Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и γ-MnO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Кокатев, Александр Николаевич

• Кокатев, Александр Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Кокатев, Александр Николаевич

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нанопористые оксидные пленки, формируемые анодированием алюминия и его сплавов

1.2. Алюмооксидные наномембраны

1.3. Нанотрубчатые анодные оксиды титана

1.3.1. Анодирование титана в водных фторсодержащих электролитах

1.3.2. Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах

1.3.3. Четвертое поколение нанотрубчатых анодных оксидов титана

1.3.4. Влияние отжига на структуру нанотрубчатых анодных оксидов титана

1.3.5. Электронные свойства диоксида титана

1.4. Композитные покрытия на основе наноструктурированных анодно-оксидных пленок

1.4.1. Наноструктурированные композитные материалы

1.4.2. Нанокомпозитные материалы на основе нанопористых анодных оксидов алюминия и титана

Глава 2. Методика эксперимента и расчета

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы исследования структуры и свойств

2.2.1. Электронная микроскопия

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.2.3. Инфракрасная Фурье-спектроскопия

2.2.4. Оценка антибактериальной активности

2.2.5. Оценка каталитической активности у-МпОг

Глава 3. Самоорганизованные нанопористые анодные оксиды алюминия

3.1. Особенности формирования анодных оксидов алюминия в

3% С2Н204 и 20% H2S04

3.1.1. Традиционное анодирование

3.1.2. Анодирование в условиях высокоупорядоченного роста

3.2. Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в 20% С3Н404

3.3. Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в водных растворах Н3Р04

3.4. Особенности получения химически-стойких алюмооксидных наномембран

Глава 4. Самоорганизованные нанотрубчатые анодные оксиды титана

4.1. Анодирование титана во фторсодержащем водном электролите

4.2. Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах

4.3. Особенности мезоструктуры нанотрубчатых анодных оксидов титана

4.4. Формирования высокоупорядоченных нанопористых анодно-оксидных пленок на титане

4.5. Термическая кристаллизация нанотрубчатых анодных оксидов титана

Глава 5. Нанокомпозитные материалы на основе наноструктурированных анодных оксидов алюминия и титана

5.1. Серебросодержащие нанокомпозитные покрытия

5.2. Оценка антибактериального действия оксидных покрытий

5.3. Нанокомпозитные покрытия на основе анодно-оксидных матриц, модифицированных ультрадисперсным у-Мп02

Выводы и основные результаты

Лист сокращений

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и γ-MnO2»

Введение

В последнее время большое внимание исследователей уделяется разработке технологий формирования самоорганизованных нанопористых анодных оксидов алюминия (АОА) и титана (АОТ) ввиду широкого спектра их применения в нанотехнологиях.

Начато использование высокоупорядоченных пористых АОА в качестве шаблонов для синтеза наноструктур (наночастиц, нанопроволок и др.) и матриц для осаждения химически и биологически активных наночастиц. В этом случае исключается агрегация наночастиц, находящихся в порах, что способствует устойчивости получаемых нанокомпозитных структур.

Используемые к настоящему моменту методики получения АОА с высокой степенью порядка в расположении пор, а именно пролонгированное анодирование, нанолитография, двухступенчатое анодирование, анодирование при высоких напряжениях и плотностях тока, предполагают: (1) использование электрополированного металла, (2) большие временные и энергетические затраты, (3) проведение процесса при низких температурах, (4) применение специального дорогостоящего оборудования. Все эти факторы затрудняют внедрение в производство. По этой причине разработка обновленных подходов к созданию высокоупорядоченных АОА является весьма актуальной задачей.

Особый интерес вызывают нанотрубчатые АОТ, обладающие ярко выраженными фотокаталитическими свойствами в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного излучения [139]. Для улучшения фотокаталитической активности АОТ предлагаются дорогостоящие технологии: модификация благородными металлами (Ag, Аи), легирование азотом, гидрогенизация. В соответствии с этим, поиск более простых способов усиления фотокаталитической активности АОТ представляется важным, как с научной, так и прикладной точек зрения.

Разработка упрощенных, малоэнергоемких технологий получения нанокомпозитных материалов (НКМ) на основе упорядоченных анодно-оксидных АОА и АОТ позволит значительно расширить спектр их функциональности, а исследование НКМ, устанавливающие корреляцию условий получения с размерными параметрами и физико-химическими свойствами, откроет пути создания принципиально новых НКМ с прогнозируемой и контролируемой структурой, свойствами, назначением. В соответствии с этим, исследования, направленные на совершенствование известных и поиск новых методов получения и последующей модификации самоорганизованных пористых АОА и АОТ наночастицами, являются также весьма актуальными.

Цель работы состоит в разработке методик (лабораторных технологий) создания высокоупорядоченных наноструктурированных АОА и АОТ и нанокомпозитных покрытий различной функциональности на их основе.

Основные научные задачи исследования, решаемые в работе

1. Разработка упрощенных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ с заданной толщиной, строением и размерными параметрами.

2. Поиск новой, малоэнергоемкой технологии усиления фотокаталитических свойств нанотрубчатых АОТ.

3. Получение нанокомпозитных покрытий путем модификации АОА и АОТ наночастицами Ag и у-Мп02.

Научная новизна работы, заключается в том, что в ней впервые:

1. Разработан комплекс экологически-безопасных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ анодированием неполированного металла.

2. Предложен способ получения «черных» форм нанокристаллических оксидов титана, представляющих совокупность нестехиометрических фаз Т1305,Т120з и ТЮ.

3. Разработан способ формирования нанокомпозитного покрытия на пористом слое оксида алюминия (Патент на изобретение №2425802, 2009г.).

4. Предложен способ получения каталитически активного нанокомпозитного покрытия модификацией пористого АО А наночастицами у-Мп02.

Практическая значимость работы определяется тем, что

- полученные результаты исследования структуры и свойств расширяют спектр применения наноструктурированных АОА и АОТ, позволяют создать на их основе новые высокоэффективные устройства для очистки воздуха и воды от патогенов и токсичных веществ;

- разработаны физические основы промышленной технологии и реализован лабораторный синтез антибактериальных и каталитически активных нанокомпозитных материалов на основе АОА и АОТ с использованием слабых, нетоксичных растворов и при низких потенциалах, что определяет малые энергозатраты и высокую степень экологичности их производства;

- разработанные технологии формирования высокоупорядоченных АОА, АОТ и нанокомпозитных материалов на их основе рекомендованы к внедрению в производство различных видов нанотехнологической продукции на следующих предприятиях г. Петрозаводска: ООО «Нелан-оксид плюс» при производстве эко-фильтров для антибактериальной очистки воздуха и воды; ЗАО Инженерный центр пожарной робототехники «ЭФЭР» при производстве пожарных стволов; ООО «Энергоресурс» при производстве теплоаккумуляторов, а также в учебный процесс на физико-техническом факультете Петрозаводского государственного университета. Технология производства алюмооксидных наномембран реализована в ООО «Нелан-оксид плюс», что подтверждено актом о внедрении от 01.12.11 г.

Достоверность_полученных_результатов подтверждается

воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных в лаборатории, где выполнялась работа; использованием комплекса современных взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с литературными данными.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Комплекс упрощенных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ, позволяющих получать высокоупорядоченные оксидные матрицы, исключая стадию электрополировки металла.

2. Результаты комплексного исследования термически активированных структурных превращений в нанотрубчатых АОТ. Способ получения нанокристаллических «черных» форм нестехиометричных оксидов титана.

3. Способ формирования серебросодержащего нанокомпозитного покрытия, обладающего высокими бактерицидными свойствами, на пористом слое оксида алюминия.

4. Способ модификации пористых АОА и АОТ матриц ультрадисперсным у-Мп02, позволяющий создать каталитически активные в реакции доокисления СО в С02 покрытия.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 15 научных конференциях в том числе на: 1-ой и 2-ой Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2007, 2010); 1-ой Международной научной конференции «Наноструктурные материалы: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, Беларусь, 2008); 3-ей Всероссийской конференции «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); 7-ой Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010); The European Corrosion Congress «EUROCORR 2010» (Moscow, 2010); 2-ой международной конференции «Алюминий-21/Отделка

и Покрытия» (СПб, 2011); The European Congress on Advanced Materials and processes (Montpellier, France, 2011); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб, 2012); 5-ой и 6-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН)» (Воронеж, 2010, 2012); 9-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии -производству» (Фрязино, 2013), 6-ой научной школе по метрологии и стандартизации в нанотехнологиях и наноиндустрии (Екатеринбург, 2013).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нанопористые оксидные пленки, формируемые анодированием

алюминия и его сплавов

Анодными оксидами или анодными оксидными пленками (АОП) принято называть, прежде всего, оксидные слои, которые образуются на поверхности металлов и полупроводников при их анодной поляризации в растворах электролитов [1]. Применение различных электролитов позволяет варьировать структуру и морфологию пленок и, как следствие, их свойства. Так, в умеренно растворяющих оксид электролитах, например, водных растворах серной, ортофосфорной, щавелевой и других кислот при анодировании алюминия образуются оксидные пленки с регулярно-пористым строением, иначе пористые анодные оксиды алюминия (АОА). Пористые АОА могут иметь толщину в десятки и сотни микрометров и состоят из тонкого плотного, барьерного, примыкающего к поверхности металла, и пористого слоев [1-21].

Д12о3

Пористый

слои

Барьерный

слои

Рис. 1.1. Схематическое изображение идеального строения пористого

АОА.

Согласно идеальной модели (рис. 1.1), поры в таком оксиде представляют собой цилиндрические каналы одинакового диаметра, изменяющегося в зависимости от условий формирования от 10 до 250 нм, нормальные к поверхности металла и находящиеся в центрах гексагональных ячеек [4, 17-21].

Традиционное формирование пористых АОА может проводиться в вольтстатическом режиме (ВСР) - при постоянном напряжении иа на электролитической ячейке, и гальваностатическом (ГСР) - при постоянной плотности тока ]а [22]. На рис. 1.2 показана зависимость иа(1:а) при ГСР-анодировании алюминия в 4% Н3Р04 [2]. Обычно на Щ^) выделяют несколько участков, соответствующих различным стадиям (а, Ь, с, ё) роста пористого оксида (рис. 1.2а). Электронно-микроскопическими исследованиями доказано, что вид зависимости отражает последовательное изменение пористой структуры оксида на различных стадиях анодирования (рис. 1.26).

Рис. 1.2. Зависимость иа(1) для анодирования алюминия в 4% Н3Р04, 298К, ,ь=50 А/м2 - (а), ПЭМ-изображения поперечного сечения АОА, полученного после 40с (а), 80с (Ь), 200с (с) и 280с (ё) анодирования - (б) [6].

Наблюдаемый на ранних стадиях формирования пористого АОА поверхностный «дефектный» слой (рис. 1.26) толщиной порядка 80 нм соответствует барьерному оксиду, сформированному на поверхности металла в начале процесса анодирования.

Для пористых АОА хорошо известно эмпирическое соотношение между диаметрами ячейки (Бя) и поры (ёп) и напряжением анодирования (иа) при ВСР режиме или напряжением стационарного роста при ГСР режиме (рис. 1.2а):

Оя (нм) = к (нм/В)-иа(В),

где 2.5<к(нм/В)<2.8 [8]. Исходя из геометрических соображений ясно, что Бя = 2-ёбс, где с! бс - толщина барьерного слоя пористого АО А. Для оксидов, сформированных в растворах С2Н204, эмпирически получено [23] универсальное соотношение размеров ячейки и поры оксида:

<1п(нм) = ^=- = и.(В).

Установлено, что зарождение пор обусловлено началом стимулированного полем растворения барьерного оксидного слоя. Растворяющие способности электролитов определяются их составом: в растворах более агрессивных кислот процесс зарождения пор начинается раньше, чем в растворах слабых кислот, а количество «зародышей» пор будет больше. По этой причине наименьший размер ячеек/пор будет у пористых АО А, сформированных в сернокислом электролите: нм,

ёп(с/к)~(20-25) нм. Тогда как для пористых АОА, полученных в растворе щавелевой кислоты, Вя(щ/к)~(100-150) нм, ёп(щ/к)~(30-50) нм, а наибольшее значение имеют размерные параметры пористых АОА, полученных в фосфорнокислом электролите Бя(ф/к)~500 нм, с1п(ф/к)~ 160 нм. Плотность

1 ГЧ Л

расположения пор, как правило, составляет порядка 10 пор/см .

Пористые АОА имеют явно гетерогенное строение (рис.1.3а-в), представленное областями условно чистого А1203 и оксида, «загрязненного» анионами электролита. В пористых АОП содержание анионов электролита находится в диапазоне 3.5-15 вес.% [24]. Причем распределение анионов неоднородно: они сосредоточены в основном в стенках и у дна пор (рис. 1.36), где их концентрация может превышать более чем в два раза среднюю концентрацию в пленке. Приближенная оценка, проведенная на основе электронно-микроскопических данных, показывает, что анионосодержащая часть пористого оксида составляет примерно 60-^80% материала стенок ячеек для пленок, сформированных в водных растворах С2Н204 (рис.1.3в), 70% - Н3Р04 и 30% - Н2804 [24].

Рис. 1.3. Схематические изображения поверхности - (а) и поперечного сечения - (б) пористого АОА, сформированного в фосфорнокислом электролите, показывающие гетерогенное строение оксида. Электронно-микроскопическое изображение извлечения из АОА, подвергнутого отжигу при 1473К - (в) [25,26].

Согласно современным представлениям [5, 24, 27, 28], формирование анионосодержащего слоя осуществляется в результате чередования процессов стимулированного полем растворения оксида с образованием оксоанионных комплексов и осаждения их на стенки пор. Соответственно, соотношение объемов чистого и загрязненного анионами оксида будет зависеть, прежде всего, от состава электролита, а также электрических условий анодирования.

Обычно анодирование алюминия приводит к формированию пористых АОА, сохраняющих близкий к гексагональному порядок в основном только для соседних ячеек [6, 29]. Для характеристики взаимного расположения ячеек/пор на поверхности пористого и барьерного слоев АОА удобно ввести понятие мезоскопической структуры или «мезоструктуры». В таком случае для описания слабоупорядоченного характера взаимного расположения пор/ячеек следует использовать термин «аморфная» мезоструктура. Строение пористых АОА с аморфной мезоструктурой заметно отличается от идеального гексагонального расположения пор/ячеек типа (рис. 1.4).

200ШТ1

1 дт

а Слой ЧИСТОГО б

оксида алюминия

Ячейка ..........У'

—Анионосодержащийслой Пора——ГчГ^^ | оксида алюминия

Рис. 1.4. Схематическое изображение отдельной ячейки АОА - (а) [2], СЭМ-изображение поверхности пористого слоя АОА, сформированного в 3% С2Н204 с аморфной мезоструктурой - (б) [29].

Пористые АОП могут быть сформированы и при анодировании сплавов алюминия. Зарождение пор на поверхности сплава отличается от реализуемого на поверхности алюминия, поскольку даже в гомогенных однофазных сплавах имеют место поверхностные сегрегации легирующего элемента вдоль полос проката фольги. Согласно [24, 30] состав алюминиевой подложки влияет на степень упорядочения пор в оксидах, причем регулярность расположения пор в оксидном слое уменьшается с повышением концентрации примесей. Если в качестве легирующей добавки использован химический элемент, характеризующийся большей величиной числа переноса катионов, чем число переноса А13+, то даже его незначительное присутствие оказывает воздействие на формирование пористой структуры. Поверхность барьерного слоя может быть обогащена этим элементом, что приводит к увеличению растворяющей способности используемого электролита, а, следовательно, и формированию зародышей пор с большей плотностью. В конечном счете, это может привести к изменению размерных параметров основных пор по сравнению с оксидами, образованными на чистом алюминии. При анодировании сплавов АМг наиболее заметное влияние на процесс формирования оксидной пленки должен оказывать магний.

Путем компьютерного анализа электронно-микроскопических изображений поверхности барьерного слоя АОП, сформированных на алюминии (А99) и сплаве АМг-1 (рис. 1.5) было установлено, что при одинаковых условиях анодирования в щавелевокислом электролите на сплавах АМг-1 (0.2% образуются пленки более неоднородные по

размеру ячеек, чем на чистом алюминии [31].

14

12-

10

8-

6-

2-

в

-г-

лй

Ц п^.пцпрд ,

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390

НМ

эф'

О нм

эф'

Рис. 1.5. ПЭМ-изображения барьерного слоя пористых АОП, сформированных на А1 - (а) и сплаве АМг-1 - (б) в 3% С2Н204 и соответствующие распределения числа ячеек (>1, %) в зависимости от эффективного размера (Оэф): (в) - А1; (г) - АМг-1 [31].

Присутствие кремния в составе сплава (например, в сплаве АЛ9) обусловливает несплошность оксидного покрытия, поскольку на кремниевых включениях анодная пленка не образуется. Негомогенности оксидного покрытия на сплаве Д16 способствует содержание интерметаллидной фазы СиА^. В соответствии с этим, при формировании пористой АОП на сплавах необходимо тщательно подбирать технологический режим анодирования.

Таким образом, при традиционном анодировании алюминия в широком диапазоне значений напряжения или плотности тока в водных растворах различных кислот (например, щавелевой, серной, ортофосфорной), как правило, происходит формирование оксидной пленки гетерогенного строения с аморфной мезоструктурой.

За последние 15 лет были разработаны методики получения пористых анодных оксидов алюминия с высокой степенью порядка в расположении ячеек/пор, называемые высокоупорядоченными АОА [7, 14, 24, 32-42].

Рис. 1.6. Электронно-микроскопические изображения поверхности пористого слоя АОА, сформированных в различных растворах в условиях высокоупорядоченного роста: (а) - щавелевокислом растворе; (б) -сернокислом растворе; (в) - фосфорнокислом растворе [32].

К настоящему моменту установлено, что для формирования высокоупорядоченных АОА (рис. 1.6) необходимо проводить вольтстатическое анодирование предварительно отожженного, электрополированного алюминия при строго определенных значениях напряжения и температуре электролита (табл.1), поскольку лишь в этих

условиях формируется однородный фронт растворения на границе алюминий/оксид, что и способствует процессу самоорганизации и созданию высокоупорядоченных массивов пор [2, 24].

Таблица 1.

Условия формирования высокоупорядоченных АОА [24]

Кислота Концентрация, Напряжение, Температура, а*,

вес.% В К нм

Серная 20 19 273 50

Серная 17 25 273 60

Щавелевая 2,7 40 273 100

Фосфорная 10 160 276 420

Фосфорная 1 195 269 460

а*- параметр «решетки» оксида, т.е. расстояние между центрами соседних ячеек.

В соответствии с необходимостью стабилизации температуры процесса для анодирования А1 в условиях высокоупорядоченного роста используются специальные электрохимические установки (ячейки), незначительно отличающиеся по своей конфигурации (рис. 1.7). Конструктивные отличия ячеек обусловлены в основном используемым способом анодирования А1 (одностороннее или двухстороннее) и методикой термостатирования процесса. Так, в ячейках для двухстороннего анодирования в качестве охладителя применяется либо вода [42], либо жидкий азот [43] (рис. 1.7а), в ячейках для одностороннего анодирования [44] охлаждение электролита осуществляется с применением элементов Пельтье (рис. 1.76). Общим в конструкции установок, применяемых для анодирования А1, является использование двухэлектродной конфигурации химически стойкой ячейки, где рабочим электродом (анодом) является А1, а катодом РЬ или Р1. При этом анод и катод располагаются в строго параллельных плоскостях. Причем

ввиду незначительного сопротивления электролитов анодирования алюминия нет необходимости использовать электроды сравнения.

Противоэлектрод

Компьютер для управления параметрами процесса анодирования

Холодная вода Т-278К

Отвод холодном воды

Рабочий электрод (Д1)

Электролит

Мешалка

Магнитная мешалка

НИ

Рис. 1.7. Схематическое изображение установок для анодирования алюминия: с водяным охлаждением - (а) [42]; с охлаждением электролита на основе элементов Пельтье - (б) [44] , где А - электромеханическая мешалка, В - противоэлектрод (Р1 сетка), С - теплоизоляционный слой, О -пластиковая емкость с электролитом, Е - винты для крепления пластиковой емкости к медной пластине, Б - анод (А1), О - медная пластина для обеспечения электрического контакта между образцом и источником питания, Н - источник питания (потенциостат), I - компьютер, управляющий работой потенциостата, I - элементы Пельтье для термостатирования процесса анодирования.

Таким образом, обязательным элементом конструкции электрохимической ячейки являются устройства для охлаждения и перемешивания электролита, которые обеспечивают термостатирование процесса анодирования. В качестве источников питания могут использоваться, как источники постоянного тока совмещенные с электронными самописцами для регистрации кинетики роста оксидов, так и потенциостаты-гальваностаты с автоматическим управлением напряжением анодирования и регистрацией временных зависимостей напряжения и тока. Размер электрохимической ячейки определяется размером анодируемых образцов.

В настоящее время применяются следующие методики получения АОА с высокой степенью порядка в расположении пор: длительное (или пролонгированное) анодирование [7, 8], анодирование с использованием метода нанолитографии [14, 34, 35], двухступенчатое анодирование [7, 3638], анодирование при высоких напряжениях и плотностях тока («жесткое» анодирование) [33, 43].

Пролонгированное анодирование проводится при низкой температуре, обязательном перемешивании электролита, длительном времени анодирования (2-4 дня) и, соответственно, характеризуется медленной скоростью роста оксидной пленки (1-2 мкм/ч) [7]. В таких условиях обеспечивается существование однородного фронта растворения оксида, что и определяет высокую степень упорядочения ячеисто-пористого массива (рис. 1.8). К недостаткам данной методики, следует отнести низкую скорость роста оксида и большие временные затраты.

В [14, 34, 35] дано краткое описание еще одной методики получения высокоупорядоченных пористых АОА, отличающихся дальним порядком в расположении пор. Идея состоит в том, что на монокристаллическую пластину карбида кремния путем электронно-лучевой литографии наносят рельефный рисунок в виде выступов, расположенных в вершинах правильных шестиугольников. Затем прессом переносят рисунок на

алюминий, текстурируя поверхность. В заключение проводят вольтстатическое анодирование текстурированного алюминия (рис. 1.9).

Рис. 1.8. Зависимость степени упорядочения пористого оксида от времени анодирования: (а) - начальная стадия анодирования (1а=0.5 ч); (б) -стадия стационарного роста (1а=4 ч); (в) - после анодирования в течение 1а=16 ч [33].

(а) ЩЩ ЩЩ (Ь) — (с)

А 1 1—\ ■ А и А

Рис. 1.9. Схема получения высокоупорядоченного массива пор: (а) -изготовление матрицы, (Ь) - текстурирование поверхности алюминия, (с) -анодирование алюминия [35].

В результате степень регулярности оксидных структур определяется только технологическими возможностями нанесения высокорегулярного выпуклого рисунка на поверхности матрицы. В сочетании с другими методиками данная технология позволяет не только получать высокоупорядоченные пористые АОА (рис. 1.10), но и воспроизводить их с высокой степенью точности.

К недостаткам данного метода следует отнести сложность процесса текстурирования поверхности алюминия, наложение ограничений на площадь образцов (не более 0.1 см ), а так же необходимость применения специального дорогостоящего оборудования.

(••••••••••••••••••••••••••••••••••••••I

»••••••••••••••••••••••••••••••••••••••(

• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••а

> • • .................................

•••««•••••••••••••••■•••••••••••••••••а

'••••••••••••••••••••••••••••••••••••••а

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••а*

'••••••••••••••••••••••••••••••••••»••в«

'•••••••••••••••••••••••••••••••••••а«*

'••••••■••••••••••••••••••••••«•••••••«в

••••«••••••••••••••••••••••••••••••••••.

•••••••••••••••••••••ааа***««*«*а»а««*«

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••а»)

•••••••••••••••••••■••••••••••••■•••••с

.....................................

. ......................................

>••••••••••••••••••••••••••••••••••••••■

.................................••••••

(••••••••«••••••••••••••••••••••••••••а«

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

(••••••••••••••••••••••••••••••••••••••а

•••••••••••••••••••••••>•••••••••••••••

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••а

. ..........•••••••••••••••••••••• ••••••

...................•••••............. • • •

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

........................................

• ••••••••••••••••••••••••а........-*--*.*.*

•••••••••••••••••••••••••а--------

• ••••••••••••••.....••••••■••»•••••••а

>•••••••••••••••••••(•••••111,2 .иш.У..."

Рис. 1.10. СЭМ-изображение поверхности пористого АО А, полученного анодированием текстурированного алюминия в водном растворе 0,004% С2Н204 при 80В, 290К и 40 мин. Дополнительно проведена процедура уширения пор в 5% Н3Р04 при 303К в течение 30 мин [35].

В литературе имеется описание более простого способа формирования высокоупорядоченных пористых анодно-оксидных структур на алюминии, предполагающего анодирование в несколько этапов [7, 36-38].

Методика ДСА предусматривает первичное анодирование А1 в выбранном электролите с последующим стравливанием сформированного оксида, а затем повторное анодирование в том же электролите (рис. 1.11). Обычно на первом этапе образуется пористая пленка, характеризующаяся низким порядком в расположении ячеек/пор оксида. После ее стравливания на поверхности металла остаются регулярно-расположенные ямки травления, которые, обеспечивают высокую степень порядка в расположении ячеек/пор [40,41].

Согласно [39], размер области упорядочения АОА при двухступенчатом анодировании определяется продолжительностью первой стадии: 8 = 0.55^а, где 5 - площадь области упорядочения (домена) в мкм ; - продолжительность первой стадии в часах. Время второй стадии анодирования определяет толщину оксида и не влияет на упорядочение пор. Объяснение установленного факта в данной работе не приводится.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кокатев, Александр Николаевич, 2013 год

Литература

1. Одынец JI.JL, Ханина Е.Я. Физико-химические процессы в анодных оксидных пленках: учеб. пособие. Петрозаводск: Петрозаводский университет, 1994. 84 с.

2. Jessensky О., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina // Applied Physics Letters. 1998. V.72. N.10. P.l 1731175.

3. Tajima S. Luminescence, breakdown and colouring of anodic oxide films on aluminium // Electrochim. Acta. 1977. V.22. P.995-1011.

4. Despic A., Parkhutik V. Electrochemistry of Aluminum in Aqueous Solutions and Physics of Its Anodic Oxide // Modern Aspects of Electrochemistry. 1989. V.20. P.401-503.

5. Self-ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule / K. Nielsch [et al.] // Nano Lett. 2002. V.2. N.7. P.677-680.

6. Wood G.C. Porous anodic films on aluminium // Oxide and oxide films. 1972. V.2. P.168-279.

7. Masuda H., Hasegwa F., Ono S. Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. N.5. P.L127-L130.

8. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. N.l 1. P.3735-3740.

9. Choi J., Wehrspohn R., Gosele U. Mechanism of guided self-organization producing quasi-monodomain porous alumina // Electrochimica Acta. 2005. V.50. P.2591-2595.

10. Исследование состава пористых пленок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста / В.П. Пархутик [и др.] // Электрохимия. 1984. Т.20,№4. С.530-534.

П.Нагаяма М., Такахаси X., Кода М. Образование и растворение анодной

оксидной пленки на алюминии // Киндзоку хемен гидзюцу. 1979. Т.ЗО, №9. С.438-456.

12. Anodic oxidation of aluminium / G.E. Thompson [et al.] // Philosophical Magazine B. 1987. V.55. N.6. P.651-667.

13. Thompson G.E., Wood G.C., Hutchings R. Porous anodic films formed on aluminium in chromic acid // Trans. IMF. 1980. V.58. P.21-25.

14.Позняк А. А. Модифицированный анодный оксид алюминия и композитные материалы на его основе: монография. Минск: Центр БГУ, 2007. 251 с.

15.Sulka G.D., Parkola K.G. Anodizing potential influence on well-ordered nanostructures formed by anodisation of aluminium in sulphuric acid // Thin Solid Films. 2006. V.515. P.338- 345.

16. Анодные оксидные покрытия на легких сплавах / И.Н. Францевич [и др.]. Киев: Наукова думка, 1977. 267 с.

17. Sulka G.D. Highly ordered anodic porous alumina formation by self-organised anodising and template-assisted fabrication of nanostructured materials // Nanostructured Materials in Electrochemistry. 2008. P.l-l 16.

18.0'Salivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1970. V.317. P.511-543.

19. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum // Journal of the Electrochemical Society. V.100. N.9. P.411-419.

20. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications // Thin Solid Films. 1997. V.297. P. 192-201.

21. Fabrication of Porous Anodic Alumina with Ultrasmall Nanopores / G.Q. Ding [et al.] //Nanoscale Res. Lett. 2010. V.5. P. 1257-1263.

22.Мирзоев P.A. Электрохимическая обработка металлов. Анодные процессы. Ленинград: Политехнический институт им. М.И. Калинина, 1988. 64 с.

23. Сокол В.А. Закономерности формирования размеров ячеек пористого оксида алюминия // Доклады АН БССР. 1986. Т.ЗО, №3. С.243-246.

24. Highly-Ordered Alumina Films: Pore Growth and Applications / R.B. Wehrspohn [et al.] // Electrochemical Society Proceedings. 2000. V.4. P.271-282.

25. Perfect two - dimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers / J. Choi [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. V.94. N.8. P.4757-4762.

26. Структура и свойства анодных пленок А1203 различной функциональности / Н.М. Яковлева [и др.] // Наукоемкие технологии. 2004. Т.5, С.3-11.

27. Fabrication of monodomain alumina pore arrays with an interpore distance smaller than the lattice constant of the imprint stamp / J. Choi [et al.] // J. Vac. Sci. Technol. B. 2003. V.21. N.2. P.763-766.

28. The fabrication of ordered nanoporous metal films based on high field anodic alumina and their selected transmission enhancement / Z. Yao [et al.] // Nanotechnology. 2008. V.19. P. 1-7.

29. Microporous alumina membranes electrochemically grown / P. Bocchetta [et al.] // Electrochimica. Acta. 2003. V.48. P.3175-3183.

30. Денисов А.И. Структурно-морфологические особенности пористых оксидов алюминия различной функциональности: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Петрозаводск, 2004. 151 с.

31. Денисов А.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах // Электронный журнал «Исследовано в России». 2003. Т.57, С.673-682.

32. Sun Z., Kim Н.К. Growth of ordered, single-domain, alumina nanopore arrays with holographically patterned aluminum films // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81. P.3458-3460.

33.Masuda H. Self-Ordering of Cell Configuration of Anodic Porous Alumina with Large-Size Pores in Phosphoric Formed Acid Solution // Jpn. J. Appl.

Phys. 1998. V.37. P.L1340-L1342.

34. Highly ordered nanochannel-array architecture in anodic alumina / H. Masuda [et al.] //Appl. Phys. Lett. 1997. V.71(19). N.10. P.2770-2772.

35. Conditions for Fabrication of Ideally Ordered Anodic Porous Alumina Using Pretextured Al / H. Asoh [et al.] // Journal of The Electrochemical Society.

2001. V.148. N.4. P.B152-B156.

36. A Simple Method for Preparation of Through - Hole Porous Anodic Alumina Membrane / J.H. Yuan [et al.] // Chem. Mater. 2004. V.16. P. 1841-1844.

37. Ion transmission and characterization of ordered nanoporous alumina / A. Razpet [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2004. V.222. P.593-600.

38. Li Y., Kanamori Y., Hane K. A new method for fabrication nano - porous aluminum grating array // Microsystem Technologies. 2004. V.10. P.272-274.

39. On the growth sequences of highly ordered nano-porous anodic aluminum oxide / F. Nasirpouri [et al.] // Materials and Design. 2006. V.27. Is.10 P.983-988.

40. Masuda H., Fukuda K. A new method for fabrication nano-porous aluminum grating array // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.268. P. 1466-1468.

41. Synthesis of Well-Ordered Nanopores by Anodizing AluminumFoils in Sulfuric Acid / G.D. Sulka [et al.] // Journal of The Electrochemical Society.

2002. V.149. N.7. P.D97-D103.

42.Poinern G.E.J., Ali N., Fawcett D. Progress in Nano-Engineered Anodic Aluminum Oxide Membrane Development // Materials. 2011. V.4. P.487-526.

43.Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization / W. Lee [et al.] //Nature materials. 2006. V.5. P.741-747.

44. Choi J. Fabrication of monodomain porous alumina using nanoimprint lithography and its applications: diss. ... Dr.-Ing. Martin-Luther University. Halle-Wittenberg. 2003. 103 p.

45. Sulka G.D. Anodizing potential influence on well-ordered nanostructures formed by anodisation of aluminium in sulphuric acid // Thin Solid Films.

2006. V.515. Is. 1. P.338-345.

46. Time and orientation dependence of ordering in anodized aluminum for self-organized magnetic arrays / B. Lu [et al.] // J. Appl. Phys. 2000. V.87. N.9. P.4721-4723.

47.Konovalov V.V., Zangari G., Metzger R.M. Highly Ordered Nanotopographies on Electropolished Aluminum Single Crystals // Chem. Mater. 1999. V.l 1. N.8.

48. Electrochemical Preparation of Overlapped Porous Layers on Anodic Alumina / C.P. Oliveira [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2009. V.9. P.6487-6493.

49. Ono S., Saito M., Asoh H. Self-ordering of anodic porous alumina formed in organic acid electrolytes // Electrochimica Acta. 2005. V.51. P.827-833.

50. Lee W., Nielsch K., Gosele U. Self-ordering behavior of nanoporous anodic aluminum oxide (AAO) in malonic acid anodization // Nanotechnology. 2007. V.18.P.1-8.

51. Structural tuning of photoluminescence in nanoporous anodic alumina by hard anodization in oxalic and malonic acids / A. Santos [et al.] // Nanoscale Research Letters. 2012. V.7. P. 1-11.

52. Hexagonal pore arrays with a 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina / A.P. Li [et al.] // Journal of Applied Physics. V.84. N. 11. P.6023-6026.

53. A comparison between self-ordering of nanopores in aluminium oxide films achieved by two- and three-step anodic oxidation / F. Nasirpouri [et al.] // Current Applied Physics. 2009. V.9. P.S91-S94.

54. Воробьева А.И., Уткина E.A., Ходин A.A. Иследование механизма самоорганизации при формировании самоупорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия // Микроэлектроника. 2007. Т.36, №6. С.437-445.

55.Nanostructured materials in Electrochemistry / A. [et al.]. Weinheim: Willey-VCH. 2008. P.489.

56. A facile approach to formation of through-hole porous anodic aluminum oxide film / Z. Yanchun [et al.] // Mater. Lett. 2005. V.59. P.40-43.

57. Effect of Processing Parameters on Pore Structure and Thickness of Anodic Aluminum Oxide (AAO) Tubular Membranes / A. Belwalkar [et al.] // J. Memb. Sci. 2008. V.319. N.l. P.192-198.

58. Through-hole membranes of nanoporous alumina formed by anodizing in oxalic acid and their applications in fabrication of nanowire arrays / G.D. Sulka [et al.] // Electrochim. Acta. 2010. V.55. P.4368-4376.

59. Fabrication and evaluation of nanoporous alumina membranes for osteoblast culture / E.E. Swan [et al.] // J. Biomed. Mater. Res. A. 2005. V.72(3). P.288-295.

60. Xu T., Zangari G., Metzger R.M. Periodic holes with 10 nm diameter produced by grazing Ar milling of the barrier layer in hexagonally ordered nanoporous alumina // Nano Lett. 2002. V.2. N.l. P.37-41.

61. Poly (ethylene glycol) grafted nanoporous alumina membranes / K.C. Popat [et al.] // J. Membr. Sci. 2004. V.243. P.97-106.

62. Preparation of a tubular anodic aluminum oxide membrane / N. Itoh [et al.] // J. Membr. Sci. 1996. V.l 17. P.189-196.

63.Thermotreatment and chemical resistance of porous alumina membrane prepared by anodic oxidation / C.-W. Lee [et al.] // Korean J. Chem. Eng. 2000. V.l7. N.3. P.266-272.

64. Structural characterisation of heat-treated anodic alumina membranes prepared using a simplified fabrication process / A. Kirchner [et al.] // J. Membr. Sci. 2007. V.287. P.264-270.

65. Freestanding, Highly Flexible, Large Area, Nanoporous Alumina Membranes with Complete Through-Hole Pore Morphology / J J. Schneider [et al.] // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P.2352-2359.

66. Shawaqfeh A.T., Baltus R.E. Fabrication and characterization of single layer and multi-layer anodic alumina membranes // J. Membr. Sci. 1999. V.l57. P.147-158.

67. An environment-friendly electrochemical detachment method for porous anodic alumina / W. Chen [et al.] // J. Electroanal. Chem. 2007. V.600. P.257-264.

68. Mechanism of one-step voltage pulse detachment of porous anodic alumina membranes / J.H. Yuan [et al.] // Electrochim. Acta. 2006. V.51. P.4589-4595.

69. In situ electrochemical dissolution of the oxide barrier layer of porous anodic alumina fabricated by hard anodization / A. Santos [et al.] // J. Electroanal. Chem. 2009. V.632. P.139-142.

70. Uniform and Reproducible Barrier Layer Removal of Porous Anodic Alumina Membrane / M. Shaban [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2010. V.10. P.3380-3384.

71. New and modified anodic alumina membranes. Part 1. Thermotreatment of anodic alumina membranes / P.P. Mardilovich [et al.] // Journal of Membrane Science. 1995. V.98. P.131-142.

72. New and modified anodic alumina membranes. Part 2. Comparison of solubility of amorphous (normal) and polycrystalline anodic alumina membranes / P.P. Mardilovich [et al.] // Journal of Membrane Science. 1995. V.98. P.143-155

73. Яковлева H.M., Яковлев A.H., Чупахина E.A. Термически индуцированные фазовые превращения в нанопористых оксидах алюминия // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т.8, №1. С.69-77.

74.ТЮ2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation, properties and application / J.M. Macak [et al.] // Solid State and Materials Science. 2007. V.ll.P.3-18.

75. Self-organized porous Ti02 and Zr02 produced by anodization / H. Tsuchiya [et al.] // Corrosion Science. 2005. V.47. P.3324-3335.

76. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium / I. Sieber [et al.] // Electrochemistry Communications. 2005. V.7. P.97-100.

77. Porous niobium oxide films prepared by anodization in HF/H3PO4 / J. Choi [et al.] // Electrochim. Acta. 2006. V.51. P.5502-5507.

78. Fabrication of nanoporous tungsten oxide by galvanostatic anodization /N. Mukherjee [et al.] // J. Mater. Res. 2003. V.18. N.10. P.2296-2299.

79. Importance of water content in formation of porous anodic niobium oxide films in hot phosphate-glycerol electrolyte / H. Habazaki [et al.] // Electrochimica Acta. 2009. V.54. P.946-951.

80. Preparation of self-organized porous anodic niobium oxide microcones and their surface wettability / Y. Oikawa [et al.] // Acta Materialia. 2009. V.57. P.3941-3946.

81. Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and TA6V alloy / V. Zwilling [et al.] // Surface and Interface Analysis. 1999. V.27. Is.7. P.629-637.

82. Ba L., Li W.S. Influence of anodizing conditions on the ordered pore formation in anodic alumina // J. Phys. D. Appl. Phys. 2000. V.33. P.2527-2531.

83.Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications // Thin Solid Films. 1997. V.297. P.192-201.

84. Self-Organized Ti02 Nanotube Layers as a Highly Efficient Photocatalyst / J.M. Macak [et al.] // Small. 2007.V.3. P.300.

85. Effects of the Structure of Ti02 Nanotube Array on Ti Substrate on Its Photocatalytic Activity / Y. Lai [et al.] // Journal, of the El. Chem. Soc. 2006. V.153. P.123-127.

86. Paramasivam I., Macak J.M., Schmuki P. Photocatalytic activity of Ti02 nanotube layers loaded with Ag and Au nanoparticles // Electrochemistry Communications. 2008. V.10. P.71-75.

87. Ciystallization of anodic titania on titanium and its alloys / H. Habazaki [et al.] // Cor. Science. 2003. V.45. P.2063-2073.

88. Фишгойт Л.А., Мешков Л.Л. Коррозионно-электрохимические свойства интерметаллидов системы титан-алюминий // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1999. №6. С.369-372.

89. Habazaki H., Uozumi H., Konno H. Breakdown of Anodic Films on Titanium and its Suppression by Alloying // Journal of Corrosion Science and Engineering. 2003. V.6. P. 107.

90. Self-organized anodic Ti02 nanotubes: growth, properties and applications. URL: http://www.titaniananotubes.com (дата обращения: 17.10.2009).

91.Beranek R, Hildebrand H., Schmuki P. Self-Organized Porous Titanium Oxide Prepared in H2SO4/HF Electrolytes // Electrochemical and Solid-State Letters. 2003. V.6. N.3. P.B12-B14.

92. Influence of Anodic Conditions on Self-ordered Growth of Highly Aligned Titanium Oxide Nanopores / V. Vega [et al.] // Nanoscale Res. Lett. 2007. V.2. P.355-363.

93. Enhancement and limits of the photoelectrochemical response from anodic Ti02 nanotubes / R. Beranek [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2005. V.87. P.243114.

94. Characterization of electronic properties of Ti02 nanotube films / H. Tsuchiya [et al.] // Corrosion Science. 2007. V.49. P.203-210.

95. Smooth anodic Ti02 nanotubes: annealing and structure / J.M. Macak [et al.] // Phys. Stat. Sol. 2006. V.203. N.10. P.R67-R69.

96.250 |im long anodic Ti02 nanotubes with hexagonal self-ordering / S.P. Albu [et al.] // Phys. Stat. Sol. 2007. V.l. N.2. P.R65-R67.

97. Smooth Anodic Ti02 Nanotubes / J.M. Macak [et al.] // Angew. Chem. 2005. V.44. p.7463-7465.

98. Voltage Oscillations and Morphology during the Galvanostatic Formation of Self-Organized Ti02 Nanotubes / L.V. Taveira [et al.] // J. Electrochem. Soc. 2006. V.153. P.B137-B143.

99. Мог G.K., Varghese O.K. Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes // J. Mater. Res. 2003. V.18. N.l 1. P.2588-2593.

100. Visible light photoelectrochemical and water-photoelectrolysis properties of titania nanotube arrays / M. Paulose [et al.] // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistiy. 2006. V.178. P.8-15.

101. A room-temperature Ti02 -nanotube hydrogen sensor able to self-clean

photoactivety from environmental contamination / G.K. Mor [et al.] // J. Mater. Res. 2004. V.19. N.2. P.628-634.

102. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K. Titanium oxide nanotube arrays prepared by Anodic oxidation // Journal Mater. Res. 2001. V.16. N.12. P.3331-3334.

103. Zhao J., Wang X., Li L. Electrochemical fabrication of well-ordered titania nanotubes in H3PO4/HF electrolytes // Electronics Letters. 2005. V.41. Is. 13. P.771-772.

104. Formation and mechanistic study of self-ordered Ti02 nanotubes on Ti substrate / S.H. Kang // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2008. V.14. P.52-59.

105. Formation mechanism and packing options in tubular anodic titania films / D.I. Petukhov [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V.l 14. P.440-447.

106. On the stability of thin anodic oxide films of titanium in acid phosphoric media / C.E.B. Marino // Corrosion Science. 2001. V.43. P.1465-1476.

107. Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays / O.K. Varghese [et. al] // J. Mater. Res. 2003. V.l8. N.l. P.156-165.

108. Hydrogen sensing using titania nanotubes / O.K. Varghese [et al.] // Sensors and Actuators B. 2003. V.93. P.338-344.

109. Anodic Growth of Highly Ordered Ti02 Nanotube Arrays to 134 |im in Length / M. Paulose [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters B. 2006. V.l 10. P.16179-16184.

110. Direct fabrication of two-dimensional titania arrays using interference photolithography / A. Shishido [et al.] // Applied Physics Letters. 2001. V.19. N.20. P.3332-3334.

111. Anodic oxidation behavior of Al-Ti alloys in acidic media / Y. Song [et al.] // Journal of Applied Electrochemistry. 2001. V.31. P. 1273-1279.

112. Fojt J., Moravec H., Joska L. Nanostructuring of titanium of medical

applications // Nanocon. 2010. P. 1-6.

113. Anodization Fabrication of Highly Ordered Ti02 Nanotubes / S. Li [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2009. V.113. P.12759-12765.

114. Synthesis of thick Ti02 nanotube arrays on transparent substrate by anodization technique / S. Biswas [et al.] // Electrochem. Comm. 2010. V.12. P.668-671.

115. Filling of Ti02 Nanotubes by Self-Dopingand Electrodeposition / J.M. Macak [et al.] // Adv. Mater. 2007. V.19. P.3027-3031.

116. Mechanistic aspects and growth of large diameter self-organized Ti02 nanotubes / J.M. Macak [et al.] // J. of Electroanalytical Chem. 2008. V.621. P.254-266.

117. On wafer Ti02 nanotube-layer formation by anodization of Ti-fïlms on Si / J.M. Macak [et al.] // Chemical Physics Lett. 2006. V.428. P. 421-425.

118. Effect of electric field strength on the length of anodized titania nanotube arrays / L, Sun [et al.] // J. of Electroanalytical Chemistry. 2009. V.637. P.6-12.

119. Formation behavior of anodic Ti02 nanotubes in fluoride containing electrolytes / B.-G. Lee [et al.] // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V.19. P.842-845.

120. A New Benchmark for Ti02 Nanotube Array Growth by Anodization / Prakasam H.E. [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2007. V.l 11. P.7235-7241.

121. Structure of nanotubular titanium oxide templates prepared by electrochemical anodization in H2S04/HF solutions / M. Bestetti [et al.] // Thin Solid Films. 2007. V.515. P.5253-5258.

122. Masuda H., Fukuda K. A new method for fabrication nano-porous aluminum grating array // Jpn. J. Appl. Phys.1995. V.268. P.1466-1468.

123. Ti02 nanotube layers: Dose effects during nitrogen doping by ion implantation / A. Ghicov [et al.] // Chem. Phys. Lett. 2006. V.419. P.426-429.

124. Efficient solar energy conversion using Ti02 nanotubes produced by rapid breakdown anodization - a comparison / R. Hahn [et al.] // Phys. Stat. Sol. 2007. V.l. N.4.P.135-137.

125. The formation mechanism of titania nanotube arraysin hydrofluoric acid electrolyte / J. Bai [et al.] // J. Mater. Sci. 2008. N.43. P. 1880-1884.

126. Синтез и исследование свойств пленок пористого ТЮ2, полученных анодным окислением / Д.И. Петухов [и др.] // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №45. С. 56-60.

127. Macro, micro and nanostructure of Ti02 anodised films prepared in a fluorine-containing electrolyte / A. Jaroenworaluck [et al.] // J. Mater Sci. 2007. V.42. P.6729-6734.

128. Regonini D. Anodised Ti02 Nanotubes: Synthesis, Growth Mechanism and Thermal Stability: diss. ... Dr. Philosophy. University of Bath. Bath. 2008. 203 P-

129. AbdElmoula M. Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes: diss. ... Dr. Philosophy. Northeastern University Boston. 2011. 275 P-

130. Macak J.M. Growth of anodic self-organized titanium dioxide nanotube layers: diss. ... Dr.-Ing. University Erlangen-Nurnberg. Erlangen. 2008. 150 p.

131. Paramasivam I. Self-Organized Ti02 Nanotubular Arrays and their Modifcations for Photocatalytic Applications: diss. ... Dr.-Ing. University Erlangen-Nurnberg. Erlangen. 2012. 158 p.

132. Fabrication of complete titania nanoporous structures via electrochemical anodization of Ti / G, Ali [et al.] // Nanoscale Research Letters. 2011. V.6. P.l-10.

133. Chen C.C., Chen J.H., Chao C.G. Electrochemical characteristics of surface of titanium formed by electrolytic polishing and anodizing // J. Mat. Science. 2005. V.40. P.4053-4059.

134. Ultrahigh-Aspect-Ratio Titania Nanotubes / C. Richter [et al.] // Adv. Mater. 2007. V.19.P.946-948.

135. Titania nanotubes prepared by anodization in fluorine-free acids / C. Richter [et al.] // J. Mater. Res. 2007. V.22. P. 1624-1631.

136. Nitrates: A new class of electrolytes for the rapid anodic growth of self-

ordered oxide nanopore layers on Ti and Ta / W. Wei [et al.] // Phys. Status Solidi RRL. 201 l.P. 1-3.

137. Through-Hole, Self-Ordered Nanoporous Oxide Layers on Titanium, Niobium and Titanium-Niobium Alloys in Aqueous and Organic Nitrate Electrolytes / R. Kirchgeorg [et al.] // ChemistryOpen. 2012. V.l. P.21-25.

138. Morphology and Microstructure of As-Synthesized Anodic Ti02 Nanotube Arrays / C. Cao [et al.] //Nanoscale Res. Lett. 2010. P.l-5.

139. Ghicov A., Schmuki P. Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of Ti02 nanotubes and other self-aligned MOx structures // Chem. Commun. 2009. P.2791-2808.

140. Formation of Double-Walled Ti02 Nanotubes and Robust Anatase Membranes / S.P. Albu [et al.] // Adv. Mater. 2008. V.20. P.4135-4139.

141. The origin for tubular growth of Ti02 nanotubes: A fluoride rich layer between tube-walls / S. Berger [et al.] // Surface Science. 2011. V.605. P.L57-L60.

142. Influence of different fluoride containing electrolytes on the formation of self-organized titania nanotubes by Ti anodization / J. Macak [et al.] // Journal of Electroceramics. 2006. V.l6(1). P.29-34.

143. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation / Q. Cai [et al.] // J. Mater. Res. 2005. V.20. P.230-236.

144. Wetting behavior of layers of Ti02 nanotubes with different diameters / E. Balaur [et al.] // J. Mater. Chem. 2005. V.15. P.4488-4491.

145. Macak J.M., Sirotna K., Schmuki P. Self-organized porous titanium oxide prepared in Na2S04/NaF electrolytes // Electrochem. Acta. 2005. V.50. P.3679-3684.

146. Initiation and Growth of Self-Organized Ti02 Nanotubes Anodically Formed in NH4F/(NH4)2S04 Electrolytes / L.V. Taveira [et al.] // Journal of The Electrochemical Sosiety. 2005. V.l52. N.10. P.B405-B410.

147. Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes / A. Ghicov [et

al.] // Electrochem. Commun. 2005. V.7. P.505-509.

148. Cation effect on the electrochemical formation of very high aspect ratio ТЮ2 nanotube arrays in formamide-water mixtures / K. Shankar [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2007. V.l 11. P.21-26.

149. Fabrication of vertically oriented ТЮ2 nanotube arrays using dimethyl sulfoxide electrolytes / S. Yoriya [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2007. V.l 11. P.13770-13776.

150. Ti02 nanotube arrays of 1000 mji length by anodization of titanium foil: phenol red diffusion / M. Paulose [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2007. V.l 11. P.14992-14997.

151.Macak J.M., Schmuki P. Anodic growth of self-organized anodic Ti02 nanotubes in viscous electrolytes // Electrochim. Acta. 2006. V.52. P.1258-1264.

152. Synthesis and morphology of ТЮ2 nanotube arrays By anodic oxidation using modified glycerol-based electrolytes / Y. Yin [et al.] // J. Am. Ceram. Soc.

2007. V.90. P.2384-2389.

153. Highly Ordered Ti02 Nanotube Arrays with Controllable Length for Photoelectrocatalytic Degradation of phenol / Z. Liu [et al.] // J. Phys. Chem.

2008. V.l 12. P.253-259.

154. Enhanced photochromism of Ag loaded self-organized Ti02 nanotube layers /1. Paramsivam [et al.] // Chem. Phys. Lett. 2007. V.445. P.223-237.

155. Серенко O.A., Музафаров A.M. Макромолекулярный наночастицы и полимерные нанокомпозиты // Вестник МИТХТ. 2011. Т.6, № 5. С.47-52.

156. Третьякова В.Д., Бахов Ф.Н., Демидёнок К.В. Повышение характеристик композиционных материалов на основе полиамида посредством модификации наночистицами монтмориллонита // Интернет-журнал «Науковедение». 2011. №4. С.1-8.

157. Третьяков А.О. Полимерные нанокомпозиты - материалы XXI века // Оборудование и инструмент для профессионалов. 2003. Т.37, №2. С.18-20.

158. Темплатный синтез новых сорбентов и катализаторов на основе эмульсии типа «ядро-оболочка» / В.А. Авраменко [и др.] // Вестник Дальневосточного государственного технического университета. 2010. №3(5). С.81-98.

159. Лукашин А.В. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой: автореф. дис. ... доктора хим. наук: 02.00.01/02.00.21. МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2009. 47 с.

160. Электрохимические методы синтеза гиперболических метаматериалов / А.В. Атращенко [и др.] // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. №3(3). С.31-37.

161. Ordered arrays of Ni magnetic nanowires: Synthesis and investigation / K.S. Napolskii [et al.] //PhysicaE. 2007. V.37. P. 178-183.

162. Winkler B.H., Baltus R.E. Modification of the surface characteristics of anodic alumina membranes using sol-gel precursor chemistry // Journal of Membrane Science. 2003. V.226. P.75-84.

163. Chennapragada P. Fabrication of Palladium Nanoparticles and Nanoporous Alumina Templates: thesis ... master of science in chemical engineering. Department of Chemical Engineering. University of South Florida. Florida. 2005. 55 p.

164. Fabrication and characterization of highly ordered Au nanowire Arrays / X.Y. Zhang [et al.] // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1732-1734.

165. ТЮ2 nanotube layers with metallic nanoparticles / H. Tsuchiya [et al.] //Journal of Physics: Conference Series. 2009. V.165. P.l-6.

166. Roy P., Berger S., Schmuki P. Ti02 Nanotubes: Synthesis and Applications // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V.50. P.2904-2940.

167. Emmett K. Progress Towards a Quantum Dot Photovoltaic: Nanocrystal Deposition on Structured Titanium Dioxide Nanotubes: physics senior thesis. College of Arts and Science. New York. 2008. 37 p.

168. Johanson A. Template-Based fabrication of Nanostructured Materials:

Summaries of diss. ... Dr. Philosophy. Upsala University. Upsala. 2006. 57 p.

169. Chang Q., He H., Maa Z. Efficient disinfection of Escherichia coli in water by silver loaded alumina // Journal of Inorganic Biochemistry. 2008. V.l02. P.1736-1742.

170. Mondal В., Saha S.K. Fabrication of SERS substrate using nanoporous anodic alumina template decorated by silver nanoparticles // Chemical Physics Letters.

2010. V.497. P.89-93.

171. Влияние наночастиц оксида серебра на опухолевый рост IN VITRO / Ф.Г. Рутберг [и др.] // Доклады академии наук. 2008. Т.421, №2. С.274-276.

172. High Density Silver Nanowire Arrays using Self-ordered Anodic Aluminum Oxide (AAO) Membrane / Y.-H. Kim [et al.] // Journal of the Korean Ceramic Society. 2008. V.45. N.4. P.191-195.

173. Highly resolved electric force microscopy of metal-filled anodic alumina / F. Muller [et al.] // Applied Surface Science. 2001. V.171. P.125-129.

174. Synthesis and Photoluminescence Enhancement of Silver Nanoparticles Decorated Porous Anodic Alumina / S. Ye [et al.] // J. Mater. Sci. Technol.

2011. V.27. N.2. P. 165-169.

175. Synthesis and characterization of Ag nanoparticles assembled in ordered array pores of porous anodic alumina by chemical deposition / G. Wang [et al.] //Materials Letters. 2007. V.61. P.3795-3797.

176. Беленький M.A., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. М.: Металлургия, 1985. 288 с.

177. Бахчисарайцьян Н.Г. Практикум по прикладной электрохимии. Ленинград: Химия, 1990. 303 с.

178. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1986. 159 с.

179. Фролов В.В. Радиолюбительские технологии. М.: ДОСААФ, 1975. 134 с.

180. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. Ленинград: Судпромгиз, 1960. 388 с.

181.Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 1960. 224 с.

182. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов, М.: АН СССР, 1961. 199 с.

183. Joo Y., Such J.S. SERS on silver formed in anodic aluminum oxide nanotemplates // Bull. Korean Chem. Soc. 1995. V.16. N.9. P.808-810.

184. Золотухина E.B., Спиридонов Б.А., Федянин В.И. Обеззараживание воды нанокомпозитами на основе пористого оксида алюминия и соединений серебра // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10, Вып. 1. С.78-85.

185. Bioactive ТЮ2 Nanotube Layers with Antibacterial Properties / A. Roguska [et al.] // European Cells and Materials. 2011. V.21. Suppl.2. P.74.

186. Enhanced photochromism of Ag loaded self-organized ТЮ2 nanotube layers /1. Paramasivam [et al.] // Chemical Physics Letters. 2007. V.445. P.233-237.

187. Shinkai Y., Tsuchiya H., Fujimoto S. Dye-sensitized ТЮ2 nanotubes with Ag nanoparticles // ECS TRANSACTIONS. 2008. V.16. N.3. P.261-266.

188. Macak J.M., Schmidt-Stein F., Schmuki P. Efficient oxygen reduction on layers of ordered Ti02 nanotubes loaded with Au nanoparticles // Electrochemistry Communications. 2007. V.9. P. 1783-1787.

189. Semimetallic Ti02 Nanotubes / H. Robert // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V.48. Is.39. P.7236-7239.

190. Ultrasound aided photochemical synthesis of Ag loaded Ti02 nanotube arrays to enhance photocatalytic activity / L. Sun [et al.] // Journal of Hazardous Materials. 2009. V.171. P. 1045-1050.

191. Fabrication of uniform Ag/Ti02 nanotube array structures with enhanced photoelectrochemical performance / Y. Lai [et al.] // New J. Chem. 2010. V.34. P.1335-1340.

192. The role of crystal phase in determining photocatalytic activity of nitrogen doped Ti02 / G. Liu [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. V.329. P.331-338.

193. N-Doping of anodic Ti02 nanotubes using heat treatment in ammonia / R.P. Vitiello [et al.] // Electrochemistry Communications. 200. V.8. P.544-548.

194. Nitrogen doped anodic ТЮ2 nanotubes grown from nitrogen-containin Ti alloys / D. Kim [et al.] // Electrochemistry Communications. 2008. V.10. P.910-913.

195. Hydrogen-Treated Ti02 Nanowire Arrays for Photoelectrochemical Water Splitting / G. Wang [et al.] // Nano Lett. 2011. V. 11. P.3026-3033.

196. Структура пленок пористого оксида алюминия, формируемых в электролитах на основе органических кислот / И.А. Врублевский [и др.] // Проблемы физики, математики и техники. 2012. №3(12). С. 101-105.

197. Родэ Е.Я. Кислородные соединения марганца М.: Академия наук СССР, 1952. 398 с.

198. Исследование проводимости и фазового состава внешних и внутренних слоев двуокиси марганца в объемно-пористых анодах оксидно-полупроводникового конденсатора: отчет о НИР (заключ.): 07 / Петрозаводский государственный университет им. О.В. Куусинена; рук. В.П. Малиненко; исполн. JI.A. Алешина [и др.]. Петрозаводск, 1974. 79 с.

199. A Review of Porous Manganese Oxide Films / S.L. Brock [et al.] // Chem. Mater. 1998. V.10. P.2619-2628.

200. Suib S.L. Structure, porosity, and redox in porous manganese oxide octahedral layer and molecular sieve materials // J. Mat. Chem. 2008. V.l8. P.1623-1631.

201. Mesostructured Manganese oxide/Gold Nanoparticle Composites for Extensive Air Purification / A.K Sinha [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V.46. P.2891-2894.