Многокомпонентные катодные материалы для энергоемких литий-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Зотова, Анна Евгеньевна

• Зотова, Анна Евгеньевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Зотова, Анна Евгеньевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Литий-ионный аккумулятор. Актуальные задачи

в создании новых электродных материалов

1.1.1. Принцип работы литий-ионного аккумулятора

1.2. Транспортные характеристики катодных материалов ЛИА. Теория 1О

1.2.1. Термодинамические модели

1.2.2. Кинетические модели

1.2.3. Известные методы улучшения транспортных характеристик катодных материалов. Эксперимент

1.3. Многокомпонентные катодные материалы

1.3.1. Композиционные катодные материалы 19 1.3.1.1. Композиты на основе нескольких

электрохимически активных фаз

1.3.1.1.1. Композиты со структурой ядро-оболочка

1.3.1.1.2. Композиционные материалы содержащие метастабильные твердые растворы

1.3.2. Многокомпонентные однофазные

катодные материалы

1.4. Модифицирование поверхности

однофазных катодных материалов

1.4.1. Углеродное покрытие катодных материалов

1.4.2. Покрытие катодных материалов

оксидами металлов

1.4.3. Покрытие катодных материалов

фторидами металлов

1.5. Обоснование целей работы 51 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и оборудование

2.2. Методы синтеза композитных катодных материалов

2.2.1. Методы синтеза композитных катодных

материалов серии БМ

2.2.2. Методы синтеза композитных катодных

материалов серии РЬГС

2.2.3. Методы синтеза многокомпонентных

однофазных катодных материалов

2.3. Нанесение покрытий на однофазные катодные материалы

2.4. Методы исследований

2.4.1. Электрохимические испытания катодных материалов

2.4.1.1. Приготовление катодной массы и изготовление электродов

2.4.1.2. Конструкция и сборка электрохимических ячеек для испытаний

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Композиционные катодные материалы

3.1.1. Композиционные катодные материалы

серии БМ

3.1.2. Композиционные катодные материалы

серии ШС

3.2. Однофазные катодные материалы

для литий-ионных аккумуляторов

3.2.1. Разработка метода синтеза однофазных катодных материалов на основе тройных смешанных оксидов

3.2.1.1. Однофазные катодные материалы, синтезированные золь-гель методом

3.2.1.2. Однофазные катодные материалы, синтезированные методом соосаждения

3.3. Нанесение покрытий на однофазные катодные материалы

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многокомпонентные катодные материалы для энергоемких литий-ионных аккумуляторов»

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) занимают лидирующее место среди источников тока для мобильных устройств. Применение ЛИА в таких устройствах, как гибридные и электромобили, а также резервные источники питания, ограничивается требованием высокой мощности и плотности энергии. Эти ограничения в значительной степени определяются энергоемкостью и кинетическими характеристиками положительного электрода (катода) ЛИА. Обе проблемы тесно связаны с вопросами безопасности и устойчивости (временем жизни аккумулятора).

С начала коммерциализации первых ЛИА число исследований, направленных на их усовершенствование, не уменьшается. Вместе с тем многие проблемы остаются не решенными. Возможны два пути повышения качества катодов (и в целом - энергоемких ЛИА). Первый путь - поиск новых электрохимически активных фаз, энергоемкость которых и кинетические характеристики превышают существующие. Второй путь -разработка многокомпонентных материалов на основе уже известных структур. Этот путь был использован в данной работе. В настоящей работе исследована возможность повышения кинетических характеристик многокомпонентных катодных материалов путем формирования композитов на основе известных электрохимически активных фаз ЫБеРО^ ЫМп204, и LiCoo.i8Nio.82O2- Твердые растворы и композиты обладают важным преимуществом перед индивидуальными соединениями, поскольку транспортные, электрохимические и другие физико-химические свойства таких материалов могут быть изменены в широких пределах за счет варьирования состава, морфологии, размеров частиц и микроструктуры.

Разработка способов совершенствования катодных материалов ЛИА лежит в русле современных исследований и является актуальной.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Литий-ионный аккумулятор.

Актуальные задачи в создании новых электродных материалов.

В настоящее время литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются наиболее востребованными источниками питания для мобильных устройств. [1-3]. Применение ЛИА в гибридных и электромобилях, а также в качестве резервных источников питания, ограничивается требованиями высокой мощности и плотности энергии. Эти ограничения в основном определяются энергоемкостью и кинетическими характеристиками положительного электрода (катода) ЛИА.

С начала коммерциализации первых ЛИА число исследований, направленных на их усовершенствование, постоянно увеличивается [4]. Около 70% публикаций по литий ионным аккумуляторам посвящено разработке активных электродных материалов, и, в основном, носит материаловедческий характер; большая часть этих работ посвящена материалу положительного электрода. Доли основных направлений исследований по литий-ионным аккумуляторам («Journal of Power Sources» за период с января 2011 по февраль 2012 г.) иллюстрирует рис. 1.

Моделирование 7.24%

Катод 42.76%

8.46% Электролит

1.22% Сепаратор

16.26% Другие

24.06% Анод

Рис. 1 Основные направления исследований литий-ионных аккумуляторов.

До сих пор основную долю массового производства литий-ионных аккумуляторов для портативных устройств составляют, прежде всего, аккумуляторы с катодным материалом на основе LiCoCb, содержащим в своем составе токсичный и дорогой кобальт. Кроме того, высокую теоретическую емкость 1лСоОг не удается полностью реализовать из-за фазового перехода, проходящего при деинтеркаляции лития до содержания лития приблизительно 0.5(Lio.sCo02) [5]. Известно также, что материал катода на основе кобальтата лития не обладает высокой термической устойчивостью. Почти одновременно с ЫСоОг в качестве катодного материала были предложены литий марганцевая шпинель LiMn2Û4 и никелат лития LiNi02 [6, 7]. Их стоимость и токсичность существенно ниже, особенно для LiMn204, но они также имеют ряд недостатков. Практическая удельная емкость LiNiC^, по-видимому, наибольшая из известных на настоящий момент для этого класса литированных оксидов UMO2 (от 185 до 210 мАч/г при заряде до 4.1 В и 4.2 В, соответственно) [8]. Однако, чистый LiNi02 до настоящего времени в производстве ЛИА не используется. Это обусловлено в первую очередь трудностью получения стехиометрического и просто воспроизводимого состава этого соединения, поскольку из-за близости радиусов ионов лития и двухвалентного никеля наблюдается большая степень катионного смешения (до 10%) [9]. Помимо этого, никелат лития также термически недостаточно устойчив и быстро деградирует из-за побочных реакций с электролитом. Последнее характерно и для литий-марганцевой шпинели. Хотя она обладает большей термической устойчивостью и доступностью сырьевых ресурсов, однако имеет более низкую теоретическую разрядную емкость по сравнению со слоистыми оксидами (L1C0O2 и LiNi02), и в результате ряда реакций с электролитом неудовлетворительно циклируется, особенно при повышенных рабочих температурах (до 60°С).

Учитывая это, особую актуальность приобретает совершенствование катодного материала. Основные усилия по улучшению свойств катодных

материалов направлены на повышение их разрядной емкости, увеличение срока службы и улучшение работы при высоких скоростях разряда. Среди предлагаемых решений - поиск новых электрохимически активных фаз, усложнение состава, оптимизация методов синтеза, выбор оптимальных характеристик по дисперсности и морфологии, допирование и стабилизация за счет формирования защитных покрытий.

1.1.1. Принцип работы литий-ионного аккумулятора.

Впервые возможность использовать процесс электрохимического интеркалирования лития в структуру материала положительного электрода для перезаряжаемых источников тока с литиевым анодом была показана Вайтингемом на примере Ь^Т^ [10]. Ограничением разработки литиевых аккумуляторов стали трудности практической реализации обратимой работы отрицательного электрода из металлического лития и подбор электролитов. В начале 1980-х гг. рядом авторов [11-13] было предложено использовать принцип электрохимического интеркалирования лития и для отрицательного электрода. Замена металлического лития на соединения, способные к его обратимому внедрению, привела к созданию нового поколения литиевых аккумуляторов. По результатам исследований [14, 15] было установлено, что некоторые формы углерода способны к обратимому интеркалированию лития и могут быть использованы как материал отрицательного электрода.

Углерод оказался очень удобной матрицей для интеркалирования лития. Удельный объем углеродных материалов в процессе циклирования изменяется незначительно - даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%.

В качестве активного вещества для положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Следует отметить, что катодный материал по существу представляет собой композит,

в состав которого входит та или иная форма углерода (как правило, сажа), необходимая для увеличения его электропроводности, и связующее, в качестве которого чаще всего используют поливинилидендифторид. Содержание этих составляющих катода и метод изготовления катода (химических способ, холодное прессование) оказывают значительное влияние на электрохимические характеристики готового катода. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, для чего в структуре должны быть каналы для миграции лития. Для того, чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой и сохраняться практически неизменной в отсутствие лития. На рис.2 представлена схема работы литий-ионного аккумулятора.

Разряд

* Элекгроны

Заряд

'л чч ss '.'л^-л'л'лч чч*лч\-л'л ЛЙЛ*',Л *■"•'• •• 'л'л\ у.'Л % ^Л'.'ЛЧ'ЛЧ'Л'ЛЧЧ;^ ч % ч '.V. МЛ'^Ч'.

ил зз

1) и£э о о и о

5«

3 а

о

К Л

У- о' х"'

* % ;

■ < -V -х г-

5 -4.-.

^ О ^ ' V

.Анод

У5 Ионы

и

о

е

о «

е

Л «3

<а Ж

£

«85

о

Электролит

Катод

Рис. 2 Схема работы литий-ионного аккумулятора.

В основе работы электродов ЛИА лежит принцип внедрения-извлечения ионов лития в обладающие определенной структурой матрицы. При заряде, ион лития покидает матрицу катодного материала и внедряется в материал отрицательного электрода (углеродный анод); одновременно в том же направлении происходит перенос электрона, так что убыль положительного заряда на катоде компенсируется уходом электрона, а прибыль положительного заряда на аноде - приходом электрона. При разряде совершается обратный процесс. Средой, через которую происходит перенос ионов лития, служат содержащие ион лития жидкие или твердые электролиты. В общем виде уравнения реакций, протекающих в ЛИА, содержащим катод на основе кобальтата лития, можно записать следующим

образом:

1лСо02 + 6С 01лхСб + 1лЬхСо02 (1.1)

для процесса заряда в ионном виде:

1лСо02 - х!л+ - хе" -> 1л1.хСо02 (1.2)

6С + хЬГ + хе" 1лхС6 (1.3)

для процесса разряда в ионном виде:

1лСо02 + х!л+ + хе" 1л1.хСо02 (1.4)

1лхС6 - х!л+ - хе"->6С (1.5)

1.2. Транспортные характеристики катодных материалов ЛИА. Теория.

Хотя теория твердых электролитов достаточно развита и согласована с механизмами диффузии в твердом теле [15, 16] основными направлениями при создании электродных материалов являются экспериментальные исследования, включающие подбор структур с нужными характеристиками вакансий, изучение их фазовой устойчивости при изменении стехиометрии "гость-хозяин" при интеркаляции ионов лития, изучение влияния допирования, условий синтеза и эксплуатации.

Диффузионные свойства материалов ЛИА определяют его ключевые характеристики, включая скорость заряда-разряда, практическую емкость, стабильность цитирования. Основное уравнение, описывающее процесс диффузии известно, как закон Фика [16, 17]. В твердых телах диффузия определяется случайным перемещением атомов или ионов, которое приводит к позиционному обмену атомов или ионов с их ближайшим окружением. Кинетика этого процесса зависит от температуры и описывается уравнением Аррениуса [18]. Механизмы переноса и ионной проводимости подробно изучены для малых частиц (атомов и ионов) и "идеальных" структур "хозяина".

Ионы лития могут пройти через среду под действием двух движущих сил: приложенного внешнего электрического поля или градиента концентрации. Подвижность ионов характеризует скорость перемещения ионов через среду, когда приложено внешнее электрическое поле, а коэффициент диффузии - скорость перемещения ионов при градиенте концентраций.

Если в кристаллических твердых телах структура хорошо определена, то коэффициент диффузии можно теоретически рассчитать [16, 17, 19]. Коэффициент диффузии, мобильность ионов и проводимость являются взаимосвязанными величинами [20].

Общая потенциальная энергия диффундирующего иона в кристалле вычисляется, исходя из предположения, что транспорт иона осуществляется по принципу минимума потенциальной энергии. Известны катодные материалы нескольких структурных типов, включая Ш одномерные туннели (ЫРеР04 [21, 22]), Ю слоистые структуры (УСо02 [22, 23]) и ЗЭ массивы туннелей (ЫМП2О4 [24, 25]). Кобальтат лития, имеющий Ю слоистую структуру, обладает самым высоким значением коэффициента диффузии среди трех различных типов катодных материалов. В то время как 1лРеР04 с одномерной системой каналов обладает наименьшим коэффициентом диффузии.

1.2.1. Термодинамические модели.

В рамках термодинамических представлений получены [26] согласованные с экспериментальными данными результаты, описывающие влияние типа кристаллической структуры хозяина МА (М - переходный металл, А- анион) на изменение химического потенциала 1л+ {¡лц+) и вольтажных характеристик (ЭДС) соответствующего элемента при изменении концентрации "гостя" (х) йбЩ^МА")

ни. = о-«)

В [26] показано, что профиль изменения ЭДС для структур 1лхМА с одним типом вакансий определяется углом наклона для функции йОШх-МА)

Ах 1 '

Если структура "хозяина" (МА) образует твердые растворы (см. рис.1 а, б) с одним видом вакансий, то зависимость ЭДС имеет вид гладкой наклонной прямой. Такая зависимость характерна для слоистых структур МА 1лСо02 [27-29], ЬШБг [30, 31], 1л№,5Мпо,5)02 [32]. Она может быть выражена простой формулой:

АС(ЫХ - МЛ) = &С(МА) -гАС(х) • X + Ых Ч-1(1 - х)1п(1 - х)1 (1.8),

в которой АС ( МА) - значение энергии Гиббса "хозяина" в отсутствие ионов лития, Д£г(,1с) - энергия Гиббса на каждый ион лития, внедряющийся в элементарную ячейку структуры "хозяина". Третий член - конфигурационная энтропия идеального раствора.

О 0.2 0.-1 0.6 0.8 1 Концентрация Ь -х УМА

0 0.2 0.4 0.6 0,8 1 Концентрация и - х УМА

О 0.2. 0.-1 0.6 0.8 1 ДйД Концентрация II - х УМА

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 МА Концентрация I: - х 1.5МА

о ю

X

ГГ)

{0

\ а а

Р

.................Г\ \

!

О 0.2 0.4 0.6 0.8 ! А Концентрация и - х УМА

о ю

\а \

(е)

N

г-,:: х;

Я

Рис.3. Линейная зависимость напряжения от наклона электродных материалов [27].

0 0.2 0.4 0.6 0.8 ! МА Концентрация II - х !.1МА

кривой энергии Гиббса

Профили изменения ЭДС для шпинелей (1лхМп204 [33] и 1лх+1ТЮ2 [34]) и соединений со структурой оливина (1лхРеР04 [35]) различны. В 1лхРеР04 интеркаляция лития сопровождается фазовым переходом (из фазы а с меньшим содержанием лития в фазу Р с большим содержанием лития), и кривая свободной энергии содержит два локальных минимума. Изменения химического потенциала лития лежат на общей касательной к потенциальным минимумам а иДив результате зависимость ЭДС от х имеет плато (см. рис. 3 в, г) в интервале х=0 и х=1 [33].

Ступени на зависимости = 1Тх) появляются, если образуется стабильная промежуточная фаза, когда "выгодные" вакансии полностью заполнены, как в шпинели 1лМп204 [33] (см. рис.3 д, е).

Таким образом, тип структуры хозяина играет решающую роль при выборе материала с высокой диффузионной проницаемостью и ионной проводимостью. Доказано, что из трех выбранных типов самым высоким коэффициентом диффузии характеризуются Ю слоистые структуры с определенным видом вакансий. Однако, возможны случаи, когда структура хозяина с небольшими энергетическими затратами (фазовые переходы второго рода) может переходить от одного структурного типа к другому.

Например, данные [29-31], полученные для слоистой и шпинельной структуры 1лхТл82 (см. рис. 4) показывают, что оба типа структур могут конкурировать.

08 06

со

(Т)

50*

I—

о.

ф

£0.2

0<

Слоистая структура

-1-(-1-1-г-—г

{

/ ^^ //?

(а)

Структура шпинели

» Ш

^ЬвГ ЩГ

Путь миграции

Путь миграции

Рис. 4. Миграционные барьеры атома лития для прыжка между соседними октаэдрическими позициями в слоистой структуре (а), и в структуре шпинели (б).

Можно только предположить, что наличие нескольких фаз с близкими термодинамическими характеристиками ( АС 1лхМА) по различным типам вакансий могут обеспечить выбор оптимальных траекторий.

1.2.2 Кинетические модели.

Прогнозируемые теорией кинетические параметры ионного переноса еще в большей степени зависят от структуры хозяина. Они базируются на законах Фика.

Поток диффундирующей частицы (./) так же как в термодинамических моделях связан с изменением ее химического потенциала. Для иона 1л+:

= -1А1ли (1 9)

Химический потенциал лития отражает особенности структуры хозяина и локальную концентрацию частицы в элементарной ячейке структуры 1лхМА и связан с коэффициентом диффузии. Как показано в [26, 36, 37], классические неэмпирические расчеты коэффициентов диффузии возможны только для "идеальных" в термодинамическом и кинетическом отношении объектов, когда определен тензор потока для данной

анизотропной структуры, когда известно расстояние между вакансиями (Я- длина прыжка), значение геометрического фактора (р), зависящего от симметрии подрешетки междоузлий, энергия активации (ЛЕ) "прыжка", их частота (v) и некоторый корреляционный параметр (/), определяющий вероятность события.

D = (1-х)рХ2Т (1.10)

где Г = f-v2-exp(AE/kT) (1.11)

Однако, приведенный в [26] сравнительный анализ значений энергий активации (миграционных барьеров) для элементарных перемещений ("прыжков") иона лития в трех выбранных структурах "хозяина" отдает предпочтение структуре 3D (шпинели). По сравнению со слоистыми 2D структурами (LixM02 или LixTiS2) диффузия Li+ облегчается, если структура хозяина может предоставить выбор между траекториями переноса, и могут быть реализованы различные механизмы диффузии (дивакансии, тривакансии). На рис. 5 показана заимствованная из [26] зависимость расчетных значений энергий активации "прыжка" для слоистой и шпинельной структуры LixTiS2. Однако, с изменением концентрации (х) расчетные значение коэффициентов диффузии изменяются различным

образом, так что возможна конкуренция фазовых состояний.

10-08

~г

Структура шпинели

г

з;

го >

1 10'2

<=Т

н-

х

ш

I 10-"

-е-

m О

=С 10-1б

а'

Двухфазная облзгт*

0

уменьшение параметра решетки с снижает подвижность ti

0.2

Низкая концентрация

ди- и тривзкансий ограничивает скорость

л.

0.8

1

0.4 0.6

Концентрация У

Рис. 5. Изменение коэффициентов диффузии с концентрацией лития в зависимости от кристаллической структуры [26].

На основании теоретических представлений можно сделать заключение, что при сравнении трех выбранных типов структур хозяина некоторое предпочтение должно быть оказано структурам, в которых траектория переноса может варьироваться.

При описании явления диффузии в неупорядоченных структурах и при вычислении реальных значений коэффициентов диффузии для электродных материалов наряду с эффектами микро- и макроструктуры должны учитываться процессы, происходящие на границах зерен. Граница зерна (ГЗ) определяется как поверхность между двумя кристаллами (или зернами). ГЗ может отличаться от зерна кристаллографической ориентацией, составом, состоянием связей или параметрами кристаллической решетки [38]. Особенностями диффузии по ГЗ являются низкий миграционный барьер и высокая концентрация дефектов за счет разорванных связей и разупорядоченности. Так, в [39] показано, что величина коэффициента диффузии вдоль ГЗ выше, чем в самих зернах. Расчеты из первых принципов неприменимы к структурам границ зерен из-за их неупорядоченности, поэтому для анализа диффузии по ГЗ используется модель континуума, рассматривающая ГЗ как слой (модель Фишера [25, 40]).

Основным методом для изменения коэффициента диффузии является уменьшение размеров частиц катодного материала, что обеспечивает укорочение диффузионного пути для ионов лития [41]. Недостатком наноразмерных частиц катодного материала является их высокая реакционная способность по сравнению с частицами микро- и субмикронных размеров вследствие чего они образуют большую поверхность раздела катод/электролит, которая может выступать как диффузионный барьер для ионов лития [42, 43]. Аморфные фазы, образующиеся на границах зерен, обладают высокими коэффициентами диффузии по сравнению с кристаллическими фазами. Таким образом, изменение соотношения между кристаллическими и аморфными фазами также позволяет изменять значение коэффициента диффузии [44].

Таким образом, теоретические исследования (ab initio и методом Монте-Карло) позволяют прогнозировать для выбранной "идеальной" структуры "хозяина" термодинамические параметры диффузии и ионного переноса. Однако неэмпирические методы не могут быть применены для описания процессов в многофазных и структурно неупорядоченных системах.

1.2.3. Известные методы улучшения транспортных характеристик катодных

материалов. Эксперимент.

Чем выше коэффициенты диффузии в ЛИА, тем больше скорость разряда/заряда, что расширяет области их применения. Происходящие в ЛИА при различных скоростях заряда/разряда процессы отображаются; как увеличение напряжения, возрастание тока и наоборот [45-51]. С увеличением скорости циклирования процессы характерные для малых скоростей разряда и заряда, начинают играть главную роль, происходит уменьшение емкости, что вызвано ограничением по ионной проводимости. Другой важный ограничивающий фактор связан с тепловыми свойствами ячейки. ЛИА работающие при высоких скоростях разряда и заряда и выделяют большое количество тепла, что вызывает структурные повреждения, приводящие к снижению емкости при циклировании. Поэтому скорость заряда/разряда должна быть оптимальной, а также должна контролироваться рабочая температура соответствующими тепловыми схемами управления.

Для улучшения коэффициента диффузии в катодных материалах, кроме уменьшение размера частиц используют методы допирования, покрытия поверхности катода, и изменение степени кристалличности [52]. Допирование катодных материалов приводит к образованию носителей заряда в виде избыточных электронов или дырок [53]. Допанты могут стабилизировать электронную структуру катодного материала и изменять его параметры решетки [54, 55]. Допирование катодных материалов не приводит

к существенному улучшению коэффициента диффузии; в некоторых случаях коэффициент диффузии был увеличен на порядок по сравнению с контрольным образцом, но его абсолютное значение оставалось в пределах среднего измеренного коэффициента по материалам.

Покрытие поверхности катодного материала слоем другого вещества может увеличить коэффициент диффузии, хотя механизм этого процесса до сих пор неясен. Если покрытие катодного материала непроводящее (например, 1лСоС>2 покрытый ЫРеРОд) [56], то не наблюдается значительных изменений коэффициентов диффузии, и как правило длительность циклирования увеличивается, если покрытие предотвращает растворение переходного металла. В случае с проводящим покрытием (углерод) коэффициент диффузии повышается, по-видимому за счет увеличения электропроводности.

Приведенный в разделе краткий анализ путей повышения возможностей существующих катодных материалов показывает, что целесообразным путем является усложнение их составов на основе уже известных электрохимически активных фаз - кобальтата и никелата лития, литий-марганцевой шпинели и литий-железо фосфата, допирования, использования методов создания межзеренных, межфазных аморфизированных структур и методов их стабилизации.

1.3. Многокомпонентные катодные материалы. 1.3. 1. Композиционные катодные материалы.

Условно композиционные катодные материалы можно разделить на 2 группы:

1. Композиты на основе нескольких электрохимически активных фаз (например, кобальтат лития и литий-фосфат железа), включая композиционные материалы на основе структуры ядро-оболочка.

2. Композиционные материалы, содержащие метастабильные твердые растворы. (Композиционные материалы с избытком лития и оксида переходного металла, для которых характерно наличие электрохимически неактивной при циклировании фазы (например, 1л2МпОз), переходящей при повышенном потенциале во время первого цикла заряда в активную форму).

К сожалению, работ по исследованию синергетических последствий формирования композитных структур для существенного повышения эксплуатационных характеристик катодных материалов ЛИА пока очень мало. В основном известные нам работы по композиционным катодам преследовали цели компенсации достоинств и недостатков известных электрохимически активных катодных материалов.

Как отмечалось в разделе 1.2, существующие представления о диффузионной проницаемости и ионной проводимости в кристаллических неорганических структурах открывают возможности повышения кинетических характеристик твердых электролитов за счет создания аморфизированных интерфейсных гетероструктур (неавтономных фаз). В литературе только недавно появились данные об их реализации при разработке электродных материалов для современных электрохимических устройств.

В [57] на примере системы Ки02-Ь1 было проведено экспериментальное сравнение термодинамических (химический потенциал лития) и кинетических (ионная проводимость) характеристик стабильной и метастабильной (двухфазная система или аморфное состояние) форм 1лхКи02. Было установлено, что значительное повышение химического потенциала лития (и напряжения ячейки) наблюдается в двухфазной области 1лхКи02 (крист. + аморфн.), а повышение ионной проводимости - при определенном размере зерен Ы-ДиСЬ (крист.). Авторы объясняют полученные данные эффектом влияния межзеренных границ в метастабильной псевдо-двойной системе. Ими сделан вывод о перспективах использования таких структур в качестве катодных материалов ЛИА.

Влияние зернограничных эффектов на ионную проводимость по кислороду в наноразмерных твердых композитных электролитах рассмотрено в [58]. В [59] открыт эффект колоссальной ионной проводимости интерфейсной эпитаксиальной гетероструктуры 2Ю2-8гТЮз (электролит - катод твердооксидного топливного элемента), сформированной из несоразмерных структурных компонентов.

В [60] на тех же объектах (электролит из стабилизированной иттрием двуокиси циркония с тонкопленочным катодом на основе перовскитных структур) показана возможность значительного повышения (на несколько порядков) ионной проводимости за счет формирования подобных аморфизированных гетероструктур (неавтономных фаз).

Для использования в устройствах, основной рабочий цикл которых состоит из продолжительной базовой нагрузки (как правило, для поддержания в рабочем состоянии) и краткосрочных периодов потребления большой мощности (активные действия) литий-ионные аккумуляторы должны сочетать высокую плотность энергии и высокие скоростные характеристики. [61-63]. В настоящий момент такие системы хранения энергии отсутствуют, поэтому выбор стоит между использованием аккумулятора на основе активного материала, имеющего более низкую

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зотова, Анна Евгеньевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. J.B. Goodenough, Y. Kim. Challenges for Rechargeable Batteries // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 6688.

2. W. Fergus. Recent Developments in cathode materials for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2010. V. 195. № 4. P. 939.

3. Y.G. Wang, H. Li, P. He, E. Hosono, H.S. Zhou. Nano active materials for lithium -ion batteries // Nanoscale. 2010. V. 2. P. 1294.

4. T. Nagaura, K. Tazawa // In «Progress in Batteries and Solar Cells». JECS. Press Inc. Brunswick. OH. 1990. Vol. 9. P. 209.

5. E.B. Махонина, B.C. Первое, B.C. Дубасова. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 10. С. 1075.

6. R. Fong, U.Von Sacken, J.R. Dahn. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P. 2009.

7. J.M. Tarascón, D. Guyomard. Li metal-free rechargeable batteries based on Lii+xMn204 cathodes (0<r<l) and carbon anodes. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. P. 2864.

8. M. Broussely, P. Biensan, B. Simon. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries. // Electrochim. Acta. 1999. Vol. 45. P. 3.

9. K.M. Shaju; G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari. X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical behaviour of 4 V cathode, Li(Nii/2Mni/2)02. //Electrochim. Acta. 2003. Vol. 48. P. 1505.

10. M.S.Whittingham. The role of ternary phases in cathode reactions. // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. P. 315.

11. К. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B.Goodenough. LixCo02 (0< x< -1): A new cathode material for batteries of high energy density. // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 783.

12. M. Lazzari, B. Scrosati. A cyclable lithium organic electrolyte cell based on two intercalation electrodes. //J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 773.

13. J.M. Tarascón. Mx^Sef,: A new solid-state electrode for secondary lithium batteries. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. P. 2089.

14. R. Kanno, Y. Takeda, T. Ichikawa, K. Nakanishi, O. Yamamoto. Carbon as negative electrodes in lithium secondary cells. // J. Power Sources. 1989. V. 26. P. 535.

14. M. Mohri, N. Yanagisawa, Y. Tajima, H. Tanaka, T. Mitate, S. Nakajima, M. Yosida, Y. Yoshimoto, T. Suzuki, H. Wada. Rechargeable lithium battery based on pyrolytic carbon as a negative electrode. // J. Power Sources. 1989. V. 26. P. 545.

15. Н.Ф. Уваров. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск. Изд-во СО РАН. 2008. 258 с.

16. X. Мерер. Диффузия в твердых телах. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект». 2011 г. 536 с.

17. D.S. Wilkinson. Mass Transport in Solid and Fluids. // Cambridge University Press. 2000. 290 p.

18. D.A. Porter, K.E. Easterling. Phase Transformations in Metals and Alloys. // 2nd ed. Chapman & Hall. 1992. pp. 1-109.

19. A. J. Bard and J. R. Faulkner. Electrochemical Methods. // 2nd ed. Wiley. New York. 2001. pp. 231.

20. E.L. Cussler. Diffusion. Mass transfer in fluid systems // Cambridge University Press. 1984. 525 p.

21. D. Morgan, A. Van der Ven, G. Ceder. Li conductivity in LixMP04 (M = Mn, Fe, Co, Ni) olivine materials. // Electrochem. and Sol.-St. Lett. 2004. V. 7. №. 2. P. A30.

22. C. Ouyang, S. Shi, Z. Wang, X. Huang, L. Chen. First-principles study of Li ion diffusion in LiFeP04. // Physical Review B. 2004. V. 69. P. 104303-1.

23. C. Wolverton, A. Zunger. Cation and vacancy ordering in LixCo02. // Physical Review B. 1998. V. 57. P. 2242.

24. J.B. Goodenough. Design considerations // Solid Sate Ionics. 1994. V. 69. P. 184.

25. J.C. Fisher. Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion. // Journal of Applied Physics. 1951. V. 22. № l.P. 74.

26. A. Van der Ven, J. Bhattacharya and A.A. Belak. Understanding Li diffusion in Li- intercalation compounds. // Acc. Chem. Res. 2013. V. 46. № 5. P. 1216.

27. A. Van der Ven, M.K. Aydinol, G. Ceder, G. Kresse, J. Hafner. First-principles investigation of phase stability in LixCo02- // Physical Review B. 1998. V. 58. P. 2975.

o 8 p \x7v\1i wrfan a 7nn rror t?ircf_r\rinPin1ac nr<a/ii/>+iati a-p irooon/^r

X. yj . TV * VI IVll, ± l. ¿JUII^VI . X 11 Jl^yi pi VU1V11U11 Ui V CIVC111V jr

order-disorder and intecalation battery voltages in LixCo02- H Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 606.

29. A. Van der Ven, G. Ceder, M. Asta, P.D. Tepesch. First principles theory of ionic diffusion with non-dilute carriers. // Phys. Rev. B 2001. V. 64. P. 184307.

30. A. Van der Ven, J.C. Thomas, Q. Xu, B. Swoboda, D. Morgan. Nondilute diffusion from first principles: Li diffusion in LixTiS2. // Phys. Rev. B 2008. V. 78. P. 104306.

31. J. Bhattacharya, A. Van der Ven. First-principles study of competing mechanisms of nondilute Li diffusion in spinel LixTi2S2. // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. P. 144302.

32. A. Van der Ven, G. Ceder. Ordering in Lix(Ni0 .5M110 5)02 and its relation to charge capacity and electrochemical behavior in rechargeable batteries. // Electrochem. Commun. 2004. V. 6. № 10. P. 1045.

33. M. S. Whittingham. Lithium batteries and cathode materials. Chem. Rev. 2004. V. 104. №10. P. 4271.

34. J. Bhattacharya, A. Van der Ven. Phase stability and nondilute Li diffusion in spinel Li1+xTi204. //Phys. Rev. B 2010. V. 81. № 10. P. 104304.

35. F. Zhou, T. Maxisch, G. Ceder. Configurational electronic entropy and the phase diagramof mixed-valence oxides: The case of LixFeP04. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. № 15. P. 155704.

36. G. H. Vineyard. Frequency factors and isotope effects in solid state rate processes. //J. Phys. Chem. Solids 1957. V. 3. P. 121.

37 K. Toyoura, Y. Koyama, A. Kuwabara, F. Oba, I. Tanaka. First-principles approach to chemical diffusion of lithium atoms in a graphite intercalation compound. //Phys. Rev. B. 2008. V. 78. № 21. P. 214303.

38. D. McLean. Grain Boundaries in Metals. // Oxford University Press. 1957. P. 346

39. H.C. Yu, A. Van der Ven, K. Thornton. Theory of grain boundary diffusion induced by the Kirkendall effect. // Applied Physics Letters. 2008. V. 93 P. 091908-1.

40. K.N. Tu, J.W. Mayer, L.C. Feldman. Electronic thin film science for electrical engineers and materials scientists. // McMillan. London. 1992. 428 p.

41. F.F.C. Bazito, R.M. Torresi. Cathodes for lithium ion batteries: the benefits of using nanostructured materials. // Journal of the Brazilian Chemical Society. 2006. V. 17 № 4. P. 627.

42. M. Okubo, E. Hosono, T. Kudo, H.S. Zhou, I. Honma. Size effect on electrochemical property of nanocrystalline LiCo02 synthesized from rapid thermal annealing method. // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 612.

43. D. Aurbach, M.D. Levi, E. Levi, H. Teller, B. Markovsky, G. Salitra, U. Heider, L. Heider. Common electroanalytical behavior of Li intercalation processes into graphite and transition metal oxides. // Journal of the Electrochemical Society. 1998. V. 145. № 9. P. 3024.

44. D. Singh, W.-S. Kim, V. Craciun, H. Hofmann, R.K. Singh. Microstructural and electrochemical properties of lithium manganese oxide thin films grown by pulsed laser deposition. // Applied Surface Science. 2002. V. 197-198. P. 516.

45. S.R. Das, S.B. Majumder, R.S. Katiyar. Kinetic analysis of the Li+ ion intercalation behavior of solution derived nano-crystalline lithium manganate thin films. // Journal of Power Sources. 2005. V. 139. P. 261.

46. H.J. Yue, X.K. Huang, D.P. Lv, Y. Yang. Hydrothermal synthesis of

t r . /-v tr~\________.'i..________1_ C_____1______LI „ KiL:.._ J__1__ii„„,___JiU

11VIII2composite as a lituiuuc jlui iccuaigcauic iiuuuiii-iuii uauciy wnu

excellent rate capability. // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. P. 5363.

47. R.K. Katiyar, R. Singhal, K. Asmar, R. Valentin, R.S. Katiyar. High voltage spinel cathode materials for high energy density and high rate capability Li ion rechargeable batteries. // Journal of Power Sources. 2009. V. 194. № 1. P. 526.

48. D. Shu, K.Y. Chung, W.I. Cho, K.B. Kim. Electrochemical investigation on electrostatic spray deposited LiMn204 films. // Journal of Power Sources/ 2003. V. 114. №2. P. 253.

49. K.A. Striebel, C.Z. Deng, S.J. Wen, E.J. Cairns. Electrochemical behavior of LiMn204 and LiCo02 thin films produced with pulsed laser deposition. // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. № 6. P. 1821.

50. T. Takamura, K. Endo, J. Fu, Y. Wu, K.J. Lee, T. Matsumoto. Identification of nano-sized holes by TEM in the graphene layer of graphite and the high rate discharge capability of Li-ion battery anodes. // Electrochimica Acta.

2007. V. 53. №3. P. 1055.

51. J. Xie, N. Imanishi, A. Hirano, M. Matsumura, Y. Takeda, O. Yamamoto. Kinetics investigation of a preferential (104) plane oriented LiCo02 thin film prepared by RF magnetron sputtering. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. № 19-20. P. 1218.

52. M. Park, X. Zhang, M. Chung, G.B. Less, A.M. Sastry. A review of conduction phenomena in Li-ion batteries. // J. Power Sources. 2010. V. 195. № 24. P. 7904.

53. .F. Pierret. Semiconductor Device Fundamentals. // Addison-Wesley. 1996. 792 p.

54. S.T. Myung, N. Kumagai, S. Komaba, H.T. Chung. Effects of A1 doping on the microstructure of LiCo02 cathode materials. // Solid State Ionics. 2001.

t t -» rv \r. 1 ^ t* An

V. Ljy. l-z. r. 4/.

55. R. Amin, C. Lin, J. Maier. Aluminium-doped LiFePC>4 single crystals. Part II. Ionic conductivity, diffusivity and defect model. // PhysChemChemPhys.

2008. V. 10. №24. P. 3524.

56. H. Wang, W.D. Zhang, L.Y. Zhu, M.C. Chen. Effect of LiFeP04 coating on electrochemical performance of LiCo02 at high temperature. // Solid State Ionics. 2007.V. 178. № 1-2. P. 131.

57. O. Delmer, J. Maier. On the chemical potential of a component in a metastable phase-application to Li-storage in the R11O2-LÍ system. // PhysChemChemPhys. 2009. V. 11. №30. P. 6317.

58. A. J. Darbandi. Nanoparticulate cathode films for low temperature solid oxide fuel cells. Thesis. Technical University of Darmstadt. 2012. 127 p.

59. J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera-Calzada, M. Varela, Z. Sefrioui, E. Iborra, C. Leon, S.J. Pennycook, J. Santamaría. Colossal ionic conductivity at interfaces of epitaxial Zr02:Y203/SrTi03 heterostructures. // Science. 2008. V. 321. P. 676.

60. C. Peters. Grain-size effects in nanoscaled electrolyte and cathode thin films for solid oxide fuel cells (SOFC). Thesis. University of Karlsruhe (TH). 2008. 155 p.

61. M. Verbrugge, D. Frisch, B. Koch. Adaptive Energy Management of Electric and Hybrid Electric Vehicles. // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. P. A333.

62. R.N. Mayo, P. Ranganathan. Energy consumption in mobile devices: why future systems need requirements-aware energy scale-down. // Power-Aware Comput. Syst. 2004. V. 3164. P. 26.

63. A.I. Harrison. The changing world of standby batteries in telecoms applications. // J. Power Sources. 2003. V. 116. P. 232.

64. L.T. Lam, R. Louey. Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 1140.

65. R. Chandrasekaran, G. Sikha, B.N. Popov. Capacity fade analysis of a battery/super capacitor hybrid and a battery under pulse loads - Full cell studies. // J. Appl. Electrochem. 2005. V. 35. P. 1005.

66. J. Han, E.S. Park. Direct methanol fuel-cell combined with a small back-up battery. // J. Power Sources. 2002. V. 112. P. 477.

67. J.F. Whitacre, K. Zaghib, W.C. West, B.V. Ratnakumar. Dual active material composite cathode structures for Li-ion batteries. // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 528.

68. J. Barker, M. Saudi, K. Yazid, E. Tracy. U.S. Patent 7041239 B2. Electrodes comprising mixed active particles. 2006.

69. S.H. Park, S.H. Kang, C.S. Johnson, K. Amine, M.M. Thackeray. Lithium-manganese-nickel-oxide electrodes with integrated layered-spinel structures for lithium batteries. // Electrochem.Commun. 2007. V. 9. P. 262.

70. J.C. Arrebola, A. Caballero, L. Hernan, J. Morales. Expanding the rate capabilities of the LiNio.5Mn1.5O4 spinel by exploiting the synergistic effect between nano and microparticles. // Electrochem. SolidState Lett. 2005. V. 8. P. A641.

71. Z.F. Ma, X.Q. Yang, X.Z. Liao, X. Sun, J. McBreen. Electrochemical evaluation of composite cathodes base on blends of LiMn204 and LiNio.8Coo.2O2.. // Electrochem. Commun. 2001. V. 3. P. 425.

72. A.M. Stux, K.E. Swider-Lyons. Li-ion capacity enhancement in composite blends of LiCo02 and Li2Ru03. // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. P. A2009.

73. N. Imachi, Y. Takano, H. Fujimoto, Y. Kida, S. Fujitani. Layered cathode for improving safety of Li-ion batteries. // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. A412.

74. Y.-K. Sun, S.-T. Myung, M.-H. Kim, J. Prakash and K. Amine. Synthesis and characterization of Li[(Ni0.8Co0.iMno.i)o.8-(Nio.5Mno.5)o.2]02 with the microscale core-shell structure as the positive electrode material for lithium batteries. //J. Am. Chem. Soc. 2005 V. 127. P. 13411.

75. Ohzuku, T., Makimura, Y. Layered lithium insertion material of LiNii/2Mni/202." A possible alternative to LiCo02 for advanced lithium-ion batteries. // Chem. Lett. 2001. V. 30. P. 744.

76. Lu, Z., MacNeil, D. D., Dahn, J. R. Layered cathode materials Li[NixLi(i/3-2x/3)Mn{2/3-x/3)]02 for lithium-ion batteries. // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A191.

77. Kim, J.-S., Johnson, C. S., Thackeray, M. M. Layered xLiM02-(l-x)Li2M'03 electrodes for lithium batteries: a study of 0.95LiMno.5Nio.502 0.05Li2Ti03. // Electrochem. Commun. 2002. V. 4. P. 205.

78. Y. Koyama, I. Tanaka, H. Adachi, Y. Makimura, T. Ohzuku. Crystal and electronic structures of superstructural Lii-x[Coi/3Nii/3Mni/3]02 (0<x<l). // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 644.

79. S-T. Myung, S. Komaba, K. Kurihara, K. Hosoya, N. Kumagai, Y.-K. Sun, I. Nakai, M. Yonemura, T. Kamiyama. Synthesis of Li[(Ni0 5M110 5)i-*LiJ02 by emulsion drying method and impact of excess Li on structural and electrochemical properties. // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 1658.

80. Y.-K. Sun, S.-T. Myung, B.-C. Park, J. Prakash, I. Belharouak, K. Amine. High-energy cathode material for long-life and safe lithium batteries, // Nat. Mater. 2009. V. 8. P. 320.

81. J.-H. Ju, K.-S. Ryu. Synthesis and electrochemical performance of Li(NiogCo015AI0 05)0 8(Nio5Mno 5)0202 with core-shell structure as cathode material for Li-ion batteries. // J. All. Comp. 2011. V. 509. P. 7985.

82. K.-S. Lee, S.-T. Myung, Y.-K. Sun. Synthesis and electrochemical performances of core-shell structured Li[(Nii/3Coi/3Mni/3)o8(Nii/2Mni/2)o2]02 cathode material for lithium ion batteries. // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 6043.

83. J.R. Dahn, E.W. Fuller, M. Obrovac, U. Von Sacken. Thermal stability of LixCo02, LixNi02 and A.-Mn02 and consequences for the safety of Li-ion cells. // Solid State Ion. 1994. V. 69. P. 265.

84. M. Lanz, C.Kormann, H.Steininger, G. Heil, O. Haas, P. Novak. Large-agglomerate-size lithium manganese oxide spinel with high rate capability for lithium-ion batteries. // J. Electrochem. Soc. V.147. P. 3997.

85. A. Du Pasquier, A. Blyr, P. Couijal, D. Larcher, G. Amatucci, B. Gerand, J.M. Tarascon. Mechanism for limited 55°C storage performance of Li] 05Mni 9504Electrodes. //J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 428.

86. C.S. Johnson, M.F. Mansuetto, M.M. Thackeray, Y. Shao-Horn, S.A. Hackney. Stabilized alpha-Mn02 electrodes for rechargeable 3 V lithium batteres. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 2279.

87. A. Perner, K. Holl, D. Uic, M. Wohlfahrt-Mehrens. A new MnOx cathode material for rechargeable lithium batteries. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. V. 5. P. 1108.

88. T. Sasaki, N. Kumagai, S. Komaba, H. Yashiro. Synthesis of the hollandite-type MnC>2 by calcinating the birnessite-type M11O2 and its electrochemical properties as electrodes for rechargeble lithium batteries. // Electrochemistry. 2004. V. 72. P. 688.

89. S. Komaba, T. Sasaki, N. Kumagai. Preparation and electrochemical performance of composite oxide of alpha manganese dioxide and Li-Mn-O spinel. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 2297.

90. T. Nohma, Y. Yamamoto, I. Nakane, N. Furukawa. Improvement of lithium-containing manganese dioxide (composite dimensional manganese oxide: CDMO) as positive material for lithium secondary batteries. // J. Power Sources. 1992. V. 39. P. 51.

91. P. Kalyani, S. Chitra, T. Mohan, S. Gopukumar. Lithium metal rechargeable cells using Li2Mn03 as the positive electrode. // J. Power Sources. 1999. V. 80. P. 103.

92. A.D. Robertson, P.G. Bruce. Mechanism of electrochemical activity in Li2Mn03. Chem. Mater.2003. V. 15. P. 1984.

93. C.S. Johnson, J.S. Kim, C. Lefief, N. Li, J.T. Vaughey, M.M.Thackeray. The significance of the Li2Mn03 component in «composite» xLi2Mn03 (l-x)LiMno.5Nio.502 electrodes. // Electrochem. Commun. 2004. V. 6. P. 1085.

94. J.S. Kim, C.S. Johnson, J.T. Vaughey, M.M. Thackeray,S.A. Hackney, W. Yoon, C.P. Grey. Electrochemical and structural properties of xLi2M'03 (l-x)LiMno.5Nio.502 electrodes for lithium batteries (M' = Ti, Mn, Zr; 0 < x < 0.3). // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 1996.

95. Z. Lu, L.Y. Beaulieu, R.A. Donaberger, C.L. Thomas, J.R.Dahn. Synthesis, structure, and electrochemical behavior of Li [NixLi( i/3-2x/3}Mn(2/3-x/3)]02. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A778.

96. Z. Lu, J.R. Dahn. Understanding the Anomalous capacity of Li/Li[NixLi(i/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]02. cells using in situ x-ray diffraction and electrochemical studies. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A815.

97. C.S. Johnson, N. Li, J.T. Vaughey, S.A. Hackney, M.M. Thackeray. Lithium-manganese oxide electrodes with layered-spinel composite structures xLi2Mn03(l-x)Lii+yMn2_y04 (0<x<l,06<y< 0.33) for lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 2005. V. 7. P. 528.

98. V. Massarotti, M. Bini, D. Capsoni, A. Altomare, A.G.G.Moliterai. Ab initio structure determination of Li2MnC>3 from x-ray powder diffraction data. // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30. P. 123.

99. C.J. Pan, Y.J. Lee, B. Ammundsen, C.P. Grey. 6Li MAS NMR Studies of the local structure and electrochemical properties of Cr-doped lithium manganese and lithium cobalt oxide cathode materials for lithium-ion batteries. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 2289.

100. C.S. Johnson, N. Li, C. Lefief, M.M. Thackeray. Anomalous capacity and cycling stability of xLi2Mn03-(l-x)LiM02 electrodes (M = Mn, Ni, Co) in lithium batteries at 50°C. // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. P. 787.

101. M.M. Thackeray, C.S. Johnson, J.T. Vaughey, N. Li, S.A. Hackney. Advances in manganese-oxide «composite» electrodes for lithium-ion batteries. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 2257.

102. S.-H. Kang, C.S. Johnson, J.T. Vaughey, K. Amine, M.M. Thackeray. The eEffects of acid treatment on the electrochemical properties of 0.5LÍ2Mn03,0.5LiNio.44Coo.25Mno.3i02 electrodes in lithium cells. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. P. A1186.

103. M.M. Thackeray, S.H. Kang, C.S. Johnson, J.T. Vaughey, R. Benedek, S.A.Hackney. Li2Mn03-stabilized LiM02 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries It J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P. 3112.

104. Y.Wu, A.Manthiram. High capacity, surface-modified layered Li [Li(i-x^Mn^-^Ni^Co^JC^ cathodes with low irreversible capacity loss. // Electrochem. Solid State Lett. 2006. V. 9.P. A221.

105. J.-M. Tarascón, M. Armand. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. // Nature. 2001. V. 414. P. 359.

106. Y. Koyama, Y. Makimura, I. Tanaka, H. Adachi, T. Ohzuku. Systematic research on insertion materials based on superlattice models in a phase triangle of LiCo02-LiNi02-LiMn02. I. First-principles calculation on electronic and crystal structures, phase stability and new LiN]/2Mni/202 material. //J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A1499.

107. S. Waki, K. Dokko, T. Itoh, M. Nishizawa, T. Abe, I. Uchida. High-speed voltammetry of Mn-doped LiCoÛ2 using a microelectrode technique. // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 4. P. 205.

108. K. M. Shaju, Rao G. V. Subba, B. V. R. Chowdari. Performance of layered Li(Nii/3Coi/3Mni/3)02 as cathode for Li-ion batteries. // Electrochim. Acta.

2002. Vol. 48. P. 145.

109. Nukuda T., Inamasu T., Fujii A., Endo D., Nakagawa H., Kozono S., Iguchi T., Kuratomi J., Kohno K., Izuchi S., Oshitani M. Development of a lithium ion battery using a new cathode material. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 611.

110. B. J. Hwang, Y.W. Tsai, D. Carlier, G.A. Ceder. Combined computational/experimental study on LiNii/3Coi/3Mni/3C>2. // Chem. Mater.

2003. V. 15. P. 3676.

111. B. Ammundsen, J. Paulsen. Novel lithium-ion cathode materials based on layered manganese oxides // Advanced Mater. 2001. V. 13. P. 943.

112. S.-k. Zhong, W. Li, Z.-g. Zuo, X. Tang, Y.-h. Li. Synthesis and electrochemical performances of LiNio.6Coo.2Mno.2O2 cathode materials. // Trans. Nonferrous. Met. Soc. China. 2009. V. 19. P. 1499.

113. H.-G. Kim, S.-T. Myung, J. K. Lee, Y.-K. Sun. Effects of manganese and cobalt on the electrochemical and thermal properties of layered Li[Ni0 52Coo.i6+xMno32-x]02 cathode materials. // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 6710.

114. H. G. Song, J. Y. Kim, K. T. Kim, Y. J. Park. Enhanced electrochemical properties of Li(Nio.4Coo.3Mno.3)02 cathode by surface modification using Li3P04-based materials. // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 6847.

115. K. K. Cheralathan, N. Y. Kang, H. S. Park, Y. J. Lee, W. C. Choi, Y. S. Ko, Y.-K Park. Preparation of spherical LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2 lithium-ion cathode

material by continuous co-precipitation. // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 1486.

116. M.-H. Kim, H.-S. Shin, D. Shin, Y.-K. Sun. Synthesis and electrochemical properties of Li[Nio.8Coo.iMno.i]02 and Li[Nio.8Coo.2]02. // J. Power Sources. 2006. V. 159. P. 1328.

117. L. j. Li, X.-h. Li, Z.-x. Wang, H.-j. Guo, P. Yue, W. Chen, L. Wu. A simple and effective method to synthesize layered LiNio.8Coo.1Mno.1O2 cathode materials for lithium ion battery. // Powder Technol. 2011. V. 206. P. 353.

118. J. Eom, M. G. Kim, J. Cho. Storage characteristics of LiNio.8Coo.i+xMn0.i-x02 (x=0, 0.03, and 0.06) cathode materials for lithium batteries. // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. P. A239.

119. S. Zhang, X. Qiu, Z. He, D. Weng, W. Zhu. Nanoparticled Li(Nii/3Coi/3Mni/3)02 as cathode material for high-rate lithium-ion batteries. // J. Power Sources. 2006. V. 153. P. 350.

120. M.-H. Lee, Y.-J. Kang, S.-T. Myung, Y.-K. Sun. Synthetic optimization of Li[Nii/3Coi/3Mni/3]02 via co-precipitation. // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. P. 939.

121. Y.-J. Shin, W.-J. Choi, Y.-S. Hong, S. Yoon, K. S. Ryu, S. H. Chang. Investigation on the microscopic features of layered oxide Li[Nii/3Coi/3Mni/3]02 and their influences on the cathode properties // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 515.

122. C. Deng, S. Zhang, B. L. Fu, S. Y. Yang, L. Ma. Synthetic optimization of nanostructured Li[Nii/3Mni/3Coi/3]02 cathode material prepared by hydroxide coprecipitation at 273 K. //J. Alloys and Comp. 2010. V. 496. P. 521.

123. H. Ren, X. Li, Z. Peng. Electrochemical properties of Li[Ni1/3Mni/3Ali/3-xCox]02 as a cathode material for lithium ion battery. // Electrochim. Acta. 2011. V. 56. P. 7088.

124. Z. Shengkui, W. You, L. Jiequn, W. Kang, L. Fan. Synthesis and electrochemical properties of Ce-doped LiNii/3Mni/3Coi/302 cathode material for Li-ion batteries. // J. Rare Earths. 2011. V. 29. P. 891.

125. Y. Ding, P. Zhang, Y. Jiang, J. Yin, Q. Lu, D. Gao. Synthesis and electrochemical properties of LiNio.375Coo.25Mno.375-xCrx02-xFx cathode materials prepared by sol-gel method. // Mater. Res. Bull. 2008. V. 43. P.2005

126. Y. Ding, P. Zhang, D. Gao. Synthesis and electrochemical properties of layered Li[NiiflCoi/3Mni/3]o.%Tio.o40i.96Fo.o4 as cathode material for lithium-ion batteries. // J. Alloys and Comp. 2008. V. 456. P. 344.

127. R. Santhanam, B. Rambabu. High rate cycling performance of Lii.o5Nii/3Coi/3Mni/3C>2 materials prepared by sol-gel and co-precipitation methods for lithium-ion batteries. // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 4313.

128. F. Rosciano, J.-F. Colin, F. La Mantia, N. Tran, P. Novak. Electrochemical stress at high potential to investigate phase transitions in Lii.i(Nii/3Mni/3Coi/3)o.902. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2009. V. 12. P. A140.

129. N. Tran, L. Croguennec, C. Labrugere, C. Jordy, Ph. Biensan, C. Delmas. Layered Lii+x(Nio.425Mno425Coo.i5)i-x02 positive electrode materials for lithium-ion batteries. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. P. A261.

130. Z. Wang, Y. Sun, L. Chen, X. Huang. Electrochemical characterization of positive electrode material LiNii/3Coi/3Mni/302 and compatibility with electrolyte for lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. P. A914.

131. J. Liu, W. Qiu, L. Yu, H. Zhao, T. Li. Synthesis and electrochemical characterization of layered Li(Nii/3Coi/3Mni/3)C>2 cathode materials by

low-temperature solid-state reaction // J. Alloys and Comp. 2008. V. 449. P. 326.

132. N. V. Kosova, E. T. Devyatkina, V. V. Kaichev. Optimization of Ni2+/Ni3+ ratio in layered Li(Ni,Mn,Co)02 cathodes for better electrochemistry. // J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 965.

133. Wu F., Wang M., Su Y., Bao L., Chen S. A novel method for synthesis of layered LiNii/3Mni/3Coi/302 as cathode material for lithium-ion battery. // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 2362.

134. ,Chen C.-H., Wang C. -J., Hwang B.-J. Electrochemical performance of layered Li[NixCoi-2XMnx]02 cathode materials synthesized by a sol-gel method. // J. Power Sources. 2005. V. 146. P. 626.

135. , Wen J. W., Liu H. J., Wu H., Chen C. H. Synthesis and electrochemical characterization of LiCoi/3Nii/3Mni/302 by radiated polymer gel method. // J Mater Sci. 2007. Vol. 42. P. 7696.

136. Xia H., Wang H., Xiao W., Lu L., Lai M. O. Properties of LiNii/3Coi/3Mni/302 cathode material synthesized by a modified Pechini method for high-power lithium-ion batteries. // J. Alloys and Comp. 2009. Vol. 480. P. 696.

137. Deng C., Zhang S., Ma L., Sun Y. H., Yang S. Y., Fu B. L., Liu F. L., Wu Q. Effects of precipitator on the morphological, structural and electrochemical characteristics of Li[Nii/3Coi/3Mni/3]02 prepared via carbonate coprecipitation. // J. Alloys and Comp. 2011. V. 509. P. 1322.

138. Tran N., Croguennec L., Jordy C., Biensan Ph., Delmas C. Influence of the synthesis route on the electrochemical properties of LiNio.425Mno.425Coo.15O2. // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 1539.

139. Li H., Chen G, Zhang B., Xu J. Advanced electrochemical performance of Li[Ni(i/3-x)FexCoi/3Mni/3]02 as cathode materials for lithium-ion battery. // Solid State Commun. 2008. Vol. 146. P. 115.

140. Deng C. and Zhang S. and Wu B. and Yang S. Y. and Li H. Q. Synthesis and characteristics of nanostructured Li(Coi/3Nii/3Mni/3)02 cathode material prepared at 0 °C. // J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14. P. 871.

141. Koenig Jr. G. M., Belharouak I., Wu H. M., Amine K. Hollow lithiated metal oxide particles as lithium-ion battery cathode materials. // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. №3. P. 1426.

142. Lin B., Wen Z., Gu Z., Huang S. Morphology and electrochemical performance of Li[Nii/3Coi/3Mni/3]02 cathode material by a slurry spray drying method. // J. Power Sources. 2008. Vol. 175. P. 564.

143. Belharouak I., Lu W., Vissers D., Amine K. Safety characteristics of Li(Nio.8Coo.i5Alo.o5)02 and Li(Nii/3Coi/3Mni/3)02. // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 329.

144. Kerlau M., Marcinek M., Srinivasan V., Kostecki R. M. Reprint of "Studies of local degradation phenomena in composite cathodes for lithium-ion batteries". //Electrochim. Acta. 2007. V. 53. P. 1385.

145. Konishi H., Yuasa T., Yoshikawa M. Thermal stability of Li1-yNixMn<1_xy2Co(1-xy202 layer-structured cathode materials used in Li-Ion batteries. // J. Power Sources. 2011. Vol. 196. № 16. P. 6884.

146. M. Inagaki. Carbon coating for enhancing the functionalities of materials. // Carbon. 2011. V. 50. P. 3247.

147. Huang H, Yin SC, Nazar LF. Approaching theoretical capacity of LiFePC>4 at room temperature at high rates. // Electrochem. Solid State Lett. 2001. V. 4. P. A170

148. Chen Z, Dahn JR. Reducing carbon in LiFePCVC composite electrodes to maximize specific energy, volumetric energy, and tap density. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. All84-9.

149. Bewlay SI, Konstantinov K, Wang GX, Dou SX, Liu HK. Conductivity improvements to spray-produced LiFePC>4 by addition of a carbon source. //Mater. Lett. 2004. V. 58. P.1788-91.

150. Roberts MR, Spong AD, Vitins G, Owen JR. High throughput screening of the effect of carbon coating in LiFeP04 electrodes. // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. A921-8.

151.Murugan AV, Muraliganth T, Manthiram A. One-pot microwave-hydrothermal synthesis and characterization of carbon-coated LiMP04 (M = Mn, Fe, and Co) cathodes. // J. Electrochem. Soc. 2009. V.156. P. A79-83.

152. Peng W, Jiao L, Gao H, Qi Z, Wang Q, Du H. A novel sol-gel method based on FeP04 2H20 to synthesize submicrometer structured LiFeP04/C cathode material. // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 2841-7.

153. Jugovic D, Mitric M, Kuzmanovic M, Cvjeticanin N, Skapin S, Cekic B. Preparation of LiFeP04/C composites by coprecipitation in molten stearic acid. //J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 4613-8.

154. T. Mei, Y. Zhu, K. Tang, Y. Qian. Synchronously synthesized core-shell LiNi/3Coi/3Mni/302/carbon nanocomposites as cathode materials for high performance lithium ion batteries. // RSC Advances. 2012. V. 2. P. 12886.

155. Kim J., Kim B., Lee J.-G., Cho J., Park B. Direct carbon-black coating on LiCo02 cathode using surfactant for high-density Li-ion cell. // J. Power Sources. 2005. V. 139. P. 289.

156. Cao Q., Zhang H. P., Wang G. J., Xia Q„ Wu Y. P., Wu H. Q. A novel carbon-coated LiCo02 as cathode material for lithium ion battery. //Electrochem. Commun. 2007. V. 9. P. 1228.

157. Kim H.-S., Kim K., Moon S.-I., Kim I.-J., GuH.-B. A study on carbon-coated LiNii/3Mni/3Coi/302 cathode material for lithium secondary batteries. // J. Sol. St. Electrochem. 2008. V. 12. P. 867.

158. , Guo R., Shi P., Cheng X., Du C. Synthesis and characterization of carbon-coated LiNii/3Coi/3Mni/302 cathode material prepared by polyvinyl alcohol pyrolysis route. // J. Alloy and Comp. 2009. Vol. 473. P. 53.

159. Kim H.-S, Kong M., Kim K., Kim I.-J., Gu H.-B. Effect of carbon coating on LiNii/3Mni/3Coi/302 cathode material for lithium secondary batteries. // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 917.

160. Cao Y. L., Yu L. H., Li T., Ai X. P., Yang H. X. Synthesis and electrochemical characterization of carbon-coated nanocrystalline LiFeP04 prepared by polyacrylates-pyrolysis route. // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 913.

161. Lin B., Wen Z., Han J., Wu X. Electrochemical properties of carbon-coated Li[Nii/3Coi/3Mni/3]02 cathode material for lithium-ion batteries. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 1750.

162. H.-J. Kweon, S.-J. Kim, D.-G. Park. Modification of LixNi,-yCoy02 by applying a surface coating of MgO. // J. Power Sources. 2000. V. 88. P. 255.

163. J. Cho, Y. Kim, B. Park. Novel LiCo02 Cathode material with A1203 coating for a Li Ion cell. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3788.

164. J. Cho, C.S. Kim, S.I. Yoo. Improvement of structural stability of LiCoCb cathode during electrochemical cycling by sol-gel coating of Sn02. // Electrochem. Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 362.

165. J. Cho, Y.-J. Kim, T.-J. Kim, B. Park. Zero-strain intercalation cathode for rechargeable Li-ion cell. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40 P. 3367.

166. J. Cho, Y.-J. Kim, P. Park. LiCo02 Cathode material that does Not show a phase transition from hexagonal to monoclinic phase. // J. Electrochem. Soc. 2001. V 148. P. A1110.

167. Y.-J. Kim, J. Cho, T. J. Kim, B. Park. Suppression of cobalt dissolution from the LiCo02 cathodes with various metal-oxide coatings. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. A1723.

168. Y. Kim, T. J. Kim, B. Kim, D. Ahn, D. Son, J. G. Lee, J. Cho, Y. W. Kim, B. Park. Electrochemical stability of thin-film LiCo02 cathodes by aluminum-oxide coating. //Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1505.

169. W. Hong, C. Ming-Cai. Modification of LiCo02 by surface coating with Mg0/Ti02/Si02 for high-performance lithium-ion battery. // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. V. 9. P. A82.

170. J. Cho, Y. Kim, B. Park. High-performance Zr02-coated LiNi02 cathode material. // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A159.

171. Z. Chen, J. R. Dahn. Effect of a Zr02 Coating on the structure and electrochemistry of LixCo02 when cycled to 4.5 V. // Electrochem. SolidState Lett. 2002. V. 5. P. A213.

172. Z. Chen, J. R. Dahn. Studies of LiCo02 coated with metal oxides. // Electrochem. Solid-State Lett. 2003. Vol. 6. P. A221.

173. Z. Chen, J. R. Dahn. Improving the capacity retention of LiCo02 cycled to 4.5 V by heat-treatment. // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. V. 7. P. A11.

174. H. Miyashiro, Y. Kobayashi, S. Seki, Y. Mita, A. Usami, M. Nakayama, M. Wakihara. Fabrication of all-solid-state lithium polymer secondary batteries using Al203-coated LiCo02. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5603.

175. H. Miyashiro, A. Yamanaka, M. Tabuchi, S. Seki, M. Nakayama, Y. Ohno, Y. Kobayashi, Y. Mita, A. Usami, M. Wakihara. Improvement of degradation at elevated temperature and at high state-of-charge storage by Zr02 coating on LiCo02. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. P. A348.

176. J.N. Reimers, J.R. Dahn. Electrochemical and in situ x-ray diffraction studies of lithium intercalation in LixCo02. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 2091.

177. S.-T. Myung, K. Izumi, S. Komaba, Y.-K. Sun, H. Yashiro, N. Kumagai. Role of alumina coating on Li-Ni-Co-Mn-0 particles as positive electrode material for lithium-ion batteries. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 3695.

178. S.-T. Myung, K. Amine, Y.-K. Sun. Surface modification of cathode materials from nano- to microscale for rechargeable lithium-ion batteries. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 7074.

179. M. C. Ball, A. H. Norbury. Physical data for inorganic chemists, Longman. 1974. P. 118.

180. Y.-K.Sun, S.-T. Myung, B.-C. Park, H. Yashiro. Improvement of the electrochemical properties of Li[Nio5Mn05]02 by AIF3 coating. // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. P. A705.

181. Y.-K. Sun, J.-M. Han, S.-T. Myung, S.-W. Lee, K. Amine. Nucleic acid immobilized polypyrrole-polyvinylsulphonate film for Mycobacterium tuberculosis detection. //Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 821.

182. Y.-K. Sun, S.-W. Cho, S.-T. Myung, K. Amine, J. Prakash. Effect of A1F3 coating amount on high voltage cycling performance of LiCo02. // Electrochim. Acta. 2007. V. 53. P. 1013.

183. B.-C. Park, H.-B. Kim, S.-T. Myung, K Amine, I. Belharouak, S.-M. Lee, Y.-K. Sun. Improvement of structural and electrochemical properties of

AlF3-coated Li[Nii/3Coi/3Mni/3]02 cathode materials on high voltage region. // J. Power Sources. 2008. V. 178. P. 826.

184. H.-B. Kim, B.-C. Park, S.-T. Myung, K. Amine, J. Prakash, Y.-K. Sun. Electrochemical and thermal characterization of AlF3-coated Li[Ni0 gCoo i5Alo.o5]02 cathode in lithium-ion cells. // J. Power Sources. 2008. V. 179. P. 347.

185. S.-T. Myung, K.-S. Lee, C. S. Yoon, K. Amine, Y.-K. Sun, Y. Hitoshi. Effect of A1F3 coating on Thermal Behavior of Chemically Delithiated Li0.35[Nii/3Coi/3Mni/3]O2 // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 4710.

186. B.C. Первое, И.Д. Михейкин, E.B. Махонина, В.Д. Буцкий. Супрамолекулярные ансамбли в эвтектических сплавах. // Успехи химии. 2003. № 50(2). С. 852.

187. Ж.В. Доброхотова, Е.В. Махонина, Р.А. Звинчук, О.Ю. Панкратова, B.C. Первов. Образование супрамолекулярных ансамблей в эвтектических сплавах бинарных оксидных систем. // Журнал неорганической химии. 2005. № 50(2). С. 329.

188.1.D. Mikheikin, M.Yu. Kuznetsov, E.V. Makhonina, V.S. Pervov. The Frenkel-Kontorova model for studying suprastructures with incommensurate elements. /'/' J. Materials Synthesis anu Processing. 2002. V. 10(1). P. 51.

189.Ж.В. Доброхотова, Л.П. Огородова, E.B. Махонина, B.C. Первов. Энтальпии смешения в эвтектических оксидных системах. // Неорганические материалы. 2006. № 42. С. 980.

190. А.Ю. Завражнов, А.В. Наумов, П.В. Аноров, Е.Г. Гончаров, В.И. Сидей, B.C. Первов. Т-х-фазовая диаграмма системы In-S. // Неорганические материалы. 2006. № 42(12). С. 1420.

191. А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Ж.В. Доброхотова. В.В. Волков, Е.В. Махонина, B.C. Первов. Неаддитивность свойств и возможность

образования ансамблей несоразмерных структур в сплавах системы GaSe-Ga2Se3. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 149.

192. S. Oh, J.K. Lee, D. Byun, W.I. Cho, B.W. Cho. Effect of A1203 coating on electrochemical performance of LiCo02 as cathode materials for secondary lithium batteries. // J. Power Sources. 2004. V. 132. P. 249.

193. W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn. Synthesis and electrochemical studies of spinel phase LiMn204 cathode materials prepared by the Pechini Process. //J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 879.

194. HighScore Plus, Version:3.0.t (3.0.5), Date 30-01-2012. Produced by: PANalytical В. V. Amelo, The Netherland.

195. Wu Qi-Hui, T. Andreas, J. Wolfram. Photoemission spectroscopy and electronic structures of LiMn204. // Chin.Phys.Lett. 2006. V. 23. P. 2202.

196. C.C. Liang. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 1289.

197. J. Maier. Ionic conduction in space charge regions. // Prog. Solid. St. Chem. 1995. V. 23. P. 171.

198. A. Bunde, W. Dieterich, E. Roman. Monte Carlo studies of ionic conductors

___i_;„ j____•____1 ________i _i____ // c_UJ T___i no/' л t 10 i r\

VAmUUlllHg ¿111 lilSUlflllllg SCCUUU piiabC. // OU11U OUtlC lUlllCS. 1УОи. v. Ю-1У.

P. 147.

199. S. Jiang, J.B. Wagner. A theoretical model for composite electrolytes—I. Space charge layer as a cause for charge-carrier enhancement. // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V.56. p.1101

200. J.N. Reimers, E. Rossen, C.D. Jones, J.R. Dahn. In situ x-ray diffraction and electrochemical studies of Lii_xNi02. // Solid State Ionics. 1993. V. 67. P. 123.

201. И.А. Троицкий, В.А. Железнов /"Металлургия алюминия". М.: "Металлургия". 1977.

202. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama. Layered lithium insertion material of LiNii/3Mni/3Coi/302 for lithium-ion batteries. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1862.

203. S.-U. Woo, C.S. Yoon, K. Amine, I. Belharouak, and Y.-K. Sun. Significant improvement of electrochemical performance of AlF3-coated LifNio gCoo iMno.i]02 cathode materials. // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. A1005.