КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ НОСИТЕЛЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Маликов Илья Владимирович

• Маликов Илья Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Маликов Илья Владимирович

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Современные технологии каталитической переработки легких бензиновых фракций

1.1.1Процессы ароматизации легких бензиновых фракций (ЛБФ)

1.1.1.1 Каталитический риформинг

1.1.1.2 Процесс Циклар

1.1.1.3 Процесс Алифар

1.1.1.4 Процесс Арбен

1.1.2 Процессы изомеризации ЛБФ

1.1.2.1 Цеолитные катализаторы изомеризации и процессы с их использованием

1.1.2.1.1 Катализатор среднетемпературной изомеризации СИП 2А

1.1.2.1.2 Процесс иОР О-Т 7ео1Шс ЬошепБайоп (ИуБошег)

1.1.2.2 Катализаторы изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия

1.1.2.2.1 Процессы «1рБОгЬ Ьош» и «НехогЬ Ьош» фирмы ЛхепБ

1.1.2.2.2 Процесс Пенекс

1.1.2.3 Катализаторы на основе сульфатированных оксидов металлов

1.1.2.3.1 Процесс Раг-Ьош

1.1.2.3.2 Технология изомеризации легких бензиновых фракций Изомалк-2

1.1.2.4 Катализаторы изомеризации н-бутана и н-пентана

1.2 Основные характеристики твердых носителей процессов

переработки ЛБФ

1.2.1 Гамма - оксид алюминия

1.2.2 Оксид циркония

1.2.3 Цеолиты как носители катализаторов

1.2.4 Аморфный силикагель

1.3 Ионные жидкости

1.3.1 Составы ионных жидкостей

1.3.2 Физические свойства ионных жидкостей

1.3.2.1 Летучесть

1.3.2.2 Термическая устойчивость

1.3.2.3 Плотность

1.3.2.4 Температура плавления

1.3.2.5 Вязкость

1.3.2.6 Взаимодействие ионных жидкостей с водой

1.3.2.7 Взаимодействие ионных жидкостей с органическими растворителями

1.3.3 Каталитические свойства ионных жидкостей

1.3.3.1 Реакции алкилирования с участием ионных жидкостей

1.3.3.1.1 Проведение реакций алкилирования в жидкой фазе

1.3.3.1.2 Алкилирование на гетерогенизированных ионных жидкостях

1.3.3.2 Реакции изомеризации с участием ионных жидкостей

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2 Приготовление ионных жидкостей

2.2.1 Методика приготовления ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия

2.2.2 Методика приготовления ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид цинка

2.3 Приготовление каталитических систем

2.3.1 Выбор способа нанесения ионной жидкости

2.3.2 Нанесение ионных жидкостей

2.3.3 Методика дериватографического анализа

2.4 Методика проведения эксперимента

2.5 Методика анализа продуктов

3 Результаты и обсуждение

3.1 Изучение изомеризации углеводородов на цеолитном катализаторе

КН-30 модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия

3.1.1 Изомеризация н-гексана

3.1.2 Изомеризация н-пентана

3.1.3 Изомеризация смеси н-пентан - н-гексан

3.1.4 Изомеризация смеси нормальных алканов состава С5, С6, С7

3.1.5 Изомеризация фракции нк-62°С

3.1.6 Изомеризация циклогексана

3.2 Изучение изомеризации углеводородов на крупнопористом силикагеле модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия

3.2.1 Изомеризация н-гексана

3.2.2 Изомеризация н-пентана

3.2.3 Изомеризация смеси н-пентан - н-гексан

3.2.4 Изомеризация циклогексана

3.3 Изучение изомеризации углеводородов на гамма - оксиде алюминия модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия

3.3.1 Изомеризация н-гексана

3.3.2 Изомеризация н-пентана

3.3.3 Изомеризация смеси н-пентан - н-гексан

3.3.4 Изомеризация циклогексана

3.5 Сравнение эффективности каталитических систем

3.5.1 Изомеризация н-гексана

3.5.2 Изомеризация н-пентана

3.5.3 Изомеризация смеси н-пентан - н-гексан

3.5.4 Изомеризация циклогексана

3.5.5 Вероятные механизмы инициирования реакции изомеризации

4 Разработка технологии каталитической изомеризации

углеводородов в присутствии носителей, модифицированных

ионными жидкостями

4.1 Технико-экономическая оценка проекта установки изомеризации

пентановой фракции

Заключение

Список использованных источников

Приложение А

Приложение Б

Введение

Введение новых стандартов качества на товарные автомобильные бензины, включающих снижение доли ароматических углеводородов, и с наметившейся тенденцией уменьшения доли оксигенатных добавок стимулирует развитие и введение в эксплуатацию процессов алкилирования и изомеризации. Совершенствование процесса изомеризации позволяет также сделать экономически более эффективной переработку узких углеводородных фракций с целью получения высокооктановых компонентов моторных топлив и фракций индивидуальных углеводородов с целью получения сырья для нефтехимического производства.

Продукт, получаемый в результате изомеризации легкокипящих бензиновых фракций, имеет высокие октановые числа, малое содержание серосодержащих компонентов, а также практически не содержит аренов, олефинов и оксигенатов, количество которых ограничено в товарных моторных топливах. В этой связи, легкокипящий изомеризат является необходимым компонентом для их приготовления по имеющимся стандартам.

Развитие процесса изомеризации идет по пути снижения температуры для достижения наиболее благоприятных условий его проведения. Однако даже самые передовые технологические решения в настоящий момент позволяют вести процесс при температуре 130-160 °С. Дальнейшее его совершенствование в этом направлении возможно при использовании сверхкислотных катализаторов, к которым относятся некоторые типы ионных жидкостей.

Использование ионных жидкостей в чистом виде затруднительно, а их нанесение на твердый носитель без потери кислотных и каталитических свойств по отношению к углеводородам позволяет расширить области их применения. Исходя из вышеперечисленного создание каталитических композиций на основе ионных жидкостей, закрепленных на пористых носителях с сохранением их каталитических свойств является актуальной задачей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ НОСИТЕЛЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ»

Цель работы

Создание новых каталитических систем на основе иммобилизованных на различных носителях ионных жидкостей, эффективных в процессах каталитической изомеризации углеводородов для получения сырья нефтехимических процессов и высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.

Для решения цели предстояло выполнить следующие задачи:

- подобрать методику иммобилизации ионных жидкостей на поверхности носителей (силикагеля, цеолита, и у-Л12О)3, что позволит использовать их в реакторах непрерывного действия со стационарным либо псевдоожиженным слоем катализатора, обеспечит упрощение схемы разделения каталитического комплекса и продуктовой смеси и уменьшит количество ионной жидкости до 10 раз по сравнению с ее использованием в чистом виде, снижая коррозионную активность катализатора;

- установить вероятные механизмы инициирования реакции изомеризации;

- выявить условия эксплуатации катализаторов, способствующие получению высоких значений конверсии и селективности в реакции изомеризации углеводородов;

- разработать принципиальную технологическую схему переработки легкокипящих углеводородов с целью получения сырья нефтехимических процессов и высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на XIII Международной научно-практической конференции «Новое слово в науке и практике: гипотезы и апробация результатов исследований» Новосибирск, 2014 г.; XVII

Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты» Новосибирск, 2015 г.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 6 научных статей: 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК, и 2 материала на Международных научных конференциях.

Научная новизна

Разработана оригинальная методика приготовления гетерогенного катализатора изомеризации на основе ионных жидкостей на твердых носителях: гамма-оксиде алюминия, крупнопористом силикагеле и цеолитном катализаторе.

Определено, что предварительная обработка носителей безводным хлористым алюминием позволяет избежать дезактивации ионной жидкости в процессе приготовления катализатора.

Изучено влияние температуры и продолжительности реакции на конверсию и селективность процесса изомеризации н-пентана, н-гексана, циклогексана, смеси н-пентана и н-гексана на полученных катализаторах.

Установлено, что изомеризация фракции нк-62 °С приводит к перераспределению алкильных звеньев в имеющихся в сырье изоалканах, а их присутствие замедляет изомеризацию н-алканов.

В результате проведенных исследований обнаружено, что гетерогенизация ионной жидкости позволяет увеличить эффективность ее использования за счет снижения количества, при достижении сопоставимых результатов конверсии и селективности углеводородов по сравнению с использованием в чистом виде

Практическая значимость

Предложены эффективные катализаторы изомеризации на основе гетерогенизированных ионных жидкостей, содержание последних в десять раз меньше по сравнению с использованием их в чистом виде. Предлагаемые катализаторы снижают коррозионную активность ионных жидкостей ввиду отсутствия непосредственного контакта высоко кислотной ионной жидкости с поверхностью металла.

Температура каталитического процесса на разработанных катализаторах на десятки градусов ниже, чем в традиционных процессах, что ведет к значительному сокращению энергетических затрат.

Разработана технологическая схема процесса изомеризации пентановой фракции с использованием катализатора на основе синтетического цеолита, модифицированного хлоралюминатной ионной жидкостью.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, основной части из 4 глав, выводов, списка литературы из 112 наименований, включает 42 рисунка и 28 таблиц.

Автор выражает признательность Колесникову Александру Григорьевичу, канд. хим. наук, доценту кафедры технологии нефти и газа ФГБОУ ВПО «КубГТУ», Ченикову Игорю Всеволодовичу, канд. техн. наук, доценту кафедры технологии нефти и газа ФГБОУ ВПО «КубГТУ», Крапивину Геннадию Дмитриевичу, д-ру техн. наук, профессору кафедры биоорганической химии и технической микробиологии ФГБОУ ВПО «КубГТУ», за консультации по проведению исследований.

1. Литературный обзор

1.1 Современные технологии каталитической переработки легких

бензиновых фракций

Непрерывное совершенствование каталитических процессов переработки низкокипящих бензиновых фракций и фракций индивидуальных углеводородов (бутановая, пентановая фракции) позволяет снижать расходы на производство единицы продукции за счет проведения процесса в более мягких условиях, уменьшения доли активного компонента катализатора и как следствие удешевления катализатора, увеличения межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора, а также повышения стойкости к каталитическим ядам при сохранении или даже увеличении каталитической эффективности.

Качественный автомобильный бензин можно получить, используя высокооктановые компоненты с комплексным набором детонационностойких углеводородов различных классов, как алкилароматических, так и изопарафиновых. Соответственно, развитие вторичных каталитических процессов переработки легких бензиновых фракций имеет две основные ветви. К ним относят процессы, основанные на получении высокооктановых компонентов с повышенным содержанием ароматических углеводородов, а также технологии, целевым продуктом которых являются изопарафиновые углеводороды.

1.1.1 Процессы ароматизации легких бензиновых фракций (ЛБФ)

1.1.1.1 Каталитический риформинг

Каталитический риформинг является одним из самых крупнотоннажных процессов как отечественной так и мировой нефтеперерабатывающей промышленности. Суммарная мощность установок каталитического риформинга

в странах с наиболее развитой нефтепереработкой составляет около 270 млн. т/год по сырью [1,2]. Основой классификации процессов риформинга является отличие схем окислительной регенерации катализатора: риформинг полурегенеративного типа со стационарным слоем катализатора, риформинг с циклической регенерацией катализатора и риформинг с непрерывной регенерацией катализатора в движущемся слое катализатора. Самыми распространенными являются установки со стационарным слоем катализатора для которых подобраны условия процесса, позволяющие достигать межрегенерационного пробега от 0,5 до 1 года.

В основе процесса лежат три типа химических реакций [1, 3-5]:

- ароматизация парафинов;

- дегидрирование шестичленных нафтенов;

- дегидроизомеризация циклопентанов.

Приведенные реакции протекают по бифункциональному механизму, поэтому катализатор риформинга должен содержать как металлические, так и кислотные центры. Существует огромное количество катализаторов риформинга, отличающихся видом носителя, металлом или их комбинацией или используемым промотором.

Из последних существующих разработок наиболее широкое распространение получили биметаллические катализаторы [6-8]. В частности, использование платино-рениевого катализатора позволило снизить температуру и давление процесса до 480-500°С и 1,4-2,0 МПа соответственно, а также увеличить изомеризующую способность, повысить стабильность и уменьшить стоимость катализатора.

Кроме легкой бензиновой фракции (ЛБФ) прямой перегонки в качестве сырья в процессе риформинга используются бензины гидрокрекинга и коксования, прошедшие предварительную подготовку.

1.1.1.2 Процесс Циклар

Фирма British Petroleum, решая проблему транспортировки сжиженного нефтяного газа с нефтепромыслов, разработала дешевую технологию его переработки в смесь бензола, толуола и ксилолов, что серьезно облегчило транспортировку жидких продуктов в места их дальнейшей переработки. В последствии в технологии стали использовать катализаторы фирмы UOP, обеспечивающие более длительный межрегенерационный период. Этот технологический процесс получил название "Cyclar" [9].

Процесс Циклар обеспечивает превращение сжиженного нефтяного газа в смесь жидких ароматических углеводородов в одну стадию, проводится при температуре 4250С и давлении 0,9 - 1 МПа. Объемная скорость подачи жидкого сырья составляет 2 ч -1. В процессе используется цеолитный катализатор типа пентасил, модифицированный галлием[9]. В результате дегидрирования легких парафиновых углеводородов образуются олефины, олигомеризация которых приводит к образованию интермедиатов более высокой молекулярной массы, которые затем циклизуются в нафтеновые углеводороды. На последней стадии происходит дегидрирование нафтеновых углеводородов с получением смеси ароматических изомеров.

1.1.1.3 Процесс Алифар

В НПО "Леннефтехим" разработан процесс, аналогичный «Cyclar», под фирменным названием «Алифар». Основой технологического процесса является термокаталитическое превращение алканов при давлении 0,1-0,3 МПа и температуре 520-560°С В качестве катализатора используется сверхвысококремнеземный цеолит, модифицированный металлом (цинк, галлий) и сформированный с оксидом алюминия. Целевыми продуктами процесса являются бензол, толуол и ксилолы с качественными характеристиками, отвечающими требованиям действующих стандартов. В качестве побочного продукта образуется водород.

Химизм реакции заключается в дегидроциклодимеризации исходных пропана и бутана. Процесс протекает через промежуточные стадии дегидрирования алканов в алкены, их олигомеризацию и последующую циклизацию с отщеплением водорода.

1.1.1.4 Процесс Арбен

Аналогом процесса «Циклар» можно считать и процесс «Арбен», предназначенный для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов из прямогонных бензинов, бензиновых фракций газовых конденсатов, попутных газов, широких фракций легких углеводородов (ШФЛУ), вторичных бензинов и олефинсодержащих газов нефтепереработки. Технология удобна для использования в районах нефтегазодобычи с недостаточно развитой транспортной сетью и промышленной инфраструктурой [9]. Процесс проводится при температуре 400-500°С, конверсия исходного сырья составляет 40% при выходе кондиционного автобензина 70-85%. Катализатор приготавливают из высококремнеземного цеолита со связующими и другими компонентами, не налагающими никаких ограничений по их применению, хранению и утилизации. Расход катализатора менее 0,2 кг на тонну перерабатываемого сырья.

1.1.2 Процессы изомеризации ЛБФ

В настоящее время изомеризация является процессом получения наиболее экологичных высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. Поэтому в этой области повсеместно ведется активная разработка новых технологий и каталитических систем. Среди успешных разработчиков фигурируют такие фирмы как UOP, Axens, Sud Chemie, НПП «Нефтехим», ООО НПФ «Олкат» и ООО «ВНИИ Нефтехим». Катализаторы изомеризации вышеперечисленных фирм имеют преимущества и недостатки, и должны подбираться индивидуально для каждого отдельного случая. Наиболее распространенной основой для

катализаторов изомеризации ЛБФ являются: цеолиты, оксид алюминия и сульфатированные оксиды металлов.

1.1.2.1 Цеолитные катализаторы изомеризации и процессы с их использованием

Отличительной особенностью цеолитных катализаторов является высокая устойчивость к примесям и возможность их полной регенерации и активирования без удаления из реактора. Однако их использование позволяет вести процесс только при высоких температурах, что приводит к снижению октанового числа катализата.

1.1.2.1.1 Катализатор среднетемпературной изомеризации СИП 2 А

Данная каталитическая система, представляющая композицию платины и

промотора на носителе из смеси цеолита, оксида алюминия и модифицирующих добавок производства ООО НПФ «Олкат», позволяет проводить процесс при температуре 240-280°С и давлении 1,5-4 МПа с выходом катализата равном 97%. Октановое число продукта при использовании в качестве сырья пентан-гексановой фракции составляет 80 пунктов по исследовательскому методу (ИМ) [10]. Катализатор отличается большим межрегенерационным пробегом (1-2 года) и длительным сроком эксплуатации (5-7 лет).

1.1.2.1.2 Процесс иОР О-Т 7ео1Ше ЬошепБайоп (ИуБошег)

Следуя тенденциям избавления вторичной нефтепереработки от процессов ароматизации ЛБФ, фирма иОР разработала их эффективную замену, позволяющую трансформировать установки каталитического риформинга или гидрокрекинга в предлагаемый процесс изомеризации [11, 12].

Данная технология относится к процессам среднетемпературной изомеризации углеводородной фракции нк-71°С. Реакция изомеризации протекает при температуре 240-275 °С и давлении водорода в 21-35 кг/см2. Катализатором процесса служит высококремнеземный цеолит, под маркой ИБ-10, с нанесенным

на него благородным металлом подлежащим восстановлению. Отсутствие кислотных активаторов позволяет избежать коррозии оборудования [13,14]. В таблице 1.1 приведено сравнение условий процесса с каталитическим рифрмингом.

Таблица 1.1 - Сравнение каталитического риформинга и процесса О-Т 7ео1Ше 1вотеп2а11Юп.

Параметры Каталитический риформинг O-T Zeolitic Isomerisation

Давление, кг/см2 14-35 21-35

Температура, °С Около 510 Около 260

ОСПЧ, ч-1 1-5 1-3

Мольное отношение Н2:НС 5-10 1-4

Н2, м /баррель 500-1700 производится Около 70 потребляется

Октановое число продукта по исследовательскому методу составляет 80 пунктов, выход катализата 97-98 %.

Также к цеолитным катализаторам среднетемпературной изомеризации относятся: IP-632 (Axens), Hysopar 5000 (Sud Chemie), СИ-1 (НПП «Нефтехим»), ИПМ-02 (ООО «ВНИИ Нефтехим»). В таблице 1.2 приведены некоторые характеристики перечисленных процессов [15-17].

Таблица 1.2 - Характеристики процессов среднетемпературной изомеризации.

Характеристика Hysopar 5000 (Sud Chemie) СИ-1 (НПШ «Нефтехим») IP-632 (Axens) ИПМ-02 (ООО «ВНИИ Нефтехим»)

Температура, °С 240-280 250-270 250-270 240-285

Давление, МПа 3-3,2 3,0-4,0 1,5-3,0 2-3

ОСПЧ, ч-1 2 1,5 1-2 1-3

Мольное соотношение Н2:СН 1,6:1 0,5:1 3-4:1 0,5:1

Октановое число «за проход» (ИМ) 78-80 83-86 80 78

Выход катализата 98,1 99 97 97

1.1.2.2 Катализаторы изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия

Этот тип катализаторов обладает высокой активностью в реакциях изомеризации н-алканов при низких температурах, что позволяет достигать выхода катализата на уровне 98-99%, обладающего высоким октановым числом. Тем не менее следует заметить, что вследствие вымывания хлора происходит падение активности катализатора и повышение кислотности катализата. Эти недостатки легко решаются добавлением к сырью хлорорганических соединений и установки блока защелачивания катализата. Также благородные металлы, входящие в состав каталитической системы, делают ее уязвимой к гетероатомным соединениям.

1.1.2.2.1 Процессы «1рБОгЬ 1бош» и «НехогЬ 1бош» фирмы ЛхепБ.

Представляют собой процессы изомеризации пентан-гексановой фракции в комплексе с молекулярными ситами. Процесс «1рБогЬ» предполагает отделение нормальных алканов на молекулярных ситах и их рецикл с предварительной деизопентанизацией. В процессе «ИехогЬ» используются молекулярные сита и деизогексанизатор для отделения и рецикла н-пентана и метилпентанов [18].

Данные запатентованные процессы позволяют получить октановое число катализата до 92 пунктов по ИМ с соотношением углеводородов С5/С6 в сырье равном 0,65. Таких результатов позволяет достичь новый катализатор ЛТ1Б-2Ь, представляющий собой хлорированную окись алюминий с нанесенной на него платиной [18]. Для сохранения высокой активности требуется постоянная подача хлорорганических соединений, а также глубокая осушка и очистка сырья от гетероатомных соединений. ЛТ1Б-2Ь поставляется готовым для использования и не требует активации в реакторе, однако хранение, транспортировка и загрузка в реактор должны проводиться в инертной атмосфере.

1.1.2.2.2 Процесс Пенекс.

Процесс предназначен для каталитической изомеризации пентана, гексана и их смесей. В качестве катализатора используется платина, нанесенная на фторированную окись алюминия [11,12]. Фирма иОР проводит их постоянную модернизацию с целью уменьшения содержания платины при сохранении каталитических свойств. К данному моменту для процесса "Репех" фирмой иОР предлагается несколько модификаций катализаторов изомеризации, подбираемых в зависимости от используемого сырья:

- 1-122 - применяется в мягких режимах эксплуатации;

- 1-82 - содержание платины 0,24%, данный катализатор подходит для изомеризации сырья с содержанием нафтенов и бензола более 15% и 2,5% соответственно. Допустимо использование в жестких условиях - с повышенным содержанием бензола и при возможных проскоках сырья с повышенным содержанием каталитических ядов;

- 1-84 - содержание платины снижено по сравнению с 1-82 до 0,18%, максимальное содержание нафтенов и бензола не выше 15% и 2,5% соответственно. Рекомендовано использование в условиях максимально близких к стандартным [19].

В России наиболее распространена модификация 1-82, позволяющая снизить риски отравления и дезактивации катализатора. Процесс проводится при температуре 130-160 °С, давлении 3,0-3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,5-2,0 ч-1. Существует несколько вариантов оформления процесса:

- с рециклом н-гексана и метилпентанов (разделение в деизогексанизаторе);

- с рециклом н-пентана и н-гексана (разделение на молекулярных ситах процесса «Молекс»);

- с рециклом нормальных пентана и гексана, а также метилпентанов (с применением деизогексанизатора и молекулярных сит).

Получаемый изомеризат имеет октановое число 80 пунктов по ИМ при однопроходной схеме и от 88 до 92 пунктов по ИМ с применением схем

рециркуляции. К недостаткам можно отнести необходимость добавки хлорорганических соединений к сырью, для поддержания активности катализатора, загрязнение изомеризата соляной кислотой, плохую устойчивость к проскокам серы, азота и воды, а также невозможность регенерации.

1.1.2.3 Катализаторы на основе сульфатированных оксидов металлов

1.1.2.3.1 Процесс Раг-Ьот

Процесс Раг-Ьот относится к процессам низкотемпературной изомеризации, т.к.проводится при температуре около 180°С и давлении 20-30 кг/см . Сырьем являются нормальные пентан, гексан и их смеси. Катализатор ЬР1-100 представляет собой сульфированный оксид циркония, активность которого приближается к хлорированному оксиду алюминия, при этом он обладает более высокой стойкостью к серо- и азотсодержащим соединениям и влаге. Данный катализатор используется на установке 35/5 в ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез». Процесс проводится в трех последовательно расположенных реакторах. Сырье - фракция н.к.-85°С. Температура газосырьевой смеси на входе в реакторы составляет 165°С. Выход изомеризата с октановым числом 81-82 пункта (по ИМ) равен около 96,8% масс. Низкая чувствительность катализатора к влаге устраняет необходимость в осушителях сырья[20].

Для замены катализатора первого поколения ЬР1-100 были созданы катализаторы Р1-242 и Р1-244, обладающие улучшенными характеристиками. Октановое число изомеризата составляет 82 пункта по ИМ без использования рециркуляции. Отсутствие в схеме блоков осушки сырья и защелачивания изомеризата приводит к тому, что капитальные затраты для процесса с использованием катализатора Р1-242 ниже, чем для процесса на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе. Возможно точное применение данного катализатора для модернизации установок с цеолитными катализаторами с целью повышения октанового числа продукта и производительности установки без

введения в схему дополнительного оборудования, за счет его более высокой активности.

1.1.2.3.2 Технология изомеризации легких бензиновых фракций Изомалк-2

Катализатор СИ-2, применяемый в процессе, представляет собой сульфатированный оксид циркония, модифицированный алюминием и имеющий в своем составе равномерно распределенную по поверхности платину [21,22]. Данная каталитическая система обеспечивает высокую активность в реакциях изомеризации легкокипящих углеводородов в термодинамически выгодных условиях:

-рабочая температура 130-160°С;

-давление на входе в реактор 2,5-3,5 МПа;

-объемная скорость подачи сырья 2,0-4,0 ч-1.

Также следует отметить, что катализатор не требует специальной глубокой осушки и очистки сырья.

Существуют схемы без рецикла и с рециклом пентана и малоразветвленных гексанов, позволяющие увеличить конверсию. Поэтому, в зависимости от выбранной схемы октановое число может составлять от 82 до 91 пункта (ИМ).

1.1.2.4 Катализаторы изомеризации н-бутана и н-пентана.

В настоящее время нефтехимическая промышленность потребляет огромное количество низкомолекулярных изопарафиновых углеводородов, в частности изобутана и изопентана, которые главным образом расходуются на производство синтетического каучука, а также высокооктановых добавок для производства бензинов - МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ. Основным способом производства изобутана и изопентана является изомеризация узких углеводородных фракций -бутановой и пентановой фракций, вырабатываемых на ГФУ. В таблице 1.3.

приведены катализаторы, используемые в процессах изомеризации нормальных парафинов.

Высокотемпературный катализатор ИП-62ВК представляет собой фторированный у-Л120з модифицированный платиной. Достоинством данного катализатора является возможность изомеризации не осушенного и не гидроочищенного углеводородного сырья. Содержание платины 0,55 % масс.

Катализатор среднетемпературной изомеризации ИПМ-02 производства ООО «ВНИИ Нефтехим» используется для изомеризации н-пентана в изопентан и представляет собой фторированный у-Л120з модифицированный платиной. Устойчив к воздействию гетероатомных углеводородов и влаги. Содержание платины 3,0-4,0 % масс.

НИП-3А представляет собой класс катализаторов низкотемпературной изомеризации и является композицией хлорированного 0-Л1203 и платины (содержание 0,25-0,3 % масс.). Требует адсорбционной доочистки сырья и неийтрализации кислых газов.

Катализатор ИПК-2С представляет собой сульфатированную смесь оксидов циркония и алюминия с равномерно распределенной платиной. В процессе эксплуатации не требует подачи хлорорганических соединений и нейтрализации кислых газов.

Таблица 1.3 - Условия эксплуатации катализаторов процесса изомеризации н-бутана и н-пентана.

Характеристика ИП-62ВК ИПМ-02 (ООО «ВНИИ Нефтехим») НИП-3А ИПК-2С

1 2 3 4 5

Температура, °С 360-400 240-285 140-200 160-200

Давление, МПа 3,5 2,0-3,0 2,0-3,0 1,0-2,0

ОСПЧ, ч-1 2 1-3 1,5 2-4

Продолжение таблицы 1.3

1 2 3 4 5

Мольное соотношение Н2:СН 0,5:1 0,05:1 0,3-1:1

Выход катализата, % масс. 98,0 97,0 99 до 95

Глубина изомеризации, % 55,0 52,0 до 60,0 (С4) до 75,0 (С5) 50-52

Межрегенерационный период, не менее, лет 1-2 2 1-2 1

Срок службы катализатора, лет 5-10 6-10 4-6 2-3

1.2 Основные характеристики твердых носителей процессов переработки

ЛБФ

Зачастую определяющую роль в эффективности катализаторов изомеризации играет химическая природа и структура носителя. Поэтому носители, применяемые для производства катализаторов переработки низкокипящих бензиновых фракций различны по своим свойствам. Наиболее распространенными носителями, использующимися для производства катализаторов переработки легких бензиновых фракций, являются оксиды алюминия, цеолиты, оксид циркония. Сами по себе данные носители не обладают значительной каталитической активностью. Однако, будучи подверженными модификации различными активными агентами они образуют каталитические

системы с заданными свойствами. Обладая специфическим набором характеристик, каждый из носителей требует индивидуального подбора типа модификаторов, их количеств и условий обработки.

1.2.1 Гамма - оксид алюминия

Оксид алюминия является вторым после кремнеземов по распространенности носителем пригодным для модифицирования. Ограничения его применения связывают с ограниченным выбором размеров пор и значений удельной поверхности. Кроме этого оксиды алюминия имеют в своем составе активные центры, вызывающие превращения органических или элементорганических модификаторов [23].

Как известно, оксид алюминия отличается многообразием структур, образующихся из соответствующих гидроксидов при детерминированных условиях обработки. Так, например, из бемита в результате термической дегидратации можно получить у-,0-,а-оксиды алюминия, а из псевдобемита %-, к-, а модификации [24-28]. Кроме того на структурообразование определенных форм оксида алюминия влияет химическая чистота и степень окристаллизованности соответствующего гидроксида [29].

Каталитические процессы предъявляют к носителям требования по таким показателям как удельная площадь поверхности, размер и объем пор, химический и фазовый состав. Исходя из вышеперечисленного наиболее удобным в производстве и использовании носителем является у-Л1203, получаемого из псевдобемита. Отличительной особенностью у-Л1203 является простота регулирования характеристик на стадии приготовления, а также хорошо развитая удельная поверхность - 200-300 м /г.

Прививка модификаторов к поверхности в большинстве случаев происходит через реакцию с поверхностной гидроксильной группой. В случае оксида алюминия, недиссоциированные и не удаленные молекулы воды, связанные с поверхностью прочными водородными связями, при нагревании образца взаимодействуют с поверхностью, образуя поверхностные

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маликов Илья Владимирович, 2015 год

Список использованной литературы

1. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. - Л.: Химия, 1985. - 224 с.

2.Сулимов, А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов. - 2 изд. - М.: Химия, 1974. - 152с.

3. Гуреев, А. А. Производство высокооктановых бензинов / А. А. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович. - М.: Химия, 1981. - 219 с.

4. Исагулянц, Г.В. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов / Г.В. Исагулянц, М.И. Розенгарт, Ю.Г. Дубинский. - М.: Наука, 1983. - 160 с.

5. Паал, З. Каталитические реакции циклизации углеводородов / З. Паал, Ж. Чичери - М.: Мир, 1988. - 264 с.

6. Reforming with pollymetallic catalyst: пат. 4701255 США. / Jr. Baird, C. William; патентообладатель Exxon Research and Engineering Company // Заявл. 21.11.1986; Опубл. 20.10.87.

7. Мостовая Л.Я. Влияние молибдена на формирование активной фазы платины на оксиде алюминия / Л.Я. Мостовая // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27, №6. - С. 1409-1413.

8. Надиров Н.К. Катализатор ароматизации углеводородов : А.с. 646491 СССР / Н.К. Надиров, Л.С. Петросян, Л.Ф. Лыкова; патентообладатель Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР // Опубл. 23.11.82. Бюлл. №24.

9. Козин В.Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив / В.Г. Козин, Н.Р. Солодова, Н.Ю. Башкирцева, А.И. Абдулин. - Казань, 2008. - 328 с.

10. Катализатор среднетемпературной изомеризации СИП-2А. Фирма Олкат : офиц. сайт. - режим доступа : WWW. URL: http://www.olkat.ru/sip. -01.10.14

11. Meyers, R.A. Handbook of petroleum refining processes. 3-rd edition / R. A. Meyers. - McGraw-Hill Professional, 2003. - 847 p.

12. Jones, D.S.J., Pujado P.R. Handbook of Petroleum Processing / D.S.J. Jones, P.R. Pujado - Springer, 2006. - 1353 p.

13. Хаимова, Т.Г. Изомеризация как эффективный путь производства высокооктановых компонентов бензина : информационно-аналитический обзор / Т.Г. Хаимова, Д.А. Мхитарова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. - 80 с.

14. Покровский, С. С. Новые зарубежные технологии нефтепереработки / С.С. Покровский // Нефтегазовая вертикаль. - 2002. - № 7. - с. 68-71.

15. Мириманян, А. А., Вихман А. Г., Мкртычев А. А. Промышленный опыт работы установок изомеризации пентан-гексановой фракции / А. А. Мириманян, А. Г. Вихман, А. А. Мкртычев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 4. - с. 22-31

16. Ясакова, Е. А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Е.А. Ясакова, А.В. Ситдикова. - Нефтегазовое дело. - 2010. - с. 119.

17. Жарков, Б. Получение изомеризата пентан-гексановых фракций с максимальным октановым числом на катализаторе ИПМ-0 / Б. Жарков, А. Рабинович, О. Парпуц, В. Георгиевский // Технологии ТЭК. - 2004. - № 2. - С. 62-64.

18. Graeme, S. Advanced Solutions for Paraffins Isomerization / S. Graeme, J. Ross //National Petrochemical & Refiners Association. - Annual Meeting. - March 21-23, 2004. - Marriott Rivercenter Hotel. - San Antonio, TX

19.Honeywell UOP : офиц. сайт. - режим доступа : WWW. URL: http://www.uop.com/products/catalysts/isomerization/#isomerization-catalyst. -20.09.14.

20.Материалы с необычными свойствами : электронный справочник РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина : офиц. сайт. - режим доступа : WWW. URL:http://anomal.unicor.ru/effects/catalog/est/byId/description/125/index.html. -20.09.1421. Кузьмина, Р.И. Изомеризация - процесс получения экологически чистых бензинов / Р.И. Кузьмина, М.П. Фролов, В.Т. Ливенцев. - Саратов: Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 2008. - 88 с.

22. Кузнецов, П.Н. Каталитическая изомеризация алканов на анионмодифицированных формах диоксида циркония / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, А.В. Казбанова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. -Т. 18. - №3. - с. 299-311.

23. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан, П.Н. Нестеренко, П.Г. Мингалев, Д.Б. Фурман ; под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с. - ISBN 5-9221-0342-3.

24. Lippens, B.C. Physical and Chemical Aspects of adsorbents and catalysts/ B.G. Linsen, J.J. Steggerda, Acad fress. - London, 1970. - N 4. - P.190 - 232.

25. Trimm, D.L.The control of pore size in alumina catalyst: a revive / D.L.Trimm, A. Stanislaus // Appl. Catal. - 1986. - v. 21. - № 2. - p. 215 - 238.

26. Thermal transformations of aluminas and alumina hydrates / H.C. Stumpf, R.R. Allen, J.W. Newsome, C.M. Tucker // Ind. End. Chem. - 1953. - Vol. 45, N 4. -p. 819 - 820.

27. Wilson, S.J. The dehydration of boehmite, y-AlOOH, to y-A^Cb / S.J. Wilson // J. Solid State Chem. - 1979. - v. 30. - № 2. - p. 247 - 255.

28. Ono T., Preparation of Catalysts III / T. Ono, Y. Ohguchi, O. Togari // Edit G. Poncelet, P. Grange, P. Jacobs. - Amsterdam: Elsevier Scientific Publishers, 1983. - 631 p.

29. Исмагилов, З.Р. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды : Аналитический обзор / З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина. - СО

РАН ГПНТБ; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. - Новосибирск, 1998. - 82 с. -(Сер. Экология. Вып. 50).

30. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен - М.: Мир, 1973. - 654 с.

31. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Пер. с англ. / Э.Б.Стайлз ; Под ред. А. А. Слинкина. — М.: Химия, 1991. —240 с.

32. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы: пер. с японск. / К. Танабе. - М.: Мир, 1993. - 176с.

33. Брек, Д.В. Цеолитовые молекулярные сита. Перевод с английского / Д.В. Брек. - М.: Мир, 1976. - 781 с.

34. Kokotailo, G.T. Structure of Synthetic zeolite ZSM-5 / G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, D.N. Olson // Nature. - 1978. -v.272. - p.437-438.

35. Olson, D.N. Crystal Structure and Structure-Related properties of ZSM-5 / D.N. Olson, G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier // J. Phys.Chem. - 1981. -v.85. - p.2238-2243.

36. Коробицына Л. Л. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов : автореф. дис. кандидата хим. Наук : 02.00.13 / Коробицына Людмила Леонидовна. - Томск. - 1998. - 24 с.

37. Рабо, Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Дж. Рабо. -М.:Мир. - 1980. - Т.2. - 442 с.

38. Слинкин А.А. Текстура, электроноакцепторные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM -5 / А.А. Слинкин, А. Л. Клячко и др. // Кинетика и катализ. - 1993. - т. 34. - №2. - с. 369 - 373.

39. Давидянц, А.А. Производство катализаторов крекинга и высокоактивных силикагелей / А.А. Давидянц, Н.И. Первушкин. - М.: Химия, 1972. - 168 с.

40. Brennecke, J.F. Ionic liquids: Innovative fluids for chemical processing / J.F. Brennecke, E.J. Maginn. - AIChE J. - 2001. - v. 47. - p. 2384-2389.

41. Gonsior, N. Ionic Liquids. Modern Methods of Synthesis, Polymerization, Characterization, and Application / N. Gonsior. - Dusseldorf., 2010. - p. 152.

42. Welton, T. Ionic liquids in catalysis / T. Welton. - 2004. - v. 248. - p. 2459-2477.

43. MacFarlane D.R. Low viscosity ionic liquids based on organic salts of the dicyanamide anion / D.R.MacFarlane, J. Golding , S. Forsyth et al. - Chem. Commun. - 2001. - p. 1430-1431.

44. Davis, J.H. Thiazolium-ion based organic ionic liquids (OILs). Novel OILs which promote the benzoin condensation / J.H. Davis, U. Forrester // Tetrahedron Letters. - 1999. - v. 40. - p. 1621-1622.

45. Susan, Md.A.B.H. Bronsted acid-base ionic liquids and their use as new materials for anhydrous proton conductors / Md.A.B.H. Susan, A. Noda, S. Mitsushima, M. Watanabe // Chem. Commun. - 2003. - p. 938-939.

46. Wasserschied, P. Ionic liquids - new solutions for transition metalcatalysis / P. Wasserschied, W. Keim // Chem. Int. Ed. - 2000. - v.39. - p. 3772.

47. Zhao, D. Ionic liquids: applications in catalysis / D. Zhao, M. Wu, Y. Kou, E. Min // Catal. Today. - 2002. - v. 74. - p. 157.

48. Welton, T. Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis / T. Welton // Cem. Rev. - 1999. - v.99. - p. 2071.

49. Koel, M. Ionic liquids in chemical analysis / M. Koel // Taylor and Francis group, LLC. - 2009. - 451 p.

50. Асланов Л.А. Ионные жидкости в ряду растворителей / Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Н.Л. Абрамычева. - М.: Изд-во МГУ, 2005. - 272 с.

51. Кустов, Л.М. Ионные жидкости как катаитические среды / Л.М. Кустов, Т.В. Васина, В. А. Ксенофонтов // Российский химический журнал. -2004. - т. XLVIII. - №6. -13-35.

52. Distillation of ionic liquids: Пат. 8382962 B2 США / Massonne K.// -Заявл. 15.08.2008. - Опубл. 26.02.2013.

53. MacFarlane, D.R. Lewis base ionic liquids / D.R. MacFarlane, J.M. Pringle, K.M. Johansson, S.A. Forsyth, M. Forsyth // Chemical Communications. -2006. - p. 1905 - 1917.

54. Distillation of ionic liquids: Пат. W0/2005/068404A1 Европа / Maase M. // -Заявл.07.01.2005. - Опубл. 28.07.2005.

55. Hart, R.J. Thermal Safety of Ionic Liquids / R.J. Hart, D. Morrison III // 8th Global Congress on Process Safety, Houston, TX, April 1-4, 2012. -Unpublished.

56. Fox, D.M. Flammability, thermal stability, and phase change characteristics of several trialkylimidazolium salts / D.M. Fox, W.H. Awad, J.W. Gilman, P.H. Maupin, H.C. De Long, P.C.Trulove // Green Chemistry. - 2003. - v. 5.

- p. 724-727.

57. Fox, D.M. Flammability and Thermal Analysis Characterization of Imidazolium-Based Ionic Liquids / D.M. Fox, J.W. Gilman, A.B. Morgan, J.R. Shields, P.H. Maupin, R.E. Lyon, H.C. De Long, P.C. Trulove // Ind. Eng. Chem. Res. - 2008. - v. 47. - p. 6327-6332.

58. Rui, L. Thermal Stability and Thermal Decomposition KineticsTof 1-Butyl-3-methylimidazolium Dicyanamide / L.Rui, Y. Meirong, X. Xiaopeng // Chinese J. of Chem. Eng. - 2010. - v. 18(5). - p. 736-741.

59. Subbiah, Sowmiah. On the Chemical Stabilities of Ionic Liquids / Sowmiah Subbiah, Venkatesan Srinivasadesikan, Ming-Chung Tseng and Yen-Ho Chu // Molecules. - 2009. - v. 14. - p. 3780-3813.

60. Wasserscheid, P. Ionic Liquids in Synthesis / P. Wasserscheid, T. Welton // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - p.776.

61. Ma, M. Proceedings of the Ninth International Symposium on Molten Salts / M. Ma, K. E. Johnson // The Electrochemical Society: Pennington NJ. - 1994.

- Vol. 94-13. - p. 179-186.

62. Wilkes, J.S. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of roomtemperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis / J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L. Hussey // Inorg. Chem. - 1982. - v. 21. -p.1263

63. Seddon, K. R. Clean solvents: Alternative Media for Chemical Reactions and Processing / K. R. Seddon, A. Stark, M. J. Torres, ACS Symposium Series 819 / L. Moens, M. Abraham (eds.). - 2002. - p. 34-49.

64. Galán Sánchez, L. M. Functionalized Ionic Liquids. Absorption Solvents for Carbon Dioxide and Olefin Separation / L. M. Galán Sánchez. - Gildeprint, Enschede, The Netherlands. - 2008. - p. 184.

65. Павлечко, Е. В. Экспериментальное исследование и прогнозирование физико-химических свойств низкотемпературных ионных жидкостей / Е.В. Павлечко // Химические проблемы создания новых материалов и технологий : [сборник статей]. - Минск, 2008. - Вып. 3. - с. 447 - 466.

66. Katritzky, A.R. QSPR correlation of the melting point for pyridiniu bromides potential ionicliquids / A.R. Katritzky, A. Lomaka, R. Petrukhin, R. Jain, M. Karelson, A.E. Visser, R.D. Rogers // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 2002. - v. 42. - p. 71-74.

67. Wu, C.-T. Liquid-Liquid Equilibria of Room-Temperature Ionic Liquids and Butan-1-ol / C.-T. Wu, K.N. Marsh, A.V. Deev, J.A. Boxall // J. Chem. Eng. Data. - 2003. - Vol. 48. - P.486-491.

68. Решетов, С.А. Ионные жидкости как разделяющие агенты / С.А.Решетов, А.К. Фролкова // Вестник МИТХТ. - 2009. - т. 4. - №3. - с. 27 -44.

69. Cammarata, L. Molecular states of water in room temperature ionic liquids / L. Cammarata, S.G. Kazarian, P.A. Salter, T. Welton // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - v. 3. - p. 5192 - 5200.

70. Zhou, Q. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Polar Solutes in 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Using Gas-Liquid Chromatography / Q. Zhou, L.-S. Wang, J.-S. Wu, M.-Y.Li // J. Chem. Eng. - 2007. - v.52. - p.131-134.

71. Zhou, Q. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Alkanes, Alkenes, and AlkylBenzenes in 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Using GasLiquid Chromatography / Q. Zhou, L.-S. Wang, J.-S Wu // J. Chem. Eng. - 2006. -v.51. - p.1698-1701.

72. Ge, M.-L. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Polar Solutes in 1-Butyl-3-methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate Using Gas-Liquid Chromatography / M.-L. Ge, L.-S. Wang // J. Chem. Eng. - 2008. - v.53. - p.846-849.

73. Ge, M.-L. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Alkanes, Alkenes, and Alkyl Benzenes in 1-Butyl-3 methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate Using Gas-Liquid Chromatography / L.-S. Wang, M.-Y.Li, J.-S Wu // J. Chem. Eng.

- 2007. - v.52. - p.2257-2260.

74. Ракипов, И.Т. Термодинамическое изучение межмолекулярных взаимодействий имидазольных ионных жидкостей: шаг к пониманию соотношений «структура-свойство» / И.Т. Ракипов, А.А. Хачатрян, В.Г. Капанадзе, Б.С. Ахмадеев, Р.Н. Нагриманов, М.А. Варфоломеев // Грани науки.

- 2013. - т.1. - с. 68-72. - УДК 544.353.2, 544.142.4.

75. Tan, Z.-C. Thermodynamic properties of ionic liquids - measurements and predictions / Z.-C. Tan, U. Welz-Biermann, P.-F. Yan, Q.-S. Liu, D.-W. Fang // Ionic liquids: theory, properties, new approaches / book edited by Alexander Kokorin. - InTech. - 2011. - Chapter 1. - p. 3-36.

76. Catalytic composition and process for the alkylation of aliphatic hydrocarbons: пат. 5750455 США / Chauvin Y., Hirschauer A., Olivier H., Malmaison R.; патентообладатель Institut Francais Du Petrole // заявл. 24.10.1995; опубл. 12.05.1998.

77. Catalytic composition and aliphatic hydrocarbon alkylation process: пат. 6028024 США / Hirschauer A., Olivier-Bourbigou H., Malmaison R.; патентообладатель Institut Francais Du Petrole // заявл 07.04.1998; опубл. 22.02.2000.

78. Aliphatic hydrocarbon alkylation process: пат. 6235959 США / Hirschauer A., Olivier-Bourbigou H., Malmaison R.; патентообладатель Institut Francais Du Petrole // заявл. 23.08.1999; опубл. 22.05.2001.

79. Chauvin, Y. Alkylation of isobutene with butane-2 using 1 -butil-3-metilimidazolium chloride aluminium-chloride molten-salts as catalyst / Y. Chauvin, A. Hirschauer, H. Olivier // J. Mol. Catal. - 1994. - v.92. - p.155

80. Process for preparing an alkylate: пат. 8552243 B2 США / Liu Z., Xu C., Zhang R., Patroni A.C., Klusener P.A., Van Den Bosch A.V.; патентообладатель Shell Oil Company // заявл. 05.08.2010; опубл. 08.10.2013.

81. Process for preparing an alkylate: пат. 8633346 B2 США / Liu Z., Xu C., Zhang R., Patroni A.C., Klusener P.A., Van Den Bosch A.V.; патентообладатель Shell Oil Company // заявл. 05.08.2010; опубл. 21.01.2014.

82. Liu, Z. Ionic liquid alkylation process produces high-quality gasoline / Z. Liu, R. Zhang, C.M. Xu, R.G. Xia // Oil and gas Journal. - 2006. - v.104. - p. 52-56.

83. Aliphatic alkylation catalyst comprising an active phase containing a cuprous compound on a support: пат. 5693585 США / Benazzi E., Chauvin Y., Hirschauer A., Ferrer N., Olivier H., Malmaison R.; патентообладатель Institut Francais Du Petrole // заявл. 17.06.1996; опубл. 02.12.1997

84. Decastro, С. Immobilized ionic liquids as Lewis acid catalyst for the alkylation of aromatic compounds with dodecene / C. DeCastro, E. Sauvage, M.H. Valkenberg, W.F. Holderich // Journal of Catalysis. - 2000. - v. 196. - p. 86-94.

85. Valkenberg, M.H. Immobilisation of chloroaluminate ionic liquids on silica materials / M.H. Valkenberg, C. DeCastro, W.F. Holderich // Topics in catalysis. - 2001. - v.14. - № 1-4. - p.139-144.

86. Valkenberg, M.H. Immobilisation of ionic liquids on solid support / M.H. Valkenberg, C. DeCastro, W.F. Holderich // Green Chemistry. - 2002. - v.4. - p. 8893.

87. Hu, X. Pore size engineering on MCM-41: selectivity tuning of heterogenized AlCl3 for the synthesis of linear alkyl benzenes / X. Hu, M.L. Foo, G.K. Chuah, S. Jaenicke // Journal of Catalysis. - 2000. - v.195. - p.412-415.

88. Clark, J.H. Environmentally friendly catalysis using supported reagents: evolution of a highly active form of immobilised aluminium chloride / J.H. Clark, K. Martin, A.J. Teasdale, S.J. Barlow // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - p. 2037-2040.

89. Zhang, R. Isomerization of n-pentane catalyzed by acidic chloroaluminate ionic liquids / R. Zhang, X.H. Meng, Z. Liu, J. Meng, C.Xu // Ind. Eng. Chem. Res. -2008. - v.47. - p.8205-8210.

90. Process for paraffin hydrocarbon isomerization and composite catalyst therefore: пат. 7053261 B2 США / Herbst K., Houzvicka J., Jespersen B.T., Zavilla J.; патентообладатель Haldor Topsoe A/S // заявл. 14.03.2003; опубл. 20.05.2006

91. Process of paraffin hydrocarbon isomerization catalyzed by ionic liquids: опубликованная патентная заявка 2003/0109767 A1 США / Vasina T.V., Kustov V.M., Ksenofontov V.A., Zubarev Y.E., Houzvicka J., Zavilla J. // заявл. 8.11.202; опубл. 12.06.2003.

92. Ибрагимов, А. А. Зависимости между кислотными и каталитическими свойствами ионных жидкостей в реакции изомеризации н-гексана/ А.А. Ибрагимов, Р.Р. Шириязданов, М.Н. Рахимов, А.Р. Давлетшин, О.А. Баулин // Нефтегазовое дело. - 2012. - № 2. - с. 103-107.

93. Shimizu, K. Promotive effect of isopentane on cyclogexane isomerization catalyzed by sulfated zirconia / K. Shimizu, T. Sunagawa, K. Arimura, H. Hattori // Catal. Lett. - 2000. - v.63. - p.185

94. Ксенофонтов, В. А. Каталитические свойства ионных жидкостей в изомеризации углеводородов: автореф. дис. к-та. хим. наук : 02.00.15 /

Ксенофонтов Владислав Анатольевич ; Институт органической химии им.Н.Д. Зелинского Российской Академии наук. - Москва, 2003. -23 с.

95. Process of paraffin hydrocarbon isomerisation catalyzed by an ionic liquids in the presence of a cyclic hydrocarbon additive: пат. 6797853 B2 США / Houzvicka J., Zavilla J., Herbst K.; патентообладатель Haldor Topsoe A/S // заявл. 16.08.2003, опубл. 28.08.2004.

96. Process of paraffin hydrocarbon isomerization and composite catalyst therefore: пат. 7053261 B2 США / Herbst K., Houzvicka J., Jespersen B.T., Zavilla J.; патентообладатель Haldor Topsoe A/S // заявл. 14.03.2003, опубл. 30.05.2006.

96. Ибрагимов, А.А. Разработка технологии изомеризации алканов С5-С6 в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости: автореф. дис. к-та.техн. наук : 05.17.07 / Ибрагимов Азамат Айдарович ; ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». - Уфа, 2013. - 24 с.

97. Ибрагимов, А.А. Низкотемпературная изомеризация пентан-гексановой фракции в среде хлоралюминатной ионной жидкости / А.А. Ибрагимов, Р.Р. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов, Э.Г. Теляшев // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 9. - с. 25-29.

98. Ибрагимов, А.А. Изомеризация легких алканов в присутствии ионной жидкости // А.А. Ибрагимов, Э.Р. Газизова, Л.А. Панчихина, М.У. Имашева, А.В. Ганцев, М.Н. Рахимов // Башкирский химический журнал. -2013. - т. 20. - № 1. - с. 102-107.

99. Ибрагимов, А.А. Влияние примесей воды на реакцию изомеризации н-гексана, катализируемую суперкислотной ионной жидкостью / А.А. Ибрагимов, М.Н. Рахимов // Известия томского политехнического университета. - 2013. - № 3. - с 50-52.

100. Ибрагимов, А.А. Изомеризация н-гексана в присутствии катализатора - суперкислотной ионной жидкости с добавлением метилциклопентана / А.А. Ибрагимов, Я. А. Ягафарова, Л. А. Панчихина, В.Н. Хакимов, А.П. Никитина, М.Н. Рахимов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2013. - № 2. - с. 24-29.

101. Ибрагимов, А.А. Влияние разветвленных алканов на процесс изомеризации н-гексана в среде суперкислотной ионной жидкости / А.А. Ибрагимов, В.П. Мешалкин, Л.А. Панчихина, М.Н. Рахимов. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2013. - т. 56. - № 9. - с. 29-34.

102. Immobilised ionic liquids: пат. 6969693 B2 США / Sauvage E., Valkenberg M.H., De Castro-Moreira C.P., Hoelderich W.F.; патентообладатель Johnson Matthey PLC // заявл. 6.05.2002, опубл. 29.11.2005

103. Ionic liquids compositions: пат. 6673737 B2 США / Mehnert C.P., Cook R.A.; патентообладатель ExxonMobile Research and Engineering Company // заявл. 03.08.2003, опубл. 06.01.2004.

104.Бурмистр, М.В. Современное состояние и основные тенденции развития перспективных ионных жидкостей / М.В. Бурмистр, О.С. Свердликовская, О.М. Бурмистр, О.А. Феденко // Вестник удмуртского университета. Серия: «Физика и химия». - 2012. - № 1. - с. 55-68.

105. Smith, G.P. Quantitative study of the acidity of HC1 in a molten chloroaluminate system as a function of HC1 pressure and melt composition / G.P. Smith, A.S. Dworkin // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - vol. 111. - p. 5075.

106. Low temperature ionic liquids: пат. 573101 США / Sherif F.W., Shyu L.-J., Lacroix C., Talma A.G.; патентообладатель Akzo Nobel NV // заявл. 22.08.1996, опубл. 24.03.1998.

107. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа / Ю.М. Жоров. - М.: Химия, 1985. — 464 с.

108. Weissermel, K. 1,3-Diolefins/ K.Weissermel, H.-J. Arpe // Industrial Organic Chemistry. - 4th ed.. - Wiley, 2008. - p. 107 - 126. - ISBN 9783527619191.

109. Тюряев, И.Я.Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования / И.Я. Тюряев. - К.: Наукова думка, 1973. -272 с.

110. Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров : учебное пособие / Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. — 696 с.

111. Бурсиан, Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан. - Ленинград.: «Химия», 1985. - 192 с.

112. Тимофеев В. С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - Учебное пособие для ВУЗов. 2-е изд. - М.: Высшая школа, 2003. - 536 с.

Приложение А

АСПЕКТ

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

АНАПА КРАСНОДАРСКИЙ КРАЙ РОССИЯ

ИНН 2301016713 КПП 230101001

353425, Краснодарский край, г.-к. Анапа, с. Юровка тел./факс: 8(86133^1 5-53-23 [e-mail]

Исх. № 58 от 12 мая 2015г.

Акт

внедрения результатов диссертационной работы Маликова Ильи Владимировича в план

реконструкции предприятия.

Настоящим подтверждаем, что результаты исследований по изомеризации легкокипящих углеводородов признаны перспективными и включены в план реконструкции предприятия ООО «Аспект». А именно: проведены изыскательские работы по возможности интеграции в существующую технологическую схему переработки нефти и газового конденсата блока изомеризации легкокипящих углеводородов, с применением катализатора на основе высоко кремнеземного цеолита КН-30, модифицированного ионной жидкостью. Блок изомеризации и состав катализатора описаны в главе 4 диссертационной работы Маликова Ильи Владимировича, выполненной на тему: "Каталитическая изомеризация углеводородов в присутствии носителей, модифицированных ионными жидкостями".

Разработка проекта изомеризации пентановой / фракции и проведение монтажных и пусконаладочных работ запланированы на 2018 - 2020 гг.

Директор ООО «Аспект» Технический директор ООО «Аспект»

1/ Кузнецов С.М./

/ Вишняков А. С./

Приложение Б