Особенности атомной и мезоскопической структуры нанотрубчатых анодных оксидов титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Савченко, Ольга Ивановна

• Савченко, Ольга Ивановна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Савченко, Ольга Ивановна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ

1.1.Анодные оксидные пленки

1.2.Нанопористые пленки анодного оксида алюминия

1.2.1. Особенности роста нанопористых анодных оксидов алюминия

1.2.2. Механизм формирования самоупорядоченных НПАОА

1.3.Нанотрубчатые анодные оксиды титана

1.3.1. Кристаллические модификации оксидов титана

1.3.2. Особенности формирования анодных оксидных пленок на титане

1.3.3. Структура нанотрубчатых оксидов титана

1.3.4. Механизмы формирования НТАОТ

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА

2. 1. Характеристики объектов исследования

2. 2. Методы изучения структуры анодных оксидных пленок

2.2.1.Электронная микроскопия

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.2.3. Инфракрасная Фурье-спектроскопия

2. 3.Методики обработки экспериментальных данных

2.3.1.Методика анализа ближнего порядка

2. 3. 2. Количественный анализ электронно-микроскопических изображений

2.4. Методика теоретического расчета коэффициентов взаимодействия для

молекулы ТЮ2

ГЛАВА 3. АТОМНАЯ СТРУКТУРА НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ

ТИТАНА

3.1. Кинетика роста нанотрубчатых анодных оксидов титана

3.2. Рентгенографическое изучение ближнего порядка в нанотрубчатых анодных оксидах титана

3.3. ИК спектроскопическое исследование аморфных НТАОТ

ГЛАВА 4. МЕЗОСКОПИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НАНОТРУБЧАТЫХ

АНОДНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА

4.1 .Электронно-микроскопическое изучение поверхностного рельефа

нанотрубчатых анодных пленок оксида титана

4.2. Количественный анализ мезоструктуры анодных оксидов титана и алюминия

4.2.1. Одноступенчатое анодирование

4.2.2. Двухступенчатое анодирование

ГЛАВА 5. ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОТРУБЧАТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДАХ ТИТАНА

5.1. Влияние отжига на мезоскопическую структуру НТАОТ

5.2.Рентгеноструктурный анализ фазовых превращений в НТАОТ при отжиге

5.3. ИК-спектроскопическое изучение структурных превращений в НТАОТ при отжиге

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

118

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности атомной и мезоскопической структуры нанотрубчатых анодных оксидов титана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Оксидные пленки, содержащие в себе наноразмерные структурные элементы, входят в широко изучаемую группу наноструктурированных материалов. Нанотрубчатый анодный оксид титана (НТАОТ) вызывает большой интерес благодаря его уникальной самоорганизованной структуре, а также потенциальной возможности управления ее размерными параметрами, что обеспечивает широкий спектр применений, в частности, в газовых сенсорах, солнечных элементах, фотокаталитических, биосовместимых покрытиях. В соответствии с этим, представляется интересным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения комплексное изучение структуры НТАОТ на различных уровнях масштаба. Так, известно, что особенности зонной структуры твердых тел определяются ближним порядком (БП) в расположении атомов. Однако в литературных данных отсутствуют сведения об особенностях ближнего порядка в расположении атомов в аморфных пленках Т1О2, сформированных анодированием титана.

При исследовании самоорганизованных оксидных пленок целесообразно говорить о так называемой «мезоскопической» структуре, характеризующей взаимное расположение структурных элементов, в случае НТАОТ - ячеек/трубок на поверхности барьерного и трубчатого слоев, соответственно. Анализ литературы показал, что количественные исследования мезоскопической структуры НТАОТ не проводились, а имеющаяся информация носит описательный характер. В связи с этим, является актуальным исследование структуры самоорганизованных нанотрубчатых анодных оксидов титана как на атомном, так и мезоскопическом уровнях.

При термическом воздействии на аморфные НТАОТ происходит их кристаллизация с образованием, в зависимости от условий отжига, кристаллических модификаций ТЮ2: анатаза (далее - а-ТЮ2) или рутила (далее -р-ТЮг), или их смеси. Известно, что фотокаталитические свойства анатаза лучше, чем рутила, а у нанокристаллического анатаза они проявляются еще в большей степени. Таким образом, важным направлением исследований является изучение термически активированных структурных изменений в нанотрубчатых оксидных пленках титана. В литературе процесс кристаллизации рассматривается только с

качественной точки зрения, и касается, в основном, термических воздействий на воздухе. По этой причине вызывает научный и практический интерес комплексное изучение фазовых превращений, происходящих в НТАОТ при отжиге, как в атмосфере, так и вакууме.

Цель работы заключалась в исследовании особенностей атомной и мезоскопической структуры наноструктурированных пленок анодных оксидов титана. Для достижения указанной цели были решены следующие основные задачи:

•Идентификация ближнего порядка в аморфных нанотрубчатых пленках анодных оксидов титана.

•Установление особенностей мезоскопической структуры в нанотрубчатых и нанопористых анодных оксидах титана.

•Комплексное изучение термически активированных структурных превращений в НТАОТ.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Определена дальность корреляции в расположении атомов и идентифицирован тип ближнего порядка в аморфных нанотрубчатых пленках анодного оксида титана.

2. Установлены особенности доменной мезоскопической структуры поверхности барьерного слоя пленок. Рассчитан комплекс характеристик мезопорядка в расположении оксидных ячеек.

3. Обнаружены различия процесса кристаллизации нанотрубчатого анодного оксида титана при нагреве в вакууме и в атмосфере.

Соответствие паспорту научной специальности.

Диссертация соответствует паспорту научной специальности 01.04.07 — физика конденсированного состояния - в пунктах:

1 (Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в

аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления);

2 (Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы);

6 (Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Нанотрубчатые пленки анодного оксида титана, сформированные во фторсодержащих органических электролитах, являются рентгеноаморфными с дальностью корреляции в расположении атомов не более 0.5 нм. Расположение атомов в области ближнего порядка в исследованных пленках соответствует реализуемому в тетрагональной структуре анатаза.

2.Поверхность трубчатого слоя исследованных НТАОТ характеризуется неупорядоченным расположением трубок, т.е. аморфной мезоскопической структурой, тогда как на поверхности барьерного слоя присутствуют разориентированные области (домены), внутри которых имеет место гексагональный порядок в расположении ячеек. Наблюдаются заметные изменения величины эффективного диаметра оксидных ячеек от домена к домену, что может быть обусловлено локальной неоднородностью растворения Б-ионами металла подложки на начальной стадии формирования пленки.

3.Отжиг исследованных аморфных НТАОТ при температуре Т=1093 К на воздухе приводит к формированию микрокристаллического ТЮг со структурой рутила, тогда как термическое воздействие в вакууме при той же температуре вызывает переход от нанотрубчатого к нанокристаллическому строению оксидной пленки, фазовый состав которой представлен совокупностью ТЮг в форме анатаза и нестехиометрических оксидных фаз ТЮ, Т120з и Т13О5. Присутствие последних фаз объясняется термически активированным уходом кислорода из оксида в титановую подложку в условиях вакуума.

Научно-практическая значимость работы.

•Установлены новые особенности атомной и мезоскопической структуры НТАОТ. Характеристики ближнего порядка в расположении атомов могут служить исходными данными для расчета зонной структуры широкозонных полупроводников, к каким относится ТЮ2.

•Результаты исследований самоорганизованных нанотрубчатых и нанопористых анодных оксидов титана (АОТ) используются при создании новых покрытий с различной функциональностью (например, биосовместимых, нанокомпозитных, фотокаталитических покрытий).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на 15 научных конференциях, в том числе на Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2007, 2010), 7-ой Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), 5- и 6-ой Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2010, ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2010, 2012), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург,2010,2012),2-ой Международной конференции и выставке «Алюминий-21 /Отделка и покрытия» (Санкт-Петербург, 2011), Международном европейском конгрессе «European Congress on Advanced Materials and Processes - Euromat 2011», (Франция, Монпелье, 2011), 8-ой Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 1 статья в научном журнале, входящем в перечень ВАК, 18 материалов и тезисов докладов на конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личное участие автора в полученных результатах

Постановка задач, определение направлений исследования выполнены совместно с д.ф.-м.н., профессором Яковлевой Н.М. Автором получена часть образцов; проведена обработка данных рентгеноструктурного анализа с расчетом характеристик ближнего порядка и идентификацией фазового состава; выполнен компьютерный анализ электронно-микроскопических изображений (ЭМИ) поверхности барьерного и трубчатого/пористого слоев АОТ и нанопористого анодного оксида алюминия (НПАОА) с получением количественных характеристик мезоскопической структуры; выполнена интерпретация результатов ИК-спектроскопического исследования атомно-молекулярной структуры НТАОТ и теоретический расчет динамических коэффициентов для молекулы ТЮ2, проведен анализ влияния отжига на строение и фазовый состав НТАОТ. Часть экспериментальных данных получена при участии вед. инженера Кокатева А.Н., к.ф.-м.н., доц. Яковлева А.Н., гл. физика ИГ КНЦ РАН Ининой И.С. Обсуждение и анализ результатов проведен совместно с д.ф.-м.н., профессором Яковлевой Н.М.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (в рамках государственного задания на выполнение работ по теме «Исследование процесса структурообразования нанопористых оксидных пленок алюминия и титана», № государственной регистрации: 01201154064).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка используемых сокращений и списка цитируемой литературы из 193 наименований. Содержание изложено на 139 страницах, включая 63 рисунка и 22 таблицы.

ГЛАВА 1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ

1.1.Анодные оксидные пленки

Оксидные пленки, содержащие в себе наноразмерные структурные элементы, входят в достаточно широкую группу наноструктурированных материалов и широко изучаются длительное время [1-22]. Однако именно анодирование, т.е. электрохимическое оксидирование металлов в растворах электролитов позволяет создавать на поверхности ряда металлов оксидные пленки с уникальным самоорганизованным ячеисто-пористым/трубчатым строением. Такой оксид состоит из тонкого барьерного слоя, прилегающего к металлу и толстого пористого, представляющего совокупность гексагонально упакованных пор/трубок, перпендикулярных металлической подложке (рис. 1). а б в

Рис. 1.1 .Схематическое изображение строения нанопористого анодного оксида алюминия (а, б) [7] и нанотрубчатого анодного оксида титана (в) [9].

Наиболее изученным объектом из класса этих уникальных структур является нанопористый анодный оксид алюминия (НПАОА) (рис. 1.1 а), первые сведения о строении которого были получены Келлером [1] 60 лет назад. Показано, что анодированием алюминия можно получать на его поверхности слои А1203 толщиной до сотен микрометров и с размером пор от 10 до 200 нм [6,7,21]. Сообщалось, что кроме регулярно-пористых структур при анодировании

алюминия могут быть получены также тубулярные [22] и волокнистые оксидные покрытия [7]. Но необходимо отметить, что их образование происходило в экстремальных условиях процесса при высоких плотностях тока [22].

В 1999 году была впервые продемонстрирована возможность формирования самоорганизованных нанопористых, а затем нанотрубчатых оксидных пленок при анодировании титана (рис. 1.1 в) [8]. Далее наноструктурированные анодные окисные пленки (АОП) были сформированы и на других металлах (7х, №>, Та и РЬ) [12-19]. На рис. 1.2 представлена коллекция изображений оксидов, полученных на титане, цирконии и тантале. Как видно, анодирование всех этих металлов может приводить к образованию упорядоченных самоорганизованных структур двух типов: пористых и трубчатых с различными морфологическими характеристиками.

Рис. 1.2. СЭМ-изображения поверхности и поперечного сечения АОП на титане (а) [12], на цирконии (б) [21], на тантале (в) [17].

Таким образом, к настоящему моменту создан целый класс анодных оксидов с самоупорядоченной нанопористой или нанотрубчатой структурой, благодаря которой они имеют огромный спектр как реализованных, так и потенциальных применений [7].

Считается, что причиной формирования таких структур является синергетика процессов роста и растворения оксидной пленки, реализующаяся под действием электрического поля [23,24]. Однако завершенная теория, объясняющая механизм самоорганизованного роста анодных оксидных пленок, еще не создана. И наиболее слабым местом предложенных теорий [2,25-29] является выявление причин, обуславливающих регулярный гексагональный

порядок расположения пор/трубок. В связи с этим, исследование самоорганизованных нанопористых/нанотрубчатых анодных оксидов является высокоактуальным как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения.

Для описания строения АОП, в которых присутствуют регулярно расположенные поры/трубки наноразмерного диаметра, целесообразно использовать наряду с атомной структурой, описывающей взаимное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их химической природой и характером сил взаимодействия между ними, понятие мезоскопической структуры [30], характеризующей взаимное расположение ячеек/пор/трубок на поверхности оксида.

Тогда, в соответствии со степенью упорядоченности пористого/трубчатого массива оксиды можно разделить на оксиды с «аморфным», «поликристаллическим» и «монокристаллическим» типом мезоструктуры. В таком случае аморфная мезоструктура соответствует присутствию заметных отклонений в расположении ячеек/пор от гексагонального порядка, поликристаллическая - характеризуется присутствием на поверхности оксидов разупорядоченных областей с идеальным гексагональным порядком, так называемых доменов, а монокристаллическая -идеальным гексагональным расположением пор на всей поверхности пленки [30].

1.2.Нанопористые пленки анодного оксида алюминия

Известно, что анодирование алюминия может приводить к формированию оксидных пленок с различной структурой, строением, а, соответственно, и свойствами [7,31,32].

Фактором, определяющим строение формирующейся пленки, считается состав раствора, используемого для анодирования [1,2,7,31,32]. Так, формирование НПАОА, как правило, происходит в электролитах, умеренно растворяющих оксидную пленку, таких как водные растворы серной, щавелевой, ортофосфорной и других кислот. Пористые пленки также

получаются и в электролитах на основе кислот, традиционно приводящих к формированию оксида барьерного типа - лимонной, яблочной, гликолиевой, винной и т.д. [7,23,33]. Варьируя такие условия анодирования как состав раствора, напряжение/плотность тока анодирования, длительность процесса можно контролировать размерные параметры АОП: толщину барьерной части, диаметр ячейки и поры, а также толщину оксида.

Общепринято считать [7,25,26], что рост пористой оксидной пленки осуществляется в условиях равновесия процессов роста оксида на границе металл/оксид (в результате встречной миграции ионов А1 и О" под действием приложенного электрического поля) и растворения оксида у дна пор (на границе оксид/электролит). Реакция образования анодного оксида алюминия обычно записывается в общем виде как:

2А1+ ЗН20 = А1203 + бНЧбе (1),

подразумевая ряд частных процессов: ионизацию алюминия (1а) и реакции взаимодействия катионов с кислородсодержащими анионами (1 б, в)

А1 —» А13+ + Зе", (1а)

2А13+ + ЗО2' А1203, (16)

2А13+ + ЗОН" —>А120з + ЗН+. (1в)

Растворение оксидной пленки обычно происходит в результате взаимодействия А120з с протонами раствора:

А1203 + 6Н+-> 2А13+ + ЗН20, (2)

Кинетические зависимости роста НПАОА

Процесс формирования НПАОА включает несколько этапов. Это отражается на кинетике роста анодной оксидной пленки, описываемой зависимостью либо анодного потенциала иа от времени I - в случае образования пористого оксида при постоянной плотности тока (гальваностатический режим - ГСР) (рис.3А) или зависимости плотности тока ]а(1;) - в условиях постоянного напряжения (вольтстатический режим - ВСР) (рис. 1.3Б).

в

1.

Время

электрод

■>лектролит

: А1,о, м^очонц

тшшт^ш

Время

4.

г

Рис. 1.3. Схематическое изображение кинетических зависимостей роста НПАОА в ГСР (А) и в ВСР (Б) и соответствующие стадии развития пористой структуры (В) [7].

Рост оксидной пленки начинается с образования барьерного слоя (рис.1.3В1). На кинетической зависимости роста оксида в условиях постоянной плотности тока (рис. 1.3А) эта стадия соответствует участку а - быстрому линейному увеличению потенциала [25,26]. При мере роста плотной пленки напряженность электрического поля падает до некоторого критического значения (соответствующего предельной толщине барьерного слоя), при котором протоны получают возможность проникать в оксид и вызвать его растворение, что приводит к образованию так называемых «путей проникновения»[25,26].

Описанный процесс соответствует участку Ь - замедлению роста напряжения и достижению им максимального значения. В соответствии с этим, третья стадия (с) - это спад потенциала, вызванный поперечным расширением «выживших» путей проникновения и образованием пор. На последней стадии (с!) напряжение практически не меняется, т.к. толщина барьерного слоя сохраняется относительно постоянной, имеет место равновесие процессов усиленного полем химического

растворения оксида у дна пор и его образования на границе металл/оксид за счет

2

миграции ионов О /ОН" через барьерный слой у дна пор [7,25,26].

Рис. 1.4. Схематическое изображение движения ионов в процессе анодирования алюминия в водном растворе НгЗС^ [7].

Гетерогенность НИ АО А

Согласно многочисленным исследованиям [7,34-38], в процессе

анодирования алюминия наряду с перемещением ионов 02701Т частицы

2 2

электролита (анионы электролита - С204 804~" и др.) (рис. 1.4) могут внедряться в оксидную пленку. В результате этого в теле оксида наряду с областью так называемого «чистого» А1203 появляется анионосодержащий слой, причем его толщина, а также концентрация и характер распределения внедренных частиц зависят от условий формирования АОП. Так, анионосодержащая часть НГ1АОА, сформированного в Н2С204, составляет 60-80% материала стенок ячеек, в Н2804 -30%, в Н3Р04-70% (рис.1.5) [34].

Рис. 1.5. Изображения поверхности (А) и поперечного сечения (Б) пористого АОА, сформированного в фосфорнокислом электролите [37]. Электронно-микроскопическое изображение извлечения пористого оксида, подвергнутого отжигу при 1323 К [38].

Для объяснения гетерогенного строения НПАОА была предложена гипотеза [35] о том, что на границе оксид/электролит внутри пор происходит агрегация гидратированных катионов алюминия, выбрасываемых в раствор под действием электрического поля, с анионами электролита с образованием коллоидных

200пт

оксоанионных частиц, которые затем осаждаются на стенках пор, образуя анионосодержащий оксидный слой. Таким образом, пористые АОП на алюминии " имеют гетерогенное строение (рис.1.5).

Ближний порядок в аморфных НПАОА

Как правило, НПАОА, являются аморфными [6,38-40]. Результаты исследования ближнего порядка в расположении атомов в аморфных пористых анодных оксидных пленках на алюминии с учетом их гетерогенности представлены в [38]. Показано, что расположение атомов в области ближнего порядка в барьерных АОА, а также НПАОА, сформированных в электролите на основе хромовой кислоты (не имеющих анионосодержащего слоя) соответствует искаженной у'-А1203 со значением 1-ого координационного числа Nai-oi ~ 5.4. Тогда как наличие в теле пористого оксида слоя, «обогащенного» частицами электролита, приводит к уменьшению интегрального значения первого координационного числа (КЧ), попадающего в диапазон N ai-oí ~ 4.6-5.1. Это, по мнению авторов, свидетельствует о преобладании октаэдрической координации катионов алюминия относительно кислорода (-70%) в слое чистого А1203 и появлением большей доли тетраэдрически координированных катионов Al в анионосодержащем слое по сравнению со слоем чистого оксида.

Термические превращения в НПАОА

При термических воздействиях как на воздухе, так и вакууме происходит кристаллизация аморфного оксида, при этом структура претерпевает изменения согласно цепочке превращений: аморфный А1203—»у-фаза—»8-фаза—>в-фаза—>а-А1203 [40-43]. Таким образом, в процессе термической кристаллизации НПАОА образуются многофазные поликристаллические окисные пленки, что обусловлено тем, что скорости фазовых преобразований областей чистого аморфного А1203 и материала оксида, обогащенного анионами электролита, различны [42]. При этом необходимо отметить, что вплоть до термической обработки при 1223 К морфологические изменения в НПАОА не происходят и сохраняется регулярная ячеистая структура [42]. Нарушения в периодичности мезоскопической структуры отмечаются после отжига при 1323 К.

1.2.1. Особенности роста нанопорнстых анодных оксидов алюминия

НПАОА с аморфной мезоструктурой .

Анодирование алюминия и его сплавов в широком диапазоне условий (традиционное анодирование) приводит к формированию нанопористых оксидов с аморфной мезоструктурой, которая отличается от идеального сотовидного расположения ячеек/пор [26,44,45].

Многочисленные исследования посвящены установлению связи между

морфологическими параметрами АОА и условиями анодирования [2,7,46]. Так, в

[7] для традиционного анодирования алюминия приведены зависимости диаметра

ячейки АОА (нм) от величины напряжения анодирования (иа) для различного

состава электролита:

для водного раствора Н2804: Д, = 12.1+1.99-иа , (иа=3-18 В) (3)

для водного раствора Н2С204: £>, = 14.5 + 2.00 • иа, (Иа<20 В) (4а)

2?, =-1.70 + 2.81 • иа , (иа>20 В) (46)

В то время как рН электролита и его температура оказывают незначительное влияние на диаметр ячейки [7]. Показано [4, 47], что для всех НПАОА независимо от режимов анодирования и состава раствора имеет место следующее универсальное соотношение, связывающее размер ячейки (Бя) и поры (с!п)

= 3.0 ±0.2 (5)

ап

Ряд исследований посвящен анализу мезоскопической структуры АОА с аморфной мезоструктурой [34, 48]. Так, в [48] путем компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений были построены морфологические функции радиального распределения (МФРР) ячеек оксидов, сформированных традиционным анодированием алюминия в 3% Н2С204. Анализ МФРР (рис. 1.66), являющейся двумерным аналогом функции радиального распределения атомов, показал, что дальность корреляции в расположении ячеек АОА, сформированных в таких условиях, не превышает 600 нм, что соответствует примерно трем эффективным диаметрам оксидной ячейки.

Рис. 1.6. ПЭМ-изображение барьерного слоя (а) АОА, сформированного на алюминии в 3% Н2С2О4 и соответствующее ему МФРР (б) оксидных ячеек [481.

Необходимо отметить, что формирование оксидной пленки, протекающее в условиях традиционного анодирования, приводит к тому, что мезоскопический рельеф АОП со стороны барьерного слоя отличается от соответствующего со стороны пористого. Как правило, на поверхности пористого слоя сохраняется тонкий дефектный слой, соответствующий состоянию поверхности барьерного слоя оксида в момент, предшествующий самоорганизации пор [3].

НПАОА с поликристаллической мезоструктурой

К настоящему моменту предложены особые режимы, например, пролонгированного [7,49-52] и многоступенчатого [51,52,55-63] формирования АОП с высокой степенью гексагонального порядка в расположении пор. Методика пролонгированного анодирования предполагает формирование оксидов при достаточно низкой температуре (273-274 К) длительное время.

Установлены строго определенные условия анодирования (табл.1), при которых происходит образование НПАОА с «поликристаллической» мезоструктурой оксида [7,49,50].

Таблица 1

Условия формирования высокоупорядоченных оксидов алюминия [49].

Кислота Концентрация, п,% Напряжение иа,в Температура Т,К Размер ячейки Dh,hm

Серная 20 19 274 50

Серная 17 25 274 60

Щавелевая 2,7 40 274 100

Фосфорная 10 160 276 420

Фосфорная 1 195 269 460

Образование высокоупорядоченной оксидной пленки происходит в том случае, если в зависимости диаметра ячеек от напряжения анодирования:

- Ша, (6)

коэффициент пропорциональности принимает значения 2.5<к<2.8 нм/В. Такие НПАОА имеют достаточно узкое распределение пор по размерам, в отличие от слабоупорядоченных пористых АОА с аморфной мезоструктурой (рис. 1.7).

■ Аморфный ° По л икр И CT /i аллический1,

*

2000 1500 2 1000 50Ü

nn.iiT'.inif*'^

0.0 0 2 0,4 0 6 0 8 1 0 1 2 Эквивалентный диаметр

Рис. 1.7. Распределение пор по размерам в пористом оксиде алюминия, полученном в 3% Н2С2О4, с аморфной и поликристаллической мезоструктурой [34].

Типичное СЭМ-изображение НПАОА с поликристаллической мезоскопической структурой представлено на рис. 1.8. Также показана соответствующая ему МФРР оксидных ячеек в сопоставлении с МФРР, характеризующей аморфную мезоструктуру.

Рис. 1.8. СЭМ-изображение поверхности пористого слоя АОА, сформированного на алюминии в 3% С2Н2О4 (а), и соответствующая ему МФРР (6-1), а также МФРР для НПАОА с аморфной мезоструктрой (6-2) [34].

Вид МФРР (рис.1.86-1) свидетельствует о значительном увеличении дальности корреляции в расположении ячеек по сравнению с НПАОА с аморфной мезоструктурой. Это обусловлено увеличением размера области, внутри которой сохраняется правильное сотовидное расположение ячеек.

В работах немецкой школы Госеле [4] установлено так называемое «правило 10% пористости», согласно которому пористость НПАОА с поликристаллическим строением должна составлять 10%.

На степень упорядоченности ячеек/пор АОА оказывает влияние состояние металла: его чистота, характер предварительной обработки, микроструктура и т.д. В [7,27,48,51-53,64] показано, что для формирования НПАОА с поликристаллической мезоструктурой следует использовать электрохимически полированный металл, что необходимо для обеспечения однородного растворения оксидной пленки на границе металл/оксид, что способствует процессу самоорганизации пор.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савченко, Ольга Ивановна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Keller F. Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum / F. Keller, M.S. Hunter, D. L. Robinson // J. Electrochem. Soc. - 1953. - V. 100, № 9. - P. 411— 419.

2. O'Sullivan J.P. The Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium / J.P. O'Sullivan, G.C. Wood // Proc. Roy. Soc. Lond. A. - V. 317,№ 1531.-P. 511-543.

3. Wood G.C. Porous anodic films on aluminium / G.C. Wood // Oxide and oxide films. - 1972. - V.2. - P.168-279.

4. Self-ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule / K. Nielsch [и др.] // Nano Lett. - 2002. - V. 2, № 7. - P. 677-680.

5. Hohlbein J. In-situ optical characterisation of porous alumina / J. Hohlbein, U. Rehn, R. B.Wehrspohn // Phys. Stat. Sol. (a). - 2004. - V. 201. -P. 803-807.

6. Poinern G. E. J. Progress in Nano-Engineered Anodic Aluminum Oxide Membrane Development / G. E. J. Poinern, N. Ali, D. Fawcett // Materials. - 2011. -V. 4. -P. 487-526.

7. Eftekhari A. Nanostructured materials in Electrochemistry / Edit. A. Eftekhari; foreword L.C. Alkire [et al.]. -Weinheim: Willey-VCH Verlag GmbH and Co. -2008. - 489 p. - ISBN: 9783527318766.

8. Zwilling V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach / V. Zwilling, M. Aucouturier, E. Darque-Ceretti // Electrochim. Acta. - 1999. - V. 45. -P. 921-929.

9. Influence of Anodic Conditions on Self-ordered Growth of Highly Aligned Titanium Oxide Nanopores / V. Vega [h ^p.] // Nanoscale Res. Lett. - 2007. - V. 2. -P. 355-363.

10. Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays / O. K.Varghese [h ap.] // J. Mater. Res. - 2003. - V. 18. -P. 156-165.

11. Hydrogen sensing using titania nanotubes / O. K.Varghese [h #p.] // Sensor. Actuator. B Chem. - 2003. - V. 93. - P. 338-344.

12. Self-organized porous Ti02 and Zr02 produced by anodization / H. Tsuchiya [h flp.] // Corrosion Sci. - 2005. - V. 47. - P. 3324-3335.

13. Porous niobium oxide films prepared by anodization in HF/H3PO4/ J. Choi [h ,np.] // Electrochim. Acta. - 2006. -V. 51. -P. 5502-5507.

14. Importance of water content in formation of porous anodic niobium oxide films in hot phosphate-glycerol electrolyte / H. Habazaki [h ,qp.] // Electrochim. Acta. -2009.-V. 54.-P. 946-951.

15. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium / I. Sieber [h flp.] // Electrochem. Comm. - 2005. -V. 7. - P. 97-100.

16. Wei W. High aspect ratio ordered nanoporous Ta205 films by anodization of Ta / W. Wei, J. M. Macak, P. Schmuki // Electrochem. Comm. - 2008. -V. 10. - P. 428 -432.

17. Thick Self-Ordered Nanoporous Ta205 Films with Long-Range Lateral Order / W. Wei [h «p.] // J. Electroche. Soc. - 2009. -V. 156. - P. K104 - K109.

18. Fabrication of nanoporous tungsten oxide by galvanostatic anodization / N. Mukherjee [h jjp.] II J. Mater. Res. - 2003. - V. 18. - P. 2296 - 2299.

19. Hahn R. Bright visible luminescence of self-organized Zr02 nanotubes / R. Hahn, S. Berger, P. Schmuki // J. Solid State Electrochem. - 2004. -V. 14. - P. 285 - 288.

20. Highly Sensitive Detection of Processes Occurring Inside Nanoporous Anodic Alumina Templates: A Waveguide Optical Study / Lau К. H. А. [и др.] // J. Phys. Chem. В.-2004.-V. 108.-P. 10812-10818.

21. Large-Scale Fabrication of Ordered Nanoporous Alumina Films with Arbitrary Pore Intervals by Critical-Potential Anodization / Chu S.Z. [и др.] // J. Electrochem. Soc. -2006. - V. 153,№ 9. - P. B384-B391.

22. Tubular alumina formed by anodization in the meniscal region / Lazarouk S. К. [и др.] // J. Appl. Phys. - 2010. -V. 107. - P. [1-5].

23. Яковлева H.M. Влияние легирующих элементов на морфологию и микропористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах / Н.М. Яковлева, А.И. Денисов, А.Н. Яковлев // Наукоемкие технологии. - 2004. -№6.-С. 32-37.

24. Ghicov A. Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of Ti02 nanotubes and other self-aligned MO* structures / A. Ghicov, P. Schmuki //Chem.Commun. - 2009. - P. 2791 - 2808.

25. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and application / G.E. Thompson //Thin Solid Films. - 1997. - V. 297. - P.192 - 201.

26. Anodic oxidation of aluminium / G.E. Thompson [и др.] // Phil. Mag. B. - 1987. -V. 55, №6.-P. 651 -667.

27. Jessensky O. Self-Organized Formation of Hexagonal Pore Structures in Anodic Alumina / O. Jessensky, F. Muller, U. Gosele // J. Electrochem. Soc. - 1998. — V. 145, № 11.-p. 3735-3740.

28. Choi J. Mechanism of guided self-organization producing quasi-monodomain porous alumina / J. Choi, R. B. Wehrspohn, U.Gosele // Electrochim. Acta. - 2005. -V. 50.-P. 2591-2595.

29. Vorobyova A. I. Self-Organized Growth Mechanism for Porous Aluminum Anodic Oxide / A. I. Vorobyova, E. A. Outkina, A. A. Khodin // Russian Microelectronics. - 2007. - V. 36. - P. 384 - 391.

30. Яковлева H.M. Компьютерная диагностика мезоскопической структуры нанопористых оксидов алюминия / Н.М. Яковлева //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - Т. 75, № 2. - С. 21-26.

31. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов / А.В. Шрейдер. - М.: Металлургиздат. - 1960. - 220 с.

32. Анодные оксидные покрытия на легких сплавах / И. Н. Францевич [и др.] -Киев: Наукова думка. - 1977. - 259 с.

33. Mozalev A. Anodic process for forming nanostructured metal-oxide coatings for large-value precise microfilm resistor fabrication / A. Mozalev, A. Surganov, S. Magaino // Electrochim. Acta. - 1999. - V. 44. - P. 3891-3898.

34. Highly Ordered Alumina Films: Pore Growth And Applications / Wehrspohn R. B. [и др.] // Oxide films: Proceedings of the 197th Meeting of the Electrochemical Society PV-2000-4. - Toronto, Canada: Electrochemical Society. - 2000. - p 271 -282.

35. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium / G.E. Thompson [и др.] // Nature. - 1978. - V. 272. - P. 433 - 435.

36. Ono S. The high resolution observation of porous anodic films formed on aluminum in phosphoric acid solution /S. Ono, N. Masuko // Corrosion Sci. - 1992. — V. 33, № 6.-P. 841 -850.

37. Perfect two — dimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers / J. Choi [и др.] //J. Appl. Phys. - 2003. - V.94. - P. 4757 - 4762.

38. Структура и свойства анодных пленок AI2O3 различной функциональности / Н.М. Яковлева [и др.] // Наукоемкие технологии - 2004. - Т. 5. - С. 3 - 11.

39. Fabrication of Nanoporous Alumina Membranes by Single Step Anodization and

Their Microscopic Characterization / K.Vasanthakumar [и др.] // J. Adv. Microsc. Res. -2011. —V. 6. - P. 207-214.

40. New and modified anodic alumina membranes. Part 1. Thermotreatment of anodic alumina membranes / P.P. Mardilovich [и др.] // J. Membr. Sci. - 1995. - V. 98. -P. 131-142.

41. The effect of high temperature heat treatment on the structure and properties of anodic aluminum oxide / Jr. M. K. McQuaig [и др.] // J. Mater. Sci. - 2011. -V. 46. -P. 243-253.

42. Яковлева H.M. Термически индуцированные фазовые превращения в нанопористых оксидах алюминия / Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев, Е.А. Чупахина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. - Т.8. — С. 69-77.

43. Fabrication and optical characterization of nanoporous alumina films annealed at different temperatures / L. F. Marsal [и др.] // Opt. Mater. - 2009. -V. 31. - P. 860 -864.

44. Одынец JI.JI. Анодные оксидные пленки / Л.Л. Одынец, В.М. Орлов. - Л.: Наука. - 1990.-200 с.

45. Мирзоев Р. А. Электрохимическая обработка металлов. Анодные процессы. Учебное пособие / Р. А. Мирзоев. - Л.: ЛПИ. - 1988. - 64с.

46. Palibroda Е. Le mécanisme du développement de l'oxyde poreux de l'aluminium II. L'oxyde poreux et la tension électrique de la couche barrier / E. Palibroda // Surface technology. -1984. - V. 23. - P. 341 - 351.

47. Сокол B.A. Закономерности формирования размеров ячеек пористого оксида алюминия / В.А. Сокол // Доклады АН БССР. - 1986. - Т. 30, № 3. - С. 243 -246.

48. Денисов А.И. Структурно-морфологические особенности пористых оксидов алюминия различной функциональности: дис. ... канд. физ.-мат. наук:

01.04.07: защ. 26.06.2004: утв. 12.11.2004 / Артем Игоревич Денисов. -Петрозаводск. Изд-во КГПУ. -2004. - 150 с.

49. Hexagonal pore arrays with а 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina / A. P. Li [и др.] // J. Appl. Phys. - 1998. - V. 84, № 11.-P. 6023-6026.

50. Ba L. Influence of anodizing conditions on the ordered pore formation in anodic alumina / L. Ba, W.S. Li // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2000. - V. 33. - P. 2527 -2531.

51. The effects of electropolishing on the nanochannel ordering of the porous anodic alumina prepared in oxalic acid / A. Rauf [и др.] // J. Solid State Electrochem. -2009.-V. 13.-P. 321 -332.

52. Beck G. Influence of the microstructure of the aluminum substrate on the regularity of the nanopore arrangement in an alumina layer formed by anodic oxidation / G. Beck, K. Petrikowski // Surf. Coating Tech. - 2008. - V. 202. - P. 5084 - 5091.

53. Initial stage of pore formation process in anodic aluminum oxide template / N. Wang [и др.] //J. Solid State Electrochem. - 2010. - V. 14. - P. 1377-1382

54. Time and orientation dependence of ordering in anodized aluminum for self-organized magnetic arrays / B. Lu [и др.] // J. Appl. Phys. - 2000. - V.87. -P.4721-4723.

55. Xu T.T. An Improved Method To Strip Aluminum from Porous Anodic alumina Films / T.T. Xu, R. D. Piner, R. S. Ruoff // Langmuir. - V. 19. - P. 1443 -1445.

56. Stepped carbon nanotubes synthesized in anodic aluminum oxide templates / W.S. Im [и др.] // Diam. Relat. Mater. - 2004. - V.13, №. 4-8. - P. 1214 - 1217.

57. Li Y. A new method for fabrication nano-porous aluminum grating array / Y. Li, Y. Kanamori, K. Hane // Microsystem Technologies. - 2004. - V. 10. - P. 272 - 274.

58. Ren Y. How structure changes in fabrication of large size ordered anodic alumina film? / Y. Ren, K. Zhang // Mater. Lett. - 2009. - V. 63. - P. 1925 - 1927.

59. Synthesis of Weil-Ordered Nanopores by Anodizing Aluminum Foils in Sulfuric Acid / G. D. Sulka [и др.] //J. Electrochem. Soc. - 2002. - V. 149. - P. D97 -D103.

60. Zaraska L. Anodic alumina membranes with defined pore diameters and thicknesses obtained by adjusting the anodizing duration and pore opening/widening time / L. Zaraska, G. D. Sulka, M. Jaskula // J. Solid State Electrochem. - 2011. - V. 15. - P. 2427-2436.

61. Li F. On the Growth of Highly Ordered Pores in Anodized Aluminum Oxide / F. Li, L. Zhang, R. M. Metzger //Chem. Mater. - 1998. - V.l0, №9. - P. 2470 - 2480.

62. On the growth sequence of highly ordered nanoporous anodic aluminium oxide / M. Ghorbani [и др.] // Mater. Des. - 2006. - V.27. - P. 983 - 988.

63. A comparison between self-ordering of nanopores in aluminium oxide films achieved by two- and three-step anodic oxidation / F. Nasirpouri [и др.] // Curr. Appl. Phys. - 2009. - V. 9. - P. S91 - S94.

64. Konovalov V. V. Highly Ordered Nanotopographies on Electropolished Aluminum Single Crystals / V. V. Konovalov, G. Zangari, R. M. Metzger // Chem. Mater. -1999.- V. 11, №8.-P. 1949-1951.

65. Сокол В. А. Особенности роста пористого оксида алюминия / В. А. Сокол // Доклады БГУИР. - 2003. - Т. 1, № 1. - С. 75-82. - ISSN 1729 - 7648

66. Highly ordered nanochannel-array architecture in anodic alumina / H. Masuda [и др.] // Appl. Phys. Lett. - 1997. - V.71, № 19. - P. 2770 - 2772.

67. Lai K.-L. Fabrication of ordered nanoporous anodic alumina prepatterned by mold-assisted chemical etching / K.-L. Lai, M.-H. Hon, I.-C. Leu //Nanoscale Res. Lett. -2011.-V. 6.-P. [1-6].

68. Sulka G.D. Defects Analysis in Self-Organized Nanopore Arrays Formed by Anodization of Aluminium at Various Temperatures /G.D. Sulka, M. Jaskuta //Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2006. - V.6. - P. 3803 - 3811.

69. Conditions for Fabrication of Ideally Ordered Anodic Porous Alumina Using Pretextured A1 / H. Asoh [и др.] // J. Electrochem. Soc.2001. - V. 148, № 4. - P. B152-B156.

70. Growth of anodic porous alumina with square cells / H. Asoh [и др.] // Electrochim. Acta. - 2003. -V. 48. - P. 3171 - 3174.

71.ТЮ2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation, properties and applications / J.M. Масак [и др.] // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2007. -V.11.-P.3- 18.

72. Roy P. Ti02 Nanotubes: Synthesis and Applications / P. Roy, S. Berger, P. Schmuki // Angew. Chem. - 2011. - V. 50, № 13. - P. 2904 - 2939.

73. Grimes C.A. Synthesis and application of highly ordered arrays of Ti02 nanotubes / C.A. Grimes //J.Mater.Chem. - 2007. - V. 17. - P. 1451 - 1457.

74. Preparation of highly ordered Ti02 nanotubes on Ti-foil for dye-sensitized solar cells / S. Park [и др.] //Res.Chem.Intermed. - 2010. -V. 36. -P.77- 82.

75. Nano-structured Ti02 films by plasma electrolytic oxidation combined with chemical and thermal post-treatments of titanium, for dye-sensitised solar cell applications / P.-J. Chu [и др.] // Thin Solid Films. - 2010. -V. 519, - P. 1723 -1728.

76. Уэллс А. Структурная и неорганическая химия. В 3-х томах. Т. 2 [пер. с англ.] / А. Уэллс. - М.: Мир. - 1987. - 696 е., ил.

77. Wyckoff R.W.G. Crystal Structures / R.W.G. Wyckoff. - New York: Wiley (Interscience). -1963. -V. 1. - 467 p.

78. Howard C.J. Structural and thermal parameters for rutile and anatase / С.J. Howard, T.M. Sabine, F. Dickson // Acta Cryst. - 1991. - V. B47. - P. 462 - 468.

79. Horn M. Refinement of the structure of anatase at several temperatures / M. Horn, C. F. Schwerdtfeger, E. P. Meagher // Z. Kristallogr. - 1972. - V. 136. - P. 273 -281.

80. Baur W. H. Atomabstande und Bindungswinkel im Brookit Ti02 / W. H. Baur // Acta Cryst. - 1961. - V. 14. - P. 214 - 216.

81. Meagher E. P. Polyhedral thermal expansion in the TiO 2 polymorphs; refinement of the crystal structures of rutile and brookite at high temperature / E. P. Meagher, G. A. Lager //Can. Mineral. - V. 1. - 1979. - P. 77 - 85.

82. Sugiyama K. The Crystal Structure of Rutile as a Function of Temperature up to 1600 °C / K. Sugiyama, Y.Takeuchi // Z. Kristallogr. - 1991. - V. 194. - P. 305 -313.

83. Mineral Structure and Property Data. Ti02 Group [Electronic recouse] / University of Colorado. - Electronic graf. data. - [Colorado]. - режим доступа: http://ruby.colorado.edu/~smyth/min/tio2.html (дата обращения: 14.06.13), свободный. - Загл. с экр.

84. Perera S. Synthesis of Nanocrystalline Ti02 and Reduced Titanium Oxides via Rapid and Exothermic Metathesis Reactions / S. Perera, N. Zelenski, E.G. Gillan // Chem. Mater. - 2006. - V. 18.-P 2381 -2388.

85. Kosyachenko L. A. Solar Cells - Dye-Sensitized Devices / L. A. Kosyachenko. -Rijeka: InTech. -2011. - 492 P.

86. Extreme changes in the electrical resistance of titania nanotubes with hydrogen exposure / O.K. Vargese [и др.] // Adv. Mater. - 2003. - V. 15, № 7 - 8. - P. 624 -627.

87. Li M. Synthesis and bioactivity of highly ordered Ti02 nanotube arrays / M. Li, X. Xiao, R. Liu // Applied Surface Science. - 2008. - V. 255. - P. 365 - 367.

88. Hanaor D. A. H. Review of the anatase to rutile phase transformation / D. A. H. Hanaor, C.C. Sorrell // J Mater Sci. - 2011. - V. 46. - P. 855 - 874.

89. Lin J. Facile fabrication of free-standing Ti02 nanotube membranes with both ends open via self-detaching anodization / J. Lin, J. Chen, X. Chen //Electrochem. Comm.-2010.-V. 12.-P. 1062-1065.

90. Linsebigler A. L. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results / A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates // Chem. Rev. - 1995. - V. 95, №3.-P. 735-758.

91. Толстихина A. JI. Особенности структуры аморфных пленок оксида титана в зависимости от условий получения / A. JI. Толстихина, K.JI. Сорокина // Кристаллография. - 1996. - Т. 41, № 2. - С. 339 - 347.

92. FTIR and UV-Vis (diffuse reflectance) characterization of Ti02 sol-gel / T. Lopez [и др.] //Mater. Chem. Phys. - 1992. - V. 32. - P. 141 - 152.

93. Kao M.C. Dye-sensitized solar cells with Ti02 nanocrystalline films prepared by conventional and rapid thermal annealing processes / M.C. Kao, H.Z. Chen, S.L. Young // Thin Solid Films. - 2011. - V. 519. - P. 3268 - 3271.

94. One step route to the fabrication of arrays of Ti02 nanobowls via a complementary block copolymer templating and sol-gel process / X. Li [и др.] // Soft. Matter. -2008.-V. 4.-P. 515-521.

95. Jung H.S. Origin of Low Photocatalytic Activity of Rutile Ti02 / H.S. Jung, H. Kim // Electron. Mater. Lett. -2009. -V. 5. - P. 73 - 76.

96. Template-based growth of Ti02 nanorods by sol-gel process / A. Sadeghzadeh-Attar [и др.] // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2007. -V. 10,№ 1.- P. 36-39.

97. Maiyalagan T. Fabrication and characterization of uniform Ti02 nanotube arrays by sol-gel template method / T. Maiyalagan, B. Viswanathan, U.V. Varadaraju // Bull. Mater. Sci. - 2006. -V. 29. - P. 705 -708.

98. Spray deposition and property analysis of anatase phase titania (Ti02) nanostructures / A. Moses Ezhil Raj [и др.] // Thin Solid Films. - 2010. -V.519. -P. 129-135.

99. Atomic structure of nanometer-sized amorphous Ti02 / H. Zhang [и др.] // Phys. Rev. В 78. - 2008. - V. 78,1. 21. - P. [1 - 12].

100. The structure of multilayered titania nanotubes based on delaminated anatase / G. Mogilevsky [и др.] // Chem. Phys. Lett. - 2008. -V. 460. - P. 517 - 520.

101. Layered Nanostructures of Delaminated Anatase: Nanosheets and Nanotubes / G. Mogilevsky [и др.] // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - P. 3239 - 3246.

102. Morphology and Microstructure of As-Synthesized Anodic Ti02 Nanotube Arrays / С. Cao [и др.] //Nanoscale Res Lett. - 2011. - V. 6,1. 64. - P. [1 - 5].

103. Synthesis and characterization of anodized titanium-oxide nanotube arrays / M. Z. Ни [и др.] //J Mater Sci. - 2009. - V. 44. - p. 2820 - 2827.

104. Conductivity of ТЮ2 nanotubes: Influence of annealing time and temperature / A. Tighineanu [и др.] // Chem. Phys. Lett. - 2010. -V. 494. - P. 260 - 263.

105. Aladjem A. Review: anodic oxidation titanium and its alloys / A. Aladjem // J. Mater. Sci. - 1973. - V. 8. - P. 688 - 704.

106. Breakdown of anodic films in titanium and its suppression by alloying. Paper 107 [Electronic recouse] / H. Habazaki [и др.]. - Electronic journal. - // J. Corrosion Sci. Eng. - Virginia: Center for Electrochemical Science and Engineering of University of Virginia. - 2003. - V. 6. - P. [1-13]. - Режим доступа: http://www.icse.org/volume6/paperl07/v6pl07.php Сдата обращения: 04.09.13). свободный. - Загл. с экр.

107. Chen С.-С. Electrochemical characteristics of surface of titanium formed by electrolytic polishing and anodizing / C.-C. Chen, J.-H. Chen, C.-G. Chao // J. Mater. Sci. - 2005. - V. 40. - P. 4053 - 4059.

108. Фишгойт JI.А. Кинетика электрохимического формирования оксидной пленки на сплаве титан-алюминий / Л.А. Фишгойт, А.Д. Давыдов, Л.Л. Мешков // Электрохимия. - 1999. - Т. 35, № 3. - С. 383 - 386.

109. Фишгойт Л.А. Коррозионно-электрохимические свойства интерметаллидов системы титан-алюминий / Л.А. Фишгойт, Л.Л. Мешков // Вестник

Московского Университета, сер. 2, химия. - 1999. - Т. 40, № 66. - С. 369 -372.

110. Камкин А.Н. Исследование состава и структуры анодных оксидных пленок на сплавах титан-алюминий методами дифракции отраженных быстрых электронов, спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния и масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц / А.Н. Камкин, JI.A. Фишгойт, А.Д. Давыдов // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 6. - С. 738 - 743.

111. Crystallization of anodic titania on titanium and its alloys / H. Habazaki [и др.] // Corrosion Sci. - 2003. -V. 45. - P. 2063 - 2073.

112. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation / D. Gong [и др.] // J. Mater. Res.-2001.- V. 16,№ 12.-P. 3331 -3334.

113. Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes / G.K. Мог [и др.] // J. Mater. Res.-2003.-V. 18, № 11.-P. 2588-2593.

114. A room-temperature Ti02-nanotube hydrogen sensor able to self-clean photoactively from environmental contamination / G. К. Мог [и др.] // J. Mater. Res. - 2004. - V. 19, №. 2. - P. 628 - 634.

115. Macro, micro and nanostructure of Ti02 anodised films prepared in a fluorine-containing electrolyte / A. Jaroenworaluck [и др.] // J Mater. Sci. - 2007. - V. 42. -P. 6729-6734.

116. Time-dependent growth of biomimetic apatite on anodic Ti02 nanotubes / J. Kunze [и др.] // Electrochim. Acta. - 2008. - V. 53. - P. 6995 - 7003.

117. Visible light photoelectrochemical and water-photoelectrolysis properties of titania nanotube arrays / M. Paulose [и др.] // J. Photochem. Photobiol. Chem. - 2006. -V. 178.-P. 8-15.

118. Ti02 nanotube layers: Dose effects during nitrogen doping by ion implantation / A. Ghicov [и др.] // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 419. - P. 426 - 429.

119. Enhanced visible light photocurrent generation at surface-modified Ti02 nanotubes / R. Beranek [h pp.] I I Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - P. 2640 - 2646.

120. Improved efficiency of Ti02 nanotubes in dye sensitized solar cells by decoration with Ti02 nanoparticles / P. Roy [h flp.] // Electrochem. Comm. - 2009. - V. 11.-P. 1001 - 1004.

121. Ti02 nanotube arrays of 1000 pm Length by Anodization of Titanium Foil: Phenol Red Diffusion / M. Paulose [h #p.] // J. Phys. Chem. C. - 2007. -V. 111. - P. 14992- 14997.

122. Self-Organized, Free-Standing Ti02 Nanotube Membrane for Flow-through Photocatalytic Applications / S. P. Albu [h pp] // Nano. Lett. - 2007. - V. 7, № 5. -P. 1286-1289.

123. Anodic Growth of Highly Ordered Ti02 Nanotube Arrays to 134 pm in Length / M. Paulose [h ap.] //J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110, №. 33. - P. 16179 -16184.

124. Fabrication of complete titania nanoporous structures via electrochemical anodization of Ti / G. Ali [h ^p.] // Nanoscale Res. Lett. - 2011. - V. 6. — P. [110].

125. Fabrication of nanoporous Ti02 by electrochemical anodization / G.D. Sulka [h ap.] // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55. - P. 4359 - 4367.

126. Nitrates: A new class of electrolytes for the rapid anodic growth of self-ordered oxide nanopore layers on Ti and Ta / W. Wei [h ap.] // Phys. Status Solidi RRL. -2011. - V. 5.-P. 394-396.

127. Beranek R. Self-Organized Porous Titanium Oxide Prepared in H2S04/HF Electrolytes / R. Beranek, H. Hildebrand, P. Schmuki // Electrochem. Solid State Lett. - 2003. — V. 6, № 3. - P. B12-B14.

128. Thickness-conversion ratio from titanium to TiC>2 nanotube fabricated by anodization method / D.-J. Yang [h pp.] II Mater. Lett. -2008. -V. 62. - P.775 -779.

129. Formation and mechanistic study of self-ordered Ti02 nanotubes on Ti substrate / S. H. Kang [h ap.] // J. Ind. Eng. Chem. - 2008. - V. 14. - P. 52 - 59.

130. Formation behavior of anodic Ti02 nanotubes in fluoride containing electrolytes / B.-G. Lee [h ap.] // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2009. - V. 19. - P. 842 -845.

131. Preparation of short, robust and highly ordered Ti02 nanotube arrays and their applications as electrode / Y. Liu [h flp.] //Appl. Catal. B: Environ. -2009. - V.92. -P. 326-332.

132. Roy P. Ti02 Nanotubes: Synthesis and Applications / P. Roy, S. Berger, P. Schmuki II Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - P. 2904 - 2939.

133. Fojt J. Nanostructuring of titanium for medical applications / J. Fojt, H. Moravec, L. Joska // Nanocon 2010: Proceedings of the 2nd International Conference. — Olomouc, Czech Republic. - 2010. - P. 209 - 213.

134. Anodic growth of highly ordered titanium oxide nanotube arrays: Effects of critical anodization factors on their photocatalytic activity / C.-J. Lin [h flp.] // Proc. World Acad. Sci. Eng. Tech. - 2010. - V. 65. - P. 1094 - 1099.

135. Zhao J. Electrochemical fabrication of well-ordered titania nanotubes in H3PO4/HF electrolytes / J. Zhao, X. Wang, L. Li // Electron. Lett. - 2005. -V. 41, № 13. - P. 771 - 772.

136. A lithographic approach to determine volume expansion factors during anodization: Using the example of initiation and growth of Ti02-nanotubes / S. Berger [h ap.] // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - P. 5942 - 5948.

137. The efficiency of nanotube formation on titanium anodized under voltage and current control in fluoride/glycerol electrolyte / Valota A. [h flp.] // Nanotechnology. -2008. - V. 19,1. 355701.-P. [1-7].

138. Formation of Double-Walled Ti02 Nanotubes and robust Anatase Membranes / S. P. Albu [h flp.] // Adv. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 4135 - 4139.

139. The origin for tubular growth of Ti02 nanotubes: A fluoride rich layer between tube-walls / S. Berger [h ap.] // Surf. Sci. - 2011. - V. 605. - P. L57 - L60.

140. Influence of water content on nanotubular anodic titania formed in fluoride/glycerol electrolytes / A.Valota [h flp.] // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54.-P. 4321 -4327.

141. Feng X. Robust Self-Organization of Oxide Nanotubes over a Wide pH Range / X. Feng, J. M. Macak, P. Schmuki // Chem. Mater. - 2007. - V. 19, № 7. - P. 1534 -1536.

142. Nitrogen-doped Ti02 nanotube array films with enhanced photocatalytic activity under various light sources / Y.-K. Lai [h ^p.] // Journal of Hazardous Materials. — 2010. - V. 184. - P. 855 - 863.

143. Bioactivation of titanium surfaces using coatings of Ti02 nanotubes rapidly preloaded with synthetic hydroxyapatite / A. Kodama [h flp.] // Acta Biomaterialia. — 2009. - V. 5. - P. 2322 - 2330.

144. Ti02 nanotubes: H+insertion and strong electrochromic effects / A. Ghicov [h ^p.] // Electrochem. Comm. - 2006. - V. 8. - p. 528 - 532.

145. Electrochemically assisted photocatalysis on self-organized Ti02 nanotubes / M. Zlamal [h flp.] // Electrochem. Comm. - 2007. - V. 9. - P. 2822 - 2826.

146. X-ray induced photocatalysis on Ti02 and Ti02 nanotubes: Degradation of organics and drug release / F. Schmidt-Stein [h ¿jp.] // Electrochem. Comm. — 2009. - V. 11. - P. 2077 - 2080.

147. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: Учебное пособие / А. В. Васильев [и др.]. - СПб.: СПбГЛТА. - 2007. - 54 е., ил.

148. Titanium dioxide [Electronic resource] /National Institute of Standards and Technology. - Electronic text and graf. data. - [USA]. - режим доступа: http:// webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C13463677&Units=SI&Type=IR-SPEC (Дата обращения: 11.06.2013), свободный. - Загл. с экр.

149. Infrared absorption spectra of various titanium compounds / A. M. Bobrova [и др.] // Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii. - 1968. - V. 8. - P. 96 - 101.

150. Preparation and characterization of anatase ТЮ2 microspheres with porous frameworks via controlled hydrolysis of titanium alkoxide followed by hydrothermal treatment / T. Tong [и др.] // Mater. Lett. - 2008. - V. 62. - P. 2970 - 2972.

151. Busani T. Dielectric and infrared properties of Ti02 films containing anatase and rutile / T. Busani, R.A.B. Devine // Semicond. Sci. Technol. - 2005. - V. 20. - P. 870-875.

152. Determination of texture by infrared spectroscopy in titanium oxide-anatase thin films / C. Pecharroman [и др.] // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93. - P. 4634 - 4645.

153. Biomimetic growth of apatite on titania nanotube arrays fabricated by titanium anodization in NH4F/H2S04 electrolyte / T. Tian [и др.] // Mater. Sci. (Poland). -2008.-V. 26.-P. 287-294.

154. Vibrational properties of the sol-gel prepared nanocrystalline Ti02 thin films [Electronic resource] / Y. Djaoued [и др.]. - Electronic journal. - // The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy. - [United Kingdom]. - 2001. - V.5, E. 6. - P. [1-13]. - режим доступа: http://www.iivs.com/volume5/edition6/section2.html (дата обращения: 18.03.2013), свободный. — Загл. с экр.

155. Fourier Transform Infrared Study of the Performance of Nanostructured Ti02 Particles for the Photocatalytic Oxidation of Gaseous Toluene / A.J. Maira [h flp.] II J. Catal. - 2001. - V. 202. - P. 413 - 420.

156. Tsai S.-J. Effect of Ti02 crystalline structure in photocatalytic degradation of phenolic contaminants / S.-J. Tsai, S. Cheng // Catal. Today. - 1997. - V. 33. - P. 227-237.

157. Study of Anatase to Rutile Phase Transition in Nanocrystalline Titania Films / Y. Djaoued [h pp.] II J. Sol-Gel Sei. Techn. - 2002. - V. 24. - P. 255 - 264.

158. IR spectroscopic studies of periodic columnar nanostructures of anodic titanium oxide / V. F. Surganov [h ap.] // J.Appl. Spectros. - 1998. - V. 65. - P. 206 - 210.

159. Zhao Z.W. Study of nanocrystal Ti02 thin films by thermal annealing / Z.W. Zhao, Tay B. K. // J Electroceram. -2006. -V. 16. - P. 489 - 493.

160. White W. B. Infrared spectra-crystal structure correlations: II. Comparison of simple polymorphic minerals / W. B. White, R. Roy // Am. Mineral. - 1964. - V. 49.-P. 1670-1687.

161. Thin titanium oxide films deposited by e-beam evaporation with additional rapid thermal oxidation and annealing for ISFET applications / A.D. Baros [h ^p.] // Microelectronic Eng. - 2010. - V. 87. - P. 443 - 446.

162. Fabrication of of mechanically robust, large area, polycrystalline nanotubular/porous Ti02 membranes / M. Paulose [h #p.] // J. Membr. Sei. - 2008. -V.319.-P. 199-205.

163. Sreekantan S., Photoactivity of anatase-rutile Ti02 nanotubes formed by anodization method / S. Sreekantan, R. Hazan, Z. Lockman // Thin Solid Films. -2009.-V. 518.-P. 16-21.

164. Liang H. Effects of structure of anodic Ti02 nanotube arrays on photocatalytic activity for the degradation of 2,3-dichlorophenol in aqueous solution / H. Liang, X. Li // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 162. - P. 1415 - 1422.

165. Self-organized Ti02 nanotubes in mixed organic-inorganic electrolytes and their photoelectrochemical performance / Y. Lai [h flp.] // Electrochim. Acta. - 2009. -V. 54.-P. 6536-6542.

166. Formation behavior of anodic Ti02 nanotubes in fluoride containing electrolytes / B.-G. Lee [h ap.] // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2009. - V. 19. - P. 842 -845.

167. Ti02 nanotube layers with metallic nanoparticles / H. Tsuchiya [h flp.] // J. Phys. Conf. -2009. - V. 165.-P. [1-6].

168. Smooth anodic Ti02 nanotubes: annealing and structure / J. M. Macak [h ^p.] // Phys. stat. sol. (a). - 2006. - V. 203, № 10. - P. R67 - R69.

169. Annealing effects on the photoresponse of Ti02 nanotubes / A. Ghicov [h ^p.] //Phys. Stat. Sol. (a). - 2006. - V. 203. - P. R28 - R30.

170. Alivov Y. Method for Fabrication of Pyramid-Shaped Ti02 Nanoparticles with a High {001} Facet Percentage / Y. Alivov, Z. Y. A Fan II J. Phys. Chem. C. - 2009. -V. 113.-P. 12954- 12957

171. Alivov Y. Ti02 nanostructure transformation: from ordered nanotubes to nanoparticles / Y. Alivov, Z. Y. A. Fan // Nanotechnology. - 2009. - V. 20. - P. [1 -6].

172. Comparison of photoelectrochemical properties of Ti02-nanotube-array photoanode prepared by anodization in different electrolyte / Y. Liu [n /ip.] // Environ. Chem. Lett. - 2009. - V. 7. - P. 363 - 368.

173. Characterization of structure and luminescence of titania nanotubes / M. Enachi [h pp.] II Moldavian J. Phys. Sci. - 2009. - V. 8. - P. 214 - 220.

174. Li Y. Fabrication of Ti02 Nanotube Thin Films and Their Gas Sensing Properties / Y. Li, X. Yu, Q. Yang // J. Sensors. - 2009. - V. 2009. - P. [1 - 19].

175. Zhang H. Kinetics of Crystallization and Crystal Growth of Nanociystalline Anatase in Nanometer-Sized Amorphous Titania / H. Zhang, J. F. Banfield // Chem. Mater. - 2002. - V. 14. - P. 4145 - 4154.

176. The formation mechanism of titania nanotube arrays in hydrofluoric acid electrolyte / J. Bai [др.] // J. Mater. Sci. - 2008. - V.43. - P. 1880 - 1884.

177. Mechanistic aspects of the self-organization process for oxide nanotube formation on valve metals / K. Yasuda [и др.] // J. Electrochem. Soc. - 2007. - V. 154. -1. 9. -P. 472-478.

178. Титан и сплавы титановые деформируемые. Марки: ГОСТ 19807-91. - Изд. 23.06.2009. - Взамен ГОСТ 19807-74; введ. 01.07.1992.

179. Алюминий первичный. Марки: ГОСТ 11069-2001. -Изд. 01.04.2008. - Взамен ГОСТ 11069-74; введ. 01.01.2003.

180. Кузьмичева Г.М. Рентгенография наноразмерных объектов. В 2 ч. Ч. 1. Учебное пособие / Г.М. Кузьмичева. - М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова. 2010.-80 с, ил.

181. Mozzi R.L. The structure of vitreous silica / R.L. Mozzi, B.E. Warren // J. Appl. Cryst. - 1969. -V. 2.- P. 164-172.

182. Яковлева H.M. Ближний порядок в аморфных пленках AI2O3 / Н. М. Яковлева, А. Д. Фофанов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1985. -Т. 21, № 1.-С. 48-50.

183. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Та and Nb / L. A. Aleshina [и др.] // J. Non-Cryst. Solids. - 1986. - V. 87. - P. 350 - 360.

184. Яковлева H.M. Влияние электролита на структуру плотных аморфных оксидов алюминия / Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев, Е.А. Чупахина //Журн. прикл. химии. -1994. - Т. 67, № 7. - С. 1275 - 1278.

185. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina E.A. Structural analysis of alumina films produced by two-step electrochemical oxidation //Thin Solid Films. -2000. — V.366.-P. 37-42.

186. Уоррен Б.Е. Рентгеновское исследование структуры стекол / Б.Е. Уоррен // Кристаллография. - 1971. - Т.16. - С. 1264 - 1270.

187. Atomic Scattering Factor for X-ray [Electronic resource] /Y. Seto. - Electronic text data. - [Japan?]. - [2008]. - режим доступа: http://l 33.50.156.143/~seto/eng/index.php?Atomic%20Scattering%20Factor%20f or%20X-ray (дата обращения: 20.03.2013'), свободный - Загл. с экрана.

188. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Я.С.Уманского. - М: Физматлит. - 1961. - 863 с.

189. Программа количественного анализа изображений Oxide Spot Analyzer (OSA): Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2009615323 Рос. Федерация / Гафиятуллин М.М., Яковлева Н.М. ; патентообладатель Петрозаводский гос. ун-т; заявл. 3 июня 2009; зарег. 25 сентября 2009.

190. Computer Diagnostics of the Mesoscopic Structure of Self-organized Anodic Aluminas and Titanias [Electronic resource] : Electronic materials of European Congress on Advanced Materials and Processes / K. Suomolaynen [и др.]. -Электрон, дан. - Montpellier, France. - 2011. - Р.[1]. - 1электрон. опт. диск (CD-ROM)

191. Анализ электронно-микроскопических изображений наноструктурированных материалов с помощью пакета символьной математики MatLab / Суомолайнен К.М. [и др.] // Нанотехнологии функциональных материалов: Труды Междунар. научно-технич. Конференции. - Санкт-Петербург. — 2010. - С.625.

192. Волькенштейн М. В. Колебания молекул. В 2-х томах. Т.1: Геометрия и механика колебаний молекул / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. - М.; Л.: Гостехиздат. -1949. - 600 с.

193. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов / Я.И. Дутчак. - Львов: Вища школа. -1977. - 163 е., ил.