Ионохромизм спиропиранов индолинового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чернышев, Анатолий Викторович

• Чернышев, Анатолий Викторович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернышев, Анатолий Викторович

Оглавление.

Список сокращений.

Введение.

1. Комплексы на основе спиропиранов и их структурных аналогов (литературный обзор).

1.1 Строение изомерных форм спирогетероциклических фотохромов.

1.2 Общие вопросы классификации комплексов.

1.3 Комплексы с координационной связью мероцианиновый атом кислорода - субстрат.

1.4 Комплексы на основе спиропиранов (спирооксазинов) с периферийным координирующим центром.

2. Объекты исследования.

3. Спектральные и кинетические свойства спиропиранов.

3.1 Электронные спектры поглощения в различных растворителях — фиксирование наличия таутомерного равновесия спиропиран-мероцианин.

3.2 Спектральные свойства изомерных форм, поглощение и люминесценция.

3.3 Количественное исследование равновесия совокупностью методов УФ- и 1НЯМР-спектроскопии.

3.4 Фотогшициированньш сдвиг таутомерного равновесия — фотохромизм.

4. Ионохромизм спиропиранов.

4.1 Качественное описание влияния солей (катионов) металлов на спектральные свойства спиропиранов.

4.2 Теоретическое описание ионохромных равовесий спиропиранов.

4.3 Ацидохромизм как частный случай ионохромизма.

4.4 Физико-химическое исследование комплексообразования.

4.4.1 Определение состава комплексов.

4.4.1.1 Спектрофотометрическое определение состава комплексов.

4.4.1.2. Масс-спектрометрическое исследование комплексообразования.

4.4.2. Определение констант устойчивости.

4.4.2.1 Случай моно-комплексов.

4.4.2.2 Случай моно- и бис-комплексов.

4.4.3. Кинетическая модель оценки устойчивости комплексов.

4.5 Влияние различных факторов на спектральные свойства комплексов.

4.6 Факторы, определяющие устойчивость комплексов.

4.7 Оценка возможности применения спиропиранов для количественного определения катионов спектрофотометрическим и спектрофлуориметрическим методами.

5. Фотохромизм комплексов мероцианиновых форм спиропиранов с ионами металлов.

Экспериментальная часть.

Спектральные исследования.

Фотохимические исследования.

Приготовление растворов.

Методики расчета.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионохромизм спиропиранов индолинового ряда»

Обратимое изменение физико-химических свойств некоторых органических молекул, вызываемое внешним воздействием (электромагнитное излучение, тепловая, механическая энергия и т.п.) представляет большой интерес как с фундаментальной, так и с коммерческой точки зрения. Наиболее динамичным направлением в этой области является феномен фотохромизма, обусловленный обратимыми трансформациями молекул между двумя изомерными состояниями, обладающими различными спектральными характеристиками [1]. Среди органических фотохромных соединений широкое распространение получили спироциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными sp3 - гибридным атомом углерода - спиропираны, спирооксазины [2-6j. Бесцветную циклическую форму спиропиранов можно перевести в окрашенную хиноидно-цвиттер-ионную в результате валентной фого-или термической изомеризации. Смещение равновесия между двумя изомерными формами спиропиранов может индуцироваться также определенными химическими агентами, в частности, катионами металлов [7], за счет стабилизации одной из форм в виде комплексного соединения. Наблюдаемое при этом изменение окраски реакционной смеси по формальным признакам можно отнести к ионохромпому эффекту. Однако ионохромизм спиропиранов существенно отличается от ионохромного эффекта в других классах органических соединений. В типичных ионохромах ' связывание металла в комплекс приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле лиганда и, как следствие, изменению его спектральных свойств [8, 9]. В случае спиропиранов связывание иона металла индуцирует изменение структуры исходного лиганда. Образующийся при этом комплекс по спектральным свойствам отличается как от исходной молекулы, так и от ее мегастабилыюго изомера. Другой ключевой особенностью ионохромных превращений спиропиранов является возможность управления комплексообразованием с помощью внешних воздействий, в частности света, что невозможно в случае обычных ионохромов. С помощью света можно генерировать координационно-активную форму соединения или наоборот вызывать декомплексообразование. Это открывает широкие перспективы применения спиропиранов в новых областях, например, может позволить контролировать процесс связывания аналита с активной поверхностью химических сенсоров в масштабе реального времени [10, 11].

Большинство работ на данную тему посвящено изучению молекулярных систем, имеющих в качестве ионофорного фрагмента различные циклические эфиры [12, 13] и проявляющие монохромные свойства, как правило, под действием катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Менее изучены спиропирапы, на изомеризацию которых влияют ионы переходных металлов.

Цель настоящей работы — систематическое количественное исследование процессов комплексообразования новых координационно-активных спиропиранов индолинового ряда с катионами переходных металлов для конструирования фото динамических хемосснсоров.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чернышев, Анатолий Викторович

134 ВЫВОДЫ

1. Проведено спектрально-кинетическое исследование новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих в орто-положении к пирановому атому кислорода метокси группу, а также пиридиновый и дифенилоксазольный фрагменты. Показано, что в растворах изученные спиропираны существуют в виде равновесия двух форм - спироциклической и мероцианиновой. Определены термодинамические параметры равновесия. Установлено, что исследованные соединения проявляют фотохромные свойства в растворах при температуре 200 - 310 К.

2~ь 2+ 2~ь 2+ 2+

2. В присутствии катионов Cd , Mn , Zn , Со , Ni , Си исследованные спиропираны демонстрируют ионохромный эффект за счет образования комплексных соединений с мероцианиновой формой. Во всех случаях образование комплексов сопровождается гипсохромным сдвигом максимумов полос поглощения относительно поглощения мероцианиновых изомеров. В

2~ъ 2+ случае комплексов с ионами Cd , Zn наблюдается флуоресценция с квантовыми выходами, превышающими в 5-50 раз эффективность флуоресценции мероцианиновых форм.

3. Стехиометрия образующихся комплексов изучена совокупностью молекулярно-абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением. Впервые установлено образование помимо комплексов состава 1:1 также комплексов состава 1:2 (металл-мероцианин). Показано, что для хинолинспиропирапиндолинов независимо от заместителей характерно образование 6шс~комплексов. В то же время, в случае 8-метокси замещенных спиробензопиранов и дифенилоксазол содержащих спиронафтопиранов наличие бис-комплексов фиксируется для производных, содержащих электронодонорные заместители в положении 5 индолинового фрагмента.

4. Предложен новый подход к оценке устойчивости комплексов спиропиранов с ионами металлов, учитывающий три типа частиц в растворе -спироциклическую форму, а также свободную и связанную в комплекс с ионом металла мероцианиновую форму. С использованием предложенного подхода методом молекулярно-абсорбционной спектроскопии определены эффективные константы устойчивости моно- и бис-комплексов мероцианиновых форм спиропиранов с ионами Cd2+, Mn2+, Zn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+. Наиболее устойчивы комплексы, образуемые ионами Си2+. Независимо от природы металла константа комплексообразования по второй ступени на 1-3 порядка меньше константы устойчивости комплекса 1:1.

5. Изучено влияние структуры спиропирана на устойчивость комплексных соединений. Показано, что в ряду спиропиранов с одинаковым координационным центром функциональная зависимость эффективных констант комплексообразования от равновесного содержания мероцианина (константы таутомерного равновесия спиропиран-мероцианин) имеет максимум, положение которого определяется протеканием двух конкурирующих процессов — связыванием мероцианиновой формы в комплексное соединение и ее термической изомеризацией в спироциклическую форму.

6. На основе анализа динамики диссоциации комплексов спиропиранов предложен простой способ оценки константы таутомерного равновесия спиропиран-мероцианин.

7. Комплексы катионов цинка и кадмия демонстрируют негативный фотохромизм, связанный с термически обратимой фотодиссоциацией. Впервые определены квантовые выходы фотодиссоциации, составляющие 0.03-0.13.

8. Хинолинспиропираниндолины и дифепилоксазол содержащие спиронафтопираны могут быть использованы для количественного определения катионов цинка и никеля спсктрофотометрическим и п спстрофлуориметрическим методами с пределами обнаружения 8.8-10" и 1.4 •10~8 М соответственно.

136

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернышев, Анатолий Викторович, 2008 год

1. Durr Н., Bouas-Laurent Н. Photochromism- molecules and systems. Elsevier -Amsterdam, Oxford. 1990. - P. 493.

2. Bertelson R. C. // Crano J. C., Guglielmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. — V.l. — Kluwer Academic/Plenum Publishers. New York. -1999.

3. Minkin V.I. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds// Chem.Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 2751-2776.

4. Lokshin V.A., Samat A., Metelitsa A.V. Spirooxazines: synthesis, structure, spectral and photochromic properties. // Russ. Chem. Rev. 2002. - Vol. 71. - P. 893-916.

5. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials.// Chem. Rev. -2000. Vol. 100. - P. 1777-1780.

6. Bercovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrane and Spirooxazine for Memories and Switches//Chem. Rev. 2000.-Vol. 100.-P. 1741-1753.

7. Inouye M. Artificial signaling receptors for biologically important chemical species.//Coord. Chem. Rev.- 1996.- Vol. 148 .-P. 265-283.

8. Rurack K. Flipping the light switch 'ON' — the design of sensor molecules that show cation-induced fluorescence enhancement with heavy and transition metal ions.// Spectrochimica Acta Part A. 2001,- Vol. 57. - P.2161-2195.

9. Callan J.F.A., Silva P. de, Magri D. C. Luminescent sensors and switches in the early 21st century. // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P.8551-8588.

10. Diamond D., Coyle S., Scarmagnani S., Hayes J. Wireless Sensor Networks and Chemo-Biosensing // Chem. Rev. 2008. - Vol. 108. - P. 652-679.

11. Radu A., Scarmagnani S., Byrne R., Slater C., Lau К. Т., Diamond D. Photonic modulation of surface properties: a novel concept in chemical sensing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. - Vol. 40. - P. 7238-7244.

12. Alfimov M.V., Fedorova O.A., Gromov S.P. Photoswitchable molecular receptors.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - Vol. 158. - P. 183-198.

13. Kimura K. Molecular Design and Application of Photochromic Crown Compounds — How Can We Manipulate Metal Ions Photochemically? // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2003.-Vol. 76.-P. 225-245.

14. Fischer E., Hirshberg Y. Formation of coloured forms of spirans by low-temperature irradiation // J. Chem. Soc. 1952. - P. 4522-4524.

15. Chaude O., Rumpf P. // Compt. Rend. 1953. - Vol. 236. - P.697-707.

16. Phillips J.P., Mueller A., Przystal F. Photochromic chelating agents. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 4020-4021.

17. Robillard; Jean J. A. Photosensitive compositions for direct positive color photography. // United States Patent 4,725,527, 1988.

18. Robillard; Jean J. A. Direct dry negative color printing process and composition. // United States Patent 5,053,320, 1991.

19. Kitao Teijiro. Image Receptor, for Sublimable Transfer-type thermal Recording. // Japan Patent 01-285218; 1989.

20. Ujiie Koji. Photosensitive and heat-sensitive Composition. // Japan Patent 55005430, 1989.

21. Winkler J. D., Bowcn С. M., Michelet V. Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensor with Parts per Billion Sensitivity. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol.120.1. P.3237-3242.

22. Evans L., Collins G. E„ Shaffer R. E., Michelet V., Winkler J. D. Selective Metals Determination with a Photoreversible Spirobenzopyran. // Anal.Chem. 1999. - Vol. 71.-P. 5322-5327.

23. Srauffer M.T., Weber S.G. Optical Control of Divalent Metal Ion Binding to a Photochromic Catechol: Photorevcrsal of Tightly Bound Zn2+. // Anal.Chem. 1999. -Vol. 71.-P. 1146-1151.

24. Shao Na, Zhang Ying, Cheung SinMan, Yang RongHua, Chan Wingliong, Tain Mo, KeAn Li, Feng Liu. Copper Ion-Selective Fluorescent Sensor Based on the Inner Filter Effect Using a Spiropyran Derivative. // Anal. Chem. 2005. - Vol. 77. - P. 7294-7301.

25. С. Reichart. Solvent effects on the position of homogeneous chemical equilibria.// E. Wentrup-Byrne. Solvent and Solvent Effects in Organic Chemistry. Second ed. -VCIT. - Weinheim. - 1988. - Chapter 4.

26. Song X., Zhou J., Li Y., Tang Y./ Correlations between solvatochromism, Lewis acid-base equilibrium and photochromism of an indolinc spirpyran. // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1995. - Vol. 92.-P. 99-103.

27. Bercovici Т., Heiligman-Rim R., Fisher E. Photochromism in Spiropyrans. Part VI 1. Trimethylindolino-benzospiropyran And Its Derivatives // Mol. Photochem. -1969,-Vol. l.-P. 23-55.

28. Guo X., Zhang D., Zhang G., Zhu D. Monomolecular Logic: "Half-Adder" Based on Multistate/Multifunctional Photochromic Spiropyrans. // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol.108.-P. 11942-11945.

29. Guo X., Zhang D., Tao H., Zhu D. Concatenation of Two Molecular Switches via a Fe(II)/Fc(III) Couple. // Org. Lett. 2004. - Vol.6. - P. 2491 -2494.

30. Guo X., Zhang D., Zhang G., Zhu D. Photocontrolled Electron Transfer Reaction between a New Dyad, Tetrathiafulvalene-Photochromic Spiropyran, and Ferric Ion. // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol.108. - P. 212-217.

31. Choi H., Ku B-S., Keum S-R., Kang S. О. , ICo J. Selective photoswitching of a dyad with diarylethene and spiropyran units. // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P. 3719-3723.

32. Guo X., Zhang D., Wang Т., Zhu D. Reversible regulation of pyrene eximer emission by light and metal ions in the presence of photochromic spiropyran: toward creation of a new molecular logic circuit. // Chem. Comm. 2003 . - P. 914-915.

33. Guo X., Zhang D., Zhu D. Logic control of the fluorescence of a new dyad, spiropyran-perylene-diimide-spiropyran, with light, ferric ion and proton: construction of a new three-input "and" logic gate. // Adv. Mat. 2004. - Vol. 16. -No. 2. - P. 125-130.

34. Suzuki Т., Kato Т., Shinozaki H. Photo-reversible Pb -complexation of thermosensitive poly(N-isopropyl acrylamide-co-spiropyran acrylate) in water. // Chem. Comm. 2004. - P. 2036-2037.

35. Byrne R. J., Stitzel S. E., Diamond D. Photo-regenerable surface with potential for optical sensing.//J. Mater. Chem. 2006. - Vol. 16.-P. 1332-1337.

36. Oda H. New development in the stabilization of photochromic dyes: counter-ion effect on the light fatigue resistance of spiropyrans.// Dyes Pigments. Vol. 38. -No. 4.-P. 243-254.

37. Oda H. A Novel Approach to the Photostabilisation of Spironaphthoxazines. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1993. - Vol. 58. - P. 343-349.

38. Le Baccon M., Guglielmetti R. Coordination of azaheterocyclic spiropyrans by first row transition metals and zinc halides and thiocyanates. Physico-chemical characteristics. //New J. Chem. 1988. - Vol.12 . - P. 825-833.

39. Schwarzenbach G. Dcr Chelateffekt. // Helv. Chim. Acta. 1952. - Vol. 35. - P. 2344-2359.

40. Przystal F., Rudolph Т., Phillips J. P. Photochromic 8-quinolinols. // Anal. Chim. Acta.- 1968.-Vol. 41. P.391-394.

41. Kovtun Yu. P., Prostota Ya. O., Tolmachev A. I. Metallochromic merocyanines of 8-hydroxyquinoline series. // Dyes Pygmets. 2003. - Vol. 58. - P. 83-91.

42. Collins G.E., Choi L-S., Ewing K.J., Michelet V., Bowen C.M., Winkler J.D. Photoinduced switching of metal complexation by quinolinospiropyranindolines in polar solvents. // Chem.Comm. 1999. - P. 321-322.

43. Roxburgh C. J., Sammes P. G. Synthesis of Some New Substituted Photochromic AfAf'-Bis(spirol-benzopyran-2,2'-indolyl.)diazacrown Systems with Substituent Control over Ion Chelation. // Eur. J. Org. Chem. 2006. - No 4. - P. 1050-1056.

44. Collins G. E., Morris R.E., Wei J.-F., Smith M., Hammond M.H., Michelet V., Winkler J.D., Serino P.M., Guo Y. Spectrophotometric Detection of Trace Copper Levels in Jet Fuel.//Energy and Fuels. 2002. - Vol. 16.-P. 1054-1058.

45. Атабекян Л.С., Ройтман Г.П., Чибисов A.K. Комплексообразоваиие спиропиранов с инами металлов в растворе. // Ж.А.Х. 1982. - Вып. 3. - С. 389392.

46. Атабекян JI.С., Астафьев П.Н., Ройтман Г.П., Романовская Г.Н.,Чибисов А.К. Кинетика реакции комплексообразования спиропирана с ионами металлов в растворе.//Ж.Ф.Х. 1982.-№8.-С. 1913-1916.

47. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Применение спиропирана для люминесцентного определения некоторых переходных и редкоземельных элементов. // Ж.А.Х. -1988.-Вып.10.-С. 1787-1791.

48. Атабекян JI.C., Чибисов А.К. Лазерный импульсный фотолиз спиропирана в присутствии ионов металлов в растворе. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. - № 10-С. 2243-2250.

49. Атабекян Л.С., Сейфетдинова З.Х. Стехиометрия комплексов спиропиранов с ионами металлов в растворе.// Хим. Выс. Эн. 1999. - № 1. - С. 34-38.

50. Chibisov А.К., Gorner Н. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects. // Chem. Phys. -1998. Vol.237. - P. 425-442.

51. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light-induced processes.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - Vol. 94. - P. 2557-2564.

52. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Фотопроцессы в комплексах спиропиранов с ионами металлов. // Хим.Выс.Энерг. 1996. - № 4. - С. 289-294.

53. Атабекян Л.С., Лиликин А.И., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Влияние ионов металлов на фотохромные и люминесцентные свойства спиропиранов в растворе. // Хим.Выс.Энерг,- 1996,- № 6,- С. 452-455

54. Калиниченко Н.Б., Маров И.Н., Атабекян Л.С. ЭПР комплексов спиропирана с ионами Си (11). // Ж.Н.Х.-1994,- № 6,- С. 995-997.

55. Kobayashi N., Sato S., Takazawa К., Ikeda К., Hirohashi R. A new polymer electrolyte for reversible photoresponsive ionic conduction. // Electrochimica Acta.-1995,- Vol. 40,-P. 2309-2311.

56. Walther D., Jaeger E.G. Einfluss der Chelatkomplexbildung auf die Photochromie von l^^-trimethyl-spiro-^ndolin^^'-benzopyra^-S'-carbonsaure. // Z. Chem.-1975.- Jg. 15,- Hft.6.- S. 236-237.

57. Буланов А.О., Лукьянов B.C., Коган B.A., Станкевич H.B., Луков В.В. Фото- и чермохромные спираны. Новые металлохелаты па основе азометинов игидразонов, содержащих спиропираиовый фрагмент. П. Координационная химия.- 2002.- Т. 28.- № 1,- С. 49-52.

58. Tamaki Т., Ichimura К. Photochromic chelating spironaphthoxazine. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1989.- P. 1477-1479.

59. Minkovska St., Kolev K., Jeliazkova В., Deligeorgiev T. Photochemical properties of a photochromic naphthoxazine upon UV irradiation in the presence of transition metal ions. // Dyes Pygments.- 1998.- Vol. 39.- P. 25-33.

60. Deligeorgiev T. Minkovska St., Jeliazkova В., Rakovsky S. Synthesis of photochromic chelating spironaphthoxazines. // Dyes Pygments.- 2002.- Vol. 53.- P. 101-108.

61. Minkovska S., Jeliazkova В., Borisova E., Avramov L., Deligeorgiev T. Substituent and solvent effect on the photochromic properties of a series of spiroindolinonaphthooxazines. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2004.- Vol. 163,-P. 121-126.

62. Jeliazlcova В. G., Minkovska St., Deligeorgiev T. Effect of complexation on the photochromism of 5'-(benzothiazol-2-yl)spiroindolinonaphthooxazines in polar solvents. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2005.- Vol. 171.- P. 153-160.

63. Minkovska St., Fedieva M., Jeliazlcova В., Deligeorgiev T. Thermally activated and light-induccd metal ion complexation of 5'-(hydroxy)spiroindolinonaphthooxazines in polar solvents. //Polyhedron.- 2004. Vol. 23.- P. 3147-3153.

64. Inouye, M., Kim, K., Kitao, T. Selective coloration of spiro pyridopyrans for guanosine derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 778-780.

65. Takase, M.,Inouye, M. Ferrocene-modified bis(spiropyridopyrans) as synthetic signaling receptors for guanine-guanine dinucleoside derivatives // Chem. Commun.-2001.-P. 2432-2433.

66. Tomasulo M., Raymo F. M. Colorimetric Detection of Cyanide with a Chromogenic Oxazine.// Org. Lett.- 2005.- Vol. 7,- No. 21- pp. 4633-4636.

67. Tomasulo M., Sortino S., White A. J. P., Raymo F. M. Chromogenic Oxazines for Cyanide Detection. //J. Org. Chem.- 2006.- Vol. 71.- pp. 744-753.

68. Kimura K. Photocontrol of ionic conduction by photochromic crown ethers Coord. Chem. Rev. 148(1996)41-61.

69. Inouye M., 'Purposive' Molecular Design for Multifunctional Artificial Receptors. // Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry.- 1998.-Vol. 32.- P. 223-233.

70. Федорова O.A., Громов С.П., Алфимов M.B. Катионзависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений.// Изв. АН сер. хим. 2001. - № 11.- С. 1882-1895.

71. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H. Kimura K. High stability constants for multivalent metal ion complexes of crown ether derivatives incorporating two spirobenzopyran moieties. // New J. Chem.- 2002.- Vol. 26. — P. 554-559.

72. Sakamoto H., Takagaki H., Nakamura M., Kimura K. Photoresponsive Liquid Membrane Transport of Alkali Metal Ions Using Crowned Spirobenzopyrans. // Anal. Chem.- 2005,- Vol. 11.- P. 1999-2006.

73. Nakamura M., Sakamoto H., Kimura K. Photocontrollable Cation Extraction with Crowned 01igo(spirobenzopyran)s. // Analyt. Science. 2005. - Vol. 21,- P. 403 -408.

74. Grofcsik A., Baranyai P., Bitter 1., Grim A., Koszegi E., Kubinyi M., Pal K., Vidoczy T. Photochromism of a spiropyran derivative of l,3-calix4.crown-5. // J. Mol. Struct.- 2002,- Vol. 614.- P. 69-73.

75. Grun A., Kerekes P., Bitter I. Synthesis, Characterization and Cation-Induced Isomerization of Photochromic Calix4.(aza)crown-Indolospiropyran Conjugates // Supramolecular Chemistry.- 2008,- Vol. 20,- P. 255-263.

76. Liu Z., Jiang L., Liang Z., Gao Y. A selective colorimetric chemosensor for lanthanide ions. // Tetrahedron.- 2006.- Vol. 62,- P. 3214-3220.

77. Ahmed S. A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Chromened t-butylealix4.arenes: cooperation effect of chromene and calixarene moieties on photochromism and metal-ion binding ability. // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - P. 4135-4142.

78. Khairutdinov R. F., Giertz K., Hurst J. K., Voloshina E. N., Voloshin N. A., Minkin V. I. Photochromism of Spirooxazines in Homogeneous Solution and Phospholipid Liposomes.//J. Am. Chem. Soc.-1998.-Vol. 120.-P. 12707-12713.

79. Kopelman R. A., Snyder S. M., Frank N. L. Tunable Photochromism of Spirooxazines via Metal Coordination. // J. Am. Chem. Soc.- 2003.- Vol. 125. P. 13684-13685.

80. Zhang Ch., Zhang Zh., Fan M., Yan W. Positive and negative photochromism of novel spiroindoline-phenanthrolinoxazines. // Dyes and Pigments. — 2008. — Vol. 76. P. 832-835.

81. Zhang Z., Zhang C., Fan M., Yan W. Synthesis and complexation mechanism of europium ion (Eu ) with spiroindoline-phenanthrolineoxazine. // Dyes and Pigments.- 2008,- Vol. 77,- P. 469-473.

82. Querol M., Bozic В., Salluce N., Belser P. Synthesis, metal complex formation, and switching properties of spiropyrans linked to chelating sites// Polyhedron. 2003. -Vol. 22.-P. 655-664.

83. Ushakov E.N., Nazarov V. В., Fedorova O. A., Gromov S.P., Chebun'kova A.V., Alfimov M.V. Barigellettie F. Photocontrol of Ca complexation with an azacrown-containing benzochromene. // J. Phys. Org. Chem.- 2003.- Vol. 16.- P. 306-309.

84. Srauffer M.T., Knowles D.B., Brcnnan C„ Funderburk L., Lin F.-T., Weber S.G. Optical control over Pb2+ binding to a crown ether-containing chromene.// Chem. Comm. 1997. - P.287-288.

85. Preigh M.J., Lin F.T., Ismail K.Z., Weber S.G. Bivalent Metal Ion-dependent Photochromism and Photofluorochromism from a Spiroquinolinoxazine. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. - P. 2091-2092.

86. McCabe R. W. Saberi S. P. Fulgides as ligands 1. Synthesis and photochemistry of tricarbonyl-r.6-fulgide chromium(O) complexes. // Inorg. Chim. Acta .- 1995,- Vol. 228,-P. 215-218.

87. Miyashita A. Patent WO 9216538. 1992.

88. Anguille S., Brun P., Guglielmetti R., Strokach Y.P., Ignatin A. A., Barachevsky V. A., Alfimov M.V. Synthesis and photochromic properties of ferrocenyl substituted benzo- and dibenzochromenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2001.-P. 639-644.

89. Brun P., Guglielmetti R., Pepe G., Anguille S. Spectrokinetic study of a series of photochromic 2-ferrocenyl-2-methyl2H.-chromenes. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - Vol. 156. - P. 77-82.

90. Anguille S., Brun P., Guglielmetti R. A thermochromism study in the ferrocenyl-benzopyran series. // Appl. Organometal. Chem.- 2004.- Vol. 18.- P. 68-70.

91. Brun P., Guglielmetti R., Anguille S. Metallocenyl-2H.naphto-[l,2-b]pyrans: metal effect on the photochromic behavior. // Appl. Organomet. Chem. 2002. -Vol. 16.-P. 271-276.

92. Hannesschlager P., Brun P. Regioselectivc complexation in the 2H-chromene series and studies of their photochromic properties. // Appl. Organometal. Chem.-2000,-Vol. 14,-P. 686-690.

93. Miyashita, Akira, Maeda, Shuichi 04-047079.

94. Hannesschlager P., Brun P. Photochromic Properties of r|6-2H-Chromene Chromium Tricarbonyl Complexes. // Appl. Organometal. Chem. 1999. - Vol. 13.-P. 447-451.

95. Hannesschlager P., Brun P. Synthesis and photochromic properties of tricarbonylchromium complexes of 2H-Ti6-benzochromenes. // Appl. Organometal. Chem.- 2000,-Vol. 14,-P. 371-375.

96. Hannesschlager P., Brun P., Pepe G. Tricarbonyl(6a,7,8,9,10a-r|)-3,3-dimethyl-3H-benzo[f.chromene]-chromium. // Acta Cryst.- 2000. Vol. C56. - P. e25 l-e252.

97. Hannesschlager P., Brun P., Pepe G. Tricarbonyl(4a,5,6,7,8,9-r|)-2-methyl-2-pheny 1-2H-benzo[f.chromen]chromium. // Acta Cryst.- 1998. Vol. C54. - P. 221223.

98. Hannesschlager P., Brun P., Pepe G. Tricarbonyl(6a,7,8,9,l 0,10a-r|)-3,3-diphenyl-3H-benzo[f.chromene]chromium. // Acta Cryst.- 1998. Vol. C55. - P. 200-202.

99. Yuan W., Sun L., Tang H., Wen Y., Jiang G., Huang W., Jiang L., Song Y., Tian H., Zhu D. A Novel Thermally Stable Spironaphthoxazine and Its Application in Rewritable High Density Optical Data Storage. // Adv. Mat.- 2005. Vol. 2. P. 156160.

100. Yam V. W-W., Ко C.-C., Wu L.-X., Wong К. M-C., Cheung K.-K. Syntheses, Crystal Structure, and Photochromic Properties of Rhenium(I) Complexes

101. Containing the Spironaphthoxazine Moiety. // Organometallics.- 2000.- Vol. 19.- P. 1820-1822.

102. Bahr J. L., Kodis G., Garza L., Lin S., Moore A. L., Moore T. A., Gust D. Photoswitched Singlet Energy Transfer in a Porphyrin-Spiropyran Dyad. // J. Am. Chem. Soc.- 2001,- Vol. 123.- P. 7124-7133.

103. Inouye M., Akamatsu K., Nakuzumi H. New Crown Spirobenzopyrans as Light-and Ion-responsive Dual-Mode Signal Transducers. // J. Am. Chem. Soc.- 1997.-Vol. 119,- P. 9160-9165.

104. Shinmori H., Takeuchi M., Shinkai S. Spectroscopic detection of diols and sugars by a color change in boronic acid- appended spirobenzopyran. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1996,-No.l.-P. 1-3.

105. Tyer N.W., Becker J., Becker R. Photochromic Spiropyrans. I. Absorption Spectra and Evaluation of the 7i-Electron Orthogonality of the Constituent Halves. // J. Am. Chem. Soc.- 1970,- Vol. 92,- P. 1289- 1294.

106. Tyer N.W., Becker J., Becker R. Photochromic Spiropyrans. II. Emission Spectra, Intramolecular Energy Transfer, and Photochemistry. // J. Am. Chem." Soc.- 1970.-Vol. 92,-P. 1295- 1302.

107. Metelitsa A. V., Lokshin V., Micheau J. C., Samat A., Guglielmetti R., Minlcin V. I. Photochromism and solvatochromism of push pull or pull - push spiroindolinenaphthoxazines. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2002. - Vol. 4.- P. 43404345.

108. Chibisov A. K., Gorner H. Photoprocesses in Spiropyran-Derived Merocyanines.// J. Phys. Chem. A.- 1997.- Vol. 101,- P. 4305-4312.

109. Hobley J, Malatesta V, Giroldini W, Stringo W. л-Cloud and non-bonding or II-bond connectivities in photochromic spiropyrans and their merocyanines sensed by 13C deuterium isotope shifts. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 2,- P. 53-56.

110. Hobley J, Malatesta V. Energy barrier to TTC-TTT isomerisation for the merocyanine of a photochromic spiropyran. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 2,-P. 57-59.

111. Pozzo J-L., Samat A., Guglielmetti R., Keukeleire De D. Solvatochromic and photochromic characteristics of new l,3-dihydrospiro2//-indole-2,2'-[2#.-bipyrido[3,2-/][2,3-/7]|T,4]benzoxazines]. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.2.- 1993.-No 7,- P. 1327 1332.

112. Калабин Г.А., Каиицкая JI.B., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки.- М.: Химия, 2000.- 408 с.

113. Е.Л. Зайцева, А.Л. Прохода, Л.Н.Курковская, P.P. Шифрина, Н.С. Кардаш, Д.А. Драпкина, В.А. Кронгауз. О получении N-метакрилоилоксиэтильных спиропиранов индолинового ряда. // Х.Г.С.- 1973.- № 10.- С. 1362-1369.

114. Suzuki Т., Lin F.-T., Priyadashy S., Weber S.G. Stabilization of the merocyaninc form of photochromic compounds in fluoro alcohols is due to a hydrogen bond. // Chem. Commun.- 1998.- P.2685-2686.

115. Heiligman-Rim R., Hirshberg Y., Fischer E. 29. Photochromism in some spiropyrans. Part III. The extent of phototransformation. // J. Chem. Soc.- 1961.-P. 156- 163.

116. Wojtyk J. Т. С., Kazmaier P. M./ Buncel E. Modulation of the Spiropyran-Merocyanine Reversion via Metal-Ion Selective Complexation: Trapping of the "Transient" cis-Merocyanine. // Chem. Mater.- 2001,- Vol. 13,- P. 2547-2551.

117. Строкач Ю.П., Валова T.M., Барачевский B.A., Алфимов М.В., Локшин В.Н., Гуглиелмегги Р., Сама А. Влияние комплексообразования на свойства 6'-замещенных фотохромных спиронафтооксазинов. // Ж. научн. прикл. фотограф. 1999.- Т.44,- № 6,- с. 1-10.

118. Джапаридзе К.Г. Спирохромены. Тбилиси.-Мицниереба.- 1979.- 112 с.

119. Раменская Л.М., Бородин B.A., Васильев В.П., Козловский Е.В. Взаимодействие протона с активным красителем в водном растворе. // Ж.Ф.Х.-1999.- Т.73.- № 6.- С. 1029-1032.

120. Uznanski P. From spontaneously formed aggregates to J-aggregates of photochromic spiropyran. // Synthetic Metals 2000. - V. 109. - P. 281-285.

121. Hartley F.R., Burgess C., Alcock R.M. Solution Equilibria. Ellis Horvvood Limited.- Chichester.- 1980.- 361 p.

122. Henderson W, Mclndoe J.S. In Mass Spectrometry of Inorganic, Coordination and Organometallic Compounds. Henderson W, Mclndoe J.S. (eds).- John Wiley & Sons Ltd.-New York.- 2005.-P. 127-173.

123. Щербакова З.С.б Гольдштейн И.П.б Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений // Успехи химии,- 1978,- Т. 47.-№12.- С. 2134-2159.

124. Bourson J., Pouget J., Valeur В. Ion-responsive fluorescent compounds. 4. Effect of cation binding on the photophysical properties of a coumarin linked to monoaza-and diaza-crown ethers // J. Phys. Chem.- 1993,- Vol. 97.- P. 4552-4557.

125. Bugaevsky A.A., Kholin Yu.V. // Analyt. Chim. Acta 249 (1991) 353-365.

126. Холин Ю.В., Коняев Д.С., Мерный С. А. Построение модели комплексообразования: о г результатов измерений к окончательному вердикту // Вестник Харьковского университета. Химия. № 437. - Вып. 3. - 1999. - С. 17-35.ч

127. Zou J.W., Yi-Ting L., Song X.-Q. Investigation of the chelation of a photochromic spiropyaran with Си (II) // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995.- Vol. 87,-P.37-42.

128. Metelitsa A. V., Micheau J. C., Voloshin N. A., Voloshina E. N., Minkin V. 1. Kinetic and Thermodynamic Investigations of the Photochromism and Solvatochromism of Semipermanent Merocyanines // J. Phys. Chem. A.- 2001.- Vol. 105,-P. 8417-8422.

129. Saray A.S., Ustamehmetoglu В., Leiminer A., Stephan В., Mannschreck A. Electrochemical reduction and oxidation of some photochromic compounds // Electrochim. Acta.- 1997.- Vol. 42,- P. 3629-3635.

130. Zhi J. F., Baba R., Fujishima A. An electrochemical study of some spirobenzopyran derivatives in dimethylformamide // Ber. Bundesges. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100,- P. 1802-1807.

131. Metelitsa A. V., Lokshin V., Micheau J. C., Samat A., Guglielmetti R., Minkin V. I. Photochromism and solvatochromism of push-pull or pull-pushspiroindolinenaphthoxazines // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2002.- Vol.4.- P. 4340 -4345

132. Файн В.Я. Корреляционный анализ электронных спектров поглощения.- М.: Компания Спутник+. 2002. - 157 с.

133. Gugliellmetti R. Spiropyrans and Related Compounds. In: Ptotochromism. Duerr H., Bouas-Laurent H.(eds). Elsivier: Amsterdam, 1990.

134. Fleischauer P. D., Fleischauer P. Photoluminescence of transition metal coordination compounds // Chem. Rev.- 1970.- Vol. 70,- P. 199-230.

135. Irving H., Williams R.J.P. The stability of transition-metal complexes // J. Chem. Soc.- 1953.-P. 3192-3210

136. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Am. Chem. Soc.- 1963,- Vol. 85,-P. 3533-3539

137. Johnston W.D., Preiser H. Structure and Behavior of Organic Analytical Reagents. III. Stability of Chelates of 8-Hydroxyquinoline and Analogous Reagents // J. Am. Chem. Soc.- 1952,- Vol. 74,- P. 5239-5242

138. Систематические и случайные погрешности химического анализа: Учебное пособие для вузов/ Под ред. Черновьянц М.С.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.157 с.

139. Дёрфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир.- 1994

140. Oehme I., Wolfbeis О. S. Optical Sensors for Determination of Heavy Metal Ions //Mikrochim. Acta.- 1997,-Vol. 126,-P. 177-192

141. Jiang P., Guo Z. Fluorescent detection of zinc in biological systems: recent development on the design of chemosensors and biosensors // Coord. Chem. Rev.-2004. Vol. 248,- P. 205-229

142. Stephens M. R., Geary C. D., Weber S. G. Kinetic Analysis of a Photosensitive Chelator and its Complex with Zn(II) // Photochemistry and Photobiology.- 2002.-Vol.75.- No 3.-P. 211-220

143. Zhou J., Zhao F., Li Y., Zhang F., Song X. Novel chelation of photochromic spironaphthoxazines to divalent metal ions // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1995,- Vol. 92,-P. 193-199

144. Pimenta V., Lavabre D., Levy G., Micheau J.-C., Laplante J.P. Bistable Photochemical Reactions // J. Mol. Liquids.- 1995,- Vol. 63,- P. 121-173

145. Chibisov А. К., Gorner H. Photoprocesses in Spiropyran-Derived Merocyanines // J. Phys. Chem. A, 1997, 101 (24), pp 4305^312

146. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, - 1972 - 511с

147. Atherton S.J., Harriman A. Photochemistry of intercalated methylene blue: photoinduced hydrogen atom abstraction from guanine and adenine // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-Vol. 115.- P.1816-1822.