Синтез и исследование катализаторов на основе диоксида циркония с добавками палладия и платины для изомеризации н-гексана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Джикия Ольга Владимировна

• Джикия Ольга Владимировна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Джикия Ольга Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные тенденции в производстве автомобильных бензинов

1.2 Изомеризат, как компонент экологически чистых бензинов

1.3 Термодинамические закономерности реакции изомеризации н-алканов

1.4 Катализаторы изомеризации н-алканов

1.5 Механизм изомеризации

1.5.1 Кислотный механизм

1.5.2 Бифункциональный механизм

1.6 Представления об активных центрах SO4/ZrO2

1.7 Методы приготовления SO4/ZrO2

1.8 Модифицирование металлами

1.8.1 Введение добавок Fe, Mn, Ga, Al

1.8.2 Системы SO4/ZrO2 с добавками платины и палладия

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез катализаторов

2.1.1 Методика приготовления катализаторов Pt/SO4/ZrO2/Al2Oз и Pd/SO4/ZrO2/Al2Oз

2.1.2 Методика приготовления катализаторов Pd/SiO2 и Pt/SiO2

2.1.3 Методика приготовления катализаторов Pd/Al2Oз и Pt/Al2Oз

2.1.4 Методика приготовления механических смесей Pd/SiO2, Pt/SiO2, Pd/Al2Oз, Pt/Al2Oз с кислотным компонентом SO4/ZrO2/Al2O3

2.2 Исследование физико-химических свойств катализаторов

2.2.1 Определение химического состава

2.2.2 Низкотемпературная адсорбция азота

2.2.3 Рентгенофазовый анализ

2.2.4 ИК-спектроскопия

2.2.5 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

2.2.6 Термопрограммируемое восстановление

2.2.7 Кислородно-водородное титрование и адсорбция кислорода

2.2.8 Хемосорбция СО

2.2.9 Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

2.3 Методика каталитических испытаний (изомеризация н-гексана)

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Pd-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ 804/7г02 В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-ГЕКСАНА

3.1 Изомеризация н-гексана на Pd/SZA и Р^Б/А

3.2 Химический состав, текстурные и структурные свойства

3.3 Влияние содержания палладия в катализаторах

3.3.1 Кислотные свойства

3.3.2 Дисперсность палладия

3.3.3 Зарядовое состояние палладия

3.3.4 Исследование катализаторов Pd/SZA методом электронной микроскопии

3.3.5 Изомеризация н-гексана

3.4 Влияние условий термической активации

3.4.1 Влияние условий термоактивации катализаторов Pd/SZA на их кислотные свойства

3.4.2 Влияние температуры прокаливания катализаторов Pd/SZA на каталитические свойства

3.4.3 Влияние температуры восстановления катализаторов Pd/SZA на каталитические свойства

3.4.4 Влияние условий проведения реакции изомеризации н-гексана в присутствии катализаторов Pd/SZA

3.4.4.1 Объемная скорость подачи сырья

3.4.4.2 Давление

3.4.5 Сравнение показателей реакции изомеризации н-гексана на катализаторах

Pd/SZA и Pt/SZA

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАЛЛАДИЕВЫХ И ПЛАТИНОВЫХ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Исследование платиновых модельных катализаторов

4.1.2 Адсорбционные свойства платины в модельных катализаторах Pt/SiO2 . и Pt/Al2Oз

4.1.3 Изомеризация н-гексана в присутствии платиновых модельных катализаторов Pt/SiO2 и Pt/Al2O3

4.1.4 Изомеризация н-гексана на смесевых Pt-содержащих катализаторах

4.2 Исследование модельных палладиевых катализаторов

4.2.1 Состояние палладия в катализаторах Pd/SiO2 и Pd/Al2O3 по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

4.2.2 Состояние палладия в Pd/Al2O3 по данным метода ИК-спектроскопии адсорбированного СО

4.2.3 Адсорбционные свойства модельных катализаторов Pd/SiO2 и Pd/Al2O3

4.2.4 Изомеризация н-гексана на катализаторах Pd/SiO2 и Pd/Al2O3

4.2.5 Изомеризация н-гексана на смесевых Pd-содержащих катализаторах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование катализаторов на основе диоксида циркония с добавками палладия и платины для изомеризации н-гексана»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в России наблюдается постоянное увеличение спроса на высокооктановые бензины с улучшенными экологическими характеристиками, которое вызвано вступлением в силу требований о производстве топлив не ниже класса К5[1]. Ключевое ограничение для перехода к выпуску топлив этого класса заключалось в снижении доли бензина риформинга для соответствия норме по содержанию ароматических углеводородов. Преодолеть это ограничение удалось в основном за счёт введения в эксплуатацию установок изомеризации пентан-гексановой фракции на большинстве крупных НПЗ.

Процесс изомеризации бензиновых фракций С5-С6 характеризуется существенными преимуществами, включая, высокий выход (96-99 %) и значительное повышение октанового числа продукта (до 92-93 пунктов по исследовательскому методу), сравнительно низкую себестоимость изомеризата по сравнению с другими высокооктановыми неароматическими компонентами. Изомеризаты - идеальные компоненты смешения бензинов, которые практически не содержат серы, олефинов и ароматики, имеют малую разницу между октановыми числами по исследовательскому (ИОЧ) и моторному(МОЧ) методам, и кроме того, повышают октановое число легкой фракции бензина выкипающей до 100°С.

Перечисленные выше преимущества определяют приоритетное значение изомеризации и экономическую целесообразность в решении проблемы повышения качества и экологической чистоты современных автомобильных бензинов.

Для процессов изомеризации н-алканов могут использоваться катализаторы разных типов: катализаторы Фриделя-Крафтса, хлорированный оксид алюминия, цеолиты, сульфатированный и вольфраматсодержащий диоксиды циркония, гетерополикислоты. На данный момент в промышленности для изомеризации пентан-гексановой фракции используют платиносодержащие катализаторы на

основе хлорированного оксида алюминия, цеолитов и сульфатированного диоксида циркония. Благодаря своим высоким эксплуатационным характеристикам катализаторы на основе SO4/ZrO2 могут рассматриваться как наиболее перспективные.

В качестве объектов данного исследования были выбраны каталитические системы на основе SO4/ZrO2/Al2O3 (SZA) с добавками палладия и платины. Введение алюминия в состав сульфатциркониевых катализаторов приводит к повышению активности и стабильности этих систем [2-7], кроме того в процессе приготовления гидроксид алюминия выступает в качестве связующего и облегчает формовку гранул катализатора.

Согласно литературным данным добавлениие И и Pd приводит к увеличению активности и стабильности сульфатциркониевых катализаторов [820]. Однако, каталитические свойства систем Р^04^Ю2 и Pd/SO4/ZrO2 в значительной степени зависят от параметров приготовления катализаторов, а также от их условий предварительной термообработки, поэтому сведения об этих системах зачастую носят противоречивый характер. Анализ литературы показал, что влияние промотирования палладием на каталитические и физико-химические свойства катализаторов на основе SO4/ZrO2 гораздо меньше освещено в литературе по сравнению с платиной. Вместе с тем, имеются значительные расхождения во мнениях о роли платины и палладия и их состояния в сульфатциркониевых катализаторах изомеризации алканов.

Таким образом, существует потребность в сравнительном исследовании палладиевых и платиновых сульфатциркониевых катализаторов, изучении влияния условий приготовления катализаторов на каталитические параметры реакции изомеризации н-алканов. Актуальным вопросом является определение роли состояния палладия, нанесенного на SO4/ZrO2/Al2O3 на каталитические показатели в реакции изомеризации н-гексана.

Цели и задачи диссертационной работы

Цель работы - Исследование влияния химического состава и условий приготовления катализаторов на основе сульфатированного диоксида с целью разработки эффективного катализатора для реакции изомеризации н-гексана. Изучение влияния зарядового состояния нанесенного металла Pd (Р^ в катализаторах на показатели каталитической активности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния содержания Pd в катализаторах Pd/S04/Zr02/Al203 на их физико-химические характеристики и показатели реакции изомеризации н-гексана.

2. Изучение влияния условий термоактивации катализаторов Pd/S04/Zr02/Al203 на кислотные и каталитические свойства.

3. Выбор носителей и приготовление модельных образцов, содержащих металл Pd (Р^ в различном зарядовом состоянии.

4. Исследование зарядового состояния металла в модельных образцах методами РФЭС, ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО, изучение адсорбционных характеристик этих систем.

5. Установление закономерностей протекания реакции изомеризации н-гексана на модельных катализаторах с различным состоянием металла и их механических смесях с S04/Zr02/Al203.

Научная новизна

Изучено влияние содержания палладия в катализаторах Pd/S04/Zr02/Al203 для изомеризации н-гексана в широком интервале концентраций 0,02-1,6 мас. %. Показано, что оптимальное содержание палладия в катализаторах Pd/S04/Zr02/Al203 для изомеризации н-гексана составляет 0,3-0,75 мас. %.

Получены новые данные о температурной активации катализаторов Pd/S04/Zr02/Al203 для реакции изомеризации н-гексана. Установлено, что

наибольшее содержание высокооктановых изомеров гексана 2,2- и 2,3-диметилбутанов наблюдается при использовании катализаторов прокаленных при 350-400 °С и восстановленных в среде водорода при 200-250 °С.

Установлено, что в области низких температур 140-200 °С палладийсодержащие сульфатциркониевые катализаторы по глубине изомеризации превышают на 5-10 % показатели платиновых сульфатциркониевых катализаторов.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что дисперсные частицы металлов Pd в каталитических системах на основе SO4/ZrO2/Al2O3 локализованы на поверхности тетрагонального ZrO2 и имеют размер 1-2 нм.

При исследовании модельных систем Pd/SiO2, Pd/Al2O3 и их механических смесей с SO4/ZrO2/Al2O3 впервые было показано, что катализаторы, в которых наряду с металлическими атомами палладия Pd0 присутствуют заряженные атомы Pdn+, являются наиболее активными в реакции изомеризации н-гексана.

Практическая значимость

Полученные в данной работе результаты могут стать основой разработки методики приготовления активных и селективных катализаторов Pd/SO4/ZrO2/Al2O3 для изомеризации пентан-гексановой фракции. Палладийсодержащие сульфатциркониевые катализаторы могут служить альтернативой традиционным катализаторам Р^04^Ю2/А1203, так как обладают более высокими показателями глубины изомеризации.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности изменения кислотных и каталитических свойств систем Pd/SO4/ZrO2/Al2O3 в зависимости от условий их активации.

2. Влияние содержания палладия в катализаторах Pd/SO4/ZrO2/Al2O3 на кислотные и каталитические свойства.

3. Данные по зарядовому состоянию и локализации частиц палладия в катализаторах Pd/S04/Zr02/Al203.

4. Закономерности протекания реакции изомеризации н-гексана на модельных катализаторах Pd/Si02 и Pd/Al203 с различным зарядовым состоянием платины/палладия и их механических смесях с S04/Zr02/Al203.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, лично проводил синтез катализаторов и их каталитические испытания, принимал непосредственное участие в анализе и интерпретации полученных результатов и данных физико-химических исследований, а также их представлении в виде докладов и печатных работ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская конференция лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», (Новосибирск, 2007); IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма» (Омск, 2007); Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV и V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014-2016); V, VI, VII и VIII Международная научно-техническая конференция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2015-2018); II Научно-технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Белград (Сербия), 2016); III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, 2017); V Международная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2018).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 21 научная работа, из них 7 статей в рецензируемых журналах и 1 5 тезисов докладов в сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации составляет 141 страницу, включая 38 рисунков и 21 таблицу. Библиографический список состоит из 186 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Современные тенденции в производстве автомобильных бензинов

Количество автомобилей во всем мире становится с каждым годом все больше. Согласно данным аналитического агентства «Автостат» по состоянию на конец 2014 года, в России насчитывалось более 48 млн. транспортных средств (40,2 млн. легковых автомобилей, 3,87 млн. легких коммерческих, 3,75 млн. грузовых и 393 тысячи автобусов). За 2014 год российский автопарк вырос примерно на 5% и тенденция роста сохраняется. На сегодняшний день автомобильный транспорт является одним из основных источников загрязнения атмосферы. Согласно прогнозам [21] в ближайшее десятилетие доля выбросов от автотранспорта останется высокой (рисунок 1.1)

Сельское хозяйство 11 %

Рисунок. 1.1 Антропогенные выбросы различных парниковых газов в 2010 году (в пересчете на СО2-эквивалент) [21]

Большая часть легковых автомобилей, а также часть грузовых и специальных, оснащены бензиновыми двигателями, хотя наметилась в последнее время тенденция увеличения парка дизельных автомобилей. Загрязнение окружающей среды, связанное с применением бензинов, происходит на этапах транспортирования, заправки, хранения и др. (испарение, утечки.). Однако основным источником загрязнения являются отработанные газы. В их составе содержится более 300 соединений, наносящих вред окружающей среде и здоровью человека [22].

Снижение токсичности автомобильных выбросов достигается двумя основными путями: с одной стороны совершенствованием конструкции автомобилей - путем оптимизации сгорания топлива и установкой каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, а с другой стороны, применением автомобильных топлив с улучшенными экологическими характеристиками.

На сегодняшний день общемировой тенденцией в производстве автомобильных бензинов является получение экологически чистых, высокооктановых автомобильных топлив с целью улучшения экологической ситуации на планете. Требования к топливам периодически пересматриваются в сторону все большего ужесточения.

В октябре 2011 г. в странах таможенного союза (Беларуси, Казахстане и России) утвержден специальный технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту». Согласно экологическим требованиям, в бензинах класса К5 должно быть снижено содержание серы до 10 ppm, ароматических углеводородов - до 35 об. % (в том числе бензола до 1 об. %) олефинов - до 14 об. % [1]. Требования регламента соответствуют требованиям директив Европейского парламента и Совета 2003/17/ES и 98/70ES (стандарты Евро-5).

Для обеспечения этих требований необходимо уменьшить долю риформата и бензинов каталитического крекинга в бензиновом фонде, так как они являются основными источниками ароматических и непредельных углеводородов в бензинах, заменив часть их на изомеризат, алкилат, оксигенаты.

1.2 Изомеризат, как компонент экологически чистых бензинов

Процесс изомеризации заключается в превращении углеводородов нормального строения, обладающих низкой детонационной стойкостью, в разветвленные изомеры с более высоким октановым числом. Изомеризация может быть использована как для повышения октанового числа лёгких бензиновых фракций (С5-С6 фракций), так и для синтеза индивидуальных углеводородов (изобутан, изопентан и др.) [23].

На нефтеперерабатывающих заводах сырьем для процесса изомеризации алканов С5-С6 служат малоценные низкооктановые прямогонные фракция н. к. -62 °С; н. к. - 70 °С, рафинаты каталитического риформинга, которые не находят применения в других процессах. Доступность сырья на любом нефтеперерабатывающем заводе является достоинством процесса изомеризации, по сравнению с другим облагораживающим процессом - алкилированием, требующим больших количеств бутан-бутиленовой фракции, зачастую не имеющихся на заводах в достаточном количестве [24, 25].

К другим достоинствам изомеризата, как компонента экологически чистых бензинов, относятся высокое октановое число, практически полное отсутствие в составе ароматических и непредельных, а также серосодержащих соединений. Низкие температуры кипения и небольшая разница (2-3 пункта) между октановыми числами по моторному и исследовательскому методам (таблица 1.1) делают изомеризат идеальным компонентом смешения с бензином риформинга, являющимся базовым для большинства нефтеперерабатывающих заводов в России.

Таблица 1.1 Октановые числа изомеров пентана и гексана [26]

Алкан Т °С Т кип С ИОЧ МОЧ

н-пентан 36,0 61,7 62,6

2-метилбутан 27,9 92,3 90,3

н-гексан 68,7 24,8 26,0

2-метилпентан 60,3 73,4 74,5

3-метилпентан 63,3 74,5 74,3

2,2-диметилбутан 49,7 92,8 93,4

2,3-диметилбутан 58,0 103,5 94,3

Высокооктановые ароматические углеводороды риформата, кроме бензола Окип - 80 °С), имеют температуры кипения выше 110 °С (^ толуола - 111 °С, ксилолов - 138-144 °С). Таким образом, процесс риформинга влияет на октановые характеристики лёгкой части бензина только за счет образования бензола, который необходимо удалять [27].

Добавление изомеризата к бензину каталитического риформинга позволяет выровнять испаряемость и детонационную стойкость топлива на всем интервале его кипения.

В 2008 году в мире эксплуатировалось более 200 установок изомеризации, в России 12 нефтеперерабатывающих заводов были оснащены такими установками. Однако постоянно ужесточяющиеся требования к бензинам заставляют нефтепереработчиков пересматривать бензиновый фонд своих предприятий. Благодаря, вышеупомянутым, преимуществам процесса все больше нефтеперерабатывающих заводов стали включать процесс изомеризации в производственные схемы. В 2018 г. в мире насчитывается около 400 установок изомеризации, в России - 24 установки суммарной мощностью более 9,1 млн. т/год [28]. Таким образом, представленные выше сведения убедительно демонстрируют стремительно возрастающую востребованность процесса изомеризации легких алканов для получения компонентов экологичных высокооктановых бензинов.

1.3 Термодинамические закономерности реакции изомеризации

н-алканов

Реакции изомеризации алканов являются равновесными: н-СдН2д+2 ^ из о - спн2Д+2

Они протекают практически без изменения объёма. Тепловой эффект реакции изомеризации небольшой (2-20 КДж/моль) и мало меняется с изменением температуры [29].

При изомеризации пентанов образуется только один изомер - изопентан (2-метилбутан). Неопентан (2,2-диметилпропан) не образуется, что вызвано неустойчивостью первичного карбокатиона - необходимой стадии перегруппировки вторичного карбокатиона [30]. Изомеризация н-гексана идет с образованием всех четырех возможных изомеров: 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана.

Изучение состава равновесных смесей парафинов при различных температурах выполнялось отечественными и зарубежными авторами [29, 31-33]. На основании этих работ, можно заключить, что с повышением температуры доля изобутана, изопентана, а также дизамещенных изомеров н-гексана в равновесной смеси уменьшается, а 2-метилпентана и 3-метилпентана медленно увеличивается. Равновесный состав смеси изогексанов в зависимости от температуры приведен на рисунке 1.2.

Однако, необходимо учитывать и уменьшение скорости реакции при снижении температуры, так как при низкой температуре процесса выход изомеров будет значительно ниже равновесного из-за малой скорости реакции. Большая скорость реакции при высоких температурах позволяет приблизиться к равновесным выходам [34].

0 п I I I I I I I

20 80 140 200 260 320 380 440

Температур а,°С

Рисунок 1.2 Равновесный состав смеси изомеров гексана в зависимости от температуры. Графики построены по данным [29]

Из вышеизложенного можно заключить, что наиболее эффективными в реакции изомеризации являются катализаторы, обладающие высокой изомеризующей способностью при низких температурах.

Для изомеризации гексанов влияние температуры особенно велико, так как, именно дизамещенные изомеры - 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан -обладают высоким октановым числом. Поэтому при исследовании и разработке катализаторов для изомеризации пентан-гексановой фракции в качестве модельного сырья целесообразнее выбирать не н-пентан, а н-гексан, так как в этом случае октановое число продукта зависит не только от соотношения н-алкан/изо-алкан, но и от содержания дизамещенных изомеров в сумме всех изомеров.

1.4 Катализаторы изомеризации н-алканов

Анализ литературы показал, что для процессов изомеризации могут использоваться катализаторы разных типов: катализаторы Фриделя-Крафтса, хлорированный оксид алюминия, цеолиты, сульфат- и вольфраматсодержащие диоксиды циркония, гетерополикислоты.

Катализаторы Фриделя-Крафтса (AlCl3, промотированный SbCl3 и/или HCl) для изомеризации н-бутана и пентан-гексановых фракций применялись в промышленности в середине XX века [35]. Однако позднее из-за проблем с коррозией оборудования и утилизацией отработанного катализатора от их использования отказались [36].

Катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия с добавками платины послужили заменой катализаторам Фриделя-Крафтса. Катализаторы Pt/Al2O3-Cl обладают высокой активностью и селективностью [37], но эти катализаторы также не удовлетворяют экологическим требованиям, так как при эксплуатации требуют постоянных добавок хлорирующих агентов, которые вызывают коррозию оборудования и образуют кислые стоки. К недостаткам этих катализаторов можно также отнести высокую чувствительность к примесям (серо-и азотсодержащие соединениям, воде) в сырье, а также невозможность их регенерации [38]. Низкие рабочие температуры (120-160 °С) данных катализаторов позволяют достичь максимального выхода изомеров [39], поэтому несмотря на проблемы с экологичностью процессов, в которых используются катализаторы данного типа, они широко распространены в промышленности. В России доля технологий с хлорированными алюмооксидными катализаторами в общем объеме производства изомеризата составляет 31 % [28]. Основными производителями Pt/Al2O3-Cl катализаторов являются фирмы UOP (I-82, I-84), Axens (ATIS-2L) [39, 40].

Цеолитные катализаторы также достаточно широко используются в промышленности. Доля технологий с цеолитными катализаторами в общем

объеме производства изомеризата в РФ составляет 6 % [28]. Катализаторы на основе цеолитов являются менее активными, чем хлорированный оксид алюминия, и, следовательно, требуют более высоких рабочих температур (240280 °С) [36, 38]. Достоинства этих катализаторов - более высокая стойкость к примесям в сырье, по сравнению с катализаторами Pt/Al2O3-Cl и простота регенерации [38, 41]. Основные производители цеолитных катализаторов: UOP (HS-10), Axens (IP-632), Süd Chemie (Hysopar) и ОАО НПП «Нефтехим» (СИ-1) [39].

Катализаторы на основе сулъфатированного диоксида циркония. Модифицирование диоксида циркония сульфат-ионами приводит к получению катализаторов с очень высокой кислотностью, которые могут быть использованы для ряда химических реакций: изомеризация углеводородов, алкилирование, ацилирование, этерификация и циклизация [42]. Первое сообщение о SO4/ZrO2, как о катализаторе изомеризации, сделали Holm и Bailey в патенте США в 1962 г [43], однако эта работа не вызвала большого интереса. Только через 20 лет Arata с коллегами вновь вернулись к этой теме, опубликовав данные об активности диоксида циркония, модифицированного серной кислотой или сульфатом аммония в реакции изомеризации н-бутана при 373 К [44]. Высокую активность данных систем они объяснили суперкислотными свойствами катализаторов, измеряя кислотность с помощью индикаторов Гаммета (Hammett Indicators) [44, 45]. Использование метода индикаторов Гаммета для твердых кислот было подвергнуто сомнению Corma [46]. Он утверждает, что функция кислотности Гамметта (H0) не имеет физического смысла для твердых кислот и что ее применение для характеристики этих систем может вводить в заблуждение. Так, например, использование других методов определения кислотности в работах [47, 48] приводит авторов к выводу, что в действительности сила кислотности сульфатированного диоксида циркония, близка к силе 100 % серной кислоты. Однако, с принятой в последнее время позиции называть «суперкислотами» системы, превосходящие 100 %-ную серную кислоту не по кислотности, а по

активности в типично кислотных реакциях, SO4/ZrO2 полностью удовлетворяет этому термину. Активность каталитических систем на основе сульфатированного диоксида циркония намного превосходит активность H2SO4 [49].

Первая промышленная версия катализаторов на основе SO4/ZrO2 была разработана Cosmo Oil Co., Ltd. и Mitsubishi Heavy Industries, Ltd для изомеризации легкой нафты [50]. Позднее эта разработка была лицензирована UOP.

Сульфатциркониевые катализаторы изомеризации обладают более высокой устойчивостью к примесям в сырье, чем катализаторы на основе Al2O3-Cl, а по активности сопоставимы с ними; кроме того, они не требуют подачи коррозионно и экологически агрессивных реагентов, способны к регенерации [24]. В 2003 г. был внедрен в промышленность отечественный катализатор на основе SO4/ZrO2 для изомеризации пентан-гексановой фракции, марка СИ-2, ПАО «НПП Нефтехим». Позднее этими же разработчиками была предложена модифицированная версия данного катализатора для изомеризации н-бутана (марка СИ-3). В общем объеме производства изомеризата в РФ на сегодняшний день доля технологий с сульфатциркониевыми катализаторами составляет 63 %.

Катализаторы на основе волъфраматсодержащего диоксида циркония. Вольфрамированный диоксид циркония обладает более низкой кислотностью, чем сульфатированный диоксид циркония [51, 52], но достаточной для изомеризации н-алканов при умеренных давлении и температуре (180-230 °С) [45, 53-56]. В зависимости от условий синтеза и термообработки WO3/ZrO2, кислотность и соответствующая активность полученных катализаторов в таких реакциях углеводородов, как скелетная изомеризация н-алканов, алкилирование бензола, нафталина или изобутана, а также олигомеризация олефинов могут существенно изменяться [45, 57]. Умеренная кислотность этих систем способствует меньшему крекингу и более высокой селективности в реакции изомеризации н-гептана, что позволяет рассматривать их как прототипы будущих промышленных процессов изомеризации фракции 75-105 °C [58, 59].

Гетерополикислоты. Другой тип сильнокислотных систем — гетерополикислоты. Одним из наиболее интересных соединений для кислотных реакций является 12-вольфрамфосфорная кислота H3PW12O40 и ее соли цезия [60], которые могут использоваться как катализаторы для многих реакций [61, 62]. Тем не менее, применение H3PW12O40 ограничено из-за малой площади поверхности

л

(< 10 м /г), что затрудняет ее использование в реакциях с газовым потоком и неподвижным слоем катализатора. Введение катионов Cs, К и др. в H3PW12O40

л

значительно увеличивает площадь поверхности этих систем (> 200 м /г), что приводит к повышению их каталитической активности [63-65]. Исследования каталитической активности Cs2.5Ho.5PW12O4o в реакции изомеризации н-бутана, н-гексана и н-гептана были проведены в работах [61, 62], в которых показана их высокая активность и селективность. На данный момент известно только о лабораторных версиях катализаторов данного типа.

Реакционный путь алканов в реакции изомеризации может быть описан двумя основными механизмами, в зависимости от используемого катализатора: чистый кислотный катализ в случае катализатора - кислоты (гомогенной или гетерогенной) и бифункциональный механизм для твердых кислотных систем с нанесенными переходными металлами (преимущественно Pt). В обоих случаях скелетная изомеризация алканов протекает с участием карбениевых ионов, поэтому наиболее важными стадиями в процессе изомеризации являются образование карбениевых ионов и их перегруппировка на поверхности катализатора [35, 36].

1.5 Механизм изомеризации

1.5.1 Кислотный механизм

Изомеризация алканов кислотами идет в несколько стадий: п-ъя + н+ ^ п-Ъ+ + Н2

+

+

(1) (2)

iso-R+ + п-КН ^ п-Я+ + iso-RH

(3)

Образование карбениевого иона происходит при присоединении протона к алкану (реакция 1), далее карбениевый ион подвергается скелетной перегруппировке (изомеризации) (реакция 2). Карбениевый ион изомерного строения превращается в изоалкан в реакции гидридного переноса с алканом. Цепная реакция, состоящая из стадий (2) и (3) делает реакцию изомеризации каталитической [36].

При проведении реакции изомеризации под высоким давлением водорода взаимодействие карбениего иона с молекулой Н2 (реакция 4) может стать более важной стадией чем реакция (3). Водород в данном случае рассматривается как агент передачи цепи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Джикия Ольга Владимировна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Технический регламент Таможенного союза 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту».

2. Gao, Z. New catalyst of SO427Al2O3-ZrO2 for n-butane isomerization / Z. Gao, Y. Xia, W. Hua, C. Miao // Topics in Catalysis. - 1998. - V. 6. - №. 1-4. - P. 101106.

3. Hua, W. Promoting effect of Al on SO2-4/MxOy (M= Zr, Ti, Fe) catalysts / W. Hua, Y. Xia, Y. Yue, Z. Gao // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 196. - №. 1. - P. 104114.

4. Sun, Y. Improved catalytic activity and stability of mesostructured sulfated zirconia by Al promoter / Y. Sun, L.Yuan, S. Ma, Y. Han, L. Zhao, W. Wang, F. S. Xiao // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 268. - №. 1. - P. 17-24.

5. Kim, S. Y. The effect of Al2O3-promotion of sulfated zirconia on n-butane isomerization: An isotopic transient kinetic analysis / S. Y. Kim, N. Lohitharn, J. G. Goodwin, R. Olindo, F. Pinna, P. Canton // Catalysis Communications. - 2006. -V. 7. - №. 4. - P. 209-213.

6. Yu, G. X. A comparative study of the synthesis approaches and catalytic behaviors of Pt/ZrO2-Al2O3 catalysts for n-hexane hydroisomerization / G. X. Yu, X.L. Zhou, C. Tang, C. L. Li, J. A. Wang, O. Novaro //Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - №. 8. - P. 1770-1774.

7. Song, H. Effect of Al Content on the Isomerization Performance of Solid Superacid Pd-S2O82-/ZrO2-Al2O3 / H. Song, N. Wang, H. Song, F. Li, Z. Jin // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2014. - V. 22. - №. 11. - P. 1226-1231.

8. Hino, M. Synthesis of highly active superacids of SO4/ZrO2 with Ir, Pt, Rh, Ru, Os, and Pd substances for reaction of butane / Hino M., Arata K. // Catalysis letters. -1995. - Т. 30. - №. 1-4. - С. 25-30.

9. Hosoi, T. Characterization and C5/C6 isomerization activity of solid superacid (Pt/SO42-/ZrO2) / T. Hosoi, T. Shimidzu, S. Itoh, S. Baba, H. Takaoka, T. Imai, N. Yokoyama // Preprints-American Chemical Society. Division of Petroleum Chemistry. - 1988. - V. 33. - №. 4. - P. 562-567.

10. Ebitani, K. Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ion / K. Ebitani, J. Konishi, H. Hattori // Journal of Catalysis. - 1991. - V. 130. - №. 1. - P. 257-267.

11. Ebitani, K. In-situ XPS study of zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ion / K. Ebitani, H. Konno, T. Tanaka, H. Hattori // Journal of Catalysis. - 1992. -V. 135. - №. 1. - P. 60-67.

12. Ebitani, K. States of platinum in the zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ion / K. Ebitani, H. Konno, T. Tanaka, H. Hattori // Journal of Catalysis. -1993. - V. 143. - №. 1. - P. 322-323.

13. Demirci, U. B. From bifunctional site to metal-proton adduct site in alkane reforming reactions on sulphated-zirconia-supported Pt or Pd or Ir catalysts / U. B. Demirci, F. Garin // Catalysis letters. - 2001. - V. 76. - №. 1-2. - P. 45-51.

14. Bouchenafa-Sa'ib, N. Hydroconversion of n-heptane: a comparative study of catalytic properties of Pd/Sulfated Zr-pillared montmorillonite, Pd/Sulfated zirconia and Pd/y-alumina / N. Bouchenafa-Sa'ib, R. Issaadi, P. Grange // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 259. - №. 1. - P. 9-15.

15. Demirci, U. B. Kinetic study of n-heptane conversion on palladium or iridium supported on sulphated zirconia / U. B. Demirci, F. Garin // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - V. 271. - №. 1. - P. 216-220.

16. Watanabe, K. Effect of metals on the catalytic activity of sulfated zirconia for light naphtha isomerization / K. Watanabe, T. Kawakami, K. Baba, N. Oshio, T. Kimura // Catalysis surveys from Asia. - 2005. - V. 9. - №. 1. - P. 17-24.

17. Watanabe, K. Simultaneous isomerization and desulfurization of sulfur-containing light naphtha over metal/SO42-/ZrO2-Al2O3 catalyst / K. Watanabe, T. Kawakami,

K. Baba, N. Oshio, T. Kimura //Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 276. -№. 1. - P. 145-153.

18. Watanabe, K. Isomerization reactions with sulfur-containing pentane over Metal/SO42-/ZrO2-Al2O3 catalysts / K. Watanabe, N. Oshio, T. Kawakami, T. Kimura // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 272. - №. 1. - P. 281-287.

19. Belskaya, O. B. Investigation of active metal species formation in Pd-promoted sulfated zirconia isomerization catalyst / O. B. Belskaya, I. G. Danilova, M. O. Kazakov, T. I. Gulyaeva, L. S. Kibis, A. I.Boronin, A. V. Lavrenov, V. A. Likholobov // Applied Catalysis. A. - 2010. - V. - 387. - P. 5-12

20. Urzhuntsev G. A., Ovchinnikova E. V., Chumachenko V. A., Yashnik S. A., Zaikovsky V. I., Echevsky G. V. Isomerization of n-butane over Pd-SO4/ZrO2 catalyst: Prospects for commercial application / Urzhuntsev G. A., Ovchinnikova E. V., Chumachenko V. A., Yashnik S. A., Zaikovsky V. I., Echevsky G. V. // Chemical Engineering Journal. - 2014. - V. 238. - P. 148-156.

21. IPCC, 2014: Climate Change 2014: Synthesis Report. Contribution of Working Groups I, II and III to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Core Writing Team, R.K. Pachauri and L.A. Meyer (eds.)]. IPCC, Geneva, Switzerland. P. 151.

22. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / Под ред. В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: ИЦ «Техинформ», 1999.

23. Hidalgo, J. M. Current uses and trends in catalytic isomerization, alkylation and etherification processes to improve gasoline quality / J. M. Hidalgo, M. Zbuzek, R. Cerny, P. Jisa // Central European Journal of Chemistry - 2014. - V. 12. - №. 1. - P. 1-13.

24. Шакун, A. H. Эффективность различных типов катализаторов и технологий изомеризации легких бензиновых фракций. / A. H. Шакун, М. Л. Фёдорова // Катализ в промышленности. - 2014. - № 5. - С. 29-37.

25. Паркаш, С. Справочник по переработке нефти / С. Паркаш; пер. с англ. Фалькович М. И.; под ред. Беляева И. А., Лындина В. Н.— М.: ООО «Премиум инжиниринг», 2012. — 780 с.

26. ASTM STP 225-API research project 45, Knocking characteristics of pure hydrocarbons. - Philadelphia, PA: American Society for Testing and Materials, 1958 - 98 p.

27. Сомов, В. Е. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий / В. Е. Сомов, И.А. Садчиков, В. Г. Шершун, Л.В. Кореляков; под ред. В.Е. Сомова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. - 292 c.

28. Изомалк - опережая глобальные тренды. Интервью с А,Н. Шакуном // OilMarket. - 2018. - № 1. - С. 26-33

29. Жоров, Ю. М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа / Ю. М. Жоров. - М.: Химия, 1985. - 464 с.

30. Бурсиан, Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н. Р. Бурсиан. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.

31. Alberty, R. A. Standard chemical thermodynamic properties of alkane isomer groups / R. A. Alberty, C. A. Gehrig // Journal of physical and chemical reference data. - 1984. - V. 13. - №. 4. - P. 1173-1197.

32. Rossini, F. D. Free energies and equilibria of isomerization of butanes, pentanes, hexanes and heptanes / F. D. Rossini, E. J. Prosen, K. S. Pitzer // Journal of Research of the National Bureau of Standards. - 1941. - V.27. - P. 529-541.

33. Петров А. А. Химия алканов / А. А. Петров - М.: Наука, 1974. — 243 с.

34. Иванчина, Э. Д. Методы оптимизации и организации энерго- и ресурсосберегающих химико-технологических систем нефтеперерабатывающих производств / Э. Д. Иванчина, М. В. Киргина, Н. В. Чеканцев, И. М. Долганов, Шарова Е. С. - Томск. Изд-во Томск. политех. ун-та, 2013. -160 с.

35. Жоров, Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология / Ю. М. Жоров. - М.: Химия, 1983. - 304 с.

36. Ono, Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes / Y. Ono // Catalysis Today. - 2003. - V. 81. - P. 3-16.

37. Melchor, A. Physicochemical properties and isomerization activity of chlorinated Pt/Al2O3 / A. Melchor, E. Garbowski, M. Mathieu, M. Primet // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. - 1986. - V. 82. - P. 3667-3679.

38. Hidalgo, J. M. Current uses and trends in catalytic isomerization, alkylation and etherification processes to improve gasoline quality / J. M. Hidalgo, M. Zbuzek, R. Cerny, P. Jisa // Central European Journal of Chemistry - 2014. - V. 12. - №. 1. -P. 1-13.

39. Ясакова, Е. А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Е. А. Ясакова, А. В. Ситдикова, А. Ф. Ахметов // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. - 2010. - № 1. - С. 1-19.

40. Valavarasu, G. Light naphtha isomerization process: A review / G. Valavarasu, B. Sairam // Petroleum Science and Technology. - 2013. - V. 31. - №. 6. - P. 580595.

41. Luu, C. L. Effect of carriers on physico-chemical properties and activity of Pd nano-catalyst in n-hexane isomerization / C. L. Luu, T. K. T. Dao, T. Nguyen, T. H. Bui, T. N. Y. Dang, M. N. Hoang, M. N. Ho // Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. - 2013. - V. 4. - P. 45001.

42. Yadav, G. D. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes / G. D. Yadav, J. J. Nair // Microporous Mesoporous Mater. -1999. - V. 33. - № 1. - P. 1-48.

43. US Patent 3,032,599. Sulfate-treated zirconia-gel catalyst / V. C. F. Holm, G. C. Bailey, 1962.

44. Hino, M. Reactions of butane and isobutane catalysed by zirconium oxide treated with sulphate ion. Solid superacid catalyst / M. Hino, K. Arata // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1979. - V. 101. - P. 6439-6441.

45. Arata, K. Solid superacids / K. Arata // Advances in Catalysis. - 1990. - V.37. - P. 165-211.

46. Corma, A. Inorganic Solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions / Corma A. // Chemical Reviews. - 1995. - V.95.- № 3. - P. 559-614.

47. Adeeva, V. Acid sites in sulfated and metal-promoted zirconium dioxide catalysts / V. Adeeva , J. W. de Haan, J. Janchen, G. D. Lei, V. Schunemann, L. J. M.van de Ven, W. M. H. Sachtler, R. A. van Santen // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 151. - P. 364-372.

48. Umansky, B. On the strength of solid acids / B. Umansky, J. Engelhardt, W. K. Hall // Journal of Catalysis. - 1991. - V.127. - №. 1 - P. 128-140.

49. Yamaguchi, T. Recent progress in solid superacid / T. Yamaguchi // Applied Catalysis - 1990. - V. 61. - № 1 . - P. 1-25.

л

50. Kimura, T. Development of Pt/SO4 -/ZrO2 catalyst for isomerization of light naphtha / T. Kimura // Catalysis Today. - 2003. - V. - 81.- Is. 1. - P. 57-63.

51. Matsuhashi, H. Determination of acid strength of solid superacids by temperature programmed desorption using pyridine / H. Matsuhashi, H. Motoi, K. Arata // Catalysis Letters. 1994. - V. - 26. - № 3-4. - P. 325-328.

52. Иванов, А. В. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов / А.В. Иванов, Л. М. Кустов // Рос. хим. журнал. - 2000. - Т. XLIV. - № 2. - С. 21-52.

53. Barrera, A. Isomerization of n-hexane over mono- and bimetallic Pd-Pt catalysts supported on ZrO2-Al2O3-WOx prepared by sol-gel / A. Barrera, J. A Montoya, M. Viniegra, J. Navarrete, G. Espinosa, A. Vargas, P. del Angel, G. Perez // Applied Catalysis. A Gen. - 2005. - V. - 290. - № 1-2. - P. 97-109.

54. Ivanov, A. V. Isomerization of n-alkanes on Pt/WO3-SO4/ZrO2 systems / A. V. Ivanov, T. V. Vasina, O. V. Masloboishchikova, E. G. Khelkovskaya-

Sergeeva E. G., Kustov L. M., Houzvicka J. I. // Catalysis. Today. - 2002. - V. 73. - Is. 1-2. - P. 95-103.

55. Canavese, S. Short paraffin isomerization catalysts Pt-Pd/WO3-ZrO2 poisoning and regeneration of Pt-Pd/WO3-ZrO2. / S. Canavese, Z. Finelli, M. Busto, V. M. Benitez, C. R. Vera, J. C. Yori // Química Nova. - 2010. - V. 33. - № 3. - P. 508-513.

56. Xu, J. A Highly Active and Selective Nanocomposite Catalyst for C7+ Paraffin Isomerization / J. Xu, J. Y. Ying // Angewandte Chemie International Edition. -2006. - V. 45. - № 40. - P. 6700-6704.

57. Hino, M. Synthesis of solid superacid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and pentane / Hino M., Arata K. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1988. - № 18. - P. 1259-1260.

58. Патент РФ 2408659. Способ изомеризации легких бензиновых фракций, содержащих C7-C8 парафиновые углеводороды / A. H. Шакун, М. Л Фёдорова, 2011.

59. Shkurenok, V.A. Pt/WO3/ZrO2 Catalysts for n-Heptane Isomerization / M. D. Smolikov, S. S.Yablokova, D. I. Kiryanov, A. S. Belyi, E. A. Paukshtis, N. N. Leonteva, T .I. Gulyaeva, A. V. Shilova, V. A. Drozdov // Procedia Engineering. -2015. - V. 113. - P. 62-67.

60. Guisnet, M.Transformation of propane, n-butane and n-hexane over H3PW12O40 and cesium salts. Comparison to sulfated zirconia and mordenite catalysts / M. Guisnet, P. Bichon, N. S. Gnep, N. Essayem // Topics in Catalysis. - 2000. -V. 11-12. - № 1-4. - P. 247-254.

61. Liu, Y. Hydroisomerization of n-hexane and n-heptane over platinum-promoted Cs2.5H0.5PW12O40 (Cs2.5) studied in comparison with several other solid acids / Y. Liu, G. Koyano, M. Misono // Topics in Catalysis. - 2000. - V. 11-12. -№ 1-4 - P. 239-246.

62. Liu, Y. Hydroisomerization of n-butane over platinum-promoted cesium hydrogen salt of 12-tungstophosphoric acid / Y. Liu, M. Misono // Materials. - 2009. - V. 2(4). - P. 2319-2336.

63. Okuhara, T. Catalytic chemistry of heteropoly compounds / T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono // Advances in Catalysis. - 1996. - V. 41. - P. 113-252

64. Okuhara, T. Catalysis by heteropoly compounds. Recent developments / T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono // Applied Catalysis. A: General. - 2001. - V. 222

- P. 63-77.

65. Misono, M. Unique acid catalysis of heteropoly compounds (heteropolyoxometalates) in the solid state / M. Misono // Chemical communications. - 2001. - V. 13. - P. 1141-1152.

66. Weitkamp, J. Isomerization of long-chain n-alkanes on a Pt/CaY zeolite catalyst / J. Weitkamp // Industrial engineering chemistry. Product, research and development.

- 1982. - V. 21. - № 4. - P. 550-558.

67. Sie, S. T. Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons. 1. Discussion of existing mechanisms and proposal of a new mechanism / S. T. Sie // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 1992. - V. 31. - № 8. - P. 1881-1889.

68. Sie, S. T. Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons. 2. Evidence for the protonated cyclopropane mechanism from catalytic cracking experiments / S. T. Sie // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 1993. - V. 32. - № 3. - P. 397-402.

69. Brouwer, D. M. Electrophilic substitutions at alkanes and in alkylcarbonium Ions / D. M. Brouwer, H. Hogeveen // Progress in Physical Organic Chemistry. - V. 9. -1972. - C. 179-240.

70. Adzamic, T. Isomerization n-hexane on Pt/SO4-ZrO2 catalyst / T. Adzamic // Goriva i maziva. - 2011. -V. 50. - № 1. - P. 12-21.

71. Adeeva, V. Mechanism of butane isomerization over industrial isomerization catalysts / V. Adeeva, W.M.H. Sachtler // Applied Catalysis. -1997. - V. 163. - P. 237-243.

72. Adeeva, V. Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids / V. Adeeva V., H.-Y. Liu, B.-Q. Xu, W.M.H. Sachtler // Topics in Catalysis. - 1998. -V. 6. - P. 61-76.

73. Mills, G. A. Catalytic Mechanism / G. A. Mills, H. Heinemann, T. H. Milliken., A. G. Oblad // Industrial and Engineering Chemistry. - 1953. - V. - 45. - P. 134-137.

74. Demirci, Ü. B. From bifunctional site to metal-proton adduct site in alkane reforming reactions on sulphated-zirconia-supported Pt or Pd or Ir catalysts / Ü. B. Demirci, F. Garin // Catalysis letters. - 2001. - V. 76. - №. 1-2. - P. 45-51.

75. Iglesia, E. Selective isomerization of alkanes on supported tungsten oxide acids / E.Iglesia, D. G. Barton, S. L. Soled, S. Miseo, J. E. Baumgartner, W. E. Gates, G. D. Meitzner // Studies in surface science and catalysis. - 1996. - V. 101. - P. 533-542.

76. Song, X. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: recent progress / X. Song, A. Sayari // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 1996. - V. 38. -№ - 3. - P. 329-412.

77. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action / K. Arata, M. Hino // Materials Chemistry and Physics. - 1990. - V. 26. - № 3-4. P. 213-237.

78. Bensitel, M. An infrared study of sulfated zirconia / M. Bensitel, O. Saur, J.-C. Lavalley, B.A. Morrow // Materials Chemistry and Physics. - 1988. - V. 19. - № 1-2. - P. 147-156.

79. Riemer, T. Superacid properties of sulfated zirconia as measured by Raman and 1H MAS NMR spectroscopy / T. Riemer, D. Spielbauer, M. Hunger, G.A.H. Mekhemer, H. Knözinger // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1994. - P. 1181-1182.

80. White, R. L. Potential role of penta-coordinated sulfur in the acid site structure of sulfated zirconia / R. L.White, E. C. Sikabwe, M. A. Coelho, D. E. Resascoet // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 157. - P. 755-758.

81. Garcia, E. A discussion of a mechanism for isomerization of n-butane on sulfated zirconia / E. Garcia, M. A. Volpe, M. L. Ferreira, E. Rueda // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - V. 201. - № 1-2. - P. 263-281.

'j_

82. Kustov, L. M. Investigation of the acidic properties of ZrO2 Modified by SO4 anions / L. M. Kustov, V. B. Kazansky, F. Figueras, D. Tichit // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 150. - № 1. -P. 143-149.

83. Clearfield, A. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia / A. Clearfield, G. P. D. Serrette, A. H. Khazi-Syed // Catalysis Today. - 1994. - V. 20. - № 2. - P. 295-312.

84. Ward, D.A. One-step synthesis and characterization of zirconia-sulfate aerogels as solid superacids / D. A. Ward, E. I. Ko // Journal of Catalysis. -1994. - V. 150. -№ 1. - P. 18-33.

85. Babou, F. Acidic properties of sulfated zirconia: an infrared spectroscopic study / F. Babou, G. Coudurier, J. C. Vedrine // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 152. - № 2. - P. 341-349.

86. Morterra, C. Lewis and Brensted acidity at the surface of sulfate-doped ZrO2 catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, V. Bolis // Catalysis Today. - 1993. - V. 17. -№ 3. - P. 505-515.

87. Coster, D. J. Relationship between the Scaling of the Acid Strength of Lewis Sites by EPR and NMR Probes. / D. J Coster, A. Bendada, F. R. Chen, J. J. Fripiat // Journal of Catalysis. - 1993. V. - 140. - № 2.- P. 497-509.

88. Waqif, M. Acidic properties and stability of sulfate-promoted metal oxides / M. Waqif, J. Bachelier, O. Saur, J. C. Lavalley // Journal of molecular catalysis. -1992. - V. 72. - №. 1. - P. 127-138.

89. Nascimento, P. ZrO2-SO4 - Catalysts. Nature and Stability of Acid Sites Responsible for n-Butane Isomerization / P. Nascimento, C. Akratopoulou, M. Oszagyan, G. Coudurier, C. Travers, J. F. Joly, J.C. Vedrine // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1993. - V. 75. - P. 1185-1197.

90. Lunsford, J. An NMR study of acid sites on sulfated-zirconia catalysts using trimethylphosphine as a probe / J. Lunsford, H. Sang, S. M. Campbell, C. H. Liang, R. G. Anthony // Catalysis Letters. - 1994. - V. 27- № 3-4. - P. 305-314.

91. Wakayama, T. Reaction of linear, branched, and cyclic alkanes catalyzed by Bronsted and Lewis acids on H-mordenite, H-beta, and sulfated zirconia / T. Wakayama, H. Matsuhashi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2005. - V. 239. - №. 1-2. - P. 32-40.

92. Miranda M.C.D., Ramirez S.A.E., Jurado Sonia G., Vera C.R. Superficial effects and catalytic activity of ZrO2-SO42- as a function of the crystal structure // Journal of Catalysis. A Chem. 2015. V. 398. P. 325-335.

93. Morterra, C. On the acid-catalyzed isomerization of light paraffins over a ZrO2/SO4 System: The Effect of Hydration / Morterra C., Cerrato, G., Pinna, F., Signoretto, M., Strukul, G. // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 149. - №. 1. - P. 181-188.

94. Morterra, C., On the surface acidity of some sulfate-doped ZrO2 catalysts // Journal of Catalysis. - 1993. - V. 142. - №. 2. - P. 349-367.

95. Babou, F. Sulfated zirconia for n-butane isomerization experimental and theoretical approaches / F. Babou, B. Bigot, G. Coudurier, P. Sautet, J. C. Védrine // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. - V. 90. - P. 519-529.

96. Keogh, R. Pt-SO2-4-ZrO2 Catalysts: The impact of water on their activity for hydrocarbon conversion / Keogh R., Srinivasan R., Davis B.H.// Journal of Catalysis. - 1995. - V. 151. - №. 2. - P. 292-299.

97. Morterra C., Cerrato G., Pinna F., Signoretto M. Bronsted acidity of a superacid sulfate-doped ZrO2 system / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna, M. Signoretto // Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98. - №. 47. - P. 12373-12381.

98. Babou, F. The superacidity of sulfated zirconia: an ab-initio quantum mechanical study / F. Babou, B. Bigot, P. Sautet // Journal of Physical Chemistry. - 1993. - V. 97. - №. 44. - P. 11501-11509.

99. Yaluris, G. Selective poisoning and deactivation of acid sites on sulfated zirconia catalysts for n-butane isomerization / G. Yaluris, R. B. Larson, J. M. Kobe, M. R.

Gonzalez, K. B. Fogash, J. A. Dumesic // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 149. -№. 1. - P. 181-188.

100.Li X., Nagaoka K., Lercher J.A. Labile sulfates as key components in active sulfated zirconia for n-butane isomerization at low temperatures / X. Li, K. Nagaoka, J. A. Lercher // Journal of catalysis. - 2004. - V. 227. - №. 1. - P. 130137.

101.Lei, T. New solid superacid catalysts for n-butane isomerization: y-Al2O3 or SiO2 supported sulfated zirconia / T. Lei, J. S. Xu, Y. Tang, W. M. Hua, Z. Gao // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 192. - №. 2. - P. 181-188.

102.Duchet, J. C. Isomerization of n-hexane over sulfated zirconia: influence of hydrogen and platinum / J. C. Duchet, D. Guillaume, A. Monnier, C. Dujardin, J. P. Gilson, J. van Gestel, G. Szabo, P. Nascimento // Journal of Catalysis. - 2001. - V. 198. - №. 2. - P. 328-337.

103. Van Gestel, J. Surface and subsurface platinum in sulfated zirconia catalysts: relation with toluene hydrogenation and n-hexane isomerization / J. Van Gestel, V. T. Nghiem, D. Guillaume, J. P. Gilson, J. C. Duchet // Journal of catalysis. - 2002.

- V. 212. - №. 2. - P. 173-181.

104. Волкова, Г. Г. Основные факторы, определяющие активность бифункциональных экологически чистых катализаторов скелетной изомеризации гексана / Г. Г. Волкова, А. А. Буднева, А. С. Шалыгин, А. Н. Саланов, Р. В. Петров, С. И. Решетников, Е. А. Паукштис // Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. - Т. 20. - №. 2. - С. 189-197.

105.Arata, K. Synthesis of solid superacids and their activities for reactions of alkanes / K. Arata, H. Matsuhashi, M. Hino, H. Nakamura // Catalysis Today. - 2003. - Т. 81. - №. 1. - С. 17-30.

106.Chen, F. R. Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia / F. R. Chen, G. Coudurier, J. F. Joly, J. C. Vedrine // Journal of catalysis. - 1993. - V. 143. - №. 2.

- P. 616-626.

107.Li, B. An in situ DRIFTS study of the deactivation and regeneration of sulfated zirconia / B. Li, R. D. Gonzalez // Catalysis today. - 1998. - V. 46. - №. 1. - P. 5567.

108.Stevens, R. W. In situ infrared study of pyridine adsorption/desorption dynamics over sulfated zirconia and Pt-promoted sulfated zirconia / R. W. Stevens, S. S. Chuang, B. H. Davis // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 252. - №. 1. -P. 57-74.

109.Matsuhashi, H. Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia / H. Matsuhashi, H. Shibata, H. Nakamura // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V. 187. - №. 1. - P. 99-106.

110.Wang, P. Nature of active sites and deactivation mechanism for n-butane isomerization over alumina-promoted sulfated zirconia / P. Wang, J. Zhang, G. Wang, Ch. Li, Ch. Yang // Journal of Catalysis. - 2016. - V. 338. - P. 124-134.

111.Стайлз, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы: Теория и практика / Э. Б. Стайлз. Пер. с англ. Л. А. Абрамовой, А. В. Кучерова; Под общ. ред. А. А. Слинкина. - М. : Химия, 1991. - 232 с.

112.Пахомов Н. А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / Н. А. Пахомов - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. -262 с.

113.3аводинский, В. Г. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония / В. Г. Заводинский, А. Н. Чибисов // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. - №. 2. - С. 343-347.

л

114.Comelli, R. A. Pt/SO4 --ZrO2: Characterization and influence of pretreatments on n-hexane isomerization / R. A. Comelli, S. A. Canavese, S. R. Vaudagna, N. S. Figoli // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V. 135. - №. 2. - P. 287-299.

115.Comelli, R.A. Influence of ZrO2 crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of SO42-- ZrO2 / R. A. Comelli, C. R. Vera, J. M. Parera // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 151. - №. 1. - P. 96-101.

116.Srinivasan, R. The effect of sulfate on the crystal structure of zirconia / R. Srinivasan, D. Taulbee, B. H. Davis // Catalysis letters. - 1991. - V. 9. - №. 1-2.

- P. 1-7.

117.Platero, E. E. FTIR studies on the acidity of sulfated zirconia prepared by thermolysis of zirconium sulfate / E. E. Platero, M. P Mentruit., C. O. Arean, A. Zecchina // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 162. - №. 2. - P. 268-276.

118.Platero, E. E. IR characterization of sulfated zirconia derived from zirconium sulfate / Platero E.E., Mentruit M. P. // Catalysis letters. - 1994. - V. 30. - №. 1-4.

- P. 31-39.

119.Hwang, C.-C. Alumina-promoted sulfated mesoporous zirconia catalysts / C.-C. Hwang, C.-Y Mou // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - V. 113. - №. 13. - P. 5212-5221.

120. Das, S. K. Self-Assembled Mesoporous Zirconia and Sulfated Zirconia Nanoparticles Synthesized by Triblock Copolymer as Template / S. K. Das, M. K. Bhunia, A. K. Sinha, A. Bhaumik // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. -V. 113. - №. 20. - P. 8918-8923..

121. Ciesla, U. Highly ordered porous zirconias from surfactant-controlled syntheses: zirconium oxide-sulfate and zirconium oxo phosphate / U. Ciesla, M. Froba, G. Stucky, F. Schuth // Chemistry of materials. - 1999. - V. 11. - №. 2. - P. 227-234.

122. Ward D.A., Ko E.I. One-Step Synthesis and Characterization of Zirconia-Sulfate Aerogels as Solid Superacids / Ward D.A., Ko E.I. // Journal of Catalysis. - 1994. -V. 150. - №. 1. - P. 18-33.

123. Boskovic, G. Precursor affected properties of nanostructured sulfated zirconia: Morphological, textural and structural correlations / Boskovic G., Zarubica A.R., Putanov P. // Journal of optoelectronics and advanced materials. - 2007. - V. 9. -№. 7. - P. 2251-2257.

124. Stojkovic, N. A comparative study of n-hexane isomerization over solid acids catalysts: Sulfated and phosphated zirconia Stojkovic N., Vasic M., Marinkovic M.,

Randjelovic M., Purenovic M. / Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly. - 2012. - V. 18. - №. 2. - P. 209-220.

125. Kamoun N. Effect the solvent evacuation mode on the catalytic properties of nickel-modified sulfated zirconia catalysts: n-hexane isomerization / N. Kamoun, M. K. Younes, A. Ghorbel, A. S. Mamede, A. Rives // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2014. - V. 111. - №. 1. - P. 199-213.

126. Zarubica, A.R. An impact of Re on Pt-Re/SO4-ZrO2 catalyst for n-hexane isomerization / A.R. Zarubica, P. Putanov, D. Kostic, G. Boskovic // Journal of optoelectronics and advanced materials. - V. 12. - № 7. - P. 1573-1576.

127. Hino, M. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0 <-16.04 / Hino M., Arata K // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -1980. - V 18. - P. 851-852.

128. Corma, A. Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of SO42-/ZrO2 superacid catalysts / A. Corma, V. Fornes, M. I. Juan-Rajadell, J. M. Lopez Nieto // Applied Catalysis A: General. - 1994. - V. 116. - №. 1-2. - P. 151-163.

129. Sarzanini, C. Amount and nature of sulfates at the surface of sulfate-doped zirconia catalysts / C. Sarzanini, G. Sacchero, F. Pinna, M. Signoretto, G. Cerrato, C. Morterra // Journal of Materials Chemistry. - 1995. - V. 5. - №. 2. - P. 353-360.

130. Parera J. M. Promotion of zirconia acidity by addition of sulfate ion / Parera J.M. // Catalysis today. - 1992. - V. 15. - №. 3-4. - P. 481-490.

131. Comelli R.A. Influence of ZrO2 Crystalline Structure and Sulfate Ion Concentration on the Catalytic Activity of SO 4- ZrO2 / R. A. Comelli , C. R Vera., J. M Parera. // Journal of Catalysis. - 1995. - v. 151. - №. 1. - P. 96-101.

132. Vera C.R., Parera J.M. Relation between the hydroxylation state of zirconia, the sulfate promotion method, and the catalytic activity of SO2-4- ZrO2 catalysts / Vera C.R., Parera J.M. // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 166. - №. 2. - P. 254-262.

133. Mishra, H.K. Studies on sulphated zirconia: synthesis, physico-chemical characterisation and n-butane isomerisation activity / Mishra H.K., Parida K.M. // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 224. - №. 1-2. - P. 179-189.

134. Tran, M.-T. Influence of the calcination temperature on the acidic and catalytic properties of sulphated zirconia / Tran M.-T., Gnep N.S., Szabo G., Guisnet M. // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 171. - №. 2. - P. 207-217.

135. Färca§iu, D. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, III. Effect of conditions of catalyst synthesis on physical properties and catalytic activity / D. Färca§iu, J. Q. Li // Applied Catalysis A: General. - 1998.

- V. 175. - №. 1-2. - P. 1-9.

136. Hahn, A. The role of the "glow phenomenon" in the preparation of sulfated zirconia catalysts / A. Hahn, R. E. Jentoft, T. Ressler, F. C. Jentoft // Chemical Communications. - 2001. - V 6. - P. 537-538.

137. Hahn, A.H.P. Rapid genesis of active phase during calcination of promoted sulfated zirconia catalysts / Hahn A.H.P., Jentoft R. E., Ressler T., Weinberg G., Schlögl R., Jentoft F. C.// Journal of Catalysis. - 2005. - V. 236. - №. 2. - P. 324334.

138. Morterra, C. Catalytic activity and some related spectral features of yttria-stabilised cubic sulfated zirconia / C. Morterra, G. Cerrato, G. Meligrana, M. Signoretto, F. Pinna, G. Strukul // Catalysis letters. - 2001. - V. 73. - №. 2-4. - P. 113-119.

139. Lin, C. H. Detection of superacidity on solid superacids; a new approach / C. H. Lin, C. Y. Hsu // Chemical Communications. - 1992. - V 20. - P. 1479-1480.

140. Hsu, C. Y. A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: a sulfated oxide containing iron, manganese and zirconium / C. Y. Hsu, C. R. Heimbuch, C. T. Armes, B. C. Gates // Chemical Communications. - 1992. - V. 22.

- P. 1645-1646.

141. Adeeva, V. Acid sites in sulfated and metal-promoted zirconium dioxide catalysts / J. W. Dehaan, J. Janchen, G. D. Lei, V. Schunemann, L. J. M. Vandeven, R. A. Vansanten // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 151. - №. 2. - P. 364-372.

142. Jentoft, F.C. Incorporation of manganese and iron into the zirconia lattice in promoted sulfated zirconia catalysts / F. C. Jentoft, A. Hahn, J. Kröhnert, G. Lorenz, R. E.Jentoft, T. Ressler, K. Köhler // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 224.

- № 1. - P. 124-137.

143. Jatia, A. ZrO2 promoted with sulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low temperaturen-butane isomerization / A. Jatia, C. Chang, J. D. MacLeod, T. Okubo, M. E. Davis // Catalysis letters. - 1994. - V. 25. - №. 1-2.

- P. 21-28.

144. Song, S. X. The effect of pretreatment procedures on the activities of Fe- and Mn-promoted sulfated zirconia catalysts / S. X. Song, R. Kydd // Catalysis letters. -1998. - V. 51. - № 1-2. - P. 95-100.

145. Hwang, C. C. Comparison of the promotion effects on sulfated mesoporous zirconia catalysts achieved by alumina and gallium / C. C. Hwang, C. Y. Mou // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 365. - № 2. - P. 173-179.

146. Laizet, J. B. Influence of sulfation and structure of zirconia on catalytic isomerization of n-hexane / J. B. Laizet, A. K. S0iland, J. Leglise, J. C. Duchet // Topics in Catalysis. - 2000. - V. 10. - № 1-2. - P. 89-97.

147. Manoli, J. Evolution of the catalytic activity in Pt/sulfated zirconia catalysts: structure, composition, and catalytic properties of the catalyst precursor and the calcined catalyst / J. Manoli, C. Potvin, M. Muhler, U. Wild, G. Resofszki, T. Buchholz, Z. Paal // Journal of Catalysis. - 1998. - V. 178. - № 1. - P. 338-351.

148. Iglesia, E. Isomerization of alkanes on sulfated zirconia: promotion by Pt and by adamantyl hydride transfer species / E. Iglesia, S. L. Soled, G. M. Kramer // Journal of Catalysis. - 1993. - V. 144. - № 1. - P. 238-253.

149. Comelli R. A., Finelli Z. R., Vaudagna S. R., Figoli N. S. Hydroisomerization of n-hexane on Pt/SO4/ZrO2: effect of total and hydrogen partial pressure / R. A.

Comelli, Z. R. Finelli, S. R. Vaudagna, N. S Figoli. // Catalysis letters. - 1997. - V. 45. - № 3-4. - P. 227-231.

150. Zhang, C. Platinum-sulfated-zirconia. Infrared study of adsorbed pyridine / C. Zhang, R. Miranda, B. H. Davis // Catalysis letters. - 1994. - V. 29. - № 3-4. - P. 349-359.

151. Drago, R. S. Acidity and reactivity of sulfated zirconia and metal-doped sulfated zirconia / R. S. Drago, N. Kob // The Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - V. 101. - № 17. - P. 3360-3364.

152. Ivanov, A. V. Study of alkane isomerization on superacidic catalysts on the basis of SO4/ZrO2 / A. V. Ivanov, T. V. Vasina, O. V. Masloboishchikova, E. G. Khelkovskaya-Sergeeva, L. M. Kustov, P. Zeuthen // Kinetics and catalysis. -1998. - V. 39. - № 3. - P. 367-377.

153. Xu, B. Q. Reduction of SO4" ions in sulfated zirconia catalysts / B. Q. Xu, W. M. H. Sachtler // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 167. - №. 1. - P. 224-233.

154. Ivanov, A. V. Diffuse-reflectance IR-spectroscopic study of the Pt/SO4/ZrO2 system / A. V. Ivanov, L. M. Kustov, T. V. Vasina, V. B. Kazanskii, P. Zeuthen // Kinetics and catalysis. - 1997. - V. 38. - № 3. - P. 403-410.

155. Le Van Mao R., Xiao S., Le T. S. Thermal stability of the Pt bearing sulfate-promoted zirconia in the presence of hydrogen / R. Le Van Mao, S. Xiao, T. S. Le // Catalysis letters. - 1995. - V. 35. - № 1-2. - P. 107-118.

156. Dicko, A. Characterization of platinum on sulfated zirconia catalysts by temperature programmed reduction / A. Dicko, X. M. Song, A. Adnot, A. Sayari // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 150. - №. 2. - P. 254-261.

157. Morterra, C. Platinum-promoted and unpromoted sulfated zirconia catalysts prepared by a one-step aerogel procedure: 1. Physico-chemical and morphological characterization / C. Morterra, G. Cerrato, S. Di Ciero, M. Signoretto, F. Pinna, G. Strukul // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 165. - №. 2. - P. 172-183.

158. Dicko, A. Characterization of platinum on sulfated zirconia catalysts by temperature programmed reduction / A. Dicko, X. M. Song, A. Adnot, A. Sayari // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 150. - №. 2. - P. 254-261.

159. Dicko, A. The state of platinum in Pt on sulfated zirconia superacid catalysts / A. Dicko, A. Sayari // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 145. - №. 2. - P. 561-564.

160. Appay, M. D. High-resolution electron microscopic, spectroscopic, and catalytic studies of intentionally sulfided Pt/ZrO2-SO4 catalysts /Appay M. D., Manoli J. M., Potvin C., Muhler M., Wild U., Pozdnyakova O., Paal, Z. // Journal of Catalysis. -2004. - V. 222. - №. 2. - P. 419-428.

161. Shishido, T. State of platinum in zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ions / T. Shishido, T. Tanaka, H. Hattori // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 172. - №. 1. - P. 24-33.

162. Vijay, S. A highly active and stable platinum-modified sulfated zirconia catalyst: Part 2. EXAFS studies of the effect of pretreatment on the state of platinum / S. Vijay, E. E. Wolf, J. T. Miller, A. J. Kropf // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 264. - №. 1. - P. 125-130.

163. Ivanov, A. V. Influence of support acidity on electronic state of platinum in oxide systems promoted by SO42- anions / A. V. Ivanov, L. M. Kustov //Russian chemical bulletin. - 1998. - V. 47. - №. 6. - P. 1061-1066.

164. Larsen, G. Characterization of palladium supported on sulfated zirconia catalysts by DRIFTS, XAS and n-butane isomerization reaction in the presence of hydrogen / G. Larsen, E. Lotero, R. D. Parra, L. M. Petkovic, H. S. Silva, S. Raghavan // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 130. - №. 2. - P. 213-226.

л

165. Иванов, А. В. Исследование состояния палладия в системе Pd/SO4 -/ZrO2 методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. / А. В. Иванов, Л. М. Кустов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1998. - №1. - C. 5761.

166. Song, H. Effect of Pd content on the isomerization performance over Pd-S2O82-/ZrO2-Al2O3 catalyst / H. Song, N. Wang, H. Song, F. Li // Research on Chemical Intermediates. - 2016. - V. 42. - №. 2. - P. 951-962.

167. Belyi, A. S. O2-adsorption and (O2-H2)-titration on electron deficient platinum in reforming catalysts / A. S. Belyi, D. I. Kiryanov, M. D. Smolikov, E. V. Zatolokina, I. E. Udras, V. K. Duplyakin // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1994. -V. 53. - №. 1. - P. 183-189.

168. Yamaguchi, T. Alkane isomerization and acidity assessment on sulfated ZrO2 / T. Yamaguchi // Appl. Catal. A Gen. 2001. Vol. 222, № 1-2. P. 237-246.

169.Yang Y-C. Al-promoted Pt/SO42-/ZrO2 with low sulfate content for n-heptane isomerization / Y-C. Yang, H-S. Weng. // Applied Catalysis A: General . - 2010. -V. 384. - P. 94-100

170. Волкова, Г. Г. Бифункциональные катализаторы получения метилацетата, водорода и изогексанов: научное издание / Г. Г. Волкова, С. Д. Бадмаев, Л. М. Плясова, Е. А. Паукштис. - Ин-т катализа СО РАН. - Новосибирск: Изд. отдел ИК СО РАН, 2013. - 242 с.

171.Juszczyk, W. Characterization of supported palladium catalysts: III. Pd/Al2O3 / W. Juszczyk, Z. Karpinski, I. Ratajczykowa, Z. Stanasiuk, J. Zielinski, L. Sheu, W. M. H. Sachtler // Journal of Catalysis. - 1989. - V. 120. - №. 1. - P. 68-77.

172.Sheu, L. L. Ship-in-a-bottle formation of Pd13(CO) x clusters in zeolite NaY / L. L. Sheu, H. Knozinger, W. M. H. Sachtler // Catalysis letters. - 1989. - V. 2. - №. 3. -P. 129-137.

173.Смоликов, М. Д. Изучение роли состояния платины в катализаторах Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 для изомеризации н-гексана / М. Д. Смоликов, В. Б. Гончаров, Е. М. Садовская, К. В. Казанцев, Е. В. Затолокина, Д. И. Кирьянов, Е. А. Паукштис, Б. С. Бальжинимаев, А. С. Белый // Катализ в промышленности. - 2014. - №. 6. - С. 51-60.

174. Смоликов М. Д. Исследование изомеризации н-гексана на Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 катализаторах. Влияние состояния Pt на каталитические и адсорбционные

свойства / М. Д. Смоликов, К. В. Казанцев, Е. В. Затолокина, Д. И. Кирьянов, Е. А. Паукштис, А. С. Белый // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №. 4. С. 608-618.

175.Белый, А. С. Современные представления о состоянии платины в катализаторах риформинга для производства моторных топлив / А. С. Белый, М. Д. Смоликов, Д. И. Кирьянов, И. Е. Удрас // Российский химический журнал. 2007. - T.LI. - № 4. - C. 38.

176. Белый, А. С. Научные основы приготовления и усовершенствования технологии производства катализаторов риформинга серии ПР / А. С. Белый // Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. - №5. - С. 729-736.

177.Bogomolova, O. B. Contribution of electron-deficient platinum to benzene hydrogénation and its activation by water / O. B. Bogomolova, N. M. Ostrovskii, M. D. Smolikov, A. S. Belyi, V. K. Duplyakin // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1989. -V.40. - N1. - P.1319.

178.Smolikov, M. D. State of platinum in Pt/y-Al2O3(Cl) reforming catalysts / M. D. Smolikov, A. S. Belyi, D. I. Kiryanov, V. Yu. Borovkov, A. V. Zaitsev, V. K. Duplyakin, V. B. Kazanskii // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1994. -V.53. - N.1. - P.161.

179. Смоликов, М. Д. Влияние галоидов (Q, Br) на электронное состояние Pt в Pt/Al2O3 катализаторах по данным ИК-спектроскопии в диффузно рассеянном свете / М. Д. Смоликов, А. В. Зайцев, Е. В. Затолокина., А. С. Белый, В. Ю. Боровков, В. К. Дуплякин, В. Б. Казанский // Кинетика и катализ. - 1992. -Т.33. - В.3. - С.625.

180. Belyi, A. S. Catalytic properties of metallic and electron-deficient platinum in reforming over Pt/Al2O3 catalysts / A. S. Belyi, M. D. Smolikov, N. M. Ostrovskii , Yu. N. Kolomytsev, V. K. Duplyakin // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -

1988. - V. 37. - №. 2. - P.457.

181. Егиазаров, Ю.Г. Гетерогеннокаталитическая изомеризация углеводородов / Ю. Г. Егиазаров, М. Ф. Савичиц, Э. Я. Устиловская. - Минск: Наука и Техника. - 1987. - 240 с.

182.Wagner, C.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder, G. E. Muilenberg. - Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division Press, Eden Prairie. - 1979. - P. 38-81.

183. Naumkin, A. V. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Database, Version 4.1 [Электронный ресурс] / A. V. Naumkin, A. Kraut-Vass, S. W. Gaarenstroom, C. J. Powell. - Режим доступа: http://srdata. nist. gov/xps.

184. Skotak, M. Characterization and activity of differently pretreated Pd/Al2O3 catalysts: the role of acid sites and of palladium-alumina interactions / M. Skotak, Z. Karpinski, W. Juszczyk, J. Pielaszek, L. K^pinski, D. V.Kazachkin, J. L. d'Itri, // Journal of Catalysis. - 2004. - V.227. - № 1. - P. 11-25.

185.Bredikhin, M. N. IR spectra of CO adsorbed on metals: Comments on the paper "on the electronic competition effect upon CO adsorption on metals" by HACM Hendrickx, C. des Bouvrie, and V. Ponec / Bredikhin M. N., Lokhov Y. A. // Journal of Catalysis. - 1989. - V. 115. - № 2. - P. 601-604.

186.Venezia A. M. IR and XPS study of NO and CO interaction with palladium catalysts supported on aluminosilicates / Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G. // Langmuir. - 1999. - V. 15. - №. 4. - P. 1176-1181.