ИК-спектры излучения растворов боратных стекол в расплавленном бромиде калия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Яковлев, Олег Борисович

• Яковлев, Олег Борисович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яковлев, Олег Борисович

в расплавленном бромиде калия

2.1 Структура борного ангидрида в стеклообразном и расплавленном состояниях

2.2. ИК-спектры излучения и строение расплавов В203 и В203-КВг. Влияние воды на структурные единицы расплава В203-КВг

2.3. ИК-спектры излучения растворов стекла Na20-B203 в расплавленном бромиде калия

2.4. Ик-спектры излучения растворов стёкол Мх0у-В203

(M=Cr, Ga) в расплавленном бромиде калия

2.4.1. ИК-спектры излучения растворов стекла Сг203-В203 в расплавленных бромидах калия и цезия

2.4.2. РЖ-спектры излучения раствора стекла Ga203-B203 в расплавленном бромиде калия

2.5. ИК-спектры излучения растворов стекла В203 - Si02 в расплавленном бромиде калия

2.6. ИК-спектры излучения растворов стекла А1203 - В203 в расплавленном бромиде калия

2.7. ИК-спектры и строение расплавов М203-В203-КВг (М=РЗЭ)

Основные результаты и выводы

Библиографический список

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ИК-спектры излучения растворов боратных стекол в расплавленном бромиде калия»

Введение

Изучение взаимодействий оксидных стёкол (боратных, силикатных, фосфатных) с солевыми расплавами имеет большое практическое значение, поскольку с ними приходится сталкиваться в технологиях упрочнения стеклянных изделий, выращивании кристаллов, при решении задач инкорпорирования радиоактивных и химических отходов. Хорошо известно, что растворение оксидных стёкол со структурой полимерного типа в расплавах галогенидов щелочных металлов происходит с сохранением структурных мотивов стёкол [1]. Это открывает перспективы оценки структурных единиц таких растворов с учётом результатов, полученных при исследовании стёкол и их расплавов.

Расплавы на основе борного ангидрида относят к неорганическим полимерам, межчастичные взаимодействия в них имеют сильно выраженный ковалентный характер. Сведения о структуре таких расплавов ограничены. Это связано со сложностью использования прямых структурных методов исследования при высоких температурах. Вследствие этого на многие вопросы, касающихся связи основных физико-химических характеристик боратных расплавов с их микроструктурой, не удается получить однозначного ответа. Одним из распространенных путей оценки структурных особенностей таких расплавов является перенос сведений, полученных для быстро застеклованного состояния, на расплавленное.

5

Структура кислородных полиэдров в боратных стеклах и расплавах может оказаться действительно близкой, но топология полимерных единиц, их относительные концентрации, связи между ними могут сильно различаться. На это указывают изменения термодинамических и физико-химических свойств с температурой. Недостаточно ясна роль оксидов-модификаторов в образовании определенных борокислородных группировок, которые приводят к нелинейным отклонениям многих физико-химических свойств. По-видимому, в боратных расплавах и их растворах в расплавах галогенидов щелочных металлов важны не только координационные числа элементов, но и то, какие «надструктурные» единицы образуют полиэдры бора, и как они связаны с катионами.

Серьёзным препятствием при изучении боратных расплавов методом ИК-спектроскопии излучения является значительная величина их коэффициентов поглощения. Получить полупрозрачные в ИК-области слои расплавов не удаётся из-за их высокой вязкости и плохой смачиваемости платинового зеркала - основного элемента оптической ячейки.

Необходимо отметить, что межчастичные взаимодействия в боратных расплавах существенно превышают таковые в расплавленном бромиде калия. Это открывает альтернативный вариант экспериментальной оценки колебательной структуры полианионов боратных расплавов -регистрацию ИК-спектров излучения растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия.

6

Необходимо отметить, что применение ИК-спектроскопии для изучения расплавов наталкивается на экспериментальные трудности, связанные с работой при высоких температурах и химической агрессивностью расплавов.

Поэтому целью работы было :

1. Разработать метод регистрации ИК-спектров высокотемпературных расплавов в регулируемой газовой атмосфере до температур -1200 К в диапазоне 4000-200 см"1.

2. Получить спектральные характеристики растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия.

3. Установить на основе полученных спектральных данных тип полиборатных группировок, образующихся в оксибромидных расплавах, и их связь с природой ионов - модификаторов и сеткообразователей.

7

1. Экспериментальная техника и методы регистрации ИК-спектров

излучения расплавов.

ИК-спектроскопия является одним из эффективных методов определения структурных характеристик полиатомных группировок в расплавах. Само наличие ИК-частот указывает на то, что система содержит устойчивые структурные единицы. Число частот и их значения определяются локальной симметрией полиатомных групп, природой ионов и межчастичными взаимодействиями между ними.

Необходимо отметить, что интенсивность ИК-полос для различных типов переходов зависит от заселённости колебательных уровней, которая подчиняется следующему распределению Больцмана:

п¡/п2 д2 /Ц1 ехр [-(Е2-Е]) /кТ] (1),

где щ и п2 - числа ионов на энергетических уровнях /?/ и И2 , и д2 вырожденность уровней. Для невырожденных уровней д? д] =1 и учитывая, что Е2-Е; = Ну, получим

П]/п2= ехр [- /гу / кТ] (2)

Из (2) следует, что при Т-1000 К заселённость колебательных уровней в области 1 ООО - 200 см"1 составляет значительную величину. Это позволяет использовать процесс спонтанного излучения систем во всей средней и дальней ИК-области.

8

Анализ ИК-спектров излучения не отличается от тех приёмов, которые разработаны для органических растворов и неорганических твёрдых соединений. Принципиальные отличия существуют лишь в технике и методах регистрации ИК-спектров.

В следующем разделе будут подробно рассмотрены методы регистрации ИК-спектров высокотемпературных расплавов.

1.1 Методы регистрации ИК-спектров высокотемпературных

расплавов.

В настоящее время известно несколько способов получения ИК-

спектров расплавленных сред: метод пропускания, отражения и излучения.

?

Наиболее распостранённым является метод пропускания, впервые использованный Шефером [1] в 1916 году для получения ИК-спектров расплавленных солей. В дальнейшем метод пропускания для регистрации ИК-спектров расплавов получил развитие в работах [2-4], тем не менее он имеет ряд недостатков [5]. Интервал частот ограничивается полосой пропускания оптических окон кювет. Так, для кварца и сапфира собственное поглощение начинается соответственно с 3000 и 2000 см"1 [6]. Другим серьёзным ограничением является коррозия материалов стенок кювет при контакте с высокотемпературными химически активными расплавами, в результате чего регистрируемые спектральные

9

характеристики не являются достоверными. Гринбергом и Холлгрином [7] был предложен вариант метода пропускания, позволяющий решить проблему выбора конструкционного материала. Авторы регистрировали ИК-спектры нитратов щелочных металлов, помещая исследуемые соли на платиновую решетку, через которую пропускали электрический ток. Полученный таким образом расплав удерживался силами поверхностного натяжения. В этом случае толщина слоя не является постоянной из-за стекания расплава, кроме того, она слишком велика для расплавов с большим показателем поглощения.

Для изучения таких расплавов используют метод отражения [8,9], который является более информативным, чем метод поглощения, т.к. позволяет получать информацию как от внутренних слоев расплавов, так и от поверхностного слоя. Вместе с тем, эта особенность метода создаёт некоторые сложности, связанные с интерпретацией полученных спектральных данных [10]. К достоинствам метода отражения следует отнести возможность его аппаратурного осуществления с использованием коррозионностойких к солевым расплавам материаллов из металлов и керамики. Метод не требует применения термостойких и одновременно прозрачных в ПК области материаллов для окон кювет, т.к. оптические окна вынесены в холодную зону установки. Эта особенность даёт возможность применять метод отражения для всего интервала частот спектрофотометра.

10

Определение оптических констант, таких как коэффициент поглощения ос и показатель преломления, которые являются наиболее полными оптическими характеристиками системы, связанными с микроструктурой вещества [11], из экспериментальных данных по отражению эквивалентно определению коэффициента поглощения по пропусканию. Это утверждение можно продемонстрировать следующими выражениями [12]:

п=п(1-гх) (3)

Показатель преломления п представляет собой комплексную величину. Действительная часть п представляет собой отношение скорости света в двух граничащих средах. Мнимая часть п%, включающая в себя произведение двух оптических констант, характеризует затухание амплитуды световых колебаний во второй среде и связана с коэффициентом поглощения а известным соотношением Ламберта:

а = 4ттх/Х , (4)

где X - длина волны, % - коэффициент экстинкции.

Другой разновидностью метода отражения, применяемого для получения ИК-спектров, является метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). НПВО отличается от обычного отражения тем, что свет падает на образец из оптически более плотной среды (среда с большим показателем преломления) под углом больше

11

критического, т. е. при условиях, когда должно было бы иметь место обычное полное внутреннее отражение. Однако часть падающего излучения проникает в образец и там поглощается в характеристических для образца участках длинн волн. В результате имеет место " нарушенное полное внутреннее отражение". Величина критического угла падения может быть найдена из выражения:

пр sin в = п sin (р , (5)

где пр и п - показатели преломления кристалла и образца соответственно; в - угол падения; (р - угол отражения луча. При критическом угле падения (р = 90°, то есть sin (р =1. Отсюда легко получить величину критического угла из выражения:

sin в = п/пр (6)

Для техники ЕОВПО используют высокопреломляющие кристаллы: бромиодид таллия (KRS-5), хлористое серебро (AgCl) и германий. Основным недостатком этих материалов применительно к ПК-спектроскопии расплавов, является их невысокая рабочая температура (около 700 К). Ограниченность использования метода НПВО для получения ИК-спектров расплавов состоит в том, что исследования могут проводиться лишь в интервале температур, обусловленном химической стойкостью кювет из вышеперечисленных материалов, а также сложным аппаратурным оформлением.

12

В последнее время при изучении структуры расплавленных сред всё более широкое распостранение получает метод ИК-спектроскопии излучения. Впервые метод ИК-спектроскопии излучения был применён для исследования структуры расплавленных солей в работе [13]. Метод основан на регистрации электрического дипольного момента ионов в результате их колебательного движения. При повышении температуры заселённость верхних колебательных уровней возрастает. Это приводит к увеличению интенсивности излучений, связанных со спонтанными переходами на характеристических частотах колебаний расплавленной системы.

При регистрации ИК-спектров излучения расплавов необходимо решить следующие проблемы:

исключить прямой контакт расплава с оптическим окном ячейки;

ослабить влияние пара над расплавом на ИК-излучение;

создать полупрозрачные для ИК-излучения слои расплава;

при исследовании строения растворов оксидных стёкол со структурой

полимерного типа подобрать такую иммерсионную среду, чтобы

межчастичные взаимодействия в ней были меньше, чем в полимерной

системе.

В последние три десятилетия эти проблемы были в основном решены в работах [14-23]. Более подробно метод ИК-спектроскопии излучения расплавленных сред изложен в следующем разделе.

13

1.2 Метод ШС-спектроскопии излучения. Феноменология метода.

Метод ИК-спектроскопии излучения на сегодняшний день является наиболее приемлемым для регистрации ИК-спектров расплавов [24,25]. Метод основан на сопоставлении энергий излучения расплава и образца сравнения. В качестве последнего могут использоваться различные нагретые тела или эталон в виде модели абсолютно чёрного тела.

Общая энергия излучения системы Е (у /Г), представляющей собой контейнер с расплавом, складывается из энергии излучения расплава Ер (V ,Т) и той доли энергии излучения со стороны подложки, которая пройдёт через расплав Еп '(у ,Т) [24], т.е.

Обозначим через с1 - толщину слоя расплава, к - коэффициент поглощения, Еп (у ,Т) - энергия излучения подложки, а Я] (у ,Т) и И? (V ,Т) - коэффициенты отражения границ раздела фаз атмосфера - расплав и расплав - подложка соответственно. Энергия излучения расплава будет иметь вид:

Е(у,Т) =Ер(у ,Т) - Еп г(У ,Т)

(7)

[1-я, 0 > ]

-кс1-

(8)

Энергия излучения подложки:

В отечественной научной литературе неоднократно описывались способы получения эмиссионных ИК-спектров расплавов [17,19]. Все предложенные методы регистрации имеют один общий недостаток -

15

разную светосилу каналов измерения и сравнения. Это приводит к отсутствию оптического согласования между апертурами монохроматора и высокотемпературной оптической ячейки. Поэтому не удавалось создать ячейку, в которой зона с расплавом и зона оптического окна были бы удалены на значительное расстояние. В данном разделе представлена схема двухлучевой установки для регистрации ИК-спектров излучения расплавов в диапазоне температур 500-1200 К, выполненная на базе спектрофотометра "8РЕС(ЖБ М-80" [27,28] (рис 1). В канале сравнения излучение от источника света 1 проецируется на плоскость модуляторного диска 3, который превращает постоянный поток лучей в модулированный с частотой 12.5 Гц, необходимой для дальнейшей аппаратной обработки сигнала. Сферическое зеркало 4 передаёт изображение излучателя в плоскость первого качающегося зеркала 5, которое направляет поток лучей с зависящей от заданного времени интегрирования частотой переключения в каналы сравнения и измерения. Зеркала 6 и 7 направляют далее поток лучей в камеру сравнения и на зеркала 8 и 9, которые проецируют изображение в плоскости второго качающегося зеркала 10, работающего синхронно с зеркалом 5. Для того чтобы излучение от источника 1, который формирует сигнал сравнения, не попадало в измерительный канал, соответствующее окно в осветителе закрыто заслонкой 11. В канале измерения изображение "расплава",

16

I-Источник света;

2, 4, 7, 8, 13, 17 - Сферические зеркала; 3,3'- Модуляторные диски; 5,10- Качающиеся зеркала; 6, 9, 14,15, 16 - Плоские зеркала;

II- Заслонка;

12- Контейнер с расплавом. Рис. 1. Схема высокотемпературной двухлучевой оптической установки на базе спектрофотометра «Бресогс! М-80».

17

находящегося в контейнере 12, проецируется сферическим зеркалом 13 в плоскость зеркала 15. Плоские зеркала 14 и 15 служат для отклонения потоков радиации под необходимым углом. Зеркала 16 и 17 проецируют изображение расплава на качающееся зеркало 10. Благодаря введению в измерительную схему модулятора 3, работающего с той же частотой, что и модулятор канала сравнения, стало возможным согласование работы каналов сравнения и измерения. Высокотемпературная оптическая ячейка (рис. 2), выполненная из химически стойкой стали марки Х18Н10Т, позволяет изучать образцы в условиях регулируемой температуры и газовой среды. Верхняя часть ячейки защищается от перегрева пропусканием через штуцеры 2 воды от охлаждаемого термостата. Возгоняемые соли конденсируются на внутренней боковой поверхности крышки, тем самым предотвращая осаждение их на оптическом окне 3. Для усиления борьбы с возгонами солей в ячейке предусмотрено устройство продува инертного газа через штуцеры 4. Газ циркулирует по замкнутому контуру, проходя через нагретую до 1000 К циркониевую стружку, очищаясь при этом от кислорода и паров воды. Для уменьшения конвективных потоков в ячейке использовалась диафрагма 5. Введение платиново-родиевой термопары и крепление сбрасывателей, позволяющих загружать в ячейку добавки различных веществ, предусмотрено с помощью патрубка 6, находящегося в верхней крышке ячейки. На дно ячейки помещался платиновый контейнер 7 в который

18

6

1. Корпус ячейки из стали XI8Н1 ОТ;

2. Штуцеры для воды;

3. Оптическое окно;

4. Штуцеры для газа;

5. Диафрагмы;

6. Патрубки для термопары и сбрасывания навесок;

7. Контейнер;

8. Металлическая заслонка.

Рис. 2 Конструкция высокотемпературной оптической ячейки.

19

загружали исследуемые вещества. Оптическую ячейку помещали в печь, которая крепилась на подъёмно-юстировочном устройстве, позволяющем фиксировать её в нужном положении. ИК-излучение расплава через систему зеркал, описанных выше, фиксируется и обрабатывается оптико-электронной схемой спектрофотометра "ЗРЕСОЬШ М-80", включающей в себя микропроцессор с оперативной памятью и накопителем на магнитных картах. Система позволяет проводить дифференциальную спектрометрию, есть возможность снимать спектр исследуемого вещества относительно фонового излучения растворителя. Оптико-механическая система "БРЕСОЬШ М-80" состоит из монохроматора с тремя решётками, прецизионным приводным механизмом, и оптической системы, нечувствительной к нагреву и вибрациям. Это позволяет обеспечивать воспроизводимость волнового числа менее 0.5 см и фотометрическую точность 0.2 % Т. Совершенные технические характеристики спектрофотометра "БРЕСОЬШ М-80" позволили расширить

методические приёмы регистрации ИК-спектров расплавов по сравнению со схемами разработанными ранее [20-29]. В частности появилась возможность в одном эксперименте изучать изменения спектральных характеристик в зависимости от концентрации вводимых добавок исследуемого образца относительно спектра растворителя. Используя различные режимы регистрации, задаваемые программно, можно подбирать оптимальные времена интегрирования, проводить

21

уменьшением коэффициента усиления сигналов перед их аналого-цифровым преобразованием. Этот режим выгодно использовать для уточнения спектральных данных на каком-то коротком отрезке волновых чисел после получения обзорного спектра, что позволяет выделить "тонкую" структуру спектра.

В режиме управления щелью монохроматора по постоянной энергии автоматика поддерживает неизменное отношение сигнал/шум, которое не зависит от волнового числа. Ввиду получающегося неизменного коэффициента усиления сигналов принцип управления щелью по постоянной энергии особенно выгодно применять для получения обзорных спектров и для целей качественного анализа.

Таким образом, предложенная экспериментальная установка, включающая в себя двулучевой инфракрасный спектрофотометр "ЯРНСОЕШ М-80", оптическую ячейку и оптическую приставку, позволяет регистрировать ИК-спектры излучения полупрозрачных расплавов в диапазоне температур от 550 до 1300 К в регулируемой газовой атмосфере.

23

1. программа исключения инертности приёмника ИК-излучения при переходе от одного волнового числа к другому;

2. программа исключения линий поглощения паров воды, находящихся в воздухе.

При выполнении этих программ, заложенных в ПЗУ спектрофотометра, прибор автоматически проходит весь волновой диапазон 4000-200 см"1 через определённые интервалы волновых чисел, определяя таким образом поправочные коэффициенты. Для остальных волновых чисел эти коэффициенты определяются путём линейной интерполяции процессором спектрофотометра.

Далее регистрировался фоновый спектр расплава-растворителя. Для этого в оптическую ячейку (рис. 2) помещали аллундовый тигель с платиновым зеркалом на дне. В него загружалась навеска растворителя (галогенид щелочного металла: КВг, СвВг, СзГ), который подвергался длительному (до двух часов) вакуумированию. Остаточное давление в ячейке равнялось при этом 10" атм. Постепенное повышение температуры до плавления и выдерживание соли под вакуумом позволили освободиться от растворённых газов и примесных кристаллогидратов [29]. Разогрев осуществлялся силитовой печью, сложенной из огнеупорных кирпичей, помещённых в металлический кожух. Температуру печи можно поддерживать в пределах 300-1200 К. Это осуществлялось с помощью электронного регулятора температуры типа РПИБ и хромель-алюмелевой

24

термопары, установленной в печи. Температуру расплава измеряли платиновой термопарой, помещённой непосредственно в ячейку в кварцевом чехле, с помощью потенциометра постоянного тока Щ-4313. После вакуумирования ячейку заполняли очищенным гелием. При этом создавали постоянное избыточное давление 1.5 атм. для предотвращения попадания атмосферного воздуха.

Рабочую температуру, при которой измерялся спектр, подбирали исходя из температуры плавления исследуемой системы. Важно держать температуру расплава близко к точке плавления, чтобы, с одной стороны, не происходило кристаллизации, а с другой стороны, чтобы давление паров над расплавом было минимальным. В этом случае не происходит большой потери массы расплава, и толщина слоя расплава остаётся постоянной. Необходимо отметить, что при высоком давлении паров над расплавом, несмотря на охлаждение верхней части оптической ячейки и наличие защитной диафрагмы, происходит осаждение паров расплава на оптическое окно. Это приводит к ухудшению условий регистрации ИК-спектров.

Записанный таким образом спектр фонового расплава КВг помещают в ОЗУ спектрофотометра. В дальнейшем все измерения ПК-спектров исследуемых систем ведутся относительно фонового спектра, т.е. измеряемая величина - относительная спектральная излучательная способность расплавов определяется выражением (16).

25

В качестве примера регистрации ИК-спектра полупрозрачного расплава на высокотемпературной спектральной установке на рис. 3 приводится спектрограмма расплавленной смеси CsCl-CsBr-U02Cl2-Ba0. Как видно из рисунка, в области колебаний уранильной группы присутствуют три полосы излучения: 928, 880 и 798 см"1. Кроме них найдены полосы излучения с максимумами 635 и 570 см"1, которые отнесены к полносимметричным типа Ai и антисимметричным типа В] колебаниям связи U-0 комплексной группировки (U02)0ClnBrn"4.n , где

- 4. Установлена хорошая воспроизводимость полос излучения во всей средней ИК-области.

Таким образом, показана возможность проведения систематических измерений ИК-спектров излучения полупрозрачных расплавов в регулируемой газовой атмосфере до температур 1200 К.

1.3.2 Оценка погрешностей спектральных характеристик, получаемых методом ИК-спектроскопии излучения

Погрешность экспериментальных данных, получаемых методом ИК-спектроскопии излучения можно разделить на две составляющих:

1. погрешность определения волнового числа;

2. погрешность определения значений относительной излучательной способности (выражение 12).

[1Ю2С12]=0.65-10"3мол.д. [Ва0]=0.4110~3 мол.д. [СзС1]=0.65-10"3 мол.д. Т=920К.

Рис. 3. ИК-спектр излучения расплавленной смеси СвСЛ -и02С12-Ва0.

27

Погрешность определения волнового числа определяется прежде всего аппаратурной погрешностью спектрофотометра "БРЕССЖО М-80", и является паспортной величиной. Погрешность определения волновых чисел для "БРЕСОЯБ М-80" равна менее 0.25 см"1, что составляет менее 0.2 % от измеряемой величины для всего диаппазона волновых чисел.

Оценка погрешности спектральной излучательной способности была произведена следующим образом [30].

Здесь Д1 - случайная составляющая погрешности измерений, Д2 -неисключённая систематическая составляющая погрешности измерений инструментального характера. (Эта погрешность состоит из погрешностей установки температуры, погрешности градуировки и т.д.) систематическая составляющая погрешности Д2 определяется по формуле:

где к=1.1 при доверительной вероятности 0.95.

Величину А; вычисляли как разницу между средним значением спектральной излучательной способности и 1-м значением для каждого волнового числа. Закон распределения этих величин носит нормальный характер. Рассчитанная таким образом суммарная погрешность измерения спектральной излучательной способности не превышала 18 %.

(17)

(18)

28

Величина погрешности измерения спектральной излучательной способности не является существенной при изучении структурных характеристик расплава, т.к. здесь важны общее число полос излучения и положение их на шкале волновых чисел. Поэтому, если при каждом измерении спектральной излучательной способности возникает значительная систематическая погрешность, то она не влияет на анализ спектральной картины, в которой используются только частотные характеристики.

1.3.3 Влияние границ раздела фаз, подложки и оптических постоянных расплава на характер ИК-спектров излучения.

Как было показано ранее (выражение 8), энергия излучения расплава зависит от коэффициента поглощения к, который для каждой конкретной системы есть величина постоянная, с! - толщины слоя расплава, Я] -коэффициента отражения границы раздела фаз атмосфера расплав, -коэффициента отражения границы расплав подложка. Коэффициенты и также являются производными физических свойств расплава и подложки. Рассмотрим два предельных случая:

1. изучаемый расплав является прозрачным для ИК-излучения,

2. расплав является непрозрачным.

В случае, когда расплав является прозрачным для ИК-излучения, коэффициент отражения границы раздела фаз атмосфера - расплав Ь^

Общая энергия излучения системы пропорциональна коэффициенту отражения границы раздела фаз атмосфера - расплав, ИК-спектроскопия

30

излучения непрозрачных сред эквивалентна методу ИК-спектроскопии отражения, описанному ранее [18,19].

В качестве примера системы с малым коэффициентом поглощения на рис. 4 приводится спектрограмма раствора №2804 в эквимольной смеси КС1-МаС] в платиновом и стеклографитовом контейнерах. Из рис. 4 видно, что несмотря на то, что в стеклографитовом контейнере была почти вдвое повышена концентрация №2804 в расплаве ЫаС1-КС1, существует значительная разница между спектральными излучательными способностями системы в платиновом и стеклографитовом контейнерах. Эта разница обусловлена тем, что при использовании стеклографитового контейнера нельзя пренебрегать спектральным коэффициентом отражения границы раздела фаз расплав - контейнер, т.е. величиной Я2. В металлическом контейнере значение коэффициента отражения К2 уже слабо сказывается на величине спектральной энергии излучения Е(и, Т) , а для полированной металлической пластины, как указывалось ранее, значение Я2 близко к 1.

На спектрограммах раствора Ка2804-КС1-КаС1 наблюдается сильное

расщепление антисимметричной валентной частоты колебания 1);,(Т2)

2 1 тетраэдрического иона 804 на две частоты колебания 1160 см" и 1050

см"1. Это расщепление вызвано влиянием поля катионов натрия и калия на

ион 8042", что понизило его симметрию с Та до С2у.

Расплавленная система с большим коэффициентом поглощения

31

a) [Ма2804]=0.04 мол.%. Толщина слоя расплава 3 мм. Контейнер платиновый. Т=940 К. Атмосфера - гелий.

b) рЧагБО/^О.С^ мол.%. Толщина слоя расплава 1.3 мм. Контейнер стеклографитовый. Т=940 К. Атмосфера - гелий.

Рис. 4. ИК-спектр излучения растворов №2804 в эквимольной смеси №С1-КС1

32

(УМ г

0.5 ~

0.3 -

0.2 -0.1 -

_I_I_I_I_I_I_I_

1800 1400 1000 600 200 V

Атмосфера - гелий. Подложка - полированная платиновая пластина. Толщина слоя расплава В20з - 0.1 мм. Т=1103 К. Рис. 5. ИК-спектр излучения расплавленного В2О3.

33

а) Бороксольное кольцо;

б) Неупорядоченная сетка бороксольных колец, связанная мостиковым кислородом (1), треугольником [В20з] (2) и сдвоенными треугольниками [В20з] (3).

Рис. 6. Структурные единицы стеклообразного борного ангидрида.

34

представлена на рис. 5. ИК-спектр излучения расплавленного борного ангидрида имеет два экстремальных значения на частотах 1265 см"1 и 720 см"1. ИК-спектр расплавленного В2Оз весьма схож с его известным ИК-спектром отражения [31], причем как на спектрах излучения, так и отражения контур полосы в области 1265 см"1 ассиметричен, т.е. имеет плечо в области 1300 - 1400 см"1. Обе наблюдаемые полосы колебаний соответствуют частотам бор - кислородной сетки, состоящей из бороксольных колец [В3О4.5] и треугольников [ВОз], изображенных на рис. 6. Более подробно структура борного ангидрида и его связь с ИК-спектром будет рассмотрена в следующей главе.

35

2. Ик-спектры излучения борного ангидрида и его растворов в расплавленном бромиде калия.

В настоящем разделе рассматривается структура стеклообразного и расплавленного В20з как основного компонента изучаемых в работе расплавов. Борный ангидрид и стёкла на его основе относятся к полимерным системам с преобладанием ковалентных межатомных связей [32,46].

Сведений о структурных единицах боросодержащих расплавов на сегодняшний день немного [46,47]. Одним из наиболее распостранённых методов оценки структурных особенностей таких расплавов является перенос сведений, полученных для стеклообразных образцов с высокими скоростями охлаждения (до 1000 К/с), на расплавленное состояние. Структура кислородных полиэдров в боратных стёклах и расплавах могут действительно совпадать, а топология полимерных единиц, их относительные концентрации, связи между ними могут сильно различаться. Это косвенно подтверждается наличием скачкообразных изменений физико-химических и термодинамических свойств боратных расплавов с температурой [34-41]. Требует оценки и роль примесных катионов в образовании определённых борокислородных структур, так как последние могут выступать в качестве сеткообразователей и

36

модификаторов при формировании структуры как стекла, так и расплава.

Важную роль в разрешении этих вопросов играют прямые структурные методы исследования, и, в частности, метод ИК-спектроскопии излучения.

2.1 Структура борного ангидрида в стеклообразном и расплавленном

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яковлев, Олег Борисович, 2000 год

Библиографический список

1. Schaefer К. Z. // Anorg. Allgem. Chem. 1946. v. 97, p. 285.

2. Molten salt. Characterisation and analysis. Ed. G.Mamantov. New-York -London. 1969.

3. Строение расплавленных солей. Под ред. Е.А. Укше. М.: Мир. 1966.

4. Advanced in molten salt chemistry. Vol. 1. Ed. J. Braunstein, G.Mamantov, G. Smith. New-York - London. 1971.

5. Новожилов A.JI., Пчелина Э.И. ПК-спектры поглощения растворов паров воды в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Ж. Неорг. Химии. 1977. т. 22. № 4. С.893-897.

6. Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.Н., Петров И.П. Оптические материалы для инфракрасной техники. М.: Наука. 1965. с. 150.

7. Greenberg J., Hallgreen L. Infrared absorption spectra of alkali metal nitrates above and below the melting point. // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. p. 900-902.

8. Fordyce J.S., Baum R.L. Infrared-Reflection spectra of molten fluoride solution: tantalum (V) in alkali fluorides. // J. Chem. Phys. 1966. v. 44, №3, p. 1159-1165.

9. Ерешко И.А., Мальцев А.А. Инфракрасные спектры отражения

115

расплавленных солей типа A2IBVI04. В сб.: Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1971, с. 93-96. lO.Wilmshurst J.K. Infrared spectra of highly associated liquids and the

question of complex ions in fused salts. // J. Phys. Chem. 1963. v. 39. №7. p. 1779-1782.

П.Ерешко И.А., Мальцев A.A. Инфракрасные спектры отражения расплавленных солей типа А2:ВУ104. В сб.: Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1971, с. 93-96.

12.Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под. ред. Д. Кендалла. 1970. с. 299-300.

13. Green berg J., Hallgren L.J. Infrared spectra of NaOH above and below the melting point. //J. Chem. Phys. 1961, v.35, p. 180-182.

14 1 ерцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Ил. 1949.

15.Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.

16.Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: "Наукова думка". 1977. 223 с.

П.Смирнов М.В., Юринов Ю.В., Насонов Ю.В., Комаров В.Е.

116

Изучение ИК-спектров сульфат-ионов в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, в.20, с. 23-26.

18. Голубин М.А., Хайменов А.П. Высокотемпературная приставка к спектрофотометру ИКС-21 для регистрации спектров поглощения расплавленных солей. // ПТЭ. 1975. №4. с. 231-232.

19. Волков C.B., Александрова Н.Т. Исследование комплексообразования Co(II) и Ni(II) в расплавленных нитратах и роданитах методом эмиссионной ИК-спектроскопии. // Укр. хим. журнал. 1979. т.45, №2, с. 99-104.

20. Агулянский А.И., Сахаров А.Я. Экспериментальная установка для измерения инфракрасных спектров излучения расплавленных солей. Ж.П.С. 1979, т. XXXI, №2, с. 288-290.

21.Полышев В.Д., Петров В.А., Путилин Ю.М. Количественная высокотемпературная спектроскопия расплавов в области их полупрозрачности. Препринт ИВ ТАН №1-56. М.: 1980. 56 с.

22. Джеймс Д.В. Колебательные спектры расплавленных солей. В кн.: Строение расплавленных солей. М.: Мир. 1966. с. 398-425.

117

23.Brooker M.N., Papatheodorou G.N. Vibrational Spectroscopy of Molten Salts and Related Glasses and Vapors. Advanced in Molten Salt Chemistry Ed. G. Mamontov. Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo, 1983. p. 27-184.

24.Кусабираки К., Сиранси Ю. Инфракрасные эмиссионные спектры расплавленных карбонатов щелочных металлов. ВЦП №U-18273. 29 с. //Нихон Киндзоку Гаккайси. 1977. т .41. №12. с. 1229-1236.

25.Kozlowski T.R. Application of hightemperature infrared emission spectroscopy to molten salts. // Appl. Opt. 1968, №7, p. 795-800.

26.Хохряков A.A., Хохлова A.M., Яковлев О.Б. ИК-спектры излучения оксихлоридных группировок U(IV) и U(VI) в расплавах галогенидов щелочных металлов. //Расплавы, 1994, №4, с. 78-83.

27.Хохряков А.А., Яковлев О.Б. Высокотемпературная оптическая установка и методы регистрации ИК-спектров излучения расплавов. X всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург. 1992. т. 1. с. 14-15.

28.Хохряков А.А., Кораблин М.Н. Высокотемпературная установка на

118

базе двухлучевого спектрофотометра для регистрации ИК-спектров излучения полупрозрачных расплавленных сред. // Расплавы. 1990, №2, с. 125-127.

29.Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Художкин В.Н., Шерстобитова И.А.

Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР, Свердловск, вып. 18. 33. 1972.

30.ГОСТ 8207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

31.Маркин С.П., Соболев Н.Н. Инфракрасный спектр отражения борного ангидрида и плавленого кварца при высоких температурах. // Оптика и спектроскопия. 1960, т.9, в.5, с. 587-592.

32.Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат. 1979. 256 с.

33Klueyev V.P., Mazurin O.V. Structural temperature coefficients of specific volume and viscosity of lead borate glass-forming melts. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. v. 38-39. p. 117-122.

34.Пастухов Э.А., Денисов B.H., Бахвалов С.Г., Истомин С.А., Хохряков А.А., Кудинов К.Г. Физико-химические свойства флюсов, используемых для выращивания монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений. Сб. Физическая химия и технология в металлургии. Екатеринбург. 1996. с. 176-183.

119

35.Шахматкин Б.А., Шульц М.М. Термодинамические свойства и строение щелочноборатных расплавов. // Физ. и хим. стекла. 1982. т. 8. №3. с. 270-275.

36.Мусихин В.И., Пастухов Э.А., Денисов В.Н., Истомин С.А., Бахвалов С.Г., Овчинникова Т.Ю. Вязкость в расплавах в системах на основе оксида бора. // Расплавы. 1992. №4. с. 40-45.

37.Шахматкин Б. А., Шульц М.М. Термодинамические функции стеклообразующих расплавов системы Na20 - В20з - КВг в интервале температур 700-1000 °С. // Физ. и хим. стекла. 1978. т. 4. №3. с. 271-277.

38.Пастухов Э.А., Бахвалов С.Г., Денисов В.Н., Истомин С.А., Хохряков A.A., Марнушов Ф.Р. Физико-химические свойства и структура флюсов системы В20з - А12Оз. // Расплавы. 1996. №2. с. 75-81.

39 Шульц М.М., Иванов Г.Г., Столярова В Л., Шахматкин Б. А. Расчет термодинамических свойств стеклообразующих расплавов В20з - Ge02 и В203 - Si02. // Физ. и хим. стекла. 1986. т. 12. №4. с. 385-390.

40.Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука. 1988. 198 с.

41.J. Krogh-Moe. The structure of vitreous and liquid boron oxide. // J. Non-Crystalline Solids. 1969. v. 1. p. 269-284.

120

42.Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. v. 54. №10. p. 3841-3851.

43.Inone H., Aoki N., Yasui I. Molekular dynamics simulation of the structure of borate glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. v.70. №9. p. 622-627.

44.Tenney A.S., Wong J. Vibrational spectra of vapor-deposited binary borosilicate glass. //J. Chem. Phys. 1972. v.56. №11. p. 5516-5523.

45. J. Krogh-Moe. The structure of vitreous and liquid boron oxide. // J. Non-Crystalline Solids. 1969. v. 1. p. 269-284.

46.Райт А., Синклер P., Гримли Д., Хюльме P., Ведищева H.M., Шахматкин Б.А., Хэннон А., Феллер С., Мейер Б., Ройль М., Вилкерсон Д. Боратные стекла, надструктурные группы и теория беспорядочной сетки. Физ. и хим. стекла. 1986. т. 22. №4. с. 364-383.

47.Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев Е.С. Колебательные спектры сложных оксидов. JL: Наука. 1975. 296 с.

48.Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М.: Наука.

1990. 228 с.

49.Gonbeau J., Keller Н. Raman Spectren and Structure von Boroxol-Verbindungen. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1953. v.272. №5-6. p. 303-312.

50.Sinclair R.N., Desa J.A., Etherington G.J., Johnson P.A., Wright A.

121

Netron diffraction studies of amorphous solids. // J. Non-Crystalline Solids. 1980. v.42. №1-3, p. 107-115. 51.Galcener F.L. Spectroscopic investigation of glass structure. В Сб. обзорных лекций на XV международном конгрессе по стеклу. Ленинград. 1989. с. 103-128. 52 Jellison G.E., Panek L.W., Bray P. J., Rouse G.B. Determination of structure and bonding in vitreous В20з by means of 10B, nB and 170 NMR. J. Chem. Phys. 1977. v.66. №2. p. 802-812.

53.Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous boron oxide. // J. Appl Crystalogr. 1970. v.3. №4. p. 251-257.

54.Ватолин H.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов. М.: Наука. 1980. 189 с.

55.Waseda Y. Structure of liquids, amorphous solids and solids fast ion conductor. //Prog. Mater Sci. 1981. v.26. №1. p. 1-122.

56.Ломоновский B.A. Особенности а-процесса релаксации в стеклообразном В20з. //Неорг. матермалы. 1995. в. 31 .№ 3. с. 291-300

57.Soppe W., Van der Marel С., Gansteren W.F., den Hartog H.W. New

122

insights into the structure of B203 glass // J. Non-Crystalline Solids. 1988. v. 103. p. 201-209.

58.Des Santos D.M., Micoulant M., Kerner R. Statistics of borocsol rings in vitreous boron oxide // Europhys. Lett. 1994. v. 28. №8 p. 573-578.

59. Hannon A.C., Sinclair R.N., Blackman J.A., Wright A.C., Galeener F.L.

Phonon spectra of vitreous B203. // J. Non-Crystalline Solids. 1988. v. 106. p. 116-119.

60.Карапетян Г.О., Максимов JI.B., Януш O.B. Проявление неупорядоченности и неоднородности в спектрах рассеянного света Физ. и хим. стекла. 1992. т. 18. № 6. с. 10-31.

61.Денисов Ю.В., Зубович А.А. Плотность колебательных состояний стекла в масштабах промежуточного порядка // Физ. и хим. стекла. 1999. т. 25. №4. с. 423-433.

62. Johnson P.A.V., Wright А.С., Sinclair R.N. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide. // J. Non-Crystalline Solids. 1982. v.50. №3. p. 281-311.

63.Воронова JI.И., Бухтояров О.И. Расчет физико-химических свойств борного ангидрида методом молекулярной динамики. // Физика и химия стекла. 1987. т.13. №6. с. 818-823.

123

64. Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Райт А.К. Термодинамический подход к моделированию структуры оксидных расплавов и стёкол на примере боратных и силикатных систем // Физика и химия стекла. 1998. т.24. №4. с. 445-449.

65 Walrafen G.E., Samanta S.R., Krishnau P.N. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide. // J. Chem. Phys. 1980. v.12. №1. p. 113-120.

66 Воронько Ю.К., Горбачев A.B., Соболь A.A., Цымбал Л И. Спектры комбинационного рассеяния света и строение боркислородных группировок в кристаллах и расплаве метабората бария. // Неорг. материалы. 1994. т.ЗО. №5. с. 646-652.

67.Маркин С.П., Соболев Н.Н. Инфракрасный спектр отражения борного ангидрида и плавленого кварца при высоких температурах. // Опт. и спектр. 1960. т.9. вып. 5. с. 587-592.

68. Bril T.W. Raman spectroscopy of crystalline and vitreous borate. // Phil. Res. Rep. Suppl. 1976. №2. 114 c.

69. J. Krogh-Moe. Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate glasses. //Phys. and Chem. Glasses. 1965. vol.6. №2. p. 46-54.

70.Windisch Ch.F., Risen W.H. Vibrational spectra of oxygen and boronisotopically substituted B2O3 glasses. // J. Non-Crystal. Solids. 1982. №2, 3. p. 307-323.

124

71.Сидоров Т.А., Соболев Н.Н. Инфракрасный и комбинационный спектры борного ангидрида. // Опт. и спектр. 1957. т.Ш. в.6. с. 560-567.

72.Чеховский В.Г., Кейшс Ю.Я., Петров Ю.А., Юркова С.Н., Паукш П.Г. Изменение доли четырехкоординированных атомов бора в зависимости от состава стекол систем МО - А120з - В20з (М

= Sr, В а) по данным ИК-спектроскопии. // Физ. и хим. стекла. 1988. т. 14. №1. с. 150-153.

73. Хохряков А.А., Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н. ИК-спектры излучения и строение растворов боратнывх стёкол в расплавленном бромиде калия. // Укр. хим. журн. 1999. т. 65. № 5-6. с. 112-118.

74 Быков В.Н., Хохряков А.А., Анфилогов В.Н. ИК-спектры излучения и строение растворов силикатных стекол в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Расплавы. 1987. т.1. в.6. с. 93-96.

75.Сидоров Т.А., Соболев Н.Н. Инфракрасный и комбинационный спектры борного ангидрида. // Опт. и спектр. 1957. т.Ш. в.6. с. 560-567.

76.Weir С.Е., Schroeder R.A. Infrared spectra of the crystalline inorganic borates. // J Res. Nat. Bur. Stand. 1964. v.68A. №5. p. 465-487.

77.Konijnendijk W.L. The structure of borosilicate glasses. // Phil. Res. Suppl. 1975. №1. 243 p.

125

78 Ефимов A.M., Михайлов Б.А., Аркатова Т.Р. ИК-спектры боратных стекол и их структурная интерпретация. // Физ. и хим. стекла. 1979. т.5. №6. с. 692-701.

79.Воронько Ю.К., Горбачев A.B., Кудрявцев А.Б., Соболь A.A.

Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов в области, богатой В203, методом комбинационного рассеяния света. // Неорг. материалы. 1992. т.28. №8. с. 1707-1712.

80.Чеховский В.Г. Интерпретация ИК-спектров щелочноборатных стекол. Физ. и хим. стекла. 1985. т.11. №1. с. 24-33.

81.Чеховский В.Г. Об интерпретации ИК-спектров литиево- и натриевоборатных стекол. // Физ. и хим. стекла. 1994. т.20. №3. с. 423426.

82. J. Krogh-Moe. The infrared spectra of some vitreous and crystalline borates. Ark. Kemi. 1958. Bd.12. №5. p. 475-480.

83.Колесова В.А. Колебательные спектры и структуры щелочноборатных стекол. // Физ. и хим. стекла. 1986. т. 12. №1. с. 4-13.

84.Чеховский В.Г., Сизоненко А.П. Исследование влияния температуры на структуру щелочноборатных стекол и расплавов методом ИК-спектроскопии. // Физ. и хим. стекла. 1988. т. 14. №2. с. 194-199.

126

85.Пастухов Э.А., Бахвалов С.Г., Денисов В.Н., Хохряков A.A., Истомин С.А., Марнушов Ф.Р. Влияние оксидов хрома и кремния на свойства флюсов на основе оксида бора. // Расплавы 1995. №2. с. 59-54.

86.Бухтояров О.И., Лепинский Б.М., Вяткин Г.П. Прогнозирование структуры расплавов системы В20з - Si02 методом машинного моделирования. //Изв. вузов. Черная металлургия. 1987. №12. с. 1-4.

87. Антонова С. Л., Дьякова В.В. Исследование стеклообразования двухкомпонентных высококремнеземестых боросиликатных стёкол, синтезированных методом «золь-гель». // Физ. и хим. стекла. 1988. т.5. №6. с. 671-674.

88.Жукова Л.А., Шалумов Б.З., Кузнецов А.И., Дьякова В.В., Рябенко Е.А., Антонова С.Л. Исследования двуокиси кремния, легированной В20з методом ИК-спектроскопии. // Изв. АН СССР. Неорг. матермалы. 1978. т.14. №4. с. 687-692.

89. Рое В.Т., McMillan P.F., Angell С.А., Sato R.K. AI and Si coordination in Si02-Al203 glasses and liquids: A study by NMR and IR spectroscopy and MD simulations // Chem. Geology, v. 96. 1992. p. 333-349.

90.Лазарев A.H. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1968. 347 с.

91. Власов А.Г., Позубенков А.Ф., Севченко H.A. и др. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. Л.: Химия. 1970. 303 с.

92.Алексеев А.Г., Варгин В.И., Верцнер В.Н. Катализированная регулируемая кристаллизация стёкол литиевоалюмосиликатной системы. Ч. 1. М.-Л., 1964. 120 с.

93.Кейшс Ю.Я., Чеховский В.Г., Паукш П.Г. Структура стекол системы СаО - А1203 - В20з по данным колебательной спектроскопии. // Физ. и хим. стекла. 1987. т.13. №13. с. 22-28.

94.Чеховский В.Г., Кейшс Ю.Я., Петров Ю.А., Юркова С.Н., Паукш П.Г. Изменение доли четырехкоординированных атомов бора в зависимости от состава стекол систем МО - А120з - В20з (М = Sr, Ва) по данным ИК-спектроскопии. // Физ. и хим. стекла. 1988. т.14. №1. с. 150153.

95. Tarte P. Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of АЮ4 tetrahedra and АЮб octahedra. Spectrochim. Acta. 1967.V. 23a . p. 2127-2143.

96 Sato R.K., McMillan P.F., Denisson P., Dupree R. High resolution 27A1 and 29Si MAS NMR investigation of Si02-Al203 glasses. // J. Phys. Chem. 1991. v. 95. p. 4483-4489.

97.Пастухов Э.А., Бахвалов С.Г., Денисов B.H., Истомин С. А.,

Хохряков А.А., Марнушов Ф.Р. Физико-химические свойства и структура флюсов системы В20з - А1203. // Расплавы. 1996. №2. с. 75-81.

128

98 Ионова Г. В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука. 1990. 240 с.

99.Бадуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука. 1984. 229 с.

100. Пастухов Э.А., Денисов В.Н., Бахвалов С.Г., Истомин С.А., Хохряков A.A., Кудинов К.Г. Физико-химические свойства флюсов, используемых для выращивания монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений. В сб. Физическая химия и технология в металлургии. Екатеринбург. 1996. С. 176-183.

101. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г. В. Внутрирядная периодичность ионных радиусов лантанидов и актинидов. // ЖНХ. 1983. т. 28. в. 4. С. 819-829.

102. Спицын Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука. 1990. 239 с.

103. Зюбин A.C., Дембовский С. А., Кондакова O.A. Квантово-химическое исследование разрушения непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном В20з. // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. №.5. с. 804-812.