinear nanopores in alumina films. // Chem.Mater. 2007. V.19. N.8. P. 1954-1963.

176. Sulka G.D. Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self-Organized Anodizing. // Nanostructured Materials in Electrochemistry. Ed. Eftekhari A. Wiley-VCH. 2008. P.24.

177. Present R.D., Debethune A.J. Separation of A Gas Mixture Flowing Through A Long Tube at Low Pressure. // Physical Review. 1949. V.75. N.7. P.1050-1057.

178. Wu J.C.S., Flowers D.F., Liu P.K.T. High-Temperature Separation of Binary Gas-Mixtures Using Microporous Ceramic Membranes. // Journal of Membrane Science. 1993. V.77. N.l. P.85-98.

179. Tock R.W., Kammerme K. Temperature-Separation Factor Relationships in Gaseous Diffusion. // Aiche Journal. 1969. V.15. N.5. P.715-&.

180. Mitrovic M., Knezic L. Electrolytic Aluminum-Oxide Membranes - New Kind of Membrane with Reverse Osmotic Characteristics. // Desalination. 1979. V.28. N.2. P.147-156.

181. Криворучко О.П. Теоретические основы приготовления носителй и катализаторов из малорастворимых гидроксидов. Дисс.на соискание степени доктора химических наук, 1272.1990. Новосибирск.

Ref Type: Thesis/Dissertation

182. Bolton G., LaCasse D., Kuriyel R. Combined models of membrane fouling: Development and application to microfiltration and ultrafiltration of biological fluids. // Journal of Membrane Science. 2006. V.277. N.l-2. P.75-84.

183. Mattia D., Rossi M.P., Kim B.M., Korneva G., Bau H.H., Gogotsi Y. Effect of graphitization on the wettability and electrical conductivity of CVD-carbon nanotubes and films. //Journal of Physical Chemistry B. 2006. V.110. N.20. P.9850-9855.

184. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman Spectrum of Graphite. // Journal of Chemical Physics. 1970. V.53. N.3. P.l 126-&.

185. Kelly S.T., Zydney A.L. Effects of Intermolecular Thiol-Disulfide Interchange Reactions on Bsa Fouling During Microfiltration. // Biotechnology and Bioengineering. 1994. V.44. N.8. P.972-982.

186. Liu W.R., Langer R., Klibanov A.M. Moisture-Induced Aggregation of Lyophilized Proteins in the Solid-State. // Biotechnology and Bioengineering. 1991. V.37. N.2. P. 177-184.

187. Bluhm E.A., Bauer E., Chamberlin R.M., Abney K.D., Young J.S., Jarvinen G.D. Surface effects on cation transport across porous alumina membranes. // Langmuir. 1999. V.15. N.25. P.8668-8672.

188. Bluhm E.A., Schroeder N.C., Bauer E., Fife J.N., Chamberlin R.M., Abney K.D., Young J.S., Jarvinen G.D. Surface effects on metal ion transport across porous alumina membranes. 2. Trivalent cations: Am, Tb, Eu, and Fe. // Langmuir. 2000. V.16. N.17. P.7056-7060.

189. Osmanbeyoglu H.U., Hur T.B., Kim H.K. Thin alumina nanoporous membranes for similar size biomolecule separation

23. // Journal of Membrane Science. 2009. V.343. N.l-2. P. 1-6.

190. Dukhin A., Goetz P. Acoustic and electroacoustic spectroscopy. // Abstracts of Papers of the American Chemical Society. 2002. V.223. P.U434-U434.

191. Shukla R., Balakrishnan M., Agarwal G.P. Bovine serum albumin-hemoglobin fractionation: significance of ultrafiltration system and feed solution characteristics. // Bioseparation. 2000. V.9. N.l. P.7-19.

6. Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность своим научным руководителям: к.х.н., доц., A.A. Елисееву и д.х.н., проф., чл.-корр. РАН A.B. Лукашину. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения и лично Д.А. Булдакову за постоянную помощь в работе. Автор благодарит к.х.н. К.С. Напольского за помощь в проведении экспериментов и плодотворное обсуждение полученных результатов. За помощь при создании установок для измерения транспортных свойств мембранных материалов на основе анодного оксида алюминия, а также за помощь в интерпретации полученных результатов автор благодарит Ю.П. Ямпольского и А.Ю. Алентьева (ИНХС РАН).

Автор выражает благодарность основателю Факультета наук о материалах

Ю.Д. Третьякову) за проявленный интерес к работе, внимание и ценные замечания. За плодотворное обсуждение полученных результатов и помощь в подготовке текста диссертации автор благодарит O.A. Брылёва, A.B. Гаршева, O.A. Шляхтина. За помощь в проведении измерений автор благодарит Т.В. Филиппову (Химический факультет МГУ), И.В. Рослякова, М.В. Харламову (Факультет наук о материалах МГУ), С.С. Абрамчука (Физический факультет МГУ). Кроме того, автор благодарен студентам М.В. Берекчияиу, A.A. Тишкииу и А.Г. Лебедеву (Факультет наук о материалах МГУ) за помощь в синтезе и исследовании ряда образцов. Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.

О