Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Кошелева, Анна Евгеньевна

• Кошелева, Анна Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кошелева, Анна Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 КАТАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА И ЕГО МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Катализ процессов окисления катионами металлов переменной валентности.

1.2 Катализ процессов окисления комплексными соединениями металлов переменной валентности.

1.3 Механизм катализа соединениями металлов переменной валентности в процессах окисления лигнина и его модельных соединений.

1.3.1 Индуцированный механизм каталитического окисления.

1.3.2 Циклический механизм каталитического окисления.

1.3.3 Активационный механизм каталитического окисления.

1.4 Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика реактивов.

2.2 Методика получения диоксанлигнина Пеппера.

2.3 Методика синтеза жидкофазных катализаторов окисления.

2.4 Методика проведения кинетических исследований.

2.5 Методика исследования процесса каталитического окисления диоксанлигнина Пеппера.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Поиск и характеристика каталитических систем на основе марганца (II).

3.1.1 Каталитическая активность комплексных соединений 68 марганца(П) с органическими лигандами.

3.1.2 Исследование корреляции между каталитическими свойствами комплексных соединений марганца (II) и их спектральными характеристиками.

3.2 Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцилыюго ряда растворенным кислородом.

3.2.1 Исследование влияния рН раствора на кинетику процесса окисления.

3.2.2 Исследование влияния концентрации катализатора на кинетику процесса.

3.2.3 Исследование влияния концентрации окисляемого вещества и окислителя на кинетику процесса окисления.

3.2.4 Исследование влияния состава растворителя на процесс окисления.

3.2.5 Исследование влияния температуры на кинетику процесса и определение термодинамических параметров процесса каталитического окисления фенолсодержащих соединений.

3.3 Изучение каталитического окисления диоксанлигнина растворенным кислородом.

3.3.1 Исследование влияния рН раствора на процесс окисления диоксанлигнина в водно-щелочной среде.

3.3.2 Исследование влияния температуры на процесс окисления диоксанлигнина в водно-щелочной среде.

3.3.3 Исследование влияния концентрации катализатора на процесс окисления диоксанлигнина в водно-щелочной среде.

3.3.4 Исследование влияния состава растворителя на процесс окисления диоксанлигнина кислородом.

3.4 Разработка кинетической модели механизма каталитического окисления фенольных соединений растворенным кислородом.

3.4.1 Механизм окисления фенол ьных соединений растворенным кислородом в отсутствии катализатора.

3.4.2 Механизм окисления фенольных соединений растворенным кислородом в присутствии катализатора.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах»

Согласно современным тенденциям приоритетные технологии должны базироваться на основных принципах «зеленой химии» [1], предусматривающих создание оригинальных безотходных производств, минимально воздействующих на окружающую среду, работающих в основном на возобновляемом сырье при максимально комплексном его использовании с применением эффективных селективных гомогенных каталитических систем.

С этой точки зрения создание принципиально новых способов химической переработки растительной биомассы и лигносодержащих материалов ведется в самых разных направлениях, включающих каталитическую окислительную деструкцию лигнина с целью получения органических веществ с заданными потребительскими свойствами, биологический синтез целлюлозы, ферментативную и органосольвентную делигнификации древесины. В качестве среды для проведения таких процессов используют различные протолитические и апротонные растворители, а также их смеси с водой. При этом окислителем является молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, катализаторами -органические соединения, неорганические и органические кислоты, ферменты, металлы переменной валентности, их комплексы, причем комплексные соединения металлов переменной валентности считаются наиболее перспективными.

В связи с вышеизложенным, основным направлением наших исследований, представленных в данной диссертационной работе, является разработка теоретических основ процессов каталитического окисления лигнинных веществ фенольного ряда растворенным молекулярным кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелочных средах.

Работа выполнена в рамках гранта Министерства промышленности, науки и технологий РФ (Государственный контракт № 43.044.1 1.2626) и гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию РФ (Шифр гранта А04-3.21-686).

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Кошелева, Анна Евгеньевна

выводы

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Выполнены комплексные физико-химические исследования и установлены основные закономерности процессов каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда и препаратов лигнина в щелочных водных и водно-этанольных средах и определены оптимальные условия проведения процесса: рН раствора соответствует рКа+1, концентрация катализатора составляет до 10 % от концентрации окисляемого вещества.

2. Изучена кинетика, разработаны механизм и кинетическая модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах. Установлено, что механизм каталитического окисления носит активационный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса металл - фенольное соединение -кислород, в котором реализуется взаимная активация, как окисляемого вещества, так и кислорода.

3. Исследован процесс каталитического окисления диоксанлигнина и экспериментально показано соблюдение основных закономерностей, установленных для каталитического окисления ряда модельных соединений.

4. Разработана спектрофотометрическая методика и получено уравнение вида: In k0bS= b - a/A,max для оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.

5. Разработан, обоснован и запатентован гомогенный катализатор окисления соединений фенольного ряда (Патент на изобретение № 2239494) на основе комплексного соединения марганца (II) с органическими соединениями (предпочтительно ацетилацетон, N-фенилантраниловая кислота).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кошелева, Анна Евгеньевна, 2006 год

1. Лунин, В.В. «Зеленая» химия в России Текст. / В.В. Лунин, Е.С. Локтева // Зеленая химия в России; под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой. М.: МГУ.- 2004.- 230 е.- ISBN 5-105-10036-7.

2. Вураско, А.В. Каталитическая делигнификация древесины Текст./

3. A.В. Вураско, С.Ю. Меньшиков, А.Я. Агеев и др. // Лесной журнал 1994-№ 3.- С. 94-99.- (Изв. высш. учеб. заведений).- ISSN 0536-1036.

4. Bach, В. Neue Moglichkeiten zur Kohlehydratstabilisierung im alkalischen Holzaufschluss Text./ B. Bach, G. Fiehn // Zellstoff und Papier-1972-Jg. 21-H. 1-S. 3-8.

5. Holton, H.H. Kraft pulping with anthraquinine Text./ H.H. Holton, F.L. Chapman//TAPPI.- 1997.-Vol. 60.-№ ll.-P. 121-125.-ISSN 0734-1415.

6. Ковалевская, P.H. Применение антрахинона и родственных соединений в качестве добавок при щелочной делигнификации древесины Текст./ Р.Н. Ковалевская, Ю.А. Бойко, М.А. Иванов, В.М. Крюков // Химия древесины.- 1981 .-№ 2.-С. 7-19.-ISSN 0201-7474.

7. Nomura, J. Studies on quinone additive cooking Text./ J. Nomura, M. Nakamura // Japan TAPPI.-1978.-Pt. 1.- Vol. 32, № 12.- P. 45-52.- ISSN 07341415.

8. Abrahamsson, R. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 5. Influence of metal compounds and soaking in acid Text./ R. Abrahamsson, O. Samuelson // Svensk papperstidning- 1975 A. 78.-№4.- P. 135-140.-ISSN 1403-9605.

9. Kjell, A. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Part 7. Influence of manganese and iron compounds Text./ A. Kjell, O. Samuelson // Svensk papperstidning.- 1976.-A. 79.-№ 9.-P.281-285. ISSN 1403-9605.

10. Glassel, C. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 10. Influence of cooper and manganese compounds Text. / C. Glassel, O. Samuelson,

11. B. Wennergren// Svenskpapperstidning-1977 A. 80.-№ 6.-P. 171-172.-ISSN 1403-9605.

12. Landucci L. Influence of metal and iodide ions in oxygen pulping of loblolly pine Text./ L. Landucci, N. Sanyer // TAPPI.- 1974.- Vol. 51.- № ю.-P. 97-100.-ISSN 0734-1415.

13. Landucci, L. Influence of transition metals in oxygen pulping Text./ L. Landucci, N. Sanyer //TAPPI.- 1975.- Vol. 58.- № 2.- P. 60-63.- ISSN 07341415.

14. Pal, D. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 8. Influence of precooking and manganese addition on the cooking of spruce Text./ D. Pal, O. Samuelson // Svensk papperstidning- 1976 A. 79- № 10.- P. 311-315.- ISSN 1403-9605.

15. Гермер, Э.И. О действии соединений марганца при кислородно-щелочной варке Текст./ Э. И. Гермер // Химия древесины. 1982 - № 5 - С. 25-30.-ISSN 0201-7474.

16. Гермер, Э.И. Катализ кислородно-щелочной делигнификации Текст. / Э.И. Гермер// Бумажная промышленность-1990 -№ 11. С. 6-8.

17. Deineko, I.P. Influence of metal ions on oxysolvolysis of wood Text./ LP. Deineko, R.L. Kolpatchnikov, I.V. Deineko // Proceedings of 6th EWPL. -France.-2000.-P. 287-289.

18. Deineko, LP. Influence of cupric ions oxysolvolysis of wood Text./ LP. Deineko, R.L. Kolpatchnikov, I.V. Deineko // Proceedings of 11th ISWPC.-Nice, France.- 2001.- Vol. II.- P. 309-311.

19. Кузнецов, Б.Н. Изучение органосольвентной варки целлюлозы в присутствии различных катализаторов Текст./ Б.Н. Кузнецов, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецов и др. // Химия растительного сырья 1999 - № 2.- С. 85-90. -ISSN 1029-5143.

20. Текст./ Л.Г. Давыдовская, Г.Л. Аким // Химия древесины- 1984- № 3-С. 76-80.-ISSN0201-7474.

21. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина пероксидом водорода Текст./ Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро и др. // Химия растительного сырья.-2001 -№ 1.-С. 43-48.-ISSN 1029-5143.

22. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция Текст./ Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья 2001 - № 3 - С. 5-10.-ISSN 1029-5143.

23. Парен, А. Использование пероксомолибдата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы Текст./ А. Парен, Й. Яакара // Целлюлоза, бумага, картон.- 1999.- № 1-2.- С. 20-23.- ISSN 0869^1923.

24. Deineko, I.P. Effect of catalyst nature on isolation of residual lignin with acetic acid Text. / I.P. Deineko, I.V. Deineko, M.Yu. Balakshin // Proceedings of 7th EWLP.- Turku, Finland.- 2002.- P. 201-204.

25. Deineko, I.P. Isolation of lignin from wood by acetic acid in the presence of Lewis acids Text./ LP. Deineko, V.F. Rubanova// Proceedings of 8th EWLP-Riga, Latvia.- 2004.- P. 169-172.- ISBN 9984-19-611-9.

26. Тарабанько, В.Е. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья Текст./ В.Е. Тарабанько, Н.В. Коропачинская // Химия растительного сырья 2003.-№ 1- С. 5-25-ISSN 1029-5143.

27. Кузнецов, Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья Текст. / Б.Н. Кузнецов // Кинетика и катализ.- 1997.- Т.38.-№2.- С. 174-185.-ISSN 0453-8811.

28. Тарабанько, В.Е. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид Текст./ Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшов А.В., Кузнецов Б.Н. // Известия Акидемии наук.Сер.хим 1995 - Вып. 2 - С. 375-379.

29. Тарабанько, В.Е. Новый механизм каталитического окисления лигнина в ванилин Текст./ В.Е. Тарабанько, Д.В. Петухов, Г.Е. Селютин // Кинетика и катализ.- 2004.-Т. 45.- № 4. С. 603-611.- ISSN 0453-8811.

30. Тарабанько, В.Е. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде Текст./ В.Е. Тарабанько, И.И. Ильина, Д.В. Петухов, Е.П. Первышина // Химия растительного сырья.- 1997.-№ З.-С. 51-59.-ISSN 1029-5143.

31. Бончев, П. Комплексообразование и каталитическая активность. Активирование гомогеннокаталитических реакций в растворах. М.: Мир, 1975.-270.

32. Боголицын, К.Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины. 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости Текст./ К.Г. Боголицын, В.Г. Крунчак //Химия древесины 1989-№ 6.- С. 59-70.- ISSN 0201-7474.

33. Fullerton, Т. Salkomine as a catalyst for oxygen delignification Text./ T. Fullerton, S. Ahern //TAPPI.-1978.-Vol.61.-№12.-P. 37-39.-ISSN 0734-1415.

34. Fiserova, M. Polcin et al Kobaltom katalyzovana kyslikova delignikacia Text./ M. Fiserova, V. Krinek //Papir a cellyloza.- 1983.-T. 38.- №1 .-V2-V6.

35. Perng, Y-S. Catalytic oxygen bleaching of wood pulp with metal porphurin and phthalocyanine complexes Text./ Y-S. Perng, C.W. Oloman, P.A. Watson and B.R. James //TAPPI.- 1994.- Vol. 77.- №11.- P. 119-125.- ISSN 0734-1415.

36. Онохин, C.A. Добавка, интенсифицирующая кислородно-щелочную варку Текст./ C.A. Онохин, Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко // Химия древесины. 1981.-№ 4. - С. 110-111.- ISSN 0201-7474.

37. Гермер, Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации древесины Текст./ Э.И. Гермер: Автореф. дис. . д-ра хим. наук.-Санкт-Петербург.-1999.-130 с.

38. Гермер, Э.И. Эффективный катализ путь получения качественной кислородно-щелочной целлюлозы Текст./ Э.И. Гермер // Целлюлоза, бумага, картон.- 1994.- № 5-6.- С. 20-22.- ISSN 0869-4923.

39. Гермер, Э.И. Кислородно-щелочно-спиртовая варка древесины с катализатором Текст./ Э.И. Гермер, Р.А. Горенков // Целлюлоза, бумага, картон.- 1992.- № 10.- С. 23-25.- ISSN 0869-4923.

40. Ле Куанг Зиен. Некоторые закономерности каталитической щелочной варки Текст./ Ле Куанг Зиен, И. П. Дейнеко// Строение, свойства и качество древесины-2004: труды IV Международного симпозиума: СПб-2004.-Т.1.- С. 272-274.

41. А. с. 1203 848 СССР. Способ получения ванилина Текст.//Г.П. Мартынова, Н. Г. Московцев. Публикации не подлежит.

42. Гоготов, А.Ф. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды Текст. / А.Ф. Гоготов, Н.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин//Химия растительного сырья-2001-№4-С. 39-44.-ISSN 1029-5143.

43. Козлова, Н.Б. Активация кислорода металлоферментами Текст. / Н.Б. Козлова, Ю.И. Скурлатов // Успехи химии 1989 - Т. 58 - вып. 2 - С. 234-249. - ISSN 0042-1308.

44. Weinstock, I.A. Oxidative delignification and bleaching of lingo-cellulose materials by vanadium substituted polyoxometalates Text./ I.A. Weinstock, C.L. Hill, J.L. Minor// Proceedings of2th EWLP.- Grenoble, France.-1992.-P. 33-34.

45. Weinstock, I.A. Highly selective oxidative delignification of kraft pulp by soluble polyoxometalate salts and oxygen Text./ I.A. Weinstock, R.H. Atalla, C.L. Hill // Proceedings of 3th EWLP.- Stockholm, Sweden.- 1994.- P. 93-96.

46. Attala, R.H. Polyoxometalate bleaching: a new effluent-free technology Text./ R.H. Attala, I.A. Weinstock, R.S. Reiner, C.J. Houtman, C.G. Hill // Proceedings of 4th EWLP.- Italia.- 1996.-P. 189-193.

47. Sonnen, D.M. Degradation of pulp-mill effluent by oxygen and Na5PV2Moio04o., a multipurpose delignification and wet air oxidation catalyst [Text]/ D.M. Sonnen, R.S. Reiner, R.H. Atalla, I.A. Weinstock// Ind. Eng. Chem. Res.- 1997-№ 36.-P. 4134-4142.

48. Weinstock, I.A. Polyoxometalate (POM) catalyst systems: chemical principles and reactions with lignin and oxygen Text./ I.A. Weinstock, R.H. Atalla, J.S. Bond and other// Proceedings of 6th EWLP.- France.- 2000.- P. 67-68.

49. Reiner, R.S. Thermodynamically stable, self-buffering polyoxometalate delignification system Text./ R.S. Reiner, I.A. Weinstock, R.H. Atalla and other// Proceedings of 11th ISWPC.- Nice, France.- 2001.- Vol. II.- P. 349-352.

50. Atalla, R.H. Progress in the development and optimization of polyoxometalate delignification Text./ R.H. Atalla, I.A. Weinstock, J.S. Bond and other// Proceedings of 7th EWLP.- Turku, Finland.- 2002.- P. 381-384.

51. Evtuguin, D.V. Polyoxometalate catalysed oxygen delignification in organic solvent-water media Text./ D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto// Proceedings of 4th EWLP.- Italia.- 1996.- P. 194-202.

52. Evtuguin, D.V. New polyoxometalate promoted method of oxygen delignification Text./ D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto //Holzforshung- 1997-Vol. 51-№ 4-P. 338-342.

53. Shatalov, A.A. Cellulose behaviour in molybdovanadophosphate heteropolyanions catalysed aerobic oxidation Text./ A.A. Shatalov, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 5th EWLP Portugal - 1998 - P. 353-356.-ISBN 972-8021-66-6.

54. Evtuguin, D.V. Heteropolyanions catalysis for ecologically friendly bleaching technologies: principles and applications Text./ D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 5th EWLP.- Portugal.- 1998.- P. 589-592.- ISBN 972-8021-66-6.

55. Evtuguin, D.V. Oxygen bleaching of hardwood and softwood kraft pulps catalysed by polyoxometalates: a comparative study Text./ D.V. Evtuguin, V. M. Marques, C. Pascoal Neto // Proceedings of 6th EWLP.-France.-2000.-P. 69-72.

56. Gaspar, A New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted by Mn-assisted polyoxometalates Text./ A. Gaspar, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 11th ISWPC.- Nice, France.- 2001.- Vol. II.- P. 227-230.

57. Gaspar, A. Pulp bleaching catalysed by polyoxometalates first pilot scale experience Text./ A. Gaspar, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto // Proceedings of 7th EWLP-Turku, Finland.- 2002.- P. 103-106.

58. Patt, R. Catalysed peroxide bleaching Text./ R. Patt, J. Odermatt, L. Kuhne // Proceedings of 6th EWLP.-France.- 2000.- P. 73-76.

59. Odermatt, J. A Manganese Based Catalyst in Peracetic Acid Bleaching Text./J. Odermatt, R. Patt, O. Kordsachia, B. Reiss// Proceedings of 11th ISWPC.-Nice, France.-2001.-Vol. II.-P. 395-398.

60. Сычев, А.Я. Каталитические реакции и охрана окружающей среды Текст./ А.Я. Сычев, С.О. Травин, Г.Г. Дука, Ю.И. Скурлатов Кишинев: Штиинца.-1983.-272 с.

61. Slawinska, D. Chemiluminescence and the formation of singlet oxygen in the oxidation of certain polyphenols and quinones Text./ D. Slawinska // J. Photochemistry and Photobiology.-1978.-Vol. 28.-P. 453-458.-ISSN 0031-8655.

62. Чупка, Э.И. Активные формы кислорода при окислении лигнина Текст./ Э.И. Чупка, О. В. Шадынская, Ф. М. Гизетдинов, И. М. Лужанская // Химия древесины.- 1988.- №3.- С. 67-75.- ISSN 0201-7474.

63. Kratzl, К. Model studies on reactions occurring in oxidations of lignin with molecular oxygen in alkaline media Text./ K. Kratzl, P. Claus, W. Lonsky, J.S. Gratzl // J. Wood Science. Technol 1974.- Vol.8.- № i. p. 35-49.- ISSN 0043-7719.

64. Renard, J.J. Delignification of wood using pressurized oxygen. Pt 2. Kinetics of lignin oxidation Text./ J.J. Renard, D.M. Mackie, H.I. Bolker // Paperi ja Puu 1975.- Vol. 57.- №11.- P. 786-804.

65. Чупка, Э.И. Изменение концентрации анион-радикалов кислорода при ингибированном окислении лигнина Текст. / Э.И. Чупка, И.М. Лужанская // Химия древесины 1990- №4 - С. 51-56. - ISSN 0201-7474.

66. Евстигнеев, Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалов и гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом Текст./ Э.И. Евстигнеев, Э.И. Чупка // Химия древесины.- 1990.- №5.- С. 27-35. ISSN 0201-7474.

67. Gierer, J. Mechanism of bleaching with oxygen-containing species Text./ J. Gierer//Proceedings of 4th ISWPC.-Paris, France.- 1987.-P. 279-288.

68. Tatsumi, K. Oxidative degradation of lignin. VI. Demethilation mechanism of lignin with a hydroxyl radical Text./ K. Tatsumi, N. Terashima //Mokuzai Gakkaishi.- 1984.- Vol. 30.- № 7.- P. 580-586 / Цит. no: Chem. Abstr.-1984,-Vol. 101.-Abstr. 132762 р.

69. Tatsumi, K. Oxidative degradation of lignin. VIII. Degradation of dehydrodivanillic acid with hydroxyl radicals Text./ K. Tatsumi, N. Terashima //Mokuzai Gakkaishi.- 1985.- Vol. 31.- № 9.- P. 761-765 / Цит. no: Chem. Abstr.-1986-Vol. 104.-Abstr. 70484.

70. Thompson, N.S. The cleavage of fibers by potassium superoxide Text./ N. S. Thompson, H.M. Gorbett // TAPPI.- 1981.- Vol. 64.- № 5.- P. 126127,- ISSN 0734-1415.

71. Эмануэль, O.H. Механизм каталитического действия комплексов меди с о-фенантролином в реакциях автоокисления Текст. / О.Н. Эмануэль, A.M. Сахаров, И.П. Скибида // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1975.- №12.-С. 2692-2699.

72. Сычев, А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа Текст. / А. Я. Сычев, В. Г. Исак Кишинев: Штиинца - 1988.-215 с.

73. Скибида, И.П. О механизме каталитического распада гидроперекиси тетралина в присутствии стеарата кобальта Текст. / И.П. Скибида, М.С. Бродский, М.Я. Гервиц, Л.Я. Голдина, З.К. Майзус // Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14.- С.885-890,- ISSN 0453-8811.

74. Афанасьев, И.Б. Анион-радикал кислорода 'CV в химических и биологических процессах Текст. / И.Б. Афанасьев // Успехи химии 1979Т. 49.- Вып. 6.- С. 977-1014 - ISSN 0042-1308.

75. M.D. Swerdloff, M. M. Rodic // J. American Chem. Society.- 1981.- Vol. 103. -№ 10.-P. 5795-5804.-ISSN 1520-5126.

76. Сычев, А.Я. Координационные соединения марганца в катализе Текст. / А.Я. Сычев, В.Г. Исак- Киев: Наукова Думка 1990.- 323 е.- ISBN 5-376-00756-1.

77. Латош, М.В. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 5. Каталитическое окисление фенолов. Текст./ М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев, А.С. Воложинская // Химия древесины,- 1981.-№2.-С. 51-56.-ISSN 0201-7474.

78. Yokoyama, Т. Kinetic Analysis of Polyoxometalate (POM) Oxidation of Non-Phenolic Lignin Model Compound Text./T. Yokoyama, H. Chang, I.A. Weinstock, R.S. Reiner and J.F. Kadla// Proceedings of 12th ISWPC Madison, Wisconsin.- 2003.- Vol. II.- P. 43-46.

79. Gaspar, A. Study on Reactions in Oxygen Delignification Catalyzed by Mn(II) Assisted Polyoxometalates Text./A. Gaspar, D.V. Evtuguin, C. Pascoal Neto// Proceedings of 12th ISWPC.- Madison,Wisconsin.-2003.-Vol. II.-P. 83-86.

80. Денисов, E.T. Химическая кинетика Текст./Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн.-М.:Химия.-2000.-568 c.-ISBN 5-7245-1062-6.

81. Corden, В.В. Steric and Electronic Effect of Ligand Variation on Cobalt Dioxygen Catalyst Text./ B.B. Corden, R.S. Drago, R.P. Perito // J. American Chem. Society-1985.-Vol. 107.-№10.-P.2903-2907-ISSN 1520-5126.

82. Bailey C.L. Utilization of O2 for The Specific Oxidation of Organic Substrates with Cobalt (II) Catalysis Text./ C.L. Bailey, R.S. Drago // Coordinat. Chemistry Reviews.- 1987.-Vol. 79.-P. 321-332.-ISSN 0010-8545.

83. Germer, E.I. Chemistry and mechanism of catalysis of oxygen-alkaline delignification by some complex compounds Text./ E.I. Germer // Proceedings of 5th EWLP.- Portugal.- 1998.- P. 33-38.- ISBN 972-8021-66-6.

84. Pepper, J.M. The isolation and properties of lignin's obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxan-water medium Text./ J.M. Pepper, P.E. Baylis, E. Adler//Canad. J. Chem., 39- 1959.-№8.-P.1241-1248.

85. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, JI.H. Можейко, Г.М. Телышева.- Рига: Зинатне-1975-176 с.

86. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г.Ф. Закис- Рига: Зинатне.- 1987.- 230 с.

87. Ю9.Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников М.: Экология - 199488 с.- ISBN 5-7120-0553-0.

88. Сарканен, К.Х. Лигнины Текст. / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др.- Пер. с англ. А.В. Оболенской.-М: «Лесная промышленность».-! 975- 632 с.

89. Ш.Богданов, М.В. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии Текст.: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 1993. - 134 с.

90. Ш.Дейнеко, И.П. Основные направления превращения лигнина при его окислительном аммонолизе Текст. / И.П. Дейнеко, Т.Г. Федулина, С.И. Колотов // 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина: Тезисы докладов Рига - 1987 - С. 64-65.

91. ПЗ.Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений Текст. / У. Уотерс-Пер с англ.-М.: Мир 1966 - 175 с.

92. Боголицын, К.Г. УФ-спектроскопия лигнина: Обзор Текст. / К.Г. Боголицын, Ю.Г. Хабаров // Химия древесины 1985 - № 6 - С.3-29 - ISSN 0201-7474.

93. Ермакова, М.И. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях Текст. / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин //Химия древесины 1984 -№ 5 - С. 23-29-ISSN 0201-7474.

94. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных систем Текст. / В 2-х т. Т.2. Трехкомпонентные системы.- Л.: Госхимиздат- 1953 -671 с.

95. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е.Т. Денисов-М.: Высш. шк.- 1988.-391 е.-ISBN 5-06-001337-5.

96. Чупка, Э.И. Щелочной катализ при окислении древесины и ее компонентов в водно-органических средах Текст. / Э.И. Чупка, Д.Г.

97. Селентьев, С.Г. Семенов, Н.В. Ходырева //Химия древесины 1993 - №4 - С. 6-13.-ISSN 0201-7474.

98. Мелькис, А. А. Кислотно-основное титрование окси- и кетокарбоновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным Текст. / А.А. Мелькис, Г.Ф. Закис, М.В. Мекша // Химия древесины.-1983 .-№ 1.-С. 106-112.-ISSN 0201-7474.

99. Juslen, С. Uber die Dissoziationskonstanten einiger di- und trisubstituieren Phenole der Guajakolreihe Text. / C. Juslen, J.J. Lindberg //Finska Kemistsamf. Medd.- 1959.- Bd. 68.- № 2.- S. 53-59.

100. Штрейтс, Г.Б. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений Текст. / Г.Б. Штрейс, В.М. Никитин // Журнал прикладной химии.- 1967.-Т. 40 -Вып. 8.-С. 1814-1819.-ISSN0044-4618.

101. Nordstrom, C.G. Thermodynamic ionization constants of phenolic carboxylic acids related to cinnamic acid and lignin Text. / C.G. Nordstrom, J.J. Lindberg // Suomen kem 1965.- T. 38.- № 12.- P. 291-295.

102. Косяков, Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах Текст. / Д.С. Косяков: Дис. . канд. хим. наук Архангельск - 1998. - 148 с.

103. Малков, А.В. Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде Текст. / А.В. Малков: Дис. . канд. хим. наук. -Архангельск 2004 - 162 с.

104. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю. Лурье.-М.: "Химия".- 1967.- 390 с.