Получение ароматических альдегидов и других органических продуктов каталитическими превращениями древесной биомассы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, доктор химических наук Тарабанько, Валерий Евгеньевич

• Тарабанько, Валерий Евгеньевич
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Тарабанько, Валерий Евгеньевич

Введение

Глава 1. Исследование закономерностей каталитичес- 10 кого окисления лигносульфонатов в ванилин кислородом

1.1. Кинетика поглощения кислорода и накопления ванилина

1.2. О возможности образования ванилина при окислении 31 лигнинов кислородом через стадию (З-распада оксирадикала

1.3. Механизм окислительного расщепления лигнина в 35 ароматические альдегиды под действием одноэлектронных окислителей

1.3.1. Исследование кинетики реакции ретроальдольного 41 расщепления ванилиденацетона

1.3.2. Квантово-химические оценки возможности 53 СН-кислотной диссоциации у-метильной группы хинонметидных радикалов

1.4. Механизм каталитического окисления лигнинов 65 кислородом

2. Кинетическое исследование процесса кислородно- 69 щелочной делигнификации

2.1. Исследование кинетики окисления осиновой древесины 71 по начальным скоростям поглощения кислорода

2.2. Полихронная кинетика окисления древесины кислородом 99 в щелочной среде

3. Влияние природы лигнина на выход ароматических 10 / альдегидов в процессе окисления

3.1. Окисление сосновой древесины, пораженной грибами 107 бурой гнили, и других лигнинов л.2. О возможности перераоотки пшеничном соломы в 11 о ароматические альдегиды и левулиновую кислоту

4. Разработка проточных процессов получения 117 ароматических альдегидов

4.1. Каталитическое окисление лигносульфонатов в ванилин.

4.2. Окисление осиновой древесины в сиреневый альдегид и 133 ванилин.

4.3. Комплексная переработка осиновой древесины в 139 ароматические альдегиды и левулиновую кислоту

5. Разработка и исследование новых методов выделения 147 и разделения ароматических альдегидов

5.1. Разработка экстракционных методов извлечения 14 7 ароматических альдегидов из реакционной массы.

5.1.1. Исследование процесса экстракции ванилина в 148 слабощелочных средах

5.1.2. Исследование процесса экстракции ванилина 153 двухкомпонентными экстрагентами

5.2. Разработка способов разделения ванилина, сиреневого 159 альдегида и пара-ги дроксибензал ьдегида.

6. Разработка новых способов получения жидких 170 продуктов из древесины и отходов ее переработки

6.1. Превращения гидролизного лигнина в присутствии 172 метанола и железо-цинк-хромового катализатора.

6.2. Пиролиз древесины в присутствии мелкодисперсного 183 металлического железа в качестве восстановителя.

6.3. Конверсия древесины в расплавах щелочей и формиатов 187 щелочных металлов.

7. Экспериментальная часть 202 Заключение 214 Выводы 223 Литература 226 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение ароматических альдегидов и других органических продуктов каталитическими превращениями древесной биомассы»

Основные компоненты древесины - лигнин, целлюлоза и гемицеллюлозы - можно перерабатывать в ценные химические продукты, синтез которых из нефтехимического сырья весьма сложен. Это -ароматические оксиальдегиды (ванилин, сиреневый альдегид), левулиновая кислота, фурфурол и другие. Определенную перспективу имеют также процессы переработки древесной биомассы, как возобновляемого сырья, в жидкие продукты, которые могут использоваться взамен нефтяного сырья в химической промышленности и малой энергетике. В промышленном масштабе, нередко по устаревшим технологиям, в качестве побочных продуктов целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности производятся фурфурол и ванилин. Производство ванилина из лигносульфонатов, реализованное на Сясьском ЦБК (Ленинградская область) в 50-х годах, имеет существенные недостатки: низкие скорость и селективность некаталитического окисления, малопроизводительная стадия экстракции ванилина токсичным бензолом. Малотоннажные процессы глубокой переработки древесины не освоены в промышленности, и в первую очередь это обусловлено отсутствием эффективных технологий переработки лигнина. Решение перечисленных проблем весьма актуально для российской промышленности. Окисление лигнинов лиственных пород наряду с ванилином дает сиреневый альдегид, который может быть использован в качестве сырья для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бисептола, бактрима и других импортируемых фармацевтических препаратов. Важно также отметить, что сирингильные производные являются важными составляющими биологически активных веществ элеутерококка и некоторых других растений, широко применяемых в медицинской практике. Возможности получения сиреневого альдегида из древесины с использованием кислорода в качестве окислителя систематически не исследованы.

Кислотный гидролиз целлюлозы в левулиновую кислоту, применяемую в фармацевтике, для производства современных полимеров и других продуктов, изучен сравнительно подробно. Однако, в литературе практически отсутствуют работы, направленные на развитие малотоннажных процессов переработки древесины в комплекс перечисленных продуктов. Катализ позволяет интенсифицировать процессы получения всех перечисленных продуктов из древесины и лигнинов. Таким образом, разработка новых эффективных каталитических методов безотходной переработки древесины в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту, а также в жидкие продукты является весьма актуальной проблемой, требующей своего решения.

Древесина и лигнин являются весьма сложными объектами для химических исследований. Этот факт определяет как отсутствие общепринятых концепций по механизмам окислительных превращений лигнинов в щелочной среде, так и значительные пробелы в области кинетических исследований этих процессов. Так, до настоящего времени для процесса кислородно-щелочной делигнификации экспериментально не определены кинетические порядки по основным компонентам, не находит убедительного объяснения роль щелочи, необходимой в процессе окисления лигносульфонатов и древесины в ароматические альдегиды. Фундаментальные основы процессов термической переработки древесины в жидкие продукты до настоящего времени развиты недостаточно.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН и ИХПОС СО РАН по темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы" программы фундаментальных исследований СО РАН "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов", а также в рамках Государственных научно-технических программ "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" (направление 5 "Новые технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ растительного сырья"), "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (Подпрограмма "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии", Направление 4 "Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе"), "Сибирь" (Проект "Переработка органических отходов").

Основная цель работы заключается в развитии и исследовании новых каталитических методов переработки древесного сырья в ценные органические продукты:

- исследование кинетики и механизма окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды;

- исследование кинетических закономерностей окисления древесины молекулярным кислородом в щелочной среде;

- разработка непрерывного каталитического процесса получения ванилина окислением лигносульфонатов;

- разработка технологических основ процесса комплексной переработки лиственной древесины и другого растительного сырья в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту;

- разработка и исследование новых методов получения жидких продуктов из древесины и лигнина.

Установлены основные закономерности процесса каталитического окисления лигнинов различной природы в ароматические альдегиды, что позволило осуществить подбор катализаторов и условий процесса, обеспечивающих высокий выход ароматических альдегидов (70 - 80 % от показателей наиболее эффективного препаративного метода нитробензольного окисления).

На основе полученных экспериментальных результатов и известных данных сформулирована новая гипотеза о механизме расщепления лигнинов в ароматические альдегиды одноэлектронными окислителями в щелочной среде. В соответствии д предложенным механизмом процесс начинается со стадии образования хинонметидного радикала, включает не описанную ранее реакцию кислотной диссоциации его у-метильной группы и завершается стадией ретроальдольного расщепления фенилпропановой структуры, предложенной Гиббертом для щелочного гидролиза лигносульфонатов. Предложена схема образования примесей ацетованиллона и ацетосирингона в процессах окисления лигнинов в ароматические альдегиды. Сделан вывод о единой природе механизма селективного окисления лигнинов в ароматические альдегиды в щелочной среде различными окислителями (кислород, ионы металлов и др.).

На основе исследования начальных скоростей окисления осиновой древесины в щелочной среде установлено, что процесс количественно описывается кинетическими уравнениями радикально-цепного окисления органических соединений. Предложен способ расчета формального порядка реакции по лигнину древесины. В жестких условиях кислородно-щелочной делигнификации окисление лигнинов является короткоцепным, а при низких рН и скоростях окисления наблюдается длинноцепной режим окисления. Показано, что при окислении лигнина древесины переход от стадии обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов к рекомбинации перекисных радикалов происходит при относительно высоком парциальном давлении кислорода 0,4 - 0,7 МПа.

Установлены основные закономерности экстракции ванилина этилацетатом и бутанолом в широком диапазоне рН водной фазы. Получены сведения о влиянии концентрации углекислого калия и температуры на растворимость ванилата и сирингата калия в концентрированных водных растворах поташа. Найденные зависимости позволили предложить эффективные способы выделения и разделения ароматических альдегидов.

Впервые установлены:

- возможность эффективного применения Ре-2п-Сг катализаторов для повышения выхода жидких продуктов в процессе растворения гидролизного лигнина в метаноле;

- возхможность получения жидких продуктов с пониженным содержанием кислорода путем восстановления металлическим железом кислородсодержащих продуктов пиролиза древесины и растворением древесины в расплавах смеси формиатов и щелочей натрия и калия.

Сформулирована гипотеза о значительной роли термодинамического контроля реакций, протекающих в жестких условиях процессов ожижения. Проведена термодинамическая оценка максимального выхода жидких продуктов в сбалансированном по сырью и продуктам процессе переработки древесины.

Разработаны научные основы непрерывных каталитических процессов получения ароматических альдегидов из лигносульфонатов и древесины, превышающие по своей производительности и экологической чистоте известные аналоги. Разработан процесс комплексной переработки осиновой древесины в сиреневый альдегид, ванилин и левулиновую кислоту. Разработаны научные основы новых методов экстракционного выделения и кристаллизационного разделения ароматических альдегидов, более эффективных, чем описанные в литературе способы. Разработаны рекомендации по улучшению существующей технологии производства ванилина из лигносульфонатов на Сясьском ЦБК.

Разработаны и переданы в НПО "Алтай" (г. Бийск), регламенты процессов получения ароматических альдегидов из лигносульфонатов и пшеничной соломы, а также левулиновой кислоты из целлюлозных отходов процесса получения альдегидов.

Автор выражает глубокую, признательность всем соавторам публикаций, на основе которых написана настоящая диссертация, за неоценимую помощь и поддержку в работе.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Тарабанько, Валерий Евгеньевич

Результаты работы Гермера [91] позволяют оценить порядок процесса по гидроксид-иону величиной п = 0,3, что значительно меньше полученных нами и предсказываемых рассмотренными моделями значений. Такое различие, вероятно, связано с процессами вырожденного разветвления цепей:

Хорошо известно, что процессы вырожденного разветвления влияют на кинетику окисления аналогично увеличению скорости инициирования [66], т.е. в случае вырожденно-разветвленного процесса скорость инициирования будет описываться уравнением

ЧУ = <5[02] / дЛ = к • [ОН"]1/2 • [02]п • [Ц(2-п\

2.24)

ЯООН = Ш- + НО'.

2.25) К, • к, • [ОН"] • [Ь] • [02] + ^"5.25 .

2.26)

В этом случае наблюдаемый порядок по [ОН"] определяется соотношением скоростей генерации радикалов по реакциям (2.2) и (2.25) и, очевидно, меньше предсказываемого уравнением (2.24). Таким образом. зависимость скорости окисления лигнина от рН среды можно использовать для оценки вклада стадии разветвления цепей (2.25) в процесс.

Проведенный формально-кинетический анализ показывает, что экспериментальные данные рис. 2.9 ~ 2.10 весьма точно описываются каноническими уравнениями радикально-цепного окисления (2.18) - (2.24). Это означает, что в рассматриваемых условиях процесс протекает по механизму длинноцепного окисления. Выше, на основе анализа данных по давлению кислорода (рис. 2.6 - 2.8), нами был сделан вывод о короткоцепном характере процесса. Необходимо отметить, однако, что эти результаты получены при глубинах конверсии и скоростях поглощения кислорода на порядок больших, чем данные рис. 2.9, 2.10. Хорошо известно, что длина цепей окисление возрастает при уменьшении скорости процесса [66]. Таким образом, результаты и выводы настоящей главы непротиворечивы.

Представленные на рис. 2.5 - 2.10 данные получены таким образом, что в конкретных условиях экспериментально определено только одно из доступных значений порядка процесса. Для подтверждения непротиворечивости предлагаемой модели важно ее соответствие всем доступным экспериментально параметрам. На рис. 2.11 представлены зависимость скорости окисления от давления кислорода при относительно низком рН 11,6, попадающем в серию экспериментов с малыми скоростями окисления (рис. 2.9 - 2.10).

Эти результаты показывают, что при низких парциальных давлениях окислителя (0,2 - 0,6 МПа) порядок по кислороду имеет значение п = 1,59 ± 0.08 и снижается до значения п = 0,56 ± 0.07 при дальнейшем увеличении давления кислорода. Первое значение практически совпадает с порядком, предсказываемым уравнением (2.21) и показывает, что при низких концентрациях кислорода обрыв цепей происходит путем рекомбинации феноксильных радикалов (2.20). При увеличении концентрации кислорода порядок по нему падает до предсказываемого уравнением (2.19) значения. Это означает, что при увеличении давления кислорода в области 0,6 МПа происходит смена стадии обрыва цепи от рекомбинации феноксильных радикалов (2.20) к рекомбинации пероксирадикалов (2.5).

Рассматриваемая смена стадий обрыва цепи хорошо известна и для автоокисления относительно простых кислородсодержащих соединений она происходит в области давлений кислорода порядка 5 кПа [51,66]. В соответствии с полученными результатами при окислении древесины этот переход происходит при давлениях кислорода на 2 порядка больших - 0,6 МПа. Такие различия, по нашему мнению, обусловлены спецификой изучаемого объекта. С одной стороны, лигнин древесины является твердым полимером и поэтому образующиеся радикалы стерически затруднены и могут реагировать с кислородом сравнительно медленно. С другой стороны, феноксильные радикалы, присоединяющие кислород по реакции (2.3), могут быть весьма устойчивы вследствие делокализации радикального центра по фенилпропановому скелету структурной единицы лигнина [68,69,74]. По этой причине скорость их взаимодействия с кислородом (2.3) сравнительно мала и для перехода феноксильного радикала в перекисный требуются повышенные давления кислорода.

Таким образом, проведенное исследование кинетики начальных скоростей поглощения кислорода показывает, что процесс окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде полностью описывается кинетическими закономерностями цепкого автоокисления органических соединений.

Ьп о.

Рис. 2.11. Логарифмическая зависимость скорости поглощения кислорода от давления в системе при температуре 110°С и рН 11,6. Расчетные значения тангенса наклона прямой в интервале 0,25 - 0,6 МПа п = 1,69 ±, а в области 0,5 - 0,185 МПа п = 0,56 ± .

Порядок процесса по кислороду меняется в диапазоне 1/2 - 3/2 в зависимости от давления кислорода и абсолютных значений скорости процесса. Эти изменения обусловлены сменой стадии обрыва цепи, а также сокращением длины цепи процесса окисления при увеличении его скорости. Переход от стадии обрыва рекомбинацией феноксильных радикалов к обрыву взаимодействием перекисных радикалов протекает при относительно высоких давлениях кислорода 0,5 - 0,7 МПа, на два порядка больших, чем в процессах радикально-цепного окисления низкомолекулярных органических соединений. Это специфическое свойство древесины обусловлено, вероятно, высокой стабильностью феноксильных радикалов - интермедиатов окисления лигнина.

Порядок по концентрации гидроксид-иона в диапазоне рН 11 - 14 имеет значение п = 1/2 для длинноцепного окисления независимо от порядка по кислороду. При сокращении длины цепи окисления порядки реакции по всем компонентам, в том числе и гидроксид-иону, устремляются к единице. Порядок процесса по гидроксид-иону может принимать значения, меньшие 1/2, при низких рН [91], когда появляется вклад реакций вырожденного разветвления. В этом случае наблюдаемый порядок по [ОН"] определяется соотношением скоростей генерации радикалов по реакциям (2.2) и (2.25) и, очевидно, меньше предсказываемого уравнением (2.24). Таким образом, зависимость скорости окисления лигнина от рН среды можно использовать для оценки вклада стадии разветвления цепей (2.25) в процесс.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о формальном порядке процесса по нативному лигнину древесины: он связан с порядком по кислород)' в соответствии с уравнением (2.24): п(лигнин) - 2 - п(Оз).

Линейность логарифмической зависимости скорость - концентрация гидроксид-иона в исследованном диапазоне рН 11 - 14. показывает, что константа кислотной диссоциации фенольных фрагментов лигнина, ответственных за стадию зарождения цепи, мала по сравнению с таковой для мономерных фенольных моделей лигнина и не превышает значения Ка=1(Г14.

Еще один важный вывод можно сделать при сопоставлении данных рис. 2.8 и 2.11 по влиянию давления кислорода на скорость процесса в слабо- (рис. 2.11) и сильнощелочных средах (рис. 2.8). Объем поглощенного кислорода в последнем случае на порядок больше, чем в слабощелочных средах, и зависимости от давления кислорода различаются достаточно сильно. Совокупность этих результатов, по нашему мнению, указывает на то, что в области низких рН и конверсии имеет место окисление нативного лигнина древесины, а на больших глубинах получены кинетические характеристики процесса окисления лигнина, перешедшего в раствор.

Полученные результаты показывают также, что в реальных условиях проведения процессов окисления в ароматические альдегиды [68,69] и кислородно-щелочной делигнификапии (150 - 170°С), олагодаря их высоким скоростям, они, вероятно, протекают по нецепному или короткоцепному механизму. В этом случае скорость присоединения кислорода к феноксильным радикалам (2.3) относительно мала, что обеспечивает преимущественное протекание их селективного нецепного окисления в ванилин (1.13), (1.22) - (1.25).

2.2. Полихронная кинетика окисления древесины кислородом в щелочной среде

В предыдущем разделе было отмечено, что вследствие сложности и неоднородности лигнина экспериментальное определение порядков процессов делигнификации по реагентам без априорных допущений возможно только по начальным скоростям. Такие данные практически невозможно получить, анализируя твердый остаток делигнификации на содержание лигнина, так как его концентрация на начальных участках кривых близка к исходной, а точность анализа находится на уровне единиц процентов. Начальные скорости поглощения кислорода характеризуют собственно процесс делигнификации, тогда как кинетические кривые поглощения кислорода на больших глубинах несут информацию в большей степени о реакции окисления лигнина в растворе, чем о процессе делигнификации. Существенным моментом, который не может игнорироваться, является возможность вторичных процессов конденсации растворившегося лигнина. По этим причинам нами проведено исследование кинетики кислородно-содовой делигнификации в проточных условиях: через неподвижный слой опилок пропускали потоки реагентов -кислорода и раствора соды или щелочи. Такой подход позволяет обеспечить малое время контакта растворившегося лигнина с непрореагировавшим и, следовательно, минимизировать влияние вторичных процессов конденсации на процесс. В основной массе работ, посвященных этой проблеме [90-96,105,106,110-111], кинетические данные получают путем анализа твердого продукта делигнификации на лигнин и целлюлозу в автоклавах при относительно малых гидромодулях. Этот метод не позволяет исключить влияние вторичных реакций растворившегося лигнина на кинетику делигнификации. Во-вторых, используемая методика обеспечивает достаточно большой гидромодуль и, в-третьих, спектрофотометрическое определение лигнина в растворе позволяет прямо регистрировать скорость реакции в широком диапазоне -до двух - трех порядков. Концентрацию лигнина в щелоке оценивали по оптической плотности раствора в максимуме поглощения при X = 280 нм. Возможность таких оценок отмечена в [113]. Дифференциальные кинетические кривые интегрировали, и полученные интегральные кривые (рис, 2.12) обрабатывали для получения кинетических параметров системы.

В настоящем разделе изучено влияние давления кислорода на полные кинетические кривые кислородно-содовой делигнификации сосновой древесины, а полученные результаты интерпретированы в рамках аппарата полихронион кинетики.

Кинетическая неоднородность лигнина в процессе делигнификации отмечалась многими авторами. Для описания этого явления в настоящее время часто используется аппарат полихронной кинетики [52,110-112,114]. Согласно основному постулату этой теории число частиц, прореагировавших к времени I задается уравнением [52] п{т) = 1/(к)0(к, т)сй(А)(к) (2.27) где /(к) - начальная плотность распределения частиц по кинетическому параметру (константе скорости, энергии активации), 0(к, т) - кинетический закон реагирования частиц с одинаковой константой скорости. Восстановление /(к) по экспериментальным данным (решение интегрального уравнения Фредгольма (2.27) в аналитическом виде не всегда возможно, что не исключает численного решения этой задачи [114,115]. Другим подходом является выбор той или иной конкретной формы /(к) с последующей подгонкой параметров по экспериментальным данным. Во многих рпботах авторы ограничивались равномерным

0 40 80 120 160 200 Время, мин.

Рис. 2.12. Кинетические кривые процесса кислородно-содовой делигнификации сосновой древесины в проточных условиях при 127°С (загрузка древесины в реактор - 4 г, концентрация Na^COj в делигнифицирующем растворе - 1.0 моль/л, скорость потока раствора - 750 мл/час. Парциальное давление кислорода в реакторе и скорость потока на выходе из него: 1 - в потоке аргона, 20 нл/час; 2 - 0,1 МПа, 1.5 нл/'час; 3 -0,2 МПа, 2,5 нл/час; 4 - 0,4 МПа, 4,5 нл/час; 5 - 0,8 МПа, 8 нл/час; 6 - 1,6 МПа, 16 нл/час; 7 - 2,0 МПа, 20 нл/час. распределением лигнина в процессе делигнификации по энергии активации или логарифму константы скорости на отрезке [Eamm ,Eamax ] ([ln(kmm ),ln(kmax )]) [52,196], что не исключает возможности рассмотрения альтернативных представлений о кинетическом законе и функции распределения лигнина по кинетическому параметру.

Исходя из представлений о радикально-цепном характере КСД, мы рассматривали два варианта кинетических уравнений: а) - реакция имеет первые порядки по лигнину и кислороду (нецепной процесс) и

2-23) а кинетический закон в этом случае определяется как

G(k,t) = 1-е*; % (2.29) б) - цепи обрываются рекомбинацией перекисных радикалов (2.5), и аналогичные уравнения в этом случае выглядят следующим образом:

-^fW ЙО]*, (2.30)

231)

Не менее важен вопрос и о функции распределения лигнина по кинетическому параметру. Нами использованы следующие гипотезы о плотности распределения констант скорости:

1. Разделение лигнина на две формы, реагирующие с различными константами скорости: т

Л к = к,

1-Л к = к: (2.32)

О к * к,, к = к

2. Вариант гипотезы (2.1), отличающийся тем, что /(к) не нормирована жестко на единицу =

А к = к]

В к = к2 О кфк^кфкп

2.33)

3. Равномерное распределение лигнина по логарифму константы скорости. Случай, часто встречающийся в литературе: 1

- 1п к. < !п к < ]п к.

2.34) In*, < In/с < In*!

0 Ink <\nk2,\nk>\nkl

4. Нормальное (Гауссово) распределение с центром к0 и дисперсией ст. к) = 1 а(2л)<

17 ехР!

Г la-^VV

2 v <7

2.35)

5. Бимодальное нормальное распределение с центрами Ь и к2 дисперсиями сг- и сг?: f(k) = A

2.36)

Исходя из предполагаемых функций распределения и кинетических законов, были составлены следующие кинетические модели: в=\-Ле

6= 14

- А)е~ 1 -А

1-ГЛ-;/)- + в=\-Ае~кх' - ВеКк,1

0 - I e"'::d(\nk) 1 i\(k, / к2)

V--1 ■' )

2.38)

2.39) ifh .•-у

0 = (2.41) в = \(рКгЛт (2.42)

0=\(А(Рк^ (к) + (1-А)р^(к)Х1-е-ь)Ж (2.43)

Параметры кинетических моделей (2.37) - (2.43) определяли, минимизируя среднеквадратичное отклонение (остаточную дисперсию) теоретической кривой от экспериментальных точек

--—У (в -в1.)2 (2.44)

N - число экспериментальных точек (Лг= 11-13), Щ - число параметров в у-уравнении), как функцию входящих в уравнение параметров для в]р. ¡9;.

Минимизацию проводили методом нерегулярного симплекса (метод Нелдера-Мида), реализованного на ШМ РС . Дискриминация моделей производилась сравнением дисперсий Б] различных моделей по критерию

Фишера (Р-критерию) [194,195]. Модель отвергалась, если

2.45) где М-Щ-табличное значение ^-распределения с М-К- и N-1^ степенями свободы. Значения 5г для различных моделей приведены в

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Тарабанько, Валерий Евгеньевич, 1998 год

1. Как показывают полученные нами данные (табл. 5.2, 5.3), ванилат натрия экстрагируется бутанолом более эффективно, чем этилацетатом.

2. В данном разделе представлены результаты исследования извлечения ванилина из растворов продуктов окисления лигносульфонатов смесями экстрагентов: этилацетат гептан и диэтиловый эфир - пентан, а также чистым этилацетатом.