Исследование кинетики и разработка новых методов окисления лигнина древесины осины и пихты молекулярным кислородом в водно-щелочной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Первышина, Екатерина Петровна

• Первышина, Екатерина Петровна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Первышина, Екатерина Петровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав и строение древесины

1.2. Механизм и кинетика щелочной делигнификации древесины

1.3. Получение ароматических альдегидов и левулиновой кислоты

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реактивы

2.2. Экспериментальная установка для изучения кинетики окисления древесины

2.3. Методики выделения и анализа продуктов окисления древесины, Ср^г .?'••'"

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУ ЖДЕН И Е

3.1. Поиск условий, обеспечивающих проведение процесса окисления древесины в кинетическом режиме

3.2. Исследование кинетических закономерностей окисления древесины осины

3.2.1. Экспериментальное определение порядка по гидроксид-иону и кислороду

3.2.2. Влияние длины цепи окисления на порядок процесса окисления древесины осины по гидроксид-иону и кислороду

3.2.3. Степень разветвления цепей в длинноцепном процессе окисления древесины

3.2.4. Влияние катализатора на скорость поглощения кислорода в процессе окисления древесины осины

3.3. Исследование кинетических закономерностей окисления древесины пихты

3.3.1. Экспериментальное определение порядка по гидроксид-иону и кислороду

3.3.2. Влияние экстрактивных веществ на кинетику окисления пихтовой древесины

3.4. Исследование активационных параметров процесса окисления осиновой и пихтовой древесины

3.5. Разработка новых способов получения ароматических альдегидов окислением древесины кислородом в щелочной среде

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики и разработка новых методов окисления лигнина древесины осины и пихты молекулярным кислородом в водно-щелочной среде»

Окисление лигноцеллюлозных материалов кислородом применяется в процессах кислородно-щелочной делигнификации древесины, при отбелке целлюлозы, а также для получения ароматических альдегидов. Доминирующий сегодня сульфатный способ производства целлюлозы является источником токсичных и дурнопахнущих серосодержащих соединений. В результате этого целлюлозно-бумажная промышленность входит в число отраслей, наносящих наибольший ущерб окружающей среде. Именно поэтому в странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью ведутся активные разработки экологически более приемлемых, чем существующие, способов варки целлюлозы. Кислородно-щелочной способ является привлекательным с экологической точки зрения, поскольку в нем используется только кислород и щелочь. Удовлетворительная белизна целлюлозы после варки (до 60.65%), высокий ее выход и хорошие прочностные показатели, занимающие промежуточное положение между сульфатной и сульфитной целлюлозой, возможность переработки любых пород древесины и однолетних растений, упрощенная схема регенерации оснований - вот неполный перечень технологических достоинств кислородно-щелочного способа варки.

Исследованию кинетики щелочного окисления лигнина древесины и лигноцеллюлозных материалов посвящено достаточно большое количество работ, однако практически все они касаются определения и интерпретации полных кинетических кривых делигнификации древесины, полученных при глубинах конверсии древесины 90. 100 %. Интерпретация таких кинетических данных затрудняется известным феноменом кинетической неоднородности древесины и лигнина. Для описания столь сложных объектов создан и в некоторых случаях успешно применяется аппарат полихронной кинетики. В результате проблема кинетического описания распадается на две независимые, но трудно разделяемые задачи: выяснение механизма процесса и определение кинетической неоднородности, т.е. функции распределения кинетических ансамблей по активности. В известных публикациях по процессам кислородно-щелочной делигнификации эти проблемы не решены.

Несмотря на большое количество работ по кинетическим исследованиям процесса кислородно-щелочной делигнификации, порядки по кислороду и по гидроксид-иону не были определены.

В известных работах по кислородно-щелочной делигнификации древесины сделан вывод о значительной роли вырожденно-разветвленных маршрутов радикально-цепного окисления. Однако отсутствуют сведения об изменении механизма в зависимости от условий процесса, возможности его протекания по неразветвленному или короткоцепному механизму.

Кислородно-щелочная делигнификация древесины может служить первой стадией процессов переработки древесины в сиреневый альдегид, ванилин, яя/?а-гидроксибензальдегид, левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол. Сырьем для получения таких продуктов может служить как низкокачественная лиственная древесина, так и отходы деревообрабатывающих и лесохимических предприятий.

Процессы переработки древесины в ванилин, левулиновую кислоту, достаточно хорошо известны, однако не получили развития далее опытных установок. Одной из очевидных причин, обусловливающих такое положение, является низкая экономичность процесса, ориентированность только на целевой продукт, выход которого не превышает 4-12 вес. % в расчете на сырье. Возможности повышения выхода продуктов и, следовательно, экономичности процессов за счет расширения ассортимента получаемых веществ в литературе практически не описаны.

Цели диссертационной работы заключаются в следующем:

• оценке возможности проведения процесса окисления древесины молекулярным кислородом в кинетическом режиме;

• определении порядков процесса окисления лиственной и хвойной древесины по кислороду и гидроксид-иону;

• интерпретации полученных кинетических закономерностей в рамках теории радикально-цепного окисления органических соединений;

• разработке комплексных методов переработки лиственной и хвойной древесины в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Первышина, Екатерина Петровна

выводы

1. Найдены условия, при которых процесс кислородно-щелочной делигнификации древесины протекает в кинетическом режиме. Экспериментально определены порядки процесса кислородно-щелочной делигнификации древесины по гидроксид-иону и кислороду, которые для древесины осины находятся в интервале от Уг до единицы, а для древесины пихты - от нуля до '/г.

2. Полученные результаты интерпретированы с позиций теории радикально-цепного окисления органических соединений: в области рН 9-12,5 окисление осиновой древесины протекает по длинноцепному неразветвленному механизму, пихтовой - по длинноцепному вырожденно разветвленному механизму. В 2 М растворе ЫаОН механизм окисления древесины осины является короткоцепным и при ужесточении условий переходит в нецепной.

3. Удаление экстрактивных веществ из пихтовой древесины приводит к увеличению порядков по гидроксид-иону с 0,13 до 0,34, по кислороду -с 0,17 до 0,53, т.е. экстрактивные вещества способствуют разветвлению цепей.

4. Определена энергия активации каталитического и некаталитического процессов окисления осиновой и пихтовой древесины. Увеличение энергии активации окисления осиновой древесины в присутствии катализатора может быть обусловлено переходом от короткоцепного механизма окисления к вырожденно-разветвленному.

5. Разработаны способы комплексной переработки осиновой и пихтовой древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту. Найдены условия эффективного некаталитического окисления древесины молекулярным кислородом в ароматические альдегиды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе в широком диапазоне изучено влияние условий процесса кислородно-щелочной делигнификации на кинетику начальных стадий окисления древесины осины и пихты и выход ароматических альдегидов - ванилина и сиреневого альдегида. Исследование кинетики по начальным скоростям поглощения кислорода в химии процессов делигнификации до сих пор не применялось и позволило исключить из рассмотрения проблемы, связанные со сложностью строения и кинетической неоднородностью древесины. Принятый подход позволил впервые экспериментально определить порядки процесса по кислороду и гидроксид-иону и их зависимость от условий процесса и типа древесины. Полученные значения порядков реакции использованы для интерпретации механизма изученных радикально-цепных процессов.

В зависимости от условий процесса можно выделить три режима окисления осиновой древесины. В области низких рН 7-8 при больших степенях конверсии процесс протекает по вырожденно-разветвленному радикально-цепному механизму благодаря низким скоростям инициирования стадии окисления диссоциированных фенольных групп лигнина. Сделана оценка интенсивности разветвления цепей, определяемая отношением скоростей инициирования и разветвления. Очевидно, при рН 9-12 процесс переходит в режим длинноцепного неразветвленного окисления, что обусловлено ростом скорости инициирования вследствие повышения степени диссоциации фенольных групп лигнина и, возможно, гидроксилов гемицеллюлоз. Кроме того, при увеличении рН среды может возрастать доля гетеролитического безрадикального распада гидроперекисей, что также приводит к снижению интенсивности вырожденного разветвления цепей. В сильнощелочной среде (2 М раствор

ЫаОН) процесс имеет первый порядок по кислороду, что указывает на нецепной или короткоцепной режим окисления.

При окислении пихтовой древесины значительно большую роль играют процессы вырожденного разветвления, которые проявляются уже через 10-15 мин после начала процесса, т.е. при поглощении кислорода более 1,5 вес. % в расчете на древесину. Сделана оценка интенсивности разветвления цепей: п = 2 - 3. Экспериментально установлено, что интенсивность разветвления снижается при удалении экстрактивных веществ и предложен возможный механизм влияния терпеновых соединений на характер распада гидроперекисей в реакционной массе.

Рассмотрены возможные механизмы реакций гомолитического, (радикального) расщепления гидроперекисей и сделан вывод о том, что наиболее вероятным механизмом разветвления цепей является катализируемый примесями металлов распад гидропероксидов.

Изучены температурные зависимости скорости поглощения кислорода в процессах кислородно-щелочной делигнификации древесины осины и пихты. При окислении осины обнаружен необычный эффект увеличения энергии активации процесса под действием катализатора с 48 до 73 кДж/моль. Последнее значение совпадает с литературными данными для кислородно-щелочной делигнификации осины в присутствии о-фенантролина в качестве катализатора. Полученные результаты объяснены различием природы стадий инициирования цепей окислением фенолят-ионов в некаталитическом процессе и распада гидроперекисей в каталитической реакции. Энергии активации окисления пихтовой древесины практически не зависят от катализатора, так как в обоих случаях процессы протекают по близким вырожденно-разветвленным механизмам.

На основе сформулированных представлений о механизмах окисления компонентов древесины выбраны направления поиска и оценены возможности создания новых эффективных способов окислительной переработки древесины в ароматические альдегиды. Показано, что при повышении температуры процесса выше традиционно используемых для получения ванилина возможно осуществление некаталитического процесса с селективностью по ванилину и сиреневому альдегиду, характерной для каталитического окисления осиновой древесины. Установлено, что катализатор гидроокись меди повышает выход неразложившейся целлюлозы в процессе окисления древесины в условиях, ориентированных на получение ароматических альдегидов. На этой основе разработаны новые способы комплексной переработки мелколиственных и хвойных пород древесины в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Первышина, Екатерина Петровна, 2000 год

1. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции -М.: Лесная промышленность, 1988. -515 с.

2. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы Л., 1976.-368 с.

3. Моисеев Б.А., Черноярова Н.Н., Чупка Э.И., Андриюк И.А. Кинетическая неоднородность целлюлозы с различной реакционной способностью к вискозообразованию // Химия древесины. 1997. № 1. - С. 20-24.

4. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз М: Лесная промышленность. - 1972. - 440 с.

5. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина М.: Лесная промышленность. - 1983. - 200 с.

6. Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А., Белоусова С.А., Бабкин В.А., Калабин В.А. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С лигнинов ели, осины и лиственницы сибирской // Химия древесины. 1992. № 4- 5. - С. 73-81.

7. Leopold В. Studies on lignin. III. Oxidation of wood from norway spruce with nitrobenzene and alkali //ActaChem. Scand.- 1952.-V.6.-P.38-48.

8. Leopold В., Malmstrom I. L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. - V 6. No 1. P. 4954.

9. Pepper J.M., Casselman B.W., Kaparally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxid // Can. J. Chem. 1967. - V. 45. - No 23. - P. 3009-3012.

10. Хиллис В.Э. Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлозно-бумажном производстве М.: Лесная промышленность. -1965.-506 с.

11. Шорыгина H.H., Сдыков Т.С. // Химия природных соединений. 1965. - № 6. - С. 424.

12. Резников В.М., Сорокина Н.Ф. // Химия древесины. 1968, - № 1. - С. 103 - 108.

13. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы М.: Лесная промышленность. 1990.-т. 2.-598 с.

14. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации М.: Химия, -1981.-296 с.

15. Карливан В.П., Закис Г.Ф. Водорастворимый алкали- и тиолигнин // Ученые записки Латвийского гос. Университета. 1958. № 6. - С. 151156.

16. Чупка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук. Л.: ЛТА. 1974.

17. Зарубин М.Я. Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук. Л.: ЛТА. 1977.

18. Kleinert T.N., Morton J.R. Electron spin resonance in wood grinding and wood-pulping // Nature. - V. 196. - No 4852. - P. 334-336.

19. Бейгельман А.В., Непенин Ю.Н. Свободно-радикальный механизм реакции делигнификации при натронной варке древесины // Buletinul Institutului Politehnic din Iasi. Ser. Noua. 1970. - Т. XVI (XX). - Fasc. 12. Sect. II. - P. 385-392.

20. Kleinert T.N. Stable free radicals in various lignin praparitives // Tappi. -1967.-V. 50. No. 3. - P. 120-122.

21. Arrenius S. //Zellstoff und Papier. 1924. - No 8. - P. 182.

22. Bray M. Chemistry of the alkaline pulp processes // Paper Trade Journal. -1928.-V 87.-No 23. P. 64-70.

23. Schwarts S., Bray M. Chemistry of the alkaline pulp processes // Paper Trade Journal. 1938. - V 107. - No 12. - P. 24-32.

24. Непенин Ю.Н., Шульман И.С. Математическая модель процесса варки сульфатной целлюлозы // Химия и технология целлюлозы. 1967. -С.6.

25. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов БД. Исследование кинетики щелочной делигнификации древесины // Химия древесины. 1981. - № 5.-С. 63-71.

26. Procter A.R., Jean W.Q., Goring D.A.J. The topochemistry of de lignification in kraft and sulfite pulping of spruce wood // Pulp Pap. Mag. Can. 1967. - V. - 68. - No 9. - P. T445.

27. Fergus B.J., Goring D.A.J. The topochemistry of delignification in kraft and neutral sulfite pulping of birch wood // Pulp Pap. Mag. Can. 1969. - V. 70. -No 18.-P. T314.

28. Зорин И.Ф. Особенности количественной оценки кинетики делигнификации, обусловленные топохимией процесса варки целлюлозы. Субмикроскопическре строение древесины и его роль в процессах делигнификации, Рига: Зинатне. 1983. - С. 39.

29. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. - 1982. - 270 с.

30. Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины Красноярск: СибГТУ. - 1998. - 194 с.

31. Богомолов Б Д., Соколов О.М., Чудинова A.C. Кинетические параметры процесса щелочной делигнификации древесины сосны // Лесной журнал. 1976. - № 1. - С. 109.

32. Вершаль В.В., Чупка Э.И., Ушаковский О.В., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия // Химия древесины. 1988. - Вып. 6. - С. 47 - 50.

33. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л., Катрухина И.Ю. Сравнение методов определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной делигнификации // Химия древесины. 1992. - Вып. 4-5. - С. 31 - 35.

34. Белькова Jl.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1980. - Вып. 6. - С. 59 - 64.

35. Белькова Л.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 3. Кинетические закономерности удаления пентозанов древесины березы при азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1982. - Вып. 1. -С. 71 -76.

36. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронной варки древесины сосны // Химия древесины. 1989. - № 5. - С. 58 - 63.

37. Никитин В.М. Лигнин М.: Лесная промышленность, - 1961. - 316 с.

38. Никитин В.М., Аким Г.Л. Делигнификация и облагораживание небеленой целлюлозы кислородно-щелочным методом // Труды ЛТА. -1956. -№75. -С. 145-156.

39. Гермер Э.И. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конф. «Основные направления и координация работ в области химии древесины целлюлозы до 2000 г» Л., 17-21 окт. 1988. - ч.1. - С.30-33.

40. Никольский С.Н. Изучение механизма делигнификации древесины кислородом в щелочной среде // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л., 1982. - 169 с.

41. Lachenal D. Mécanismes reactionnels des constituants du bois an cours des cuissons soudes oxygénés // Rev. ATIP. 1976. - v. 30 - No 6. - P. 201-213.

42. Gierer G., Imsgard F. The reactions of lignins with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media// Swenk papperstidn. 1977. - V. 80. - No 16. -P. 510-517.

43. Дейнеко И.П., Слоним B.3., Никольский С.И., Зарубин М.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 1. О механизме окисления лигнина // Химия древесины. 1983. - № 5. - С. 25-31.

44. Иванова Л.Г., Макалец Б.И. Некоторые причины различной реакционной способности одно- и двухатомных фенолов в широком интервале рН // Журнал прикладной химии. 1975. вып. 12. - № 48. - С. 2722-2726.

45. Шибаева JI.B., Метелица Д.И., Денисов Е.Т. Окисление фенола молекулярным кислородом в водных растворах. 1. Кинетика окисления фенола кислородом // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - вып. 5. - С. 1020-1025.

46. Иванова Л.Г., Кирсо У.Э., Куйв К.А., Губергриц М.Я. О кинетике окисления фенола и м-крезола молекулярным кислородом в водной среде // Журнал прикладной химии. 1967 - Т. 40. - вып. 7. - С. 15831589.

47. Бурлаков В.М., Сергеев А.Д., Чупка Э.И. Сверхслабое свечение при нагревании лигнина в щелочи // Химия древесины. 1981. - № 3. - С. 57-60.

48. Сергеев А.Д., Чупка Э.И. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 3. Влияние давления кислорода на колебания интенсивности хемилюминесценции при окислении лигнина в щелочной среде // Химия древесины. 1984. - № 1. - С. 73-76.

49. Чупка Э.И., Сергеев А.Д., Гвоздев В.Н. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 2. Эффективность ингибирования хемилюминесценции при нагревании лигнина в щелочных растворах // Химия древесины. 1983. - № 5. - С. 43-47.

50. Шадынская О.В., Чупка Э.И. Кинетика начальных стадий окисления лигнина // Химия древесины. 1984. - № 6. - С. 104 - 107.

51. Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Чупка Э.И. Образование анион-радикала О2* при окислении лигнина // Химия природных соединений. 1986. -№ 1. - С. 120.

52. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы кислорода при окислении лигнина // Химия древесины. 1988. - № 3. - С. 67-75.

53. Чупка Э.И., Вершаль В.В. О роли синглетного кислорода при окислении лигниа в щелочный рстворах. // Химия природных соединений, 1986.-№ 1. - С.121-122.

54. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов // Успехи химии. 1968. - Т. 30. - вып.6. - С. 969-997.

55. Муромцев В.И., Николаев Н.И., Чувилева Г.Г. К вопросу о механизме элементарных актов окисления фенолов // ДАН. 1968. - Т. 180. - № 3. -С. 618-621.

56. Дейнеко И.П. Изучение химизма окисления лигнина в условиях кислородно-содового способа делигнификации. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л. 1978. - 171 с.

57. Renard J.J., Mackie D.M., Bolker H.I. Delignification of wood using pressurised oxygen. Pt II. Kinetics of wood oxidation // Paperi ja Puu. -1975. V. 57. - No 11. - P. 786-864.

58. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.-391 с.

59. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Химия, 1965. 375 с.

60. Скибида И.П., Сахаров A.M., Эмануэль О.Н. Гомогенно-каталитическое окисление органических соединений. Активация молекулярного кислорода // Итоги науки и техники, серия «Кинетика и катализ». 1986.-Т. 15.-С. 110-244.

61. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.- 592с.

62. Макеров П.В., Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. О кинетике кислородно-содовой делигнификации // Химия древесины. 1988. - № 4. - С. 50-55.

63. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975.-333 с.

64. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Слоним В.З., Зарубин М.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 2. Некоторые кинетические закономерности кислородно-содовой варки // Химия древесины. 1984. - № 1. - С. 39 - 43.

65. Дейнеко И.П., Слоним В.З., Никольский С.Н. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 3. Кинетические особенностиобразования диоксида углерода // Химия древесины. 1984. - №. 3. - С. 71-75.

66. Никитин В.М., Красовская О.Н. Об окислении лигнина кислородом // Бумажная промышленность. 1954. - № 11. - - С. 13 - 17.

67. Аким Г.Л. Кислородно-щелочная отбелка. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Л. 1977.

68. Никитин В.М., Оболенский А.В. Окисление лигнина кислородом в щелочной среде // Труды ЛТА. 1960. - № 85. - С. 3 - 12.

69. Копнин Б.Н., Чупка Э.И. Роль кислорода в изменении молекулярного ' веса в условиях окислительной делигнификации древесины // Химия древесины. 1975. - № 2. - С. 68-72.

70. Савина И.И., Миролюбова Н.В., Ермолинский В.Г. О влиянии стабилизаторов на содержание каталитически активных примесей при кислородно-щелочной обработке сульфатной целлюлозы // Химия древесины. 1979. - № 3. - С. 18-20.

71. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Олефиренко А.С., Зарубин М.Я. Кислородно-содовая варка еловых опилок // Химия древесины. 1981. - № 2. - С. 34-39.

72. Султанов B.C., Зарубин М.Я., Крутов С.М., Федулина Т.Г. Исследование механизма КЩД. 3. Состав и пути образования кислот // Химия древесины. 1985. - № 3. - С. 51-65.

73. Samuelson О., Abrahamson К. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt VI. influence of carbon dioxide at different concentrations of active alkali // Swensk papperstidn. 1975. - V. 78. - No 11. - P. 417 - 421.

74. Лекарственные препараты зарубежных фирм в России. Справочник. -М: Астрафармсервис. 1993. - 718 с.

75. Ерофеев Ю.В., Афанасьева В.Л., Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида // Химико-фармацевтический журнал. -1990. -Вып. 7. -С. 50- 56.

76. Брехман И.И. Элеутерококк. Л.: Наука. - 1968. - 186 с.

77. Оводов Ю.С., Фролова Г.М., Нефедова М.Ю., Еляков Г.Б. Глюкозиды Eleuterococcus Senticosus. II. Строение элеутерозидов А, Вь С и D // Химия природных соединений. 1967. - Вып. 1. - С. 63 - 64.

78. Оводов Ю.С., Фролова Г.М., Елякова Л.А., Еляков Г.Б. Идентичность элеутерозида Е акантозиду D // Известия АН СССР, сер. химия. 1965. -Вып. 11.-С. 2065 -2067.

79. Тарабанько В.Е., Ильина И.И.,. Петухов Д.В, Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. - 1997. - № З.-С. 51 -58.

80. Leonard R.H. Levulinic acid raw for chemical industry // Ind. Eng. Chem. - 1956. V. 48. - P.1334-1341.

81. Базовская Л.А., Кравченко О.Б., Кульневич В.Г. Способ получения эфиров левулиновой кислоты // A.c. СССР № 598869. 1979.

82. Encyclopedia of Chemical Technology / 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons N.-Y., London, 1972. - V. 21. - P. 180 -196.in

83. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Журнал прикладной химии. 1955. - Т. 28. -Вып. 9. - С. 957- 968.

84. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М.: ЦБТИ ЦИНИС. - 1959,- 38 с.

85. Брауне Д. А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность - 1964. -200с.

86. Лигнины. Структура, свойства и реакции. Под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность.- 1975.

87. US Pat. 4.652.684. МПК С07С 47/58. Vanillin extraction process. 1987.

88. Получение ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-723 по теме № 167. Руководитель О.Д. Камалдина. - Л.: ВНИИГС. - 1947.

89. Совершенствование производства ванилина из лигносульфонатов: Отчет № Р-1482 по теме № 167. Руководитель О.Д. Камалдина, Я.А. Массов. - Л.: ВНИИГС. - 1956.

90. Разработка ванилатного метода извлечения ванилина: Отчет № Р-1723 по теме № 167. Руководитель О.Д. Камалдина. - Л.: ВНИИГС. - 1959.

91. Изучение возможности получения ванилина из лигносульфонатов отцеллюлозы высокого выхода и при варке смешанной древесины: Отчет № Р-2010 по теме № 393. Руководитель О.Д. Камалдина.- Л.: НИИГС. - 1962.

92. Эпштейн Р.Б. Получение ванилина из древесины // Сб. тр. Укр.НИИпищевой промышленности. 1959. - Т. 2. - С. 201 - 213.

93. Крейцберг З.Н. Окисление различными способами лигнина природногои выделенного // Сб. тр. Института лесохозяйственных проблем АН Латв. ССР. 1955. - Вып. 8. - С. 55 - 58.

94. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н.

95. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН, сер. хим. -1995.-Вып. 2.-С. 375 -379.

96. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В.,

97. Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Вып. 4. - С. 405 -417.

98. Simpson W.G., Sondhimer Е. Silicic acid column chromatography in thealkaline nitrobenzene oxidation of wood // TAPPI. 1960. - V. 43. - P. 1025 - 1026.

99. Wozniak J.C., Dimmel D. R., Malcolm, E. W. The generation of quinonesfrom lignin and lignin-related compounds // Wood Chem. and Techn. -1989.-V. 9,-№4.-P. 491-511.

100. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина излигносульфонатов. М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959,- 38 с.

101. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilités de production a partir de bois feuillus // Revue A.T.I.P. 1985. - V.39. -№5.-P. 267-274.

102. Thomas R.W., Schuette H.A. Levulinic acid. I. Producting from hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1931. - No 53.- P.2324-2328.

103. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Получение левулиновой кислдоты. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1959. - № 2 - С. 11-13.

104. Erby W.A., Walde R.A. Method of preparing levulinic acid // Pat. US, N 3992415.- 1976.

105. Dahlman J. Levulinic acid from hexoses // Pat. Ger. N 1278426. 1968.

106. Фомичев A.B., Лившиц С.Я., Касимов P.Г., Чирцов В.И., Вдовенко Н.Н., Межерицкий A.M., Юдин С.В. Способ получения левулиновой кислоты // А.с. СССР. № 249364. - 1969.

107. Leonard R.H. Method of making levulinic acid // Pat. US. No 2840605. -1958.

108. Kin Z., Torrewski B. Badania nad hydroliza celloligniny debowey (odpady po otrzymywaniu garbnikow i furfuraly // Pr. Wyd. Nayk teen Byd. TN. A. -1974.-V. A.-No 9.-P. 3-7.

109. Shilling W.L. Levulinic acid from hexose-containing material // Pat. US., No 3258481, 1966.

110. Sasaki Т., Iikura Z., YokotsukaT. Detection and determination of levulinic acid in shouy//Chron. Kagaki.- 1968.-V. 15.-No 5.-P. 1-5.

111. Revindran M. Wood a source of organic chemicals // Chem. Agl. India. -1965. V. 16. - No 12. - P. 1053-1055.

112. Шильникова Л.Л. Комплексная переработка сырья с получением фурфурола и левулиновой кислоты // Химическая переработка древесины. 1967. - № 8. - С. 7.

113. Pew J.С. Nitrobenzene oxidation of lignin model compounds spruce wood and spruce «Nature lignin» // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 2831.

114. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М.: ОНТИТЭИ микробиопром. - 1978.

115. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.

116. Gierer J. The chemistry of delignification. A general concept. Part II. // Holzforschung. 1982. - V. 36. - № 1. - P. 55 - 64.

117. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и производных лигнина. Рига. 1987. - 324 с.

118. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Под ред. В.А. Пальма. М.: ВИНИТИ. - 1975.Т. 1( I ).- 82 с.

119. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Невкрытова Т.А., Пен Р.З. Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1999. -№ 4. - С. 53-57.

120. Игнатенко O.B., Гизетдинов Ф.М., Чупка Э.И. Кинетика и механизм окисления лигнина кислородом в органических и водно-органическихсредах. 1. Кинетика потребления кислорода лигнином // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 56- 65.

121. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. Справочник. -М.: Химия, 1971. 710 с.

122. Гермер Э.И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов. 4. Влияние pH на кинетику делигнификации // Химия древесины. 1992. - №. 4 - 5. - С. 46-55.

123. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина // Химия древесины. 1983. - №. 5. - С. 32-37.

124. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988, 303 с.

125. Landucci L.L. Formation of carbon-linked antron-lignin and antrahydroquinone-lignin adducts // J. wood chem. technol. 1981. - No 1. -P. 61 -74.

126. Тарабанько B.E, Козлов И.А., Первышина E. П., Черняк М.Ю. Способ химической переработки древесины. Пат. РФ № 2158192. 1999, БИ № 30.

127. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н. Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза. Пат. РФ № 2119427. 1998, БИ№27.

128. Автор выражает искреннюю признательность своим научным руководителям д.х.н. Валерию Евгеньевичу Тарабанько и д.х.н. профессору Борису Николаевичу Кузнецову за постоянное внимание к работе, ценные дискуссии и обсуждения результатов.