Рост и спектроскопические исследования редкоземельных галлиевых и хромовых боратов со структурой хантита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кузьмин Николай Николаевич

• Кузьмин Николай Николаевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Кузьмин Николай Николаевич

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Физические и химические свойства борной кислоты

1.2 Классификация неорганических боратов

1.3 Безводные редкоземельные бораты

1.4 Тройные оксидные системы Ьп203 - М203 - B2Oз (Ьп = Y, La - Ш,

Sm - Lu; М = Л1, Sc, а, Fe, Ga)

1.5 Семейство ортоборатов ЬпМ3(В03)4 (Ьп = Y, La - Nd, Sm - Lu;

М = Л1, Sc, Сг, Fe, Ga)

1.5.1 Кристаллическая структура

1.5.2 Физико-химические свойства

1.5.3 Растворы-расплавы на основе ЬпМ3(В03)4 (Ьп = Y, La - Nd,

Sm - Lu; М = Л1, Sc, Сг, Fe, Ga)

1.5.4 Ионы лантаноидов в кристаллах

1.5.5 Симметрийный анализ фононных мод

1.6 Выводы по Главе 1 43 Глава 2. Экспериментальные методы, использованные в работе

2.1 Методы получения поли- и монокристаллов

2.1.1 Исходные вещества

2.1.2 Метод твердофазного синтеза

2.1.3 Метод раствор-расплавной кристаллизации

2.2 Методы исследований

2.2.1 Метод фурье-спектроскопии

2.2.2 Метод люминесцентной спектроскопии

2.2.3 Методы подготовки образцов для оптических исследований

2.2.4 Порошковая рентгеновская дифракция

2.2.5 Термический анализ

2.2.6 Метод оценки нелинейно-оптических свойств

2.2.7 Метод редкоземельного спектроскопического зонда

2.2.8 Метод оценки соотношения политипных модификаций ЬпСгз(ВОз>

2.2.9 Методы магнитных измерений 55 2.3 Выводы по Главе

Глава 3. Фазовые соотношения в тройных оксидных системах

Ln2Oз - О2О3 - B2Oз (Ьп = Sm, Gd - Lu)

3.1 Трехкомпонентная система Sm2O3 - Сг203 - В203

3.2 Трехкомпонентные системы Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Gd, ТЬ)

3.3 Трехкомпонентная система Эу203 - Сг203 - В203

3.4 Трехкомпонентные системы Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Но, Ег)

3.5 Трехкомпонентные системы Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Тт - Lu)

3.6 Порошковая рентгеновская дифракция

3.7 Термический анализ

3.8 Выводы по Главе 3 71 Глава 4. Фазообразование в псевдо-двойных ЬпСг3(В03)4 - К2М03О10 - В2О3

(Ьп = Sm, Gd) и псевдо-тройных ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3О10 - В203

(Ьп = ТЬ - Но) системах

4.1 Псевдо-двойная система SmCr3(BO3)4 - К2Мо3О10

4.2 Псевдо-двойная система GdCrз(BOз)4 - К2М03О10

4.3 Псевдо-тройная система ТЬСгз(ВОз)4 - К2М03О10 - В2О3

4.4 Псевдо-тройная система ЭуСг3(В03)4 - К2Мо3010 - В203

4.5 Псевдо-тройная система НоСгз(ВОз)4 - К2МозОю - В2О3

4.6 Визуальное описание

4.7 Термический анализ

4.8 Определение соотношения модификаций с пр. гр. Я32 и С2/с

4.9 Выводы по Главе 4 82 Глава 5. Гадолиний-хромовый борат GdCr3(BO3)4

5.1 Магнитные измерения

5.2 Намагниченность

5.3 Антиферромагнитный резонанс

5.4 Калориметрия

5.5 Магнитоэлектрический эффект

5.6 Магнитная фазовая диаграмма

5.7 Оптическая спектроскопия

5.7.1 Твердые растворы Ш;^1-хСг3(В03)4

5.7.2 Спектры Ег3+ в GdCгз(BOз)4:Er ниже TN

5.8 Выводы по Главе 5 99 Глава 6. Тербий-хромовый борат ТЬСгз(ВОз)4

6.1 Оптические спектры парамагнитного ТЬСг3(В03)4: штарковские уровни ТЬ3+

6.2 Спектроскопия фазовых переходов

6.3 Выводы по Главе 6 107 Глава 7. Диспрозий-хромовый борат ЭуСг3(В03)4

7.1 Магнитные измерения

7.2 Намагниченность

7.3 Калориметрия

7.4 Оптическая спектроскопия

7.4.1 Спектры парамагнитного ЭуСг3(В03)4: штарковские

уровни Бу3+

7.4.2 Спектры Бу3+ в ЭуСг3(В03)4 и Ег3+ в БуСг3(В03>:Ег ниже TN

7.5 Выводы по Главе 7 120 Глава 8. Комплексное исследование самарий-хромового бората SmCг3(BO3)4

8.1 Спектроскопическое доказательство присутствия

модификаций с пр. гр. Я32 и С2/с в одном кристалле

8.2 Калориметрия

8.3 Магнитные измерения

8.4 Намагниченность

8.5 Магнитоэлектрический эффект

8.6 Оптическая спектроскопия

8.6.1 Спектры парамагнитного SmCг3(BO3)4: штарковские

уровни Sm3+

8.6.2 Спектры Sm3+ в SmCгз(BOз)4 и Ег3+ в SmCгз(BOз)4:Eг ниже Т№

8.6.3 Спектры Сг3+ в SmCгз(BOз)4

8.7 Теоретический расчет

8.8 Выводы по Главе 8 143 Глава 9. Редкоземельные галлиевые бораты LnGa3(BO3)4 (Ьп = Ш, Sm,

ТЬ, Бу, Но, Ег)

9.1 Люминесцентная спектроскопия

9.2 Нелинейно-оптические свойства

9.3 Выводы по Главе 9 150 Заключение 151 Список литературы 158 Приложения

Список сокращений

ГВГ - генерация второй гармоники

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИК - инфракрасный

КП - кристаллическое поле

КРС - комбинационное рассеяние света

МД - магнитодипольный

НП - неприводимое представление

пр. гр. - пространственная группа

РЗ - редкоземельный

т. гр. - точечная группа

УФ - ультрафиолетовый

ЭД - электродипольный

ЭЯ - элементарная ячейка

PDF - Powder Diffraction File™, база данных порошковой дифракции

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рост и спектроскопические исследования редкоземельных галлиевых и хромовых боратов со структурой хантита»

Актуальность работы

Поиск и исследование новых материалов с уникальными свойствами всегда являлись ключом к разработке инновационных устройств и компонентов в передовых технологиях. Быстрый прогресс твердотельных лазеров и нелинейной оптики можно объяснить появлением таких соединений как у#-ВаВ204 (в-ВВО) [1], LiB3O5 (ЬВО) [2] и CsLiB6O10 (CLBO) [3]. В последние десятилетия неорганическим боратам уделяется значительное внимание из-за перспективности применений. Так, они являются нелинейно-оптическими кристаллами, используемыми в УФ и глубоком УФ диапазонах [4], находят применение в качестве сред для ГВГ и лазерного излучения [5; 6], перспективны для фотокатализа [7], люминофоров белых светодиодов (wLED) [8] и сцинтилляторов

[9].

Структурное разнообразие и практическое применение неорганических боратов значительно расширились за счет соединений с функциональными ионами. Так бораты, содержащие Ве2+, обладают наибольшей величиной запрещенной зоны, т. е. для них самая короткая длина волны света, который не поглощается [10]. Типичным примером является кристалл КВе2В0^2 (KBBF), который может быть использован как среда для твердотельного лазера, генерирующего глубокий ультрафиолет с длиной волны 177.3 нм [11]. Кроме того, различные бораты, содержащие 3^-металлы, такие как LiMnBO3 [12], РЬМпВ04 [13], SгCu2(BO3)2 [14], представляют широкий исследовательский интерес из-за их привлекательных электрохимических и магнитных свойств. Неорганические бораты, легированные РЗ ионами, интересны своими нелинейно-оптическими, пьезоэлектрическими, люминесцентными, магнитоэлектрическими характеристиками [6]. Наибольший интерес среди них вызывают ацентричные РЗ бораты. К примеру, такими представителями являются ЬпСа^(В03)3 (Ьп = La, Gd, У) [15], La2CaBloOl9 [16] с большими коэффициентами ГВГ. К ним также относятся хантитоподобные РЗ бораты с общей формулой ЬпМ3(В03)4 (Ьп = La - Ш, Sm - Lu, У; М = Л1, Sc, Сг, Fe,

Ga). Они обладают такими качествами, как высокая твердость, химическая инертность, термическая стойкость и большая теплопроводность [17]. Благодаря наличию широкого спектра востребованных в современной технике свойств, эти ортобораты уже более полувека вызывает значительный интерес у исследователей. Двойные бораты ЬпМ3(В03)4 разделены на подсемейства в согласии с заполнением М-позиции [18].

На данный момент наиболее исследованными из них являются РЗ алюминиевые бораты (М = А1). Они обладают широкой возможностью изоморфных замещений в Ьп-позиции [19; 20] и могут иметь пр. гр. Я32 [21], С2 [22] и С2/с [23]. Первые две обуславливают их нелинейно-оптические свойства. Особенности кристаллической структуры (большое расстояние между Ьп3+ ионами и их индивидуальное кислородное окружение) способствуют малому концентрационному тушению люминесценции. Иттрий-алюминиевый борат УЛ13(В03)4 широко используется как матрица для легирования оптически активными РЗ ионами. Так, допированный ионами №3+ или Yb3+ он работает в качестве лазера с самоудвоением частоты [24; 25], при этом выходная мощность непрерывного зеленого лазера составляет 1. 1 Вт. Кристаллы, в которых ион №3+ полностью занимает Ьп-позицию в структуре, перспективны для создания лазеров на микрочипах [26]. РЗ скандиевые бораты (М = Sc) также из-за малого концентрационного тушения люминесценции перспективны в качестве высокоэффективных оптических сред для лазеров с диодной накачкой [27]. РЗ галлиевые бораты (М = Ga) рассматриваются как потенциальные люминофоры и могут быть использованы в спинтронике [28-30]. РЗ бораты с 3^-ионами (Сг, Fe) в М-позиции изучены в меньшей степени. Прежде всего, они интересны своими магнитными свойствами. РЗ железистые бораты являются антиферромагнетиками с температурами Нееля Тк ~ 40 К и относятся к новому классу мультиферроиков [31-35]. О физико-химических свойствах РЗ хромовых боратов до настоящей работы было мало известно [36-38].

Таким образом, можно заключить, что бораты со структурой минерала хантита обладают интересными и не всегда достаточно изученными свойствами, что делает эти соединения весьма актуальными для исследования и прикладных применений.

Цель работы

Исследование особенностей синтеза, кристаллизации и получение новых данных о структурных, оптических, люминесцентных, магнитных свойствах РЗ хромовых и галлиевых боратов со структурным типом минерала хантита методами оптической, ИК-, люминесцентной спектроскопии, порошковой рентгеновской дифракции, термического анализа.

Задачи работы

1. Определение фазовых соотношений в тройных системах Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Sm, Gd - Lu) и поиск систем, в которых происходит кристаллизация двойных боратов ЬпСг3(В03)4.

2. Изучение фазовых соотношений в псевдо-тройных системах ЬпСг3(В03)4 -К2Мо3010 - В203 (Ьп = ТЬ - Но) и псевдо-двойных ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3010 (Ьп = Sm, Gd). Определение областей монофазной кристаллизации и оптимального состава шихты для синтеза ромбоэдрической модификации ЬпСг3(В03)4.

3. Исследование термической устойчивости и механизмов плавления двойных боратов ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Sm, Gd - Ег).

4. Получение ИК спектров поглощения РЗ хромовых боратов ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Gd - Но). Нахождение зависимости между получаемой политипной модификацией и условиями роста кристаллов.

5. Построение энергетических схем штарковских уровней РЗ ионов в парамагнитном состоянии боратов ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Sm, ТЬ, Бу).

6. Исследование магнитных фазовых переходов в боратах ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Sm, Gd - Бу).

7. Получение и анализ спектров люминесценции, определение нелинейно -оптических свойств РЗ галлиевых боратов LnGa3(BO3)4 (Ьп = Ш, Sm, ТЬ, Бу, Но, Ег).

Научная новизна

1. Впервые определены закономерности фазообразования в тройных оксидных системах Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Sm, Gd - Lu). Показано, что бораты ЬпСгз(ВОз)4 образуются в системах Ьп20з - О2О3 - В2О3 (Ьп = Sm, Gd - Ег), а для более мелких РЗ ионов (Тт - Lu) устойчива фаза ЬпСг(В03)2 со структурой минерала доломита.

2. Впервые изучено фазообразование в системах ЬпСгз(ВОз)4 - К2МозОю - В2О3 (Ьп = ТЬ, Бу, Но) и ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3010 (Ьп = Sm, Gd). Определены области монофазной кристаллизации ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Sm, Gd - Бу).

3. Впервые определены температуры плавления и изучена природа плавления двойных боратов ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Sm, Gd - Ег) и ЬпСг(В03)2 (Ьп = Но - Lu).

4. Обнаружены условия кристаллизации ромбоэдрической и моноклинной политипных модификаций ЬпСг3(В03)4 в системах ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3010 -В203 и ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3010 для РЗ ионов от Gd до Но.

5. Впервые определены энергетические схемы штарковских уровней РЗ ионов в парамагнитном состоянии соединений ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Sm, ТЬ, Бу).

6. Обнаружены магнитные фазовые переходы в боратах ЬпСгз(ВОз)4 и исследована их природа.

7. Впервые проведена оценка нелинейно-оптических свойств РЗ галлиевых боратов LnGaз(BOз)4 (Ьп = Ш, Sm, ТЬ, Dy, Но, Ег), показана перспективность их дальнейших исследований.

Научная и практическая значимость работы

Результаты исследований систем Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Sm, Gd - Lu) дали

новые сведения о кристаллизации двух семейств РЗ хромовых боратов ЬпСг3(В03)4

(Ьп = Бш, Оё - Ег) и ЬпСг(В03)2 (Ьп = Но - Lu), которые могут быть использованы для разработки новых перспективных материалов с востребованными функциональными свойствами.

Результаты исследований систем ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3010 - В203 (Ьп = ТЬ, Бу, Но) и ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3010 (Ьп = Бш, Оё) дали возможность воспроизводимо выращивать кристаллы ЬпСг3(В03)4 со значительным содержанием ромбоэдрической модификации. Это позволит расширить диапазон проводимых исследований для этих соединений и оценить их значение для практических применений.

Наши исследования показывают, что метод фурье-спектроскопии может использоваться как многоцелевой подход к изучению оптических спектров кристаллов с РЗ ионами. В частности, он позволяет проводить разделение политипных модификаций соединений, построение схем штарковских уровней РЗ ионов, идентификацию фазовых переходов и связанных с ними особенностей спектральных линий. Таким образом, эти данные необходимы для нескольких целей. Первая из них - это улучшение технологии роста кристаллов не только исследуемых соединений, но и других классов соединений с РЗ ионами или обладающих политипными модификациями. Вторая - это проведение расчётов для определения параметров КП, параметров обменных взаимодействий, описания магнитных свойств. Последнее необходимо для дальнейшего поиска и исследования новых перспективных соединений.

Исследование люминесцентных свойств РЗ галлиевых боратов показало, что эти соединения являются перспективными люминофорами.

Методы исследования

Изучение тройных оксидных систем Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Бш, Оё - Ьи) проводилось твердофазным методом синтеза, псевдо-тройных ЬпСг3(В03)4 -К2Мо3010 - В203 и псевдо-двойных ЬпСг3(В03)4 - К2Мо3010 систем - методом спонтанной кристаллизации из высокотемпературного раствора-расплава в

лаборатории роста кристаллов им. Н.И. Леонюка кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при непосредственном участии диссертанта. При проведении экспериментов по твердофазному синтезу применялась муфельная печь Термокерамика ТК.4-1400.1Ф. Эксперименты по раствор-расплавной кристаллизации проводились в вертикальных трубчатых печах с тепловым узлом из шамота. Для экспериментов применялись Pt тигли объемом 15 мл. Для поддержания необходимой температуры в печи использовался прецизионный контроллер температуры Протерм-100 с Pt-Ph/Pt термопарой.

Термический анализ проводился на приборе Netzsch STA449F5.

Изучение оптических свойств РЗ хромовых боратов проводилось методами фурье-спектроскопии. Регистрация спектров пропускания и поглощения изучаемых соединений в терагерцовом, ИК, видимом спектральных диапазонах проводилась на фурье-спектрометре Bruker IFS125 HR в лаборатории фурье-спектроскопии Института спектроскопии РАН. Спектры люминесценции регистрировались в экспериментальной вакуумной люминесцентной приставке для вышеописанного спектрометра. Источниками возбуждения служили коммерческие диодные лазеры с длинной волны 365, 445, 462 нм. При проведении низкотемпературных оптических измерений использовались криостаты замкнутого гелиевого цикла Cryomech ST403, Sumitomo SRP-082 и контроллер Lakeshore 335 для отслеживания температуры.

Определение фазового состава экспериментов по твердофазному синтезу и раствор-расплавной кристаллизации, а также параметров ЭЯ синтезированных соединений проводилось методом РФА. При этом были использованы порошковые дифрактометры ДРОН-3М на геологическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова и Thermo Fisher Scientific ARL X'tra в Апрелевском отделение ФГБУ «ВНИГНИ».

Обработка экспериментальных данных проводилась в программах OPUS, OriginPro, JANA2006.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности фазообразования в тройных оксидных системах Ьп203 - Сг203 -В203 (Ьп = Оё - Ьи).

2. Закономерности фазообразования в псевдо-тройной системе ТЬСг3(В03)4 -К2Мо30ю - В203.

3. Схемы штарковских уровней РЗ ионов в боратах ЬпСг3(В03)4 (Ьп = Бш, ТЬ).

4. РЗ хромовые бораты ЬпСг3(В03)4, где Ьп = Gd, ТЬ и Sm антиферромагнитно упорядочиваются при 7.15, 8.8 и 7.8 К, соответственно. В хромовых боратах ТЬ и Sm есть еще один магнитный переход при 5.0 и 4.3 К, соответственно.

5. При комнатной температуре РЗ галлиевые бораты Ln0a3(B03)4 с Ьп = Sm, ТЬ и Бу ярко люминесцируют в видимой области, а с Ьп = Но и Ег - в инфракрасной около 1.065, 2.0 и 1.6 мкм, соответственно. Нелинейно-оптические свойства Ln0a3(B03)4 (Ьп = Ш, Sm, ТЬ, Dy, Но, Ег) сопоставимы или лучше таковых для иттрий-алюминиевого бората.

Степень достоверности результатов

Достоверность результатов определяется воспроизводимостью и согласованностью экспериментальных данных при большом количестве проведенных экспериментов, использованием современных и взаимодополняющих методов по изучению конденсированного состояния вещества на современном уникальном научном оборудовании, хорошим согласием представленных результатов с опубликованными ранее данными, полученными другими методами, где такие данные имеются. Суммарно проведено свыше 500 экспериментов по синтезу и росту кристаллов РЗ хромовых боратов. Полученные результаты опубликованы в научных журналах и апробированы на международных и российских конференциях.

Личный вклад автора

Вклад диссертанта заключается в постановке целей и задач проведенного исследования, в анализе и систематизации публикаций по теме диссертации. Вклад в получение результатов, представленных для защиты, является значительным, либо определяющим. Соискатель принимал участие в постановке экспериментов по синтезу соединений и росту кристаллов, в проведении оптических, люминесцентных, термических измерений, работал с методом порошковой рентгеновской дифракции, проводил обработку экспериментальных данных, участвовал в обсуждении результатов и в написании публикаций. Публикация полученных результатов проводилась совместно с соавторами, их вклад указан в опубликованных работах.

Апробация результатов

Результаты исследований систематически докладывались на следующих научных российских и международных конференциях: The XXI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics and The Lasers, Applications, and Technologies Conference (2016, Минск); 15-ая Международная научная конференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2016, Саранск); XVIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (2017, Екатеринбург); XXIII, XXV, XXVIII международная конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (2017, 2019, 2022, Краснодар); VI Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий» (2017, Москва); VI, XI Международная конференция по фотонике и информационной оптике (2017, 2022, Москва); Международные конференции «Ломоносов 2017», «Ломоносов 2019» (2017, 2019, Москва); XVI Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» имени А.П. Сухорукова («Волны-2017») (2017, Москва); IX International Conference for Professionals and Young Scientists «Low Temperature Physics» (2018, Харьков);

61-я, 62-я, 65-я Всероссийские научные конференции МФТИ (2018, 2019, 2023, Москва, Долгопрудный, Жуковский); Конференция «Кристаллохимия в пространстве и времени» (2019, Москва); X Национальная кристаллохимическая конференция (2021, Приэльбрусье); The 4th International Baltic Conference on Magnetism (2021, Светлогорск); XIII Всероссийская школа молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (2022, Черноголовка).

Исследования на разных этапах проведения были поддержаны российскими грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Российского Научного Фонда.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 30 работ, из них 10 [А1-А10] - статьи в рецензируемых журналах (из списка Высшей аттестационной комиссии) и 20 [B1-B20] - в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из списка сокращений, введения, 9 глав, заключения, списка литературы и 8 приложений. Объем диссертации составляет 194 страницы и включает в себя 93 рисунка, 17 таблиц, 8 приложений. Список литературы содержит 298 наименований.

Глава 1. Обзор литературы 1.1 Физические и химические свойства борной кислоты

Ортоборная кислота, Н3ВО3, (Тпл = 170,9 °С) впервые была получена в 1702 году Вильгельмом Хомбергом и представляет собой бесцветные чешуйчатые кристаллы. Известны две ее структурные модификации (Н3В03-2^ пр. гр. Р1 [40] и Н3В03-3Т пр. гр. Р32 [41]). В природе она встречается в виде минерала сассолина.

Борные кислоты можно рассматривать как гидраты оксида бора. Они существуют как в виде тригидрата -ортоборной кислоты (В203 3Н20 или Н3ВО3), так и в виде моногидрата -метаборной кислоты (В203 Н20 или НВ02). Коммерческое значение имеет только более стабильная ортоборная кислота, которую обычно называют просто борной кислотой. В литературе встречаются термины «пироборная кислота» (Н4В2О5) и «тетраборная кислота» (Н2В407), однако этих кислоты не существуют в свободном состоянии.

Борная кислота кристаллизуется пластинчатых кристаллов. Наиболее стабильная модификация - триклинная, которая имеет слоистую структуру. Слои состоят из компланарных молекул В(0Н)3, связанных водородными связями. Эти слои удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса.

Три известные кристаллические модификации метаборной кислоты представлены на фазовой диаграмме В203 - Н20 (рис. 1.1) [39]. Ортоборная кислота медленно дегидратирует при 100 - 130 °С с образованием кристаллов ромбической НВ02(Ш) (а-модификация, Тпл = 176 °С). После этого при температуре до 160 °С

Рис. 1.1. Диаграмма растворимости системы В203 - Н20 [39].

из водного раствора в виде белых

образуется моноклинная НВ02(11) (^-модификация, Тпл = 201 °С). При еще более высоких температурах (200 - 250 °С) образуется высоковязкая жидкость, из которой медленно кристаллизуется кубическая НВ02(1) (у-модификация, Тпл = 236 °С). При дальнейшем повышении температуры наблюдается кристаллизация а-модификации оксида бора.

Структуры полиморфных модификаций метаборной кислоты различаются координацией ионов бора. Так, в структуре НВ02(Ш) все ионы бора имеют треугольную координацию [42; 43], в структуре НВ02(11) 2/3 их имеет ее, а 1/3 -тетраэдрическую [44; 45], в НВ02(1) все ионы бора находятся в тетраэдрах [45; 46].

Давление паров борной кислоты обусловлено в первую очередь наличием воды, возникающей при дегидратации. Пар при температуре ниже 160 °С состоит из молекул воды и борной кислоты. При более высоких температурах в паровой фазе обнаруживается НВ02, а выше 940 °С становится значимым содержание (НВ02)3 [47-49]. Борная кислота улетучивается вместе с паром. Дистиллят кипящего насыщенного раствора содержит около 0.18 % борной кислоты [50].

Разбавленные растворы борных кислот и солей содержат только мономерные соединения. Растворы борной кислоты ниже 0.1 М содержат мономерные молекулы борной кислоты В(ОН)3, а растворы метаборатных солей содержат мономерные метаборат-ионы В(ОН)-. Растворы, приготовленные из смесей борной кислоты и метаборатных солей, содержат смесь молекул В(ОН)3 и ионов В(ОН)-.

Полимерные борат-анионы

образуются в более концентрированных боратных растворах. На рисунке 1.2 показано, что помимо мономеров В(ОН)3 и

и 6 8 10 12 рн--

Рис. 1.2. Распределение боратных

полианионов в водном растворе:

В- = ВзОз(ОН)-,

В32- = ВзОз(ОН)5-,

В- = В506(0Н)-,

В2- = В405(0Н)4- [39].

В(0Н)4, концентрированные растворы боратов содержат полиионы В303(0Н}4, ВзОз(ОН)5", В506(0Н)4 и В405(0Н)2" [39].

Таким образом, способность боратных анионов конденсироваться, входить в состав соединений наряду с другими анионами, обуславливает существование большого количества солей борных кислот. В следующем разделе приведена классификация неорганических боратов.

1.2 Классификация неорганических боратов

Наличие устойчивых треугольной и тетраэдрической координаций для атома бора и большого количества боратных анионов приводит к сложным, по сравнению с другими анионными комплексами классификационным схемам. На данный момент существует несколько различных подходов, предложенных С. Теннисоном [51]; П. Бернсом, Дж. Грайсом и Ф. Хотторном [52]; Ч. Крист и Дж. Кларк [53]; Х. Штрунцем [54]; Е.Л. Белоконевой [55]. Ранние классификации были основаны на систематике, предложенной для силикатов [51]. Более современные опираются на размерность полианионов и выделение в структуре симметрийно-независимых блоков [53; 54], а также используют подход предложенный Дорнбергер-Шифф [55]. Подробный обзор кристаллохимических классификаций боратов приведен в работе [56].

В данной работе при классификации боратов используется подход предложенный Н.И. Леонюком и Л.И. Леонюк [57], Н.И. Леонюком и В.В. Мальцевым [58] для безводных боратов, в основе которого находится деление по химическому составу. В этой систематике используются состав и количество анионов и катионов, а также заряд последних. Первичное деление включает подразделение боратов по химическому составу анионов на собственно бораты, боросиликаты, бороаллюминаты, боробериллаты, борокарбонаты, боромолибдаты, боровольфраматы. На втором этапе происходит деление по величине заряда катиона. Следующий уровень проводит деление по отношению ^-фактора

(Я = Ям/ЯВ - отношение количества атомов металла или металлов к количеству атомов бора в формуле соединения) и типу структуры. Четвертый уровень отражает изменение типа и размера катионов с одинаковыми зарядами.

Таким образом, безводные бораты упрощенно можно подразделить на следующие группы: I. Бораты:

1. Одинарные (простые)

а) Одновалентных элементов

б) Двухвалентных элементов

в) Трехвалентных элементов

г) Четырехвалентных элементов

д) Пятивалентных элементов

2. Двойные и более сложные II. Смешанные бораты.

На данный момент известно большое количество борат-содержащих солей. Среди них безводные бораты РЗ элементов обращают на себя особое внимание из-за наличия функциональных свойств и неизвестных ранее физических эффектов.

1.3 Безводные редкоземельные бораты

К РЗ элементам относятся элементы 3-й группы Периодической системы: скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов. По своим свойствам легкие лантаноиды (Се - Ей) тяготеют к лантану и образуют вместе с ним цериевую подгруппу, а тяжелые (Оё - Ьи) ближе к иттрию, с которым составляют иттриевую подгруппу. Кроме этого, для этих элементов существует тетрад-эффект [59], который выделяет Ьа - Ш, Рт - Оё, Оё - Но, Ег - Ьи группы.

Все 17 элементов имеют много общих черт. В соединениях им свойственны высокие координационные числа, которые обычно находятся в диапазоне от семи до двенадцати, со сложными координационными полиэдрами. Они имеют

устойчивую степень окисления +3, хотя для некоторых РЗ элементов также возможны и другие степени окисления (таблица 1.1). Однако, следует отметить, что между этими элементами есть и различия. Скандий из-за малого атомного радиуса по химическим свойствам сильно отличается от остальных РЗ элементов. С тетрад-эффектом связаны изменения в морфотропных рядах РЗ соединений на границах тетрад [60]. А особенности электронной конфигурации отличают Sc, Y, La и лантаноиды, которые можно проследить на примере трехвалентных ионов. Из таблицы 1.1 видно, что для скандия, иттрия и лантана наблюдается конфигурация предшествующего инертного газа, а у ионов Се - Ьи заполняется 4/-оболочка.

Таблица 1.1. Электронные формулы и характеристики РЗ элементов и их ионов (для оптически активных ионов указаны термы основного состояния). _

Элемент Электронная формула Ионный радиус (КЧ = 6), А [61] Степени окисления Спин Терм основного состояния

Атом РЗ3+

Бе [Лг]3й^2 [Аг] 0.745 +3 0

У [Кг]4^15^2 [Кг] 0.9 +3 0

Ьа [Хе]5^16^2 [Хе] 1.032 +3 0

Се [Хе]4/15€16^1 [Хе]4/1 1.01 +3, +4 1/2 2^5/2

Рг [Хе]4/36^2 [Хе]4/2 0.99 +3, +4 1 3Я4

Ш [Хе]4/46^2 [Хе]4/3 0.983 +2, +3, +4 3/2 %/2

Рт [Хе]4/5 6s2 [Хе]4/4 0.97 +3 2 5/4

Бт [Хе]4/6 6s2 [Хе]4/5 0.958 +2, +3 5/2 6Яз/2

Еи [Хе]4/7 6s2 [Хе]4/6 0.947 +2, +3 3 ^0

Оё [Хе]4/7 5с1^2 [Хе]4/7 0.938 +3 7/2 857/2

ТЬ [Хе]4/^ 6s2 [Хе]4/8 0.923 +3, +4 3 7^6

Ву [Хе]4/106^2 [Хе]4/9 0.912 +2, +3, +4 5/2 6Н15/2

Но [Хе]4/116s2 [Хе]4/10 0.901 +3 2 5/8

Ег [Хе]4/126^2 [Хе]4/11 0.89 +3 3/2 4/15/2

Тт [Хе]4/136^2 [Хе]4/12 0.88 +2, +3 1 3Н6

УЬ [Хе]4/146^2 [Хе]4/13 0.868 +2, +3 1/2 2^7/2

Ьи [Хе]4/145€16^2 [Хе]4/14 0.861 +3 0

РЗ элементы свободно образуют комплексы с такими анионами как ванадат, фосфат, теллурат, борат, молибдат, вольфрамат и т. д. Безводные бораты известны для всех РЗ элементов. В приложении I приведена их небольшая часть, состоящая

из простых РЗ боратов, двойных РЗ боратов элементов 2-й группы, двойных РЗ боратов элементов 13-й группы и двойных РЗ боратов 3^-элементов. Из таблицы видно, что РЗ бораты образуют очень большое семейство соединений, а также то, что не все системы на сегодняшний день изучены равнозначно. Так можно видеть, что системы, в которых находятся две последние группы боратов, представленные в таблице, исследованы значительно в меньшей степени, чем наиболее изученные на данный момент системы М0 - Ьп203 - В203 (М = Ве, М^, Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа -Бт - Ьи, У, Бс). В связи с чем к ним возникает исследовательский интерес.

Бораты РЗ элементов находят широкое практическое применение. Поскольку ионные радиусы РЗ элементов близки, то многие из этих соединений рассматриваются как матрицы для вмещения оптически активных ионов. Так, УВ03 и 0ёВ03 легированные ТЬ3+ широко используются в качестве коммерческих зеленых люминофоров в плазменных панелях из-за их высокого поглощения в вакуумном ультрафиолете, эффективного преобразования света и термической стабильности [144]. ЬиВ03:Се3+ со структурным типом кальцита является одним из наиболее перспективных сцинтилляторов: световыход поликристаллов может быть в три раза выше, чем у коммерческих сцинтилляторов Ви0е3012 (В00) [145].

Кроме простых боратов, получены и исследованы соединения более сложного состава. К примеру, такими представителями являются ЬпСа40(В03)3 (Ьп = Ьа, Оё, У) [15], Ьа2СаВю0^ [16], ЬпЛЬ(В03)4 (Ьп = Оё, Ьи, У) [146] с большими коэффициентами ГВГ. Обнаружено, что ортоборат ЫСаТЬ5(В03)6 [147] является хорошим фарадеевским вращателем в видимом-ближнем ИК-диапазоне с большой постоянной Верде - 227 рад/Тлм при 633 нм, что на 55 % выше, чем у коммерческого кристалла граната ТЬ30а5012. Позднее сообщалось, что ЫСаТЬ5(В03)6 [148] является многообещающим магнитным холодильником, обладающим лучшими характеристиками, чем гранат Gd3Ga5013.

Уникальные по своим свойствам РЗ бораты ЬпМ3(В03)4 (Ьп = У, Ьа - Ш, Бт -Ьи; М = А1, Бс, Сг, Бе, Оа) кристаллизуются в тройных системах Ьп203 - М203 -В203. Таким образом, последние заслуживают отдельного рассмотрения.

1.4Тройные оксидные системы Ln2Oз - M2Oз - B2Oз (Ьп = Y, La - Ш, Sm - Lu;

М = Л], Sc, Cr, Fe, Ga)

Указанные выше системы состоят из бинарных оксидных систем Ьп203 -В203 (Ьп = У, Ьа - Ш, Бт - Ьи), М203 - В203 (М = А1, Бс, Сг, Бе, Оа) и Ьпг03 - М203 (Ьп = Ьа - Ш, Бт - Ьи; М = А1, Бс, Сг, Бе, Оа). Последние исследовались в ряде публикаций, хотя некоторые из них еще недостаточно изучены.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузьмин Николай Николаевич, 2023 год

Ьп а, А с, А Источник

У 9.2863(10) 7.2311(8) [177]

Рг 9.357(3) 7.312(3) [178]

Ш 9.3416(6) 7.3066(8) [21]

Бш 9.325(3) 7.279(3) [178]

Ей 9.319(3) 7.273(3) [178]

Оё 9.311(3) 7.260(3) [178]

ТЬ 9.293(13) 7.249(6) [179]

Ву 9.300(3) 7.249(3) [178]

Но 9.2891(16) 7.2149(13) [180]

Ег 9.2833(7) 7.2234(6) [181]

Тш 9.2741(13) 7.218(3) [182]

УЬ 9.272(9) 7.206(3) [183]

Ьи 9.268(3) 7.209(3) [178]

Дальнейшие исследования показали, что для бората КёЛ1з(БОз)4, также существуют более низкосимметричные модификации С2/с и С2 [23; 184], которые в дальнейшем были обнаружены и у других РЗ алюминиевых боратов (таблица 1.3).

Таблица 1.3. Параметры ЭЯ боратов £иЛ1з(БОз)4 с пр. гр. С2 и С2/с.

Ьп а, А Ь, А с, А в, ° Пр. гр. Источник

Рг 7.283(2) 9.364(7) 11.144(2) 103.59(2) С2/с [183]

Рг 7.260 9.334(7) 16.239(9) 89.30 С2 [185]

Ш 7.246(3) 9.343(5) 11.107(3) 103.38(3) С2/с [186]

Бш 7.2386(3) 9.3412(3) 11.1013(4) 103.224(1) С2/с [187]

Еи 7.230(2) 9.322(4) 16.211(4) 90.72(2) С2 [183]

Еи 7.220(4) 9.328(6) 11.074(4) 103.17 С2/с [185]

Оё 7.227(3) 9.315(3) 16.184(8) 90.57(4) С2 [22]

ТЬ 7.220(3) 9.312(4) 11.072(4) 103.20(3) С2/с [183]

Но 7.198(3) 9.300(4) 11.050(4) 103.11(3) С2/с [183]

Все три модификации являются политипными разновидностями [185]. В них выделяются два типа слоев, параллельных плоскости аЬ (рис. 1.4). Первый тип слоев (¿2п) состоит из октаэдров МОб и треугольников БО3. Второй тип слоев (1^+0 образован искаженными тригональными призмами ЬпО6, октаэдрами МОб и

треугольниками В03. В модификации с пр. гр. Я32 одинаковые слои переводятся друг в друга осями второго порядка, а в модификации с пр. гр. С2/е - центром инверсии.

Образование различных политипов связано с температурой, скоростью кристаллизации и РЗ элементом. Наиболее устойчивой является модификация с пр. гр. Я32, далее следует модификация с пр. гр. С2/е и наименее устойчивой предполагается модификация с пр. гр. С2 [185]. Отмечается, что фазовый переход из низкотемпературной модификации с пр. гр. Я32 в высокотемпературную с пр. гр. С2/е при нагревании происходит необратимо [23].

Таким образом, у боратов ЬпА13(В03)4 (Ьп = Рг, Ш, Бт - Но) имеются две модификации с пр. гр. Я32 и С2/е, причем у РгА13(В03)4 и КёА1з(В0з)4 наиболее устойчивой является моноклинная структура. Для боратов ЬпА13(В03)4 (Ьп = Бт -Но) наиболее стабильной является тригональная, менее стабильной - моноклинная. Для некоторых представителей существует модификация с пр. гр. С2. У боратов ЬпА13(В03)4 (Ьп = Бу - Ьи, У) наблюдается только модификация с пр. гр. Я32.

РЗ скандиевые бораты

Бораты ЬпБсз(В0з)4 (Ьп = У, Ьа - Ш, Бт - Оё) [115-121] обладают наибольшим количеством модификаций среди всех хантитоподобных боратов. Так, борат LaScз(B0з)4 имеет три полиморфные модификации: а-(С2/е), в-(Я32) и у-(Се) [188]. СеБсз(В0з)4 кристаллизуется в пр. гр. Я32 [189] и С2/е [190]. Согласно [190; 191], РгхБс4-х(В0з)4 и ШБсз(В0з)4 могут кристаллизоваться в пр. гр. Я32 и Р321. В работах [117; 121] показано, что борат $тх8с4-х(В0з)4 кристаллизуется в пр. гр. С2/е (а-модификация) и Р321 (в-модификация). Борат ЕиБсз(В0з)4 кристаллизуется в структурах с пр. гр. С2/е (а-модификация) и Я32 (^-модификация) [115].

РЗ хромовые бораты

Первоначально было определено, что борат ОёСгз(В0з)4 имеет пр. гр. Я32 [176]. Однако дальнейшие структурные исследования РЗ хромовых боратов ЬпСгз(В0з)4 (Ьп = Ьа, Рг - Кё, Бт - Ег, УЬ), проведенные методами рентгеновской

дифракции и ИК-спектроскопии, показали, что кроме нее они кристаллизуются в модификации с пр. гр. С2/с [17; 38; 124; 125].

РЗ железистые бораты

РЗ железистые бораты ЬnFe3(BO3)4 (Ьп = Y, La - Ш, Sm - УЪ) имеют

ромбоэдрическую структуру, она была определена методом рентгеновской

дифракцией в работах [17; 34]. По

температурным зависимостям

теплоёмкости и рентгеновской

дифракции, а также методом

дифференциального

термического анализа у РЗ

железистых боратов был

обнаружен фазовый переход при

температуре Тр. В работе [192] по

спектрам комбинационного

рассеяния света GdFeз(BOз)4 он

был охарактеризован, как Рис. 15 Температуры структурного фазоюго

перехода в РЗ железистых боратах [34].

структурный. В дальнейшем,

методом рентгеновской дифракции структура ниже Тр была определена как Р3121 [193]. На рисунке 1.5 приведена зависимость температуры фазового перехода при Тр от ионного радиуса Ьп3+ [34]. Она показывает, что этот фазовый переход наблюдается только для РЗ железистых боратов ЬnFe3(BO3)4 с Ln следующими после Sm.

РЗ галлиевые бораты

Бораты Ьп0а3(В03)4 (Ьп = У, Ш, Sm - Ег, УЪ), согласно данным рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии и спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения, имеют только хантитоподобную структуру с пр. гр. Я32 [17; 30; 124; 194; 195]. Уточнение кристаллических структур на

монокристаллах приведено в литературе только для ЬпОа3(БО3)4 (Ьп = Ш, Еи, Но) [30; 194].

С подробным обзором изученности структурных свойств РЗ хантитоподобных боратов можно ознакомится в обзорной работе [18].

1.5.2 Физико-химические свойства

Среди всех хантитоподобных боратов РЗ алюминиевые бораты наиболее изучены. Среди последних иттрий-алюминиевый борат УЛ13(БО3)4 занимает особое место из-за своей термической и химической стабильности, нелинейно оптических свойств, больших величин теплопроводности и запрещенной зоны [17; 196; 197]. Благодаря широкой возможности изоморфных замещений в Ьп- и М-позициях он используется в качестве матрицы для включения оптически активных ионов. Наиболее распространены замещения в Ьп-позиции, в которую внедряют ионы лантаноидов.

На данный момент большую важность имеют нелинейные лазерные кристаллы, активизированные иттербием. Это объясняется тем, что до УФ области у иона Yb3+ имеется всего два энергетических уровня и возбужденный уровень можно накачивать лазерными диодами с длиной волны 980 нм. Это позволило сделать на кристаллах YАl3(BO3)4:Yb высокоэффективный непрерывный перестраиваемый лазер с диодной накачкой и с самоудвоением частоты [25]. Иттрий-алюминиевый борат часто содопируют Ег3+ и УЬ3+. Это объясняется тем, что переход 2Г5/2 ^ иона УЬ3+ практически совпадает с переходом 4/11/2 ^ 4/15/2 иона Ег3+. Таким образом, при возбуждении ионов иттербия энергия может передаваться ионам эрбия в состоянии 4/11/2. Из этого состояния ионы обычно претерпевают быстрый безызлучательный переход в состояние 4/13/2, которое и используется в качестве верхнего лазерного уровня. Вследствие этого, кристаллы УЛ13(БО3)4:УЬ3+,Ег3+ интересны возможным применением в качестве лазерных сред [198; 199].

Красная люминесценция УЛ13(В03)4:Еи3+ при возбуждении 395 нм похожа по координатам цветности на коммерческий люминофор Y2O3:Eu3+. УЛ13(В03)4 допированный ионами Еи3+ и ТЪ3+ является перспективным люминофором для белых светодиодов с высокой интенсивностью люминесценции [200].

В качестве перспективного люминофора теплого свечения при возбуждении вакуумным ультрафиолетом могут рассматриваться кристаллы GdЛ13(BO3)4:Sm2+ [201].

Открытие магнитоэлектрического эффекта в РЗ алюминиевых боратах показало большую магнитоэлектрическую поляризацию. Для тербий-алюминиевого бората она составляет 25 мКл/м2 при 150 - 200 К в поле 100 кЭ. Это сопоставимо с РЗ железистыми боратами. Таким образом, ТЪЛ13(В03)4 является потенциальным магнитоэлектриком при комнатной температуре [202]. Гольмий-алюминиевый борат обладает наибольшим магнитоэлектрическим эффектом среди мультиферроиков - АРаь(Вь) ~ - 5240 мкКл/м2 при Т = 5 К в поле В = 9 Тл [203].

РЗ скандиевые бораты перспективны в качестве высокоэффективных оптических сред для лазеров с диодной накачкой [27].

РЗ галлиевые бораты на данный момент слабо изучены. Известны работы по изучению их ИК-спектров и люминесцентных свойств [17; 30; 114; 195]. У гольмий-галлиевого бората обнаружен большой магнитоэлектрический эффект [28]. В связи с вышесказанным, эти соединения могут быть перспективными материалами для лазеров, люминофоров и устройств спинтроники.

К настоящему времени

40

проведено достаточно много исследований по РЗ железистым

35

боратам L«Fe3(B03)4 (Ln = Y, La - Nd, Sm - Но). Так, например, известно, что ^

эти соединения антиферромагнитно упорядочиваются. При этом температура Нееля 7n увеличивается

от 20 до 40 К при уменьшении сад 0 95 Too Tos

ИОННОГО радиуса РЗ иона (рис. 1.6) Ionic radius of Ln}+ ion / Á

[34]. В NdFe3(BO3)4 [204] и Рис. 16 ТемпеРатУРы магнитного

фазового перехода в РЗ железистых SmFe3(BO3)4 [205] подсистема Fe боратах [34].

упорядочивается в легкоплоскостную магнитную структуру, а в PrFe3(BO3)4 [206] - в легкоосную магнитную структуру. В LnFe3(BO3)4 (Ln = Gd, Ho), кроме перехода в антиферромагнитное состояние, обнаружен спин-переориентационный фазовый переход [192; 207]. В гадолиний-железистом борате определено три фазовых перехода. При 156 K наблюдается структурный фазовый переход [192; 193]. Дальше при 37 K подсистема железа антиферромагнитно упорядочивается в легкоплоскостную структуру, а при 9 K в результате спин-переориентационного фазового перехода - в легкоосную [192]. В ряде РЗ ферроборатов обнаружен магнитоэлектрический эффект, что относит их к мультиферроикам [31; 32]. Эти соединения могут использоваться как магнитные переключатели и в устройствах спинтроники.

РЗ хромовые бораты LnCr3(BO3)4 наименее изучены из всего семейства хантитоподобных боратов [17; 38; 208; 209]. При 8 K в неодим-хромовом борате происходит антиферромагнитное упорядочение хромовой подсистемы [36]. Европий-хромовый борат также антиферромагнитно упорядочивается при 9 K [37]. Сообщается, что в SmCr3(BO3)4 имеет место магнитный фазовый переход при 5 K [210].

Семейство хантитоподобных боратов обладает инконгруэнтным плавление, а температуры их плавления для РЗ алюминиевых составляют ~ 1200 - 1300 °С, РЗ скандиевых ~ 1450 - 1500 °С, РЗ железистых ~ 1000 - 1100 °С, РЗ галлиевых ~ 1000 °С [17; 115; 117; 118].

Инконгруэнтное плавление соединений ЬпМ3(В03)4 приводит к ограниченности способов их получения. В число методов их синтеза входят твердофазный синтез [37; 115; 117; 200], золь-гель метод [211], метод сжигания геля [212], метод Чохральского с использованием нестихеометрических расплавов [116], раствор-расплавный метод [17]. Последний метод на данный момент является наиболее часто используемым, поскольку позволяет получать достаточно крупные кристаллы этих соединений. При его реализации применяются различные расплавы-растворители. Речь о них пойдет в следующем разделе.

1.5.3 Растворы-расплавы на основе ЬпМз(ВОз)4 (Ьи = Y, La - Ш, Sm - Lu; М=

Л], Sc, Сг, Fe, Ga)

Метод роста кристаллов, использующий раствор-расплавную технику, предполагает растворение начальных компонентов в расплаве-растворителе. Растворитель - это вещество, которое обладает более низкой температурой плавления по сравнению с соединением, которое нужно растворить, и способное переводить его в жидкое состояние при температуре ниже его разложения. Следовательно, необходимо учитывать как особенности растворителя, так и характеристики расплава выращиваемого соединения.

В случае боратных расплавов следует учитывать следующие их особенности. Во-первых, их высокую вязкость, которая, как показано в разделе 1.1., обусловлена склонностью боратных анионов к полимеризации. Вязкость значительно увеличивается с увеличением содержания борного ангидрида и может вызывать стеклообразование при охлаждении боратных расплавов. Так, вязкость в диапазоне температур 800 - 1100 °С расплавов боратов одно- и двухвалентных элементов

составляет 15 - 1 П, в то время как у расплава В203 она находится в интервале 400 - 60 П [213]. Во-вторых, подобно борной кислоте, боратные расплавы обладают большой летучестью при высоких температурах.

К особенностям расплавов-растворителей относятся их растворяющая способность кристаллизуемого соединения, низкая упругость пара, инертность. Опыт в области выращивания кристаллов из растворов в расплавах указывает, что для большинства соединений наиболее подходящими растворителями являются оксиды или галогениды щелочных (щелочноземельных) металлов, борный ангидрид, вольфраматы, молибдаты и ванадаты [214]. Также, в частности, к ним относятся системы ВаО - В2О3, РЪО - В2О3, PЪF2 - В2О3, В12О3 - В2О3, РЪО - PЪF2 - В2О3 и Bi2Oз - РЪО - В2О3 [17].

Из данных, собранных в приложении II, о растворителях, используемых на данный момент при выращивании кристаллов ЬпМ3(ВО3)4, видно, что наиболее часто используемыми оказались системы на основе молибдатов. Они обладают меньшей упругостью пара по сравнению со свинцовисто-боратными расплавами, а также имеют меньшую вязкость и температуру плавления. Из таблицы также можно сделать вывод, что наиболее распространенным растворителем среди молибдатов является тримолибдат калия.

Из анализа литературных данных следует, что при выращивании кристаллов ЬпМ3(ВО3)4 из раствора в расплаве, в качестве растворителя вначале применялся К2Мо3О10, получаемый сплавлением К^О4 и 3МоО3 [21; 172; 218; 219]. Однако, как было показано для ЬпЛ13(ВО3)4, этот метод сопровождался потерями массы, превышающими 50 %, что приводило к нестабильности результатов, низкому качеству кристаллов и отклонениям в стехиометрии [17]. Поэтому в последующем для получения тримолибдата калия использовались К2СО3 и 3Мо03 [237], К20 и 3М0О3 [223; 225], К2М0О4 и 2Н2М0О4 [268], К2М0О4 и 2М0О3 [234].

Согласно данным [269], скорость испарения расплава тримолибдата калия из открытых тиглей при 1150 °С относительно низкая и составляет 12.4-10-3 г/см2. Однако при длительных экспериментах могут наблюдаться заметные потери

расплава. Также стоит отметить, что скорости испарения расплава К2М03О10 в диапазоне 950 - 1150 °С на порядок ниже, чем интенсивность испарения растворов-расплавов YAlз(BOз)4 - К2М03О10 и УЛ13(БО3)4 - К2М03О10 - В2О3, полученных авторами работ [119; 228] при тех же температурах.

Исследования фазообразования в системах £«Л1з(ВОз)4 - (К2М03О10 - У2О3 -В2Оз) ограничивались в литературе областью кристаллизации £иЛ1з(ВОз)4. Обычно температуры при этом не превышали 1150 °С, так как превышение приводило к значительному увеличению скорости испарения растворителя и разложению бората [242]. Нижний же предел температуры, как правило, около 900 °С, определялся снижением скорости роста кристаллов и началом кристаллизации побочных фаз.

Система YAb(BOз)4 - (К2М03О10 - Y2Oз - В2О3)

Фазовые соотношения в системе YAl3(BO3)4 - (К2М03О10 - У2Оз - В2Оз) определялись для сечений 20 и 17 мас.% УЛ1з(ВОз)4 в температурном интервале 1150 - 900 °С (рис. 1.7) [240]. Сечение на уровне 20 мас.% УЛ1з(ВОз)4 показано на рисунке 1.7(б). На нем видно, что поле монофазной кристаллизации УЛ1з(ВОз)4 в нем небольшое. В основном треугольник занимают поля его сокристаллизации с Л15ВО9, УВОз, Л15ВО9 и УВОз, а также поле частичного плавления. В сечении при 17 мас.% YAlз(BOз)4, как показано на рис. 1.7(в), поле однофазной кристаллизации УЛ1з(ВОз)4 существенно больше и ограничено 5 мас.% У2Оз и 5 - 10 мас.% В2Оз.

YAI,(BO,)

Рис. 1.7. Фазообразование в системе YAl3(BO3)4 - (K2Mo3O10 - B2O3 - Y2O3): а -сечения тетраэдра; б - сечение при 20 мас.% YAl3(BO3)4; в - сечение при 17 мас.% YAl3(BO3)4 [240].

Системы LwAl3(BÜ3)4 - (K2M03O10 - Y2O3 - B2O3) (Ln = Nd, Gd)

Фазовые соотношения в системе NdAl3(BO3)4 - (K2Mo3O10 - Nd2O3 - B2O3) определялись для сечения 20 мас.% NdAl3(BO3)4 в температурном интервале 1150 - 900 °С (рис. 1.8(б)) [241].

Поле монофазной кристаллизации неодим-алюминиевого бората в этой системе ограничено 25 мол.% Nd2O3 и 25 - 65 мол.% B2O2 в растворителе.

100 мол.% В.О

100 мол.% К;Мо,О10 100 мол.% /Ш,

а б в

Рис. 1.8. Фазообразование в системах 20 мас.% £«А13(В03)4 - 80 мас.% (К2Мо3Ою

- ЪщОъ - В203): а - Ьп = Оё; б - Ьп = N(1; в - Ьп = У (•) ¿«А13(В03)4, (V)

¿«А13(В03)4 + ЬпЗОъ, (♦) ¿«А13(В03)4 + А15В09, (▼) ШВ03, ( п ) ША13(В03)4 + ША12(В4Ою)Оо.5, (□) УА13(В03)4 + А15В09 + УВ03; (о) гомогенный расплав, (■) расслоение раствора-расплава, (х) шихта не плавится [234].

Фазовые соотношения в системе 0ёАЪ(В03)4 - (К2М03О10 - 0ё203 - В2О3) определялись для сечения 20 мас.% 0ёА13(В03)4 в температурном интервале 1150 - 900 °С (рис. 1.8(а)) [242]. Область монофазной кристаллизации гадолиний-алюминиевого бората в сечении ограничена 25 - 85 мол.% В203 и 12 - 25 мол.% 0ё203 в растворителе.

Система УЬА1з(БОз)4 - (К2М03О10 - УЬ20з - В2О3)

Фазовые соотношения в системе УЬА13(В03)4 - (К2Мо3010 - УЬ203 - В203) определялись для сечений 20 и 15 мас.% УЬА13(В03)4 в температурном интервале 1150 - 900 °С (рис. 1.9) [239]. В сечении при 20 мас.% YbAlз(B0з)4 монофазной области кристаллизации УЪАЬ(В03)4 обнаружено не было (рис. 1.9(а)). В сечение при 15 мас.% УЬА13(В03)4 область монофазной кристаллизации УЬА13(В03)4 заключена между 5 - 10 мол.% УЬ203 и 20 - 40 мол.% В203 в растворителе (рис. 1.9(б)).

100 мол.% В,0

100 мол.% К;МоА„ 100 мол.% УЬ,0,

а б

Рис. 1.9. Фазообразование в системах 20 мас.% YbAlз(BOз)4 - 80 мас.% (K2MoзOlo - Yb2Oз - B2Oз) (а) и 15 мас.% YbAlз(BOз)4 - 85 мас.% (K2MoзOlo -Yb2Oз - B2Oз) (б): 1 - YbAlз(BOз)4; 2 - YbAlз(BOз)4 + YbBOз; 3 - YbBOз; 4 -Al5BO9; 5 - частичное плавление + YbAl3(BO3)4; x - нет плавления; 6 -застеклованный расплав; 7 - расслаивание расплава [239].

Таким образом, можно заключить, что в системах ЬпЛ1з(ВОз)4 - (K2Mo3O10 -Ьп2Оз - B2O3) (Ьп = Ш, Оё, УЪ, Y) существует схожий механизм фазообразования, который заключается в способности РЗ алюминиевых боратов кристаллизоваться в системах при 15 - 20 мас.% ЬпА1з(В0з)4.

Система ЬиЛ1з(ВОз)4 - (К2М03О10 - ЬшОз - В2О3)

Физико-химические особенности лютеция по сравнению с другими редкоземельными металлами приводят к тому, что ЬиЛ1з(ВОз)4 не кристаллизуется в системе ЬиЛ1з(ВОз)4 - (К2М03О10 - Ь^Оз - В2О3) с содержанием ЬиЛ1з(ВОз)4 менее 20 мас.%, что резко отличает его от других РЗ алюминиевых боратов.

Фазовые соотношения в системе ЬиЛ1з(ВОз)4 - (К2МозО10 - Ьи2Оз - В2Оз) определялись для сечения 25 мас.% ЬиЛ1з(ВОз)4 в температурном интервале 1130 - 900 °С (рис. 1.10) [238]. Поле монофазной кристаллизации ЬиЛ1з(ВОз)4 относительно узкое.

100 гпо1.% В,О

100 шо1.% К,Мо3О|0 100 то1.% Ьи^О,

Рис. 1.10. Фазообразование в системе 25 мол.% LuAl3(BO3)4 - 75 мол.% (К2М03О10 - Ьи2Оз - В2О3) при спонтанной кристаллизации (о - ЬиЛ1з(ВОз)4; • -ЬиЛ1з(ВОз)4 + ЬиВОз; ■ - частичное плавление; х - Л15ВО9) и кристаллизации на затравках: (1) область устойчивости ЬиЛ1з(ВОз)4; (2) сокристаллизация ЬиЛ1з(ВОз)4 и LuBOз; (3) сокристаллизация ЬиЛ1з(ВОз> и А15ВО9 [238].

Оптические свойства соединений семейства ЬпМз(ВОз)4 в значительной мере зависят от свойств Ьпз+ ионов, в связи с чем последние требуют отдельного рассмотрения своих свойств.

1.5.4 Ионы лантаноидов в кристаллах

Уровни энергии свободных ионов имеют вырождение по направлению полного момента J. Однако под воздействием КП это вырождение может быть полностью или частично снято. Например, на рисунке 1.11 представлены уровни энергии РЗ ионов в соединении LaQ3 [270]. Толщина уровней на рисунке соответствует величине расщепления в кристаллическом поле. В общем случае уровень с угловым моментом J расщепляется на (Ы + 1) подуровней, называемых штарковскими. Это объясняется наличием внутрикристаллического поля, создаваемого окружающими ионами. С помощью теории групп можно определить количество компонент расщепления для определенного класса симметрии КП.

Рис. 1.11. Энергетические уровни РЗ ионов в кристаллическом поле LaC13 [270].

У крамерсовских ионов (ионов с нечетным числом электронов) в КП с симметрией ниже кубической энергетические уровни расщепляются на (23 + 1)/2 штарковских подуровня, которые остаются двукратно вырожденными без

воздействия магнитного поля (крамерсовское вырождение). В случае хантитоподобных РЗ боратов с пр. гр. Я32, где РЗ ион находится в позиции с т. гр. В3, электронные волновые функции преобразуются согласно НП Г4 и Г56. Антиферромагнитное упорядочение, наблюдаемое у этих боратов, вызывает появление внутреннего эффективного магнитного поля, связанного с обменным взаимодействием, которое снимает крамерсовское вырождение штарковских уровней у этих ионов. Таким образом, каждый штарковский уровень расщепляется на 2 крамерсовских подуровня, что ведет к расщеплению соответствующей спектральной линии в общем случае на 4 компоненты.

Электронные волновые функции штарковских подуровней некрамерсовских ионов (ионов с четным числом электронов) в хантитоподобных РЗ боратах с пр. гр. Я32 преобразуются согласно НП Г1, Г2 и Г3. Первые два НП являются одномерными, а последние - двумерным представлениями.

В таблице 1.4 представлены количество уровней крамерсовских ионов Ьп3+, а также их симметрия в зависимости от J. В таблице 1.5 приведены правила отбора для ЭД и МД переходов крамерсовских ионов Ьп3+ в т. гр. В3.

В таблице 1.6 представлены количество уровней и симметрия некрамерсовских ионов Ьп3+ в зависимости от ^ В таблице 1.7 приведены правила отбора для ЭД и МД переходов некрамерсовских ионов Ьп3+ в т. гр. В3.

Таблица 1.4. Симметрия и количество уровней крамерсовских Ьп3+ ионов в т. гр. В3.

J НП Число уровней

1/2 Г4 1

3/2 Г4 + Г56 2

5/2 2Г4 + Г56 3

7/2 ЗГ4 + Г56 4

9/2 ЗГ4 + 2Г56 5

11/2 4Г4 + 2Г56 6

13/2 5Г4 + 2Г56 7

15/2 5Г4 + 3Г56 8

17/2 6Г4 + 3Г56 9

Таблица 1.5. Правила отбора для ЭД и МД переходов в крамерсовских Ьпъ+ ионах в т. гр. //3.__

Э Д М И

Г4 Г56 Г4 Г56

Г4 ¿х, ¿у, а, а, п ¿х, ¿у а, а а, а, п ^ ^у а, п

Г56 ¿х, ¿у а, а п Нх ^у а, п а

Таблица 1.6. Симметрия и количество уровней некрамерсовских Ьп3+ ионов в т. гр. /3. ___

НП Число уровней

0 Г1 1

1 Г2 + Г3 2

2 Г1 + 2Г3 3

3 Г1 + 2Г2 + 2Г3 5

4 2Г1 + Г2 + ЗГ3 6

5 Г1 + 2Г2 + 4Г3 7

6 ЗГ1 + 2Г2 + 4Г3 9

7 2Г1 + ЗГ2 + 5Г3 10

8 ЗГ1 + 2Г2 + 6Г3 11

Таблица 1.7. Правила отбора для ЭД и МД переходов в некрамерсовском Ьпъ+ ионе в т. гр. //3.__

ЭД МД

Г1 Г2 Г3 Г1 Г2 Г3

Г1 — п ¿X, ¿у а, а — ^ а ^ ^у а, п

Г2 п — ¿х, ¿у а, а а — ^ ^у а, п

Г3 ¿X, ¿у а, а ¿X, ¿у а, а ¿х, ¿у, а, а, п Нх ^у а, п а, п Их Ру а, а, п

1.5.5 Симметрийный анализ фононных мод

В работе [38] был проведен фактор-групповой анализ фононных мод для двух модификаций хантитоподобных боратов с пр. гр. Я32 и С2/с. Он показал следующее распределение фононных мод по НП в центре зоны Бриллюэна: пр. гр. Я32\ Г = 7А1(хх, уу, гг) + 12А2(г) + 19Е(х, у, хг, уг, ху); пр. гр. С2/с: Г = 29Аё(хх, уу, гг, ху) + 28Аи(г) + 3 1Вё(хг, уг) + 29Ви(х, у).

Наиболее прочными связями в структуре хантитоподобных боратов являются связи внутри ионов ВО3-. Рассмотрение их как молекулярных единиц позволяет разделить колебания относительно ионов ВО3- на внутренние и внешние (колебания ионов Ьп3+ и М 3+, трансляционные и вращательные колебания ВО3-групп).

Более полное понимание внутренних колебательных мод можно получить, используя метод корреляционного анализа. Изолированный треугольный ион ВО3-имеет т. гр. Его колебательные движения можно описать следующим образом: А[ (VI), 2Л2' (трансляция, 3Е' (трансляция, А'2 (вращение), Е" (вращение). Обозначения в круглых скобках после каждого представления представляют собой стандартные обозначения Герцберга.

В работе [38] также был приведен корреляционный анализ, результаты которого представлены в таблице 1.8.

Таблица 1.8. Схема распределения колебательных мод ЕпМ3(Б03)4 в структурах с пр. гр. Я32 и СИ с. __

Тип колебания НП в пр. гр. R32 НП в пр. гр. C2/c

Гу1 (BO3) 2Ai + E 2Ag + 2Bg + 2Au + 2Bu

Г2 (BO3) 2A2 + E 2Ag + 2Bg + 2Au + 2Bu

Гз (BO3) Ai + A2 + 3E 4Ag + 4Bg + 4Au + 4Bu

Г4 (BO3) Ai + A2 + 3E 4Ag + 4Bg + 4Au + 4Bu

Гт (BO3) Ai + 3A2 + 4E 6Ag + 6Bg + 6Au + 6Bu

Г lib (BO3) Ai + 3A2 + 4E 6Ag + 6Bg + 6Au + 6Bu

Гт (Cr3+) Ai + 2A2 + 3E 4Ag + 5Bg + 4Au + 5Bu

Гт (Ln3+) A2 + E Ag + 2Bg + Au + 2Bu

ИК-активные моды: А2, Е, Аи, Ви; КРС-активные моды: А1, Е, Ая, Бя.

1.6Выводы по Главе 1

В настоящей главе сжато представлены данные о кристаллической структуре боратов ЬпМ3(Б03)4, физических и химических свойствах, методах их получения и степени изученности. Также описаны характерные особенности хантитоподобных боратов: изменение кристаллической структуры в систематической последовательности соединений (морфотропия); формирование твердых растворов, где примесные ионы замещают основные ионы, а также внутренних

твердых растворов, в которых собственные ионы перераспределяются по различным кристаллографическим позициям структуры (изоморфизм); наличие перехода из низкосимметричной кристаллической модификации в высокосимметричную при повышении температуры (полиморфизм); наличие перехода из высокосимметричной модификации в низкосимметричную при повышении температуры (политипизм).

Глава 2. Экспериментальные методы, использованные в работе 2.1 Методы получения поли- и монокристаллов

2.1.1 Исходные вещества

В качестве исходных реактивов использовались оксиды РЗ элементов Ьп2О3 (Ьп = Бш, Оё, Бу - Ьи) и ^Оу (99.996 %), СГ2О3 («ч.д.а.»), Б2О3 («х.ч.»), Н3БО3 («ос.ч.»), К2М0О41ОН2О («х.ч.»), Н2М0О4 («ч.д.а.»).

Основным компонентом растворителя при раствор-расплавной кристаллизации служил тримолибдат калия К2Мо3О10, который получали по реакции:

К2М0О4 + 2М0О3 = К2М03О10.

Молибдат калия и оксид молибдена получали прокаливанием при 600 °С К2М0О4ЮН2О и Н2М0О4, соответственно. Процесс прокаливания завершали, когда в течение нескольких часов отсутствовало изменение массы навески.

Оксиды редких земель и хрома прокаливались непосредственно перед использованием для удаления воды.

2.1.2 Метод твердофазного синтеза

Изучение фазообразования в оксидных системах является первым этапом к получению и исследованию новых соединений в них. Для этого наиболее часто используют метод твердофазного синтеза.

В представленной работе высокотемпературный твердофазный синтез использовался для определения фазовых равновесий в тройных оксидных системах. Он проводился в муфельной печи Термокерамика ТК.4-1400.1Ф в атмосфере воздуха. Исходные оксиды редких земель и хрома взвешивались в необходимых соотношениях. После чего они смешивались с ортоборной кислотой в необходимых пропорциях в агатовой ступке. К смеси добавляли 5 мол.% Н3БО3 для компенсации потерь В2О3 при нагревании. Эту смесь прессовали в таблетки (диаметром 12 мм) и выдерживали в алундовых тиглях при 400 °С для разложения ортоборной кислоты. Затем смесь повторно растирали в ацетоне, нагревали со

скоростью 4 °С/мин и выдерживали 24 ч в интервале температур 800 - 1300 °С. После каждого этапа нагрева образцы оставляли в печи до остывания до комнатной температуры. После этого определяли фазовый состав продуктов реакции порошковой рентгеновской дифракцией. Нагрев повторяли до тех пор, пока не прекращалось изменение дифрактограмм. Для каждой температуры спекания использовали новые таблетки.

2.1.3 Метод раствор-расплавной кристаллизации

Раствор-расплавный метод предпочтителен для получения инконгруэнтно плавящихся соединений, поскольку выращивание кристаллов происходит при температурах ниже точек их плавления. Другие важные преимущества этого метода заключаются в том, что кристаллы получаются идиоморфными и имеют маленькую плотность дислокаций [271].

Выращивание монокристаллов происходило с применением методологического подхода, который заключается в поиске монофазных областей кристаллизации требуемых соединений в многокомпонентных системах. Их выявление и изучение является необходимым этапом перед выращиванием объемных кристаллов. Связано это с тем, что сопутствующие фазы являются центрами кристаллизации, которые в процессе роста захватываются растущими кристаллами.

Эксперименты по выявлению зон монофазной кристаллизации РЗ хромовых боратов проводились спонтанной кристаллизацией. В этих экспериментах использовались платиновые тигли объемом 15 мл, которые закрывались крышками на время проведения эксперимента. Для получения более крупных кристаллов увеличивали объем расплава и эксперименты проводились в тиглях объемом 70 мл.

В большинстве проведенных экспериментов был использован следующий температурный режим. Сначала производился нагрев печи до 1130 °С в течении 70 ч. После чего она выдерживалась при этой температуре около 24 ч. Дальше

происходило последовательное охлаждение до 900 °С со скоростью 1 °С/ч и после до 350 °С со скоростью 10 °С/ч.

Использование в качестве растворителя К2Мо3010 приводило к тому, что по завершению ростовых экспериментов синтезированные кристаллы освобождались от молибдатов, растворением последних в соляной кислоте.

При изучении фазообразования в многокомпонентных системах и выращивании кристаллов использовались вертикальные трубчатые печи мощностью от 0.5 до 3 кВт (рис. 2.1). Для уточнения распределения температуры в кристаллизационной камере перед началом работы производилась градуировка печи. По ее результатам определялась зависимость изменения температуры с высотой печи. Это давало возможность при постановке экспериментов выбрать наиболее оптимальные условия роста.

Для поддержания необходимой ^ ^ , _ _

Рис. 2.1. Общий вид печи для

температуры в рабочей зоне печи проведения раствор-расплавных использовались терморегуляторы РИФ-101 экспериментов. и ПРОТЕРМ 100, которые позволяли проводить эксперименты продолжительностью несколько месяцев с точностью контроля температуры ±0.1 °С.

2.2 Методы исследований

2.2.1 Метод фурье-спектроскопии

Для РЗ ионов характерны большая протяженность спектральных мультиплетов в области ^ переходов и узкие линии ширина которых может быть меньше 0.01 см-1. Ввиду этого, предпочтительно для спектроскопического исследования использовать метод фурье-спектроскопии.

Основным элементом фурье-спектрометра является интерферометр Майкельсона, настроенный на ровное поле [272]. Он состоит из источника излучения, приемника, полупрозрачного зеркала и двух зеркал. Одно зеркало интерферометра движется поступательно, другое - неподвижно. На рисунке 2.2 приведена его схема.

фотоприемник

Рис. 2.2. Схема интерферометра Майкельсона в фурье-спектрометре.

На полупрозрачное зеркало, называемое светоделителем, попадает параллельный пучок излучения 1. Часть излучения проходит через него параллельно лучу 2', а другая часть отражается и идет вдоль луча 2. Волна, которая идет вдоль луча 2, отражается от зеркала М1 и попадает снова на светоделитель, а после чего на фотоприемник. Свет, прошедший светоделитель вдоль луча 2', подвергается подобной судьбе. Отражаясь от подвижного зеркала М2, он возвращается на светоделитель и продолжает движение в направлении луча 4', который попадает на фотоприемник.

Из вышесказанного следует, что, во-первых, прибор регистрирует функцию автокорреляции входящей в него электромагнитной волны Е^). Во-вторых, один из лучей получает временную задержку т = 2уИс, где V - скорость зеркала М2, с -скорость света. В-третьих, фотоприёмник регистрирует усредненную интенсивность попадающего на него излучения за время V.

(2.1)

где р - прозрачность, и - геометрический фактор прибора.

Раскроем скобки и учтем при этом, что (Е(1)2) = (Е(р — т)2) = 10 (I константа), получим

Ф0Ю = ри[10+1(т)1 (2.2)

где 1(т) = (Е(^)Е(^ — т)) - функция автокорреляции.

Функцию автокорреляции стационарного процесса можно записать в виде интеграла Фурье, согласно теореме Винера-Хинчина:

Кт)

= I

+ со

(2.3)

где В(ш) - спектральная плотность.

В результате обратного преобразования Фурье получим

+с

В(ш) = I \(г)е-1шЧт

-с

или в случае действительной функции Е(€)

от

1(т) cos((т) йт.

0

(2.4)

(2.5)

Таким образом, спектр находится методом вычисления Фурье-преобразования зарегистрированной интерферограммы.

Важной характеристикой любого спектрального прибора является его аппаратная функция. Для фурье-спектрометра она имеет вид:

Ь

^ = — sm с ^ пс

21 г л

(2.6)

За минимальный разрешаемый интервал 8ш принимают расстояние между максимумом и первым минимумом функции smc(x), тогда 8ш = пс/2Ь или в волновых числах:

8ш 1

8а =-= —

2пс М

Аппаратная функция обладает большим количеством максимумов. Для их сглаживания применяют аподизацию.

(2.7) вторичных

00

В настоящей работе спектры пропускания поликристаллических и монокристаллических образцов РЗ хромовых боратов регистрировались на фурье-спектрометре высокого разрешения Bruker IFS 125HR (рис. 2.3). Он дает возможность проводить измерения с разрешением до 0.001 см-1 от дальнего ИК диапазона до УФ области спектра.

Рис. 2.3. Общий вид (а) и оптическая схема (б) спектрометра Bruker IFS 125HR.

При регистрации спектров пропускания при криогенных температурах использовались криостаты замкнутого гелиевого цикла CryoMech ST 403 и Sumitomo SRP-082 (рис. 2.4). Медный «палец» этих криостатов охлаждается с использованием системы Pulse Tube. Эта система позволяет минимизировать вибрации. При измерениях криостат вакуумировался турбомолекулярным насосом Varian В70 turbo до < 5-10-4 Торр. В целях создания лучшей теплопроводности и поддержания требуемой температуры образец приклеивался к медной диафрагме клеем БФ-2. После чего диафрагма прижималась к медному «пальцу» криостата. Измерение и контроль температуры образца в криостате осуществлялись с помощью термоконтроллера Scientific Instruments 9700 и двух датчиков температуры Model Si 410 (один для стабилизации, а другой для контроля температуры). Мощные низкоомные резисторы Oxford использовались для нагрева.

Рис. 2.4. Общий вид криостатов замкнутого гелиевого цикла CryoMech PT403 (а) и Sumitomo SRP-082 (б).

2.2.2 Метод люминесцентной спектроскопии

Измерения проводились на самодельной вакуумной люминесцентной приставке к фурье-спектрометру Bruker IFS125 HR. На рисунке 2.5 представлена оптическая схема приставки. Использование ее с фурье-спектрометром позволило получать спектры люминесценции высокого разрешения. Применение криостата CryoMech PT403 дало возможность исследовать люминесцентные свойства соединений в широком температурном диапазоне. Источниками возбуждения при измерениях служили коммерческие непрерывные диодные лазеры с длинной волны 365, 445 и 462 нм.

Рис. 2.5. Оптическая схема люминесцентной приставки.

2.2.3 Методы подготовки образцов для оптических исследований

Перед получением спектров пропускания монокристаллов SmCr3(BO3)4 проводилась обработка поверхности образца. Эта обработка включала в себя шлифовку до достижения необходимой толщины, чтобы избежать насыщения некоторых спектральных полос. После этого проводилась полировка для снижения рассеяния света на образце.

Образцы остальных РЗ хромовых боратов характеризовались очень маленьким размером. Вследствие этого для получения спектров пропускания этих соединений применялась методика создания таблеток с использованием KBr. В этом методе исследуемые соединения растирались в агатовой или корундовой ступках, а затем смешивались с KBr в требуемых пропорциях, которые подбирались экспериментальным путем. Выбор бромида калия в качестве компонента таблеток был обусловлен тем, что он прозрачен в средней и ближней ИК области, обладает хорошими связующими свойствами и под давлением кристаллизуется, что делает таблетку прозрачной в видимой области. Для получения таблеток использовалась специальная пресс-форма и гидравлический пресс.

При проведении низкотемпературных измерений таблетка оборачивалась индием с отверстием для прохождения излучения и крепилась медным прижимом к медному «пальцу» криостата. При измерениях при комнатной температуре она устанавливалась в держатель. Этот метод позволил получать ненасыщенные спектральные линии.

Для получения спектров в дальней ИК области при комнатной температуре делались таблетки из специального оптического полиэтилена. Это позволяло регистрировать спектры пропускания в диапазоне от 5 до 700 см-1.

2.2.4 Порошковая рентгеновская дифракция

Кристаллы исследуемых соединений и продукты твердофазного синтеза тщательно перетирались в порошок в агатовой ступке. Качественный анализ

получаемых фаз проводился на дифрактометрах ДРОН-3М (СоКа-излучение, X = 1.7889 Â, Fe-фильтр, скорость сканирования 4 °/мин, U = 35 кВ, I = 20 мА) на геологическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова и Thermo Fisher Scientific ARL X'tra (СиКа1,2-излучение, X = 1.540562 Â, скорость сканирования 8 °/мин., U = 40 кВ и I = 40 мА) в Апрелевском отделении ФГБУ «ВНИГНИ» в диапазоне 10° < 26 < 70°. Определение кристаллических фаз проводили при помощи базы порошковых данных ICDD PDF-2 2020 года. Для уточнения параметров ЭЯ методом Ле Бейля использовались дифрактограммы с большим диапазоном углов (10° < 26 < 90°) полученные на дифрактометре ARL X'tra. При их обработке использовалась программа JANA2006.

2.2.5 Термический анализ

Термические свойства образцов изучались методом ДСК с помощью сканирующего термоанализатора Netzsch STA 449 F5 Jupiter. Измерения проводились в PtRh тиглях в диапазоне температур 50 - 1500 °С в атмосфере аргона или воздуха. В первом случае нагрев происходил со скоростью 20 K/мин, а во втором - 10 K/мин. После проведения термического анализа происходила идентификация полученных фаз методом порошковой рентгеновской дифракции.

2.2.6 Метод оценки нелинейно-оптических свойств

Оценка нелинейно-оптической активности соединений LnGa3(BO3)4 (Ln = Nd, Sm - Er) проводилась порошковым методом Курца-Перри [273]. При измерениях ГВГ применялся YAG:Nd-лазер Minilite-I с длиной волны 1064 нм, который работал в режиме модулированной добротности. Регистрация сигнала ГВГ от порошкового образца производилась по схеме на отражение с использованием фотоэлектрического умножителя. Размер частиц порошка при измерениях составлял ~ 5 мкм.

Расчет коэффициента d11 тензора оптической нелинейности проводился по формуле

^ = ^(ЗД

(п2ш + 1)3

п

2ш SЮ^

N

2ш

(2.8)

3

2.2.7 Метод редкоземельного спектроскопического зонда

Часть исследований магнитных фазовых переходов в РЗ хромовых боратах проведена методом эрбиевого спектроскопического зонда. Это метод заключает в себе внедрение небольшого количества примеси в исследуемое соединение без нарушения кристаллической структуры, чтобы по спектральным характеристикам получить информацию о свойствах изучаемых объектов [274]. Для исследования магнитных свойств удобно применять крамерсов ион в роли зонда. Его дублеты при магнитном упорядочении расщепляются, как было показано в параграфе 1.5.4. Такие расщепления спектральных линий являются хорошими индикатором внутреннего магнитного поля, возникающего при магнитном упорядочении.

Определение типов магнитных структур методом эрбиевого зонда основано на магнитной анизотропии РЗ иона. В рамках модели среднего поля расщепление дублета описывается формулой

Ак = Дв^С^)2, (2.9)

где gi - /-ые (/ = х, у, 2) компоненты g-факторов, а В/ - проекции внутреннего магнитного поля. Надо отметить, что расщепление будет чувствительным к направлению внутреннего магнитного поля, если компоненты g-факторов сильно отличаются. К примеру, при gx = = 0 расщепление будет исключительно для В||2.

Данный метод применялся для исследования магнитных фазовых переходов в РЗ железистых боратах. Так, в работе [275] типы магнитных структур РЗ железистых боратов ЬпБе3(В03)4 (Ьп = У, Оё, ТЬ, Ег) определялись из сопоставления температурного поведения спектральных линий зондового иона Ег3+ и величины расщепления его основного состояния с поведением этих же характеристик у 0ёЕе3(В03)4:Ег(1%) для которого известна ориентации магнитных моментов железа до и после спин-переориентационного фазового перехода [192;

276]. В таблице 2.1 представлены величины расщепления основного состояния Ег3+ в этих боратах.

Таблица 2.1. Спектроскопические данные и данные по магнитной структуре для

¿«£ез(БОзк _,_,_,_,

Ион А, см-1 Температура, K Направление ^Fe Источник

Gd 5.5 10 (T>TR) №е ±0 [275]

Gd 1.9 4.5 (T<Tr) ^Fe 0 [275]

Pr 1.5 5 MFe 0 [277]

Tb 1.9 4.5 ^Fe 0 [275]

Dy 2.5 5 MFe 0 [278]

Ho 5.7 5 ^Fe ±0 [278]

Y 6.2 4.5 ^Fe ±0 [275]

Er 7.3 4.5 jUFe 10 [275]

2.2.8 Метод оценки соотношения политипных модификаций ХиСгз(БОз)4

Соотношение политипных модификаций определялось методом предложенным в работе [267]. Авторами было показано, что основные отличия фононных спектров модификаций с пр. гр. R32 и С2/с связаны с колебаниями РЗ ионов в терагерцовом диапазоне спектра. В параграфе 1.5.5 говорится, что для модификации с пр. гр. R32 должно наблюдаться два таких ИК-активных колебания, в то время как для модификации с пр. гр. С2/с их должно быть три. В случае бората GdCr3(BO3)4 наибольшие различия связаны с самыми низкочастотными колебаниями. Ими являются полосы на 74 и 79 см-1. Более низкочастотная отвечает модификации с пр. гр. С2/с, а более высокочастотная - модификации с пр. гр. R32. Сопоставляя экспериментальные интенсивности с силами осциляторов, полученными из ab inito расчетов, авторам удалось оценить соотношение этих модификаций в кристаллах.

2.2.9 Методы магнитных измерений

Температурные зависимости теплоемкости и магнитной восприимчивости, а также полевые зависимости намагниченности SmCr3(BO3)4 измеряли на установках PPMS-9 и MPMS-5 Quantum Design. Аналогичные данные для GdCr3(BO3)4 были получены на СКВИД-магнитометре MPMS-XL5. Температурные и полевые

зависимости намагниченности DyCr3(BO3)4 измерены на СКВИД-магнитометре

МРМ$-ХЬ7.

2.3 Выводы по Главе 2

Из всего вышеперечисленного следует:

1. твердофазный синтез является подходящим методом для изучения фазовых соотношений в субсолидусной области оксидных систем;

2. раствор-расплавная кристаллизация является подходящим методом для получения соединений, обладающих инконгруэнтным плавлением;

3. фурье-спектроскопия обеспечивает возможность регистрировать спектры поглощения в широком спектральном диапазоне с высоким разрешением и чувствительностью. Это делает данный метод наиболее подходящим для исследования спектров соединений с РЗ ионами.

Глава 3. Фазовые соотношения в тройных оксидных системах Ln2Oз - Cr2Oз -B2Oз ^п = Sm, Gd - Lu) [41]

3.1Трехкомпонентная система Sm2Oз - СГ2О3 - В2О3

Фазовые соотношения в тройной системе Бш20з - Сг20з - В203 при 1000 °С (рис. 3.1, приложение III) определены на основе анализа 8 образцов. В системе имеется 7 подсистем и обнаружен двойной борат БшСгз(В0з)4 (0ёСгз(В0з)4 [РВБ-2 #01-085-4144]). Метаборат самария Бш(В02)з [РВБ-2 #01-070-1769] кристаллизовался в а-модификации. Ортоборат самария БшВ0з [РВБ-2 #00-01з-0479] кристаллизовался в фатеритовой модификации. Для определения фазы Бш20з использовались данные PDF-2 #00-015-081з. Оксиборат БшзВ06 идентифицирован на основании порошковых данных для изоструктурного соединения YзB06 [РВБ-2 #00-0з4-0291].

Рис. з.1. Фазовые соотношения в системе Бш20з - Сг20з - В20з при 1000 °С.

3.2Трехкомпонентные системы Ln2Oз - СГ2О3 - В2О3 (Ln = Gd, ТЬ)

Фазовые соотношения в тройных системах Ьп20з - Сг20з - В20з (Ьп = Оё, ТЬ) при 900, 1000 и 1100 °С (рис. з.2, приложение III) определены на основе анализа 24 образцов (по восемь образцов на изотермическое сечение). Каждое сечение имело семь подсистем. Двойные бораты ЬпСгз(В0з)4 установлены в обеих системах. РЗ метабораты ^(В02)з [РВБ-2 #01-086-3642] и ТЬ(В02)з [РВБ-2 #01-072-з6з9]) кристаллизовались в а-модификациях. Соединение а-0ё(В02)з в сечении при

1100 °С (рис. 3.2(6)) отсутствовало, что связано с его плавлением при 1085 ^ [279]. Метаборат a-Tb(BO2)3 не наблюдался при температуре выше 900 °С из-за его более низкой температуры плавления, чем у a-Gd(BO2)3. Полученные результаты хорошо коррелируют с понижением температуры плавления в ряду Ln(BO2)3 от La до Gd [62; 149]. Ортобораты ^ВОз [PDF-2 #01-089-6546] и ТЬВ03 [PDF-2 #01-080-3937]) кристаллизовались в фатеритовой модификации. Для определения фазы Gd2O3 использовались данные PDF-2 #01-074-3085. Оксибораты Ln3BO6 (Ьп = Gd, ТО) определялись на основании порошковых данных для изоструктурного соединения Y3BO6.

Рис. 3.2. Фазовые соотношения в системах: (а) Gd2O3 - - B2O3 при 900 и 1000 °С, Tb2Oз - Cr2Oз - B2Oз при 900 °С; (б) Gd2Oз - Cr2Oз - B2Oз при 1100 °С, Tb2Oз - ОЮз - B2Oз при 1000 и 1100 °С.

Исследована стабильность соединений LnCr3(BO3)4 в интервале 800 - 1250 °C (рис. 3.3). Двойные бораты LnCr3(BO3)4 сосуществовали с LnBO3, a-Ln(BO2)3 и Cr2O3 при 900 °C, а в интервале температур 1000 - 1200 °С - с LnBO3 и Cr2O3. Соединения LnBO3 и Cr2O3 [PDF-2 #00-038-1479] наблюдались при температуре 1250 °C, а LnBO3, a-Ln(BO2)3 и Cr2O3 образовывались при 800 °С.

2 в, градусы 2 9, градусы

Рис. 3.3. Дифрактограммы (излучение СиКа1,2) составов Gd2O3:3Cr2O3:4B2O3 (а) и ТЬ203:3Сг203:4В203 (б) в интервале температур 800 - 1250 °С.

Таким образом, в исследованных тройных системах реакции протекали по следующим уравнениям:

ЬпО + В2О3 ^ 2ЬпВ03 (800 - 1250 °С)

(800 - 1000 °С для Ьп = Оё, 800 -

Ьп2О3 + 3В2О3 ^ 2а-Ьп(ВО2)3

900 °С для Ьп = ТЬ)

Ьп2О3 + 3СГ2О3 + 4В2О3 ^ 2ЬпСг3(ВО3)4 (900 - 1200 °С)

На рисунке 3.3(а) видно, что борат GdBO3 кристаллизуется в низкотемпературной (LT, PDF-2 #01-089-6545) модификации при 800 °С, а высокотемпературная (НТ) фатеритовая модификация GdBOз образуется при температуре выше 900 °С. Это соответствует данным работы [66].

З.ЗТрехкомпонентная система Dy2Ü3 - СГ2О3 - B2O3

Фазовые соотношения в тройной системе Dy2O3 - - B2O3 при 900, 1000 и 1100 °С (рис. 3.4, приложение IV) определены на основе 21 экспериментального состава (по семь образцов на каждое изотермическое сечение). Во всех сечениях было по шесть подсистем. В системе был обнаружен борат DyCr3(BO3)4. Ортоборат DyBO3 [PDF-2 #01-074-1933] кристаллизовался в фатеритовой модификации. Для определения фазы Dy2O3 использовались данные PDF-2 #01-083-9837. Метоборат Dy(BO2)3 определяли по сходству с дифрактограммами известных Ln(BO2)3 (Ьп = Gd, ТО). Оксиборат DyзBO6 изоструктурен YзBO6. Все соединения, установленные на рассматриваемой диаграмме, были стабильны до 1100 °С.

Рис. 3.4. Фазовые соотношения в системе Dy2O3 - - B2O3 при 900, 1000 и 1100 °С.

В работе [126] сообщалось о синтезе двойного бората DyCr(BO3)2 со структурным типом доломита. Однако существование этой фазы сомнительно. Например, в работе [122] синтезированы только бораты LnCr(BO3)2 (Ьп = Y, Ш -Lu). Наши результаты подтверждают эти данные.

Исследование стабильности DyCr3(BO3)4 проводилось в диапазоне 800 -1300 °С. Было обнаружено, что выше 1250 °С образуются DyBO3 и Сг^з (рис. 3.5).

DyCr3(BO3)4 сосуществовал с DyBO3 и Сг20з в интервале 900 - 1250 °С. Соединения DyBO3, а^у(В02)з и Cr2O3 наблюдались ниже 900 °С.

30 40 50 29, градусы

Рис. 3.5. Дифрактограммы (излучение СиКа1,2) состава Dy2O3:3Cr2O3:4B2O3 в интервале температур 800 - 1300 °С.

В результате протекали следующие реакции: Dy2Oз + B2Oз ^ 2DyBOз (800 - 1300 °С)

Dy2Oз + 3B2Oз ^ 2а^у(В02> (800 °С)

Dy2Oз + 3Cr2Oз + 4B2Oз ^ 2DyCrз(BOз)4 (900 - 1250 °С)

3.4Трехкомпонентные системы ЬтОз - СГ2О3 - В2О3 (Ьп = Но, Ег)

На основе 27 образцов (по девять образцов на изотермическое сечение) исследованы фазовые соотношения в тройных системах Ьп20з - Сг203 - В20з (Ьп = Но, Ег) при 900, 1000 и 1100 °С (рис. 3.6, приложение V). В каждой из рассматриваемых систем наблюдалось семь подсистем. В них были обнаружены бораты ЬпСгз(ВОз)4 и ЬпСг(ВОз)2 (НоСг(ВОз)2 #01-082-9333] и ЕгСг(ВОз)2

#01-082-9334]). Ортобораты Н0ВО3 [PDF-2 #01-074-1934] и ЕгВОз [PDF-2 #01-013-0486] имели фатеритовую модификацию. Фазы Но20з и Ег203 определяли по PDF-2 #01-074-3085 и PDF-2 #00-013-0387, соответственно. Порошковые дифракционные данные УзВ06 использовались для определения фаз ЬпзВ06. Все

соединения этих систем были стабильны до 1100 °С. Наши результаты подтверждают существование соединения ErCr3(BO3)4, о котором сообщалось в работе [125].

Рис. 3.6. Фазовые соотношения в системе Ln2O3 - Cr2O3 - B2O3 (Ьп = Но, Ег) при 900, 1000 и 1100 °С.

Исследование стабильности боратов LnCr3(BO3)4 и LnCr(BO3)2 в диапазоне 800 - 1250 °С показало, что LnBO3 и Cr2O3 образуются выше 1200 °С (рис. 3.7 и 3.8). Фазы HoCr3(BO4)3, HoBO3 и Сг^3 стабильны при 1200 °С для составов Ho2Oз:3Cr2Oз:4B2Oз и Ho2Oз:Cr2Oз:2B2Oз. Фазы ЕгСг(В03)2, ErBOз и С^з стабильны при 1200 °С для составов Er2O3:3Cr2O3:4B2O3 и Er2O3:Cr2O3:2B2O3. Фазы LnCrз(BOз)4, LnCr(BOз)2, LnBOз и О^з сосуществовали от 900 до 1100 °С для составов Ln2Oз:3Cr2Oз:4B2Oз ^п = Но, Ег) и Ln2Oз:Cr2Oз:2B2Oз ^п = Ho, Er). Соединения LnBO3 и Cr2O3 наблюдались при температуре ниже 900 °С.

♦ НоВСуСг/), 1 '1 •НоСг(ВО,)2'НоСг,(ВО,)4 а

) ♦ ▼ А1 1. ..тт д,, 1200°с

т I' II 'I ч-^'т '' ?.• г: 1100 "С

▼ ▼ 1 т* I * 1 т ♦ V 1000 °с

♦ ! 1 ▼ 1 11'. ... .1 900.°с

; .. т 800 °с И1 г'л г Л К П:

10 20 30 40 50 60

70

20, I

радусы

Рис. 3.7. Дифрактограммы (излучение СиКа1,2) составов Но20з:3Сг20з:4В20з (а) и Er203:3Cг203:4B203 (б) в интервале температур 800 - 1250 °С.

♦ НоВО- Сг203 НоСг3(В03)4 • НоСг(В03)2 а ♦ . . , 1250 °С . Д ; А Л" А 15 - А И

♦ > 4 ; к Г- ¡V* « „ 1200°с А * • • . <

т ♦ ... 1100°С 1 • & *Т1Л А ТАаГ* * г Л *

♦ Тт, т! Лт « М" ♦ 1000 °с

♦ Тт т! 1\ • 'лА" ► ♦ 1 А 1Т & А « , 900 °С К±к. ' ' А *

1, г ,. ^ 800 °С 1 ь 1И !» :

10 20 30 40

50 60

«НгВО,-Сг203 I : КгСг3( ВО,)4 • ЕгСт(В03)2 б ♦ , . 4 1250°С

* . ♦ . ^1200 °С

М' 1 д [

♦ тЛ » л ♦ д1* ♦ ; т ЮОО °С 1 :1» !т Л Л гД.: г л « *

1« • || . ^900 °С

1.. : / ♦ I . 800 °С » -й М л». г • *

70 10 20 30 40

50

Ж"

70

29,

градусы

2 в, градусы

Рис. 3.8. Дифрактограммы (излучение СиКа1д) составов Ho20з:Cг20з:2B20з (а) и Er203:Cг203:2B203 (б) в интервале температур 800 - 1250 °С.

Таким образом, происходят следующие реакции:

(800 - 1250 °С) (900 - 1200 °С для Ьп = Eг и 900 - 1100 °С для Ьп = Ш)

Ьп20з + B20з ^ 2ЬnB0з

ЬП20з + &20з + 2B20з ^ 2^^03)2

Ьп20з + 3Cг20з + 4B20з ^ 2^^3^03)4

(900 - 1200 °С для Ьп = Ш и 900 - 1100 °С для Ьп = Eг)

3.5Трехкомпонентные системы ЬтОз - СГ2О3 - В2О3 (Ьп = Тт - Ьи)

Фазовые соотношения в тройных системах Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Тт -Lu) определены при 1000 °С (рис. 3.9, приложение VI) на основании 21 образца (по семь образцов на систему). В них обнаружены по шесть подсистем и двойные бораты ТтСг(ВОз)2 [РВБ-2 #01-082-9335], УЬСг(В0з)2 [РВБ-2 #01-082-9336] и ЬиСг(В0з)2 [РВБ-2 #01-082-9337]. Ортобораты ТтВОз [РВБ-2 #00-013-0482] и УЬВ03 [РВБ-2 #01-076-7335] имели фатеритовую модификацию, а LuBO3 кристаллизовался в фатеритовой [РВБ-2 #01-085-7631] и кальцитовой [РВБ-2 #01-085-7534] модификациях. Оксиды Тт203, УЬ203 и Lu203 определяли по PDF-2 #00-041-1090, РВБ-2 #00-041-1106, РВБ-2 #00-012-0728, соответственно. Оксиборат Тт3В06 определяли по дифрактограммам изоструктурного соединения У3В06, а Ьп3В06 (Ьп = УЬ, Ьи) - по сходству с дифрактограммами из работы [82].

Рис. 3.9. Фазовые соотношения в системах Ьп203 - Сг203 - В203 (Ьп = Тт - Ьи) при 1000 °С.

Авторы работы [17] сообщали об образовании УЬСг3(В03)4. Тем не менее существование этой фазы вызывает сомнение. В исследованиях по синтезу и

В: ЬпВО

Ьп20

Сг203

характеризации соединений ЬпСг3(ВО3)4 методом колебательной спектроскопии сообщалось о хантитоподобных РЗ хромовых боратах с Ьп = Ьа, Рг, Кё, Бш - Ег [38; 124; 125], что соответствует нашим данным. Исследование стабильности боратов ЬпСг(ВО3)2 в диапазоне 800 - 1200 °С показало, что выше 1150 °С образуются фазы ЬпВО3 и Сг2О3 (рис. 3.10). При температурах от 900 до 1150 °С бораты ЬпСг(ВО3)2 сосуществовали с ЬпВО3, СгВО3 и Сг2О3. Соединения ЬпВО3 и Сг2О3 наблюдались при температуре ниже 900 °С.

♦ТтВ03 -Сг203 «ТтСг(В03)2« СгВ03 а . . , 1200 °С • :11: 1. . ИЛ;? : . ♦

♦ * д А А 1 ♦

♦ 1и а Л^хГЗЬ. •

, ы ■ ♦ ♦ I ,1000 °с ' А ** • л 1 А ^А * * А *

1 А _ . и ♦ А1 ♦ ; ♦ 900 °с

1 , . | . 800 °С : 5? • ПА;: 1

10 20 30 40 50 60 26\ градусы

70

Рис. 3.10. Дифрактограммы (излучение СиКа1,2) твердых фаз составов ТШ2О3: Сг2О3:2В2О3 (а), УЬ2О3:Сг2О3:2В2О3 (б) и Lu2Oз:Cг2Oз:2B2Oз (в) в диапазоне 800 - 1200 °С.

Таким образом, происходят следующие реакции:

L«2Ü3 + B2O3 ^ 2LnBÜ3 СГ2О3 + B2O3 ^ 2СгВОз

(800 - 1200 °С) (900 - 1150 °С)

Ln2Ü3 + СГ2О3 + 2B2O3 ^ 2LnCr(BÜ3)2 (900 - 1150 °С)

В системе Lu2O3 - Cr2O3 - B2O3 при 800 °С борат LuBO3 получен только в структурном типе фатерита (LT-модификация LuBO3); в интервале температур 900 - 1000 °С наблюдались структурные типы фатерита и кальцита, а при более высоких температурах он кристаллизовался только в структурном типе кальцита (НТ-модификация LuBO3). Полученные материалы согласуются с данными, полученными авторами работы [64]. Следует отметить, что борат LuBO3, имеющий только модификацию кальцита, в изотермическом сечении при 1000 °С наблюдался для областей с высоким содержанием оксида бора (области 1 и 5 на рис. 3.9). Сосуществование кальцитовой и фатеритовой модификаций бората LuBO3 наблюдалось и в других областях.

3.6Порошковая рентгеновская дифракция